ОСАЖДЕННЫЙ КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ Российский патент 2008 года по МПК A61Q11/00 A61K8/19 

Область техники, к которой относится изобретение

Синтетический осажденный карбонат кальция (РРС) в настоящее время используется в качестве добавки для широкого спектра потребительских продуктов, таких как продукты ухода за зубами, пища и пищевые добавки, пластики и эластомеры, косметика и бумага. РРС может чисто и удобно производиться путем осаждения при реакции Са(ОН)₂ (известкового молока) с диоксидом углерода, в процессе чего в качестве побочного продукта образуется вода. В пищевых продуктах карбонат кальция полезен не только потому, что он обеспечивает организм необходимым питательным компонентом (кальцием), но также и потому, что он выполняет функцию кондиционера, предотвращая комкообразование в порошковых продуктах питания.

Кроме применения РРС-продуктов в продуктах питания они находят также широкое применение в средствах для ухода за зубами, в частности в зубных пастах, где они выполняют функции и как абразивов, и как наполнителей. Благодаря такой многофункциональности и благодаря тому, что РРС в сравнении с другими абразивами в средствах для ухода за зубами, такими как кремнезем и двухзамещенный фосфат кальция, являются намного менее дорогостоящими, у производителей зубных паст и зубных порошков существует большое желание вводить их в свои продукты, заменяя ими более дорогие ингредиенты средств для ухода за зубами.

Предшествующий уровень техники

Однако хотя РРС и обладает указанными выше преимуществами, в то же время возможны и некоторые затруднения при приготовлении РРС-материала, обладающего сочетанием свойств, которые делают этот материал пригодным для применения в средствах для ухода за зубами. Ранее отмечалось, что свойства кальций-карбонатного материала, определяющие его пригодность в средствах для ухода за зубами, строго коррелируются с морфологией и размером частиц материала. Например, скаленоэдрические частицы карбоната кальция имеют тенденцию иметь малые размеры и проявлять относительно незначительный чистящий эффект. С другой же стороны, крупные частицы карбоната кальция ромбоэдрической формы (иногда называемой «кубической») обладают повышенной чистящей и абразивной способностью, но нередко обладают чересчур сильной абразивностью, которая приводит к риску возможного повреждения зубов и десен.

Таким образом, для того чтобы эффективно чистить, кальций-карбонатный материал должен быть в достаточной степени абразивным, но не должен быть в такой степени абразивным, чтобы он мог повреждать зубы и поверхности мягких тканей. Таким образом, существует постоянная потребность в РРС-материале, который бы улучшал чистящую способность будучи введенным в препарат для ухода за зубами и в то же время не был бы излишне абразивным, чтобы не повредить зубы и десны.

Раскрытие сущности изобретения

Изобретение включает абразивный осажденный карбонат кальция с размером первичных частиц от примерно 1 мкм до примерно 4 мкм и размер частиц агрегатов от примерно 3 мкм до примерно 10 мкм.

Изобретение касается также способа образования карбоната кальция, включающего стадии приготовления реакционной среды; одновременного введения в реакционную среду диоксида углерода и взвеси гидроксида кальция при поддерживании в процессе осаждении карбоната кальция постоянного рН; и необязательного высушивания взвеси карбоната кальция с образованием сухого кальций-карбонатного продукта.

Изобретение включает также средство для ухода за зубами, содержащее абразив, в частности осажденный карбонат кальция с размером первичных частиц от примерно 1 мкм до примерно 4 мкм и размером частиц агрегатов от примерно 3 мкм до примерно 10 мкм, и один или более ингредиентов, выбранных из группы, состоящей из увлажнителей, загущающих агентов, связующих, смол, стабилизирующих агентов, противобактериальных агентов, фторидов, подсластителей и поверхностно-активных веществ.

Краткое описание чертежей

Предшествующее раскрытие изобретения, так же как и приведенное ниже детальное описание предпочтительных воплощений изобретения, будут лучше уяснены при знакомстве с ними в сочетании с приложенными чертежами. С целью проиллюстрировать изобретение на чертежах представлены воплощения, которые отобраны здесь как предпочтительные. Следует, однако, иметь в виду, что изобретение не ограничивается конкретно показанными устройствами и приборным обеспечением. В приведенных чертежах:

фиг.1 представляет полученную на сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию кубического РРС, приготовленного, как в примере 1, демонстрирующую агрегаты РРС с размером примерно 9 мкм и первичные частицы с размером 1-2 мкм;

фиг.2 представляет полученную на сканирующем электронном микроскопе микрофотографию кубического РРС, приготовленного, как в сравнительном примере 1, демонстрирующую размер первичных частиц от примерно 7 до примерно 9 мкм, и

фиг.3 представляет полученную на сканирующем электронном микроскопе микрофотографию кубического РРС, приготовленного и размолотого в примере 5, демонстрирующую агрегаты РРС с размером примерно 4 мкм.

Подробное осуществление изобретения

Все используемые здесь части, процентные содержания и отношения, если не оговорено особо, выражены по весу. Ниже описываются предпочтительные воплощения настоящего изобретения, в которых карбонат кальция использован в средствах для ухода за зубами, таких как зубные пасты. Хотя оптимальным применением для карбоната кальция является применение в средствах для ухода за зубами, карбонат кальция может быть также использован во многих других потребительских и промышленных продуктах. Выражение «карбонат кальция» используется здесь для обозначения конкретно осажденного карбоната кальция (РСС).

Под «средством для ухода за зубами» подразумеваются продукты для ухода за полостью рта, такие как (не ограничивая этим изобретения) зубные пасты, зубные порошки, жевательные резинки и зубопротезные кремы.

Под «размером первичных частиц» подразумевается размер индивидуальных частиц, которые могут связываться одна с другой с образованием агрегатов, что может быть установлено при визуальном изучении SEM-микрофотографий.

Под «размером частиц агрегатов» подразумевается группа связанных одна с другой первичных частиц, которые не могут быть разделены с помощью низкоэнергетического разбиения.

Под «размером частиц агломератов» подразумевается группа слабо связанных один с другим агрегатов, которые могут быть разделены с помощью низкоэнергетического разбиения.

Под «приростом вязкости» подразумевается увеличение вязкости средства для ухода за зубами, измеряемое на вискозиметре Брукфильда и выражаемое в сантипуазах (сП).

Под «кубическим осажденным карбонатом кальция» или (с-РСС) подразумевается кристаллическая структура, в которой оси кристаллической структуры образованы под существенно прямыми углами и имеют существенно одинаковый размер.

Настоящее изобретение относится к осажденному карбонату кальция, который обеспечивает прекрасные чистящие свойства, не будучи при этом излишне абразивным или повреждающим десна или поверхности зубов при его включении в зубную пасту или зубной порошок. Благодаря своей высокой способности в отношении чистки зубов в сочетании с относительно низкой себестоимостью названные кальций-карбонатные материалы представляют особую ценность при изготовлении средств для ухода за зубами, в частности зубных паст.

Для обеспечения хороших чистящих характеристик к композиции зубного порошка или зубной пасты необходимо добавлять достаточное количество абразивного карбоната кальция с целью того, чтобы значение радиоактивного истирания дентина (RDA) зубной пасты было в пределах от приблизительно 50 до 200. При RDA ниже 50 чистящая способность зубной пасты будет минимальной, в то время как при RDA выше 200 существует повышенная опасность того, что зубная паста станет настолько абразивной, что она сможет повреждать зубной дентин вдоль линии десен. Пользующиеся в настоящее время наибольшим покупательским спросом зубные пасты имеют значения RDA в пределах от 50 до 150 при среднем значении около 100. Предпочтительно, чтобы средство для ухода за зубами имело значение RDA не ниже примерно 50, например от 70 до 120, например от 90 до 110. Методы измерения значений RDA для зубной пасты будут более детально обсуждены ниже.

Другая мера чистящей эффективности композиции зубного порошка или зубной пасты выражается в виде коэффициента снятия пленки (PCR), который измеряет способность композиции средства для ухода за зубами удалять пленчатую кожицу с зуба при определенных условиях чистки. Чем выше измеренный PCR, тем лучше чистящая способность. Отсюда желание производителей зубной пасты максимально повышать измеряемый PCR. Однако из-за приблизительно линейной зависимости между RDA и PCR производитель должен находить баланс между приемлемым уровнем RDA и результирующим значением PCR.

В течение долгого времени было известно, что RDA и PCR зубной пасты или зубного порошка зависят как от твердости абразива, так и от концентрации абразива в зубной пасте. В свою очередь твердость абразива зависит от многих факторов, таких как собственная твердость материала, а также размер и форма частиц. В настоящем изобретении было установлено, что на твердость абразива влияет размер агрегатов карбоната кальция (ниже эти агрегаты обсуждаются более детально). Регулируя размер первичных частиц и размера агрегатов этих абразивов из осажденного карбоната кальция, можно добиться того, чтобы эти материалы обладали прекрасной абразивной способностью, не будучи при этом жесткими для поверхностей зубов и десен. Более конкретно в кальций-карбонатном материале настоящего изобретения размер первичных частиц составляет от примерно 1 мкм до примерно 4 мкм, причем сами первичные частицы способны образовывать агрегаты частиц размером от примерно 3 мкм до примерно 10 мкм. Кальций-карбонатный материал с такими характеристиками получают путем: (1) регулирования рН реакционной смеси (называемой здесь также реакторной средой) в процессе осаждения, в частности на стадии сопровождающейся осаждением реакции, когда добавляется известковый раствор, и (2) разумного размола кальций-карбонатного продукта реакции. Ниже способы получения предлагаемого кальций-карбонатного материала обсуждаются более подробно.

Композиция зубного порошка или зубной пасты, включающая кальций-карбонатный материал с названными характеристиками, обладает прекрасной чистящей способностью, не будучи при этом чрезмерно абразивной. Таким образом, эффективный в отношении чистки кальций-карбонатный материал может быть использован для приготовления композиций средств для ухода за зубами и в то же самое время он относительно мягок и не является чрезмерно абразивным для зубов и поверхностей тканей.

Как правило, осажденный карбонат кальция приготовляют, подвергая взвесь гидроксида кальция (например, известковое молоко или гашеную известь) реакции карбонизации. Это может быть осуществлено введением газообразного диоксида углерода в реакционный сосуд, содержащий водную взвесь карбоната кальция. Продукт этой реакции - осажденный карбонат кальция - существует в трех первичных кристаллических формах: кальцит, арагонит и ватерит, и для каждой из этих кристаллических форм имеется много различных полиформ (кристаллических габитусов). Кальцит имеет тригональную кристаллическую структуру с типичными кристаллическими габитусами, такими как скаленоэдр, ромбоэдр, гексагональная призма, пинакоидная, кубическая и призматическая формы. Арагонит представляет собой орторомбическую структуру с типичными кристаллическими габитусами двойниковых гексагональных призматических кристаллов, а также различного типа тонких удлиненных призматических, искривленных пластинчатых, круто-пирамидальных (шиловидных), долотообразных кристаллов, кристаллов в виде ветвящегося дерева и сложной змеевиковой формы, называемой floss ferri. Валерит представляет собой гексагональную структуру, у которой наиболее типичный кристаллический габитус является сферическим. Кальцит является наиболее устойчивой формой карбоната кальция, в то время как арагонит при нормальных поверхностных температурах метастабилен, а валерит является неустойчивым.

В настоящем изобретении кальций-карбонатный материал имеет кальцитную кристаллическую форму и в основном кубическую структуру кристалла. Как упоминалось выше, размер первичных частиц карбоната кальция лежит преимущественно в пределах от 1 мкм до 4 мкм. Сами по себе такие первичные частицы могут сходиться вместе и за счет взаимного ковалентного связывания образовывать агрегаты с размером частиц в пределах от 3 мкм до 10 мкм. Такие агрегаты характеризуются тем, что составляющие частицы, которые образуют агрегаты, могут быть отделены одна от другой только с помощью высокоэнергетического разбиения (или размалывания). Высокоэнергетическое разбиение типа размалывания с помощью сред (например, размол шарами, размол бусами) может отделить некоторые из первичных частиц от агрегата и от других частиц. Низкоэнергетическое разбиение (или размалывание) включает способы жидкостного помола, воздухо-струйного помола, маятникового помола и молоткового помола, а также другие известные обычному специалисту подобного рода способы. Такое низкоэнергетическое разбиение не может разъединить одну от другой составляющие частицы агрегатов. Образование агрегатов показано на SEM-микрофотографии на фиг.1.

В свою очередь, эти агрегаты могут сходиться вместе и за счет электростатического связывания образовывать слабосвязанные агломераты. В отличие от упомянутых выше агрегатов эти агломераты характеризуются тем, что они могут быть отделены один от другого с помощью низкоэнергетического разбиения.

Как было упомянуто выше, карбонат кальция настоящего изобретения обладает прекрасной чистящей способностью, не будучи при этом излишне абразивным. Другой важной характеристикой кальций-карбонатного материала настоящего изобретения является его цвет. Чтобы быть приемлемым для потребителя, применяемый в средствах для ухода за зубами абразив должен быть в достаточной степени белым, чтобы не придавать конечному зубному порошку или зубной пасте нежелательного оттенка желтизны. Было обнаружено, что содержащееся в осажденном карбонате кальция железо может отрицательно влиять на цвет продукта и по этой причине предпочитают, чтобы содержание железа в кальций-карбонатном абразиве было меньше 400 ч./млн Fe₂О₃, предпочтительно менее чем 200 ч./млн Fe₂О₃.

Далее, карбонат кальция настоящего изобретения характеризуется числом истирания латуни по Einlehner ниже, чем от примерно 8 мг потерь/100000 оборотов до примерно 15 мг потерь/100000 оборотов.

В дополнение к названным выше характеристикам кальций-карбонатный материал настоящего изобретения обеспечивает хорошее повышение вязкости, что означает то, что при его введении в композицию средства для ухода за зубами эта композиция приобретает вязкость, делающую ее удобной для использования потребителем. Способность повышать вязкость может, в свою очередь, коррелироваться с характеристиками маслоемкости кальций-карбонатного материала, причем более высокая маслоемкость означает улучшенную способность повышать вязкость.

Карбонат кальция настоящего изобретения приготовляют в соответствии со следующим способом. В этом способе реакционную среду (например, воду) загружают в реактор, в частности в реактор, оборудованный средством перемешивания, пригодным для обеспечения гомогенности среды, после чего к реакторной среде одновременно добавляют газообразный диоксид углерода (СО₂) и известковый раствор (Са(ОН)₂). Известковый раствор приготовляют прибавлением к воде СаО с образованием известкового раствора с концентрацией от 10 до 20 вес.% Са(ОН)₂. Скорость прибавления газообразного СО₂ и скорость прибавления известкового раствора подбирают такими, чтобы рН реакторной среды во время прибавления известкового раствора оставался между 8 и 12, причем в этих пределах (от 8 до 12) рН реакторной среды не должен отклоняться более чем на одну единицу в течение всего периода прибавления к реакторной (реакционной) среде известкового раствора. Так, например, в процессе сопровождающейся осаждением реакции рН будет варьировать в пределах 8-9, 6,5-9,5, 9-10, 11-12 и т.д. (рН реакционной среды можно регулировать, регулируя скорость прибавления газообразного CO₂ и известкового раствора. Повышение скорости прибавления газообразного CO₂ по сравнению с известковым раствором снижает рН реакционной среды, в то время как повышение скорости прибавления известкового раствора по сравнению с газообразным СО₂ повышает рН реакционной среды.) В целом же скорость прибавления газообразного CO₂ и известкового раствора зависит от размера реактора и должна подбираться таким образом, чтобы завершить загрузку реактора в течение разумного времени, например от примерно 30 мин до примерно 180 мин.

Регулируя рН реакционной среды таким образом, чтобы он не менялся более чем на одну единицу в течение всего времени прибавления известкового раствора, и поддерживая уровень рН в целом в пределах от 8 до 12, получают частицы карбоната кальция указанных выше размеров для первичных частиц и частиц агрегатов. Размеры первичных частиц и частиц агрегатов можно дополнительно откорректировать так, чтобы они лежали в желаемых пределах, подвергнув кальций-карбонатный продукт влажному помолу, как описано ниже.

Реакция СаО с водой («гидратация, гашение») является экзотермической, в результате чего гашеная известь может быть использована сразу же либо оставлена охлаждаться до комнатной температуры. После добавления всего количества известкового раствора, который предполагался быть введенным в реактор, прибавление газообразного CO₂ продолжается до тех пор, пока рН реакторной среды не понизится до 7, указывая на то, что весь известковый раствор прореагировал с газообразным CO₂ с образованием карбоната кальция. Этот карбонат кальция затем отфильтровывают. Карбонат кальция может использоваться либо в этой влажной форме, либо быть подвергнутым дальнейшей обработке.

Отфильтрованный карбонат кальция может быть затем подвергнут обработке одним из двух способов. В первом способе карбонат кальция сушат каким-либо традиционным методом, например распылительной сушкой. После сушки карбонат кальция может быть вновь суспендирован в воде и подвергнут влажному помолу с помощью какой-либо традиционной помольной системы с использованием какого-либо высокоэнергетического способа помола.

Альтернативным образом при использовании второго способа отфильтрованный карбонат кальция размалывают с помощью какой-либо традиционной системы влажного помола до того, как он будет подвергнут сушке. Может быть использован любой подходящий способ влажного помола. После влажного помола карбонат кальция может быть высушен.

Не зависимо от того, какой способ помола используется, помол должен производиться таким образом, чтобы получить размер агрегатов от примерно 3 до примерно 10 мкм.

Этот абразивный осажденный карбонат кальция может быть затем введен в композицию средства для ухода за зубами, например зубную пасту. Типичные уровни кальций-карбонатного абразива составляют от примерно 30 до примерно 50 вес.% от композиции зубной пасты, например от примерно 40 до примерно 45 вес.%. Кроме того, абразив с-РСС настоящего изобретения может быть использован в сочетании с другими абразивными материалами, такими как РСС, осажденный кремнезем, силикагель и другие известные обычным специалистам абразивные материалы.

Средство для ухода за зубами может также содержать несколько других ингредиентов, таких как увлажнители, загущающие агенты (иногда также известные как связующие, смолы или стабилизирующие агенты), противобактериальные агенты, фториды, подсластители и поверхностно-активные вещества.

Увлажнители служат для придания средству для ухода за зубами телесной или «ротовой текстуры», а также для предупреждения усыхания средства. В число подходящих увлажнителей входят полиэтиленгликоль (разновидности с разными молекулярными массами), пропиленгликоль, глицерин, эритрит, ксилит, сорбит, маннит, лактит и гидрогенизированные гидролизаты крахмала, а также смеси этих соединений. Типичные уровни увлажнителей лежат в пределах от примерно 20 до примерно 30 вес.% в расчете на композицию зубной пасты.

Загущающие агенты используются в композициях средств для ухода за зубами настоящего изобретения с целью обеспечения желеобразной структуры, которая делает зубную пасту устойчивой к разделению фаз. В число подходящих загущающих агентов входят кремнеземный загуститель, крахмал, глицерит крахмала, смола карайя (смола стеркулии), трагакантовая смола, гуммиарабик, смола гатти, смола акации, ксантановая смола, гуаровая смола, смола иви, карагеенан, альгинат натрия, агар-агар, пектин, желатин, целлюлоза, гидроксиметилцеллюлоза, гидроксиметил-карбоксипропилцеллюлоза, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, сульфированная целлюлоза, а также смеси этих соединений. Типичные уровни связующих лежат в пределах от примерно 0 до примерно 15 вес.% в расчете на композицию зубной пасты.

Противобактериальные агенты могут быть включены с целью уменьшить количество микроорганизмов ниже известных уровней вредности. В число подходящих противобактериальных агентов входят бензойная кислота, бензоат натрия, бензоат калия, борная кислота, фенольные соединения, такие как бета-нафтол, хлортимол, тимол, анетол, эвкалиптол, карвакрол, ментол, фенол, амилфенол, гексилфенол, гептилфенол, окстилфенол, гексилрезорцин, хлорид лаурилпиридиния, хлорид миристилпиридиния, фторид цетилпиридиния, хлорид цетилпиридиния и бромид цетилпиридиния. В случае присутствия противобактериального агента его уровень составляет преимущественно от примерно 0,1 до примерно 5 вес.% в расчете на композицию зубной пасты.

Подсластители могут добавляться к композиции зубной пасты для придания продукту приятного вкуса. В число подходящих подсластителей входят сахарин (в виде натриевой, калиевой или кальциевой соли), цикламат (в виде натриевой, калиевой или кальциевой соли), ацесульфан-К, тауматин, неогисперидин-дигидрохалькон, аммонизированный глицирризин, декстроза, левулеза, сахароза, манноза и глюкоза.

Предпочтительно также, чтобы зубная паста содержала фторидные соли для предотвращения развития и прогрессирования зубного кариеса. В число подходящих фторидных солей входят фторид натрия, фторид калия, фторид цинка, фторид олова(II), аммонийфторид цинка, монофторфосфат цинка, монофторфосфат натрия, монофторфосфат калия, лауриламин-гидрофторид, диэтиламиноэтилоктоиламид-гидро фторид, фторид дидецилдиметиламмония, фторид цетилпиридиния, фторид дилаурилморфолиния, саркозин-фторид олова(II), глицин-фторид калия, глицин-гидрофторид и монофторфосфат натрия. Типичные уровни фторидных солей лежат в пределах от примерно 0,1 до примерно 5 вес.%.

Конденсированными фосфатами может быть один или комбинация тетранатриевого пирофосфата, тетракалиевого пирофосфата, динатриевого дигидропирофосфата, тринатриевого моногидропирофосфата, пентанатриевого триполифосфата и полиметафосфата натрия, взятых по отдельности или в сочетании.

Поверхностно-активные вещества также могут быть включены в качестве дополнительных чистящих и вспенивающих агентов и могут выбираться из анионных ПАВ, цвиттерионных ПАВ, неионогенных ПАВ, амфотерных ПАВ и катионных ПАВ. Предпочтительны анионные ПАВ, такие как сульфаты металлов типа лаурилсульфата натрия.

Раскрываемые здесь средства для ухода за зубами могут также иметь множество дополнительных ингредиентов, таких как десенсибилизирующие агенты, лечебные агенты, другие предотвращающие кариес агенты, хелатирующие/комплексообразующие агенты, витамины, аминокислоты, белки, другие агенты, препятствующие образованию зубного камня и почечных камней, приглушающие цвет агенты, антибиотики, антиферменты, ферменты, рН-регулирующие агенты, окислительные агенты, антиоксиданты, отбеливающие агенты и консерванты.

Наконец, в дополнение к указанным добавкам баланс композиции обеспечивается водой. Вода предпочтительно является деионизованной и не содержит примесей. Средство для ухода за зубами преимущественно содержит от примерно 20 до примерно 35 вес.% воды.

Далее изобретение описывается более подробно с использованием следующих конкретных и не ограничивающих изобретения примеров.

Пример 1

Осажденный с-РСС-материал был приготовлен согласно настоящему изобретению следующим образом. Известь гидратируют в емкости добавлением 6868 г СаО к воде, получая 14,8%-ный известковый раствор. Известь была получена от фирмы Companhia Cimento Portland Itau, Arcos, Brazil(Itau) и содержала 186 м.д. Fe₂О₃ и 39 м.д. Mn. Затем в реактор, оборудованный мешалкой и содержащий 4 л воды, одновременно вводят газообразный СО₂ со скоростью 25 л/мин и 14,8%-ный известковый раствор. Скорость подачи насосом известкового раствора регулируют так, чтобы поддерживать содержимое реактора при рН от 8,0 до 9,0. После завершения добавления известкового раствора к содержимому реактора продолжают введение газообразного СО₂ в течение приблизительно 2 минут (или до тех пор, пока рН реакционной суспензии не достигнет 7,0, указывая на завершение реакции). Реакцию ведут при комнатной температуре (25°С). Образовавшуюся взвесь с-РСС фильтруют в воронке Бюхнера и сушат в течение ночи в сушильном шкафу при 105°С до образования сыпучего карбоната кальция. Фиг.1 представляет SEM-микрофотографию порошка карбоната кальция, приготовленного в соответствии с примером 1. На фиг.1 показаны агрегаты карбоната кальция, причем эти агрегаты, в свою очередь, образованы первичными частицами карбоната кальция. Физические свойства с-РСС примера 1 представлены в приведенной ниже таблице II.

Пример 2

Описанные выше в примере 1 стадии повторены с использованием другого источника извести. Использованная в этом примере известь получена от Beachville Lime Limited, Ontario, Canada. Эта известь содержит 806 ч./млн Fe₂О₃ и 109 ч./млн Mn. Физические свойства кубического РСС примера 2 представлены в приведенной ниже таблице II.

Пример 3

Были выполнены описанные выше в примере 1 стадии за исключением того, что перед одновременным введением гашеного известкового раствора вместе с газообразным CO₂ в содержащий воду реактор раствор был оставлен охлаждаться при комнатной температуре. Физические свойства с-РСС примера 3 представлены в приведенной ниже таблице II.

Пример 4

Были выполнены операции примера 1 за исключением того, что во время сопровождающейся осаждением реакции реактор выдерживался не при комнатной температуре (25°С), а при 70°С и что скорость перекачки известкового раствора была такой, какая требовалась для поддержания рН реакторной среды в пределах 11-12. Физические свойства с-РСС примера 4 представлены в приведенной ниже таблице II.

Примеры 5-7

В этих примерах с-РСС-продукт примера 3 с крупными (9-11 мкм) агрегатами суспендируют в воде до заданного содержания твердого материала и затем размалывают в горизонтальной насадочной мельнице (1,5-литровая шаровая мельница Premier, модель HML-1.5, Lightnin, Inc., Reading, PA) в условиях, приведенных ниже в таблице I. Мельница была заполнена на 80% ее вместимости 0,8-1,0 мкм насадочными бусами из оксида циркония с удельной массой 3,7. Контролируемыми переменными процесса размалывания были скорость вращения (об/мин) и время удерживания (сек). Помолотый порошок карбоната кальция примера 5 показан на микрофотографии на фиг.3.

Таблица I
Условия помола Исходный материал% твердого материалаСкорость вращения (об/мин)Время удерживания (сек)Пример 5Пример 312,9160030Пример 6Пример 39120020Пример 7Пример 314,5120020

Сравнительный пример 1

В этом сравнительном примере приготовление кубического карбоната кальция с большим размером частиц включает предварительное раздельное приготовление 0,75 молярных растворов хлорида кальция и карбоната натрия из CaCl₂ г и Na₂СО₃ реагентного качества. Раствор хлорида кальция быстро вливают в равный объем раствора карбоната натрия при перемешивании с помощью стрелочной мешалки. Вначале раствор превращается в гель, но при продолжении перемешивания в течение 30 мин или меньше гель превращается в белый осажденный карбонат кальция в неустойчивой форме ватерита или смеси ватерита и кальцита. Образовавшийся карбонат кальция выдерживают после этого в течение суток для того, чтобы позволить неустойчивому ватериту полностью превратиться в устойчивую форму кальцита карбоната кальция. После завершения превращения (превращение подтверждается с помощью рентгеноструктурного анализа) кальцитный продукт отфильтровывают, промывают до электропроводности фильтрата 500 мкС или ниже для удаления побочно образовавшейся соли и сушат в течение ночи в сушильном шкафу при 105°С. Фиг.2 представляет микрофотографию, демонстрирующую первичные частицы кальций-карбонатного материала, приготовленного в соответствии со Сравнительным примером 1. Физические свойства продукта сравнительного примера 1 представлены в таблице 2.

Сравнительный пример 2

Сравнительный пример 2 иллюстрирует способ приготовления традиционного скаленоэдрического осажденного карбоната кальция (s-PCC). Предварительно приготовляют 19,2%-ный известковый раствор гидратацией оксида кальция (Beachville) в воде, содержащей 0,3% этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). После этого известковый раствор разбавляют ледяной водой до содержания твердого материала 12%. В оборудованный механической мешалкой 5-галлонный (19 л) реактор помещают 18,333 г 12%-ного известкового раствора и затем со скоростью 9,4 л/мин вводят газообразный диоксид углерода. Начальная температура реакции равна 8,5°С и начальный рН выше 12. Регулирования температуры в процессе реакции не производилось. Реакция завершается, когда рН реакционной смеси достигает 7. Конечная температура реакции равна 49°С. Образовавшуюся взвесь РСС отфильтровывают и затем сушат в течение ночи в сушильном шкафу при 105°С.

После описанного выше приготовления измеряют некоторые свойства карбоната кальция, в частности размер агрегатов, размер первичных частиц, истирание по Айнленеру и содержание оксида железа и марганца. Методы измерения этих физических свойств будет описан ниже более детально.

Размер первичных частиц оценивался путем визуального сравнения размеров кубических частиц с микронным маркером на SEM-микрофотографии, полученной при 5kX. Отдельные кубические частицы связываются одна с другой с образованием агрегатов. Это устанавливается на основании размера отдельных частиц.

Средний размер частиц агрегатов с помощью анализатора размера частиц Sedigraph (модель 5100) фирмы Micrometrics Instrument Corp., Nocross, Ga. Это прибор седиментационного типа, в котором для определения диаметров эквивалентных сферических частиц используется закон Стокса. Использование такого оборудования для определения размера частиц вполне доступно для обычного специалиста.

Число истирания латуни по Einlehner (BE) измеряли с помощью аппарата для испытания на истирание Einlehner AT-1000. Испытание включает взвешивание сетки Фурдинье из латунной проволоки и воздействии на нее 10%-ной водной суспензией карбоната кальция при фиксированном числе оборотов, после чего степень истирания определяется в виде миллиграммов латуни, потерянной проволочной сеткой Фурдинье в расчете на 100 000 оборотов. Необходимые для этого испытания расходные материалы (латунные сетки, опорные пластины и трубки из поливинилхлорида) поставляются фирмой Duncan Associates, Rutland, Vermont и продаются в виде тест-набора "Einlehner Test Kit". Более конкретно латунные сетки (Phosphos Bronze P.M.) подготовляют промывкой в горячей мыльной воде (0,5% Alconox) в ультразвуковой бане в течение 5 мин с последующим ополаскиванием водопроводной водой и повторной промывкой в стакане со 150 мл воды, установленном в ультразвуковой бане. После этого сетку вновь ополаскивают водопроводной водой, сушат 20 мин в сушильном шкафу при 105°С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Работу с сетками производят с использованием пинцета, чтобы не допустить загрязнения сетки кожными выделениями. Испытательный цилиндр Айнленера собирается из опорной пластины и взвешенной сетки (не подвергаемой истиранию стороной с красной линией вниз) и закрепляют на месте. Опорная пластина рассчитана на приблизительно 25 испытаний или до сильного износа. Взвешенная сетка рассчитана только на одно испытание.

После этого в испытательный цилиндр Айнленера заливают 10%-ную взвесь карбоната кальция, приготовленную смешением 100 г карбоната кальция с 900 г деионизованной воды. На вращающий вал помещают поливинилхлоридную трубку Айнленера. Поливинилхлоридная трубка имеет 5 пронумерованных позиций. В каждом испытании позиция поливинилхлоридной трубки возрастает до тех пор, пока трубка не будет использована пять раз, после чего ее выбрасывают. Прибор для определения истирания Айнленера повторно собирают и делают установку на пробег в 87000 оборотов. Каждое испытание длится 49 мин. После завершения цикла сетку извлекают, ополаскивают водопроводной водой, помещают в стакан с водой и устанавливают на 2 мин на ультразвуковую баню, ополаскивают деионизованной водой и сушат 20 мин в сушильном шкафу при 105°С. Высушенную сетку охлаждают в эксикаторе и повторно взвешивают. Для каждого образца проводят по два испытания, берут средний результат и выражают в мг потерь на 100000 оборотов. Результат, измеренный в мг потерь на 100000 оборотов для 10%-ной взвеси, может быть определен как число истирания латуни по Айнленеру (BE) 10%-ной взвесью.

Содержание железа и марганца определялось для растворенного в кислоте образца с помощью плазменного спектрофотометра с индуктивной связью Perkin-Elmer Model Optima 3000, работа на котором доступна специалисту со средней подготовкой.

Кальций-карбонатный материал, приготовленный в соответствии с примерами 1-7 и сравнительными примерами 1 и 2, был испытан в соответствии с описанными выше методами испытаний. Полученные для названных свойств значения представлены в приведенной ниже таблице II. В целях сравнения были также протестированы свойства относящегося к предшествующему уровню техники скаленоэдрическому РСС-материалу, полученному от фирмы Quimica Industrial Barra Do Pirai Ltda., Arcos, Бразилия.

Таблица II
Физические свойства карбоната кальцияПримерРазмер агрегата, μмРазмер первичной частицы, μмЛатунь Айнленера (мг потерь)Fe₂О₃ м.д.Mn м.д.Источник известиПр.1 SEM9,11,0-2,014,6--ItauПр.27,42-413,339856BeachvilleПр.39,32-415,112528ItauПр.47,21,510,0--ItauПр.54,02-39,0--ItauПр.66,51,5-312,4--ItauПр.75,22-310,4--ItauСр.пр.19,17-918,1110065BeachvilleСр.пр.21,70.3-11,040257BeachvilleПродажный s-PPC3,90.5-1.53,0---

РСС, приготовленный в примере 2 и сравнительном примере 1, имел светло-желтый цвет, а в остальных примерах и сравнительных примерах был белого цвета. Предполагается, что относительно высокое содержание железа в извести Beachville способствует желтой окраске РСС, осаждаемого при рН 8-9.

Для того чтобы продемонстрировать эффективность абразивов с-РСС примеров 1-3 и 5-7 в потребительских продуктах, их вводили в виде порошков в композиции зубных паст 1-6, показанные в приведенной ниже таблице IV. Количества, представленные в приведенных ниже таблицах III и IV, даны в граммах.

Таблица III
Композиции зубных паст, содержащие РСС, приготовленный согласно настоящему изобретению Композиция зубной пасты № 123456Сорбит, 70%-ный, г23,00023,00023,00023,00023,00023,000Деионизованная вода, г30,80031,20030,80030,80030,80030,800CMC-7MXF, г1,4001,0001,4001,4001,4001,400Сахарин, натриевая соль, г0,3000,3000,3000,3000,3000,300Монофторфосфат натрия, г0,8000,8000,8000,8000,8000,800Силикат натрия, г0,9000,9000,9000,9000,9000,900Абразив      Пример 140,0000,0000,0000,0000,0000,000Пример 20,00040,000,0000,0000,0000,000Пример 30,0000,00040,000,0000,0000,000Пример 50,0000,0000,00040,0000,0000,000Пример 60,0000,0000,0000,00040,000,000Пример 70,0000,0000,0000,0000,00040,00Лаурилсульфат натрия, г1,8001,8001,8001,8001,8001,800Вкусоароматич. добавка, г1,0001,0001,0001,0001,0001,000

Таблица IVКомпозиции зубных паст, содержащие РСС, приготовленный согласно предшествующему уровню техники 123Сорбит, 70%-ный, г23,00023,00023,000Деионизованная вода, г31,20031,20030,800CMC-7MXF, г1,0001,0001,400Сахарин, натриевая соль, г0,3000,3000,300Монофторфосфат натрия, г0,8000,8000,800Силикат натрия, г0,9000,9000,900Абразив   Сравнительный пример 140,0000,0000,000Сравнительный пример 20,00040,0000,000Пример 30,0000,00040,00Пример 50,0000,0000,000Пример 60,0000,0000,000Продажный s-PCC0,0000,0000,000Лаурилсульфат натрия, г1,8001,8001,800Вкусоароматич. добавка, г1,0001,0001,000

После приготовления указанных выше композиций 1-9 были следующим образом определены их свойства, имеющие отношение к характеристикам зубной пасты, в частности радиоактивное истирание дентина (RDA) и коэффициент снятия пленки (PCR).

RDA измеряется методом, описанным в статье «Измерение истирания зубов человека абразивами средств для ухода за зубами: тест с использованием радиоактивных зубов», Grabenstetter R.J., Broge R.W., Jackson F.L., Radike A.W., Journal of Dental Research, 37, 1060-68, 1958.

Тест на PCR описан у G.K.Stookey et al., J. Dental Res., 61, 1236-9, 1982 («Удаление камня с помощью средства для ухода за зубами in vitro».

Для определения вязкости зубной пасты используется вискозиметр Брукфильда (модель RVT) с штативом Helipath и валом Т-Е. Контейнер с образцом зубной пасты помещают в водяную баню для термостатирования при 25°С. Измеряют вязкость на трех уровнях и усредняют. Результаты даются в сантипуазах (сП).

Результаты измерений PCR, RDA и вязкости представлены в приведенной ниже таблице V.

Таблица V
Характеристики композиций зубных пастКомпозиция зубной пасты №АбразивRDAPCRВязкость @ 6 недель, сП1Пример 11221144900002Пример 21391352000003Пример 31511104600004Пример 5881122300005Пример 61121142200006Пример 71001143900007Сравнительный пример 11811101300008Сравнительный пример 223485700009Продажный s-PCC81991010000

Композиции зубных паст 1-6 содержат кальций-карбонатный абразив с размером первичных частиц от примерно 1 до примерно 4 мкм и размером частиц агрегатов от примерно 3 до примерно 10 мкм. Из данных таблицы V видно, что каждая из композиций зубных паст, содержащая предлагаемые в изобретении карбонаты кальция примеров 1-3 и 5-7, дают прекрасные результаты в отношении чистки (PCR) без чрезмерных значений, касающихся истирания (RDA). Напротив, зубные пасты, содержащие карбонаты кальция предшествующего уровня техники либо (1) проявляют приемлемую чистящую способность, но являются чрезмерно абразивными (RDA) (композиция зубной пасты 1, содержащая сравнительный пример 1), либо (2) не проявляют чрезмерной абразивности, но за счет практического отсутствия чистящего эффекта (композиция зубной пасты 8, содержащая s-PCC сравнительного примера 2). Композиция зубной пасты 9, приготовленная из имеющегося в продаже s-PCC предшествующего уровня техники с очень малым размером частиц, безусловно, обеспечивает необходимую чистку (хотя и худшую по сравнению с чисткой, которую обеспечивают композиции зубных паст, содержащие РСС, приготовленный согласно настоящему изобретению), не будучи чрезмерно абразивной. Однако по причине очень малого размера частиц продажного s-РСС он дает неприемлемо высокое повышение вязкости, в результате чего образуется композиция зубной пасты, вязкость которой настолько высока, что композиция становится неприемлемой для использования потребителем.

В то время как все композиции зубных паст, содержащих РСС, приготовленный согласно настоящему изобретению, обладают хорошими чистящими характеристиками, композиции зубных паст 2, 4, 5 и 6, содержащие карбонат кальция, приготовленный в соответствии с примерами 2, 5, 6 и 7 соответственно, обладают исключительными чистящими характеристиками, поскольку они не только демонстрируют прекрасную чистку зубов, но в то же время являются относительно мягкими по отношению к зубным поверхностям. Более высокие характеристики композиции зубной пасты 2, содержащей карбонат кальция примера 2, приписывается сочетанию определенных пределов размера первичных частиц и размера частиц агрегатов. Аналогичным образом более высокие характеристики, которыми обладают РСС примеров 5, 6 и 7, обусловлены тем, что эти кальций-карбонатные абразивные материалы были подвергнуты помолу и, таким образом, имеют размер агрегатов в определенных пределах. Важность сочетания размера первичных частиц и размера агрегатов наилучшим образом иллюстрируется сравнением RDA и PCR композиций зубных паст 4, 5 и 6, содержащих карбонаты кальция, приготовленные в соответствии с примерами 5, 6 и 7. Карбонаты кальция примеров 5-7 получены уменьшением размера агрегатов (полученных помолом с бусинами) абразива примера 3. В результате уменьшения размера агрегатов, RDA (абразивность) значительно снижается, в то время как чистящая способность (PCR) поддерживается на эффективных уровнях чистки. Это продемонстрировано ниже в таблице VI.

Таблица VI RDAPCRРазмер агрегатов, мкмРазмер частиц, мкмПример 3 - немолотый РСС (зубная паста №3)1511109,32-4Пример 5 (зубная паста №4)881124,02-3Пример 6 (зубная паста №5)1121146,51,5-3Пример 7 (зубная паста №6)1001145.12-3

Как видно из таблицы VI, когда размер агрегатов кальций-карбонатного материала примера 3 снижается от 9,3 до 4-6,5, то в результате этого RDA значительно понижается: (от 151 до 88-112), в то время как значение PCR сохраняется неизменным. Размер частиц для всех материалов приблизительно один и тот же.

Для специалистов является очевидным, что в описанные выше воплощения могут быть внесены изменения без выхода за рамки их широкой изобретательской идеи. Следует, таким образом, иметь в виду, что настоящее изобретение не ограничено конкретными раскрытыми воплощениями, но преследует цель охватить модификации в рамках сути и объема настоящего изобретения, определенных в прилагаемой формуле изобретения.

Изобретение относится к стоматологии и представляет собой абразивный осажденный карбонат кальция. Абразивный, в частности осажденный карбонат кальция, характеризуется размером первичных частиц от примерно 1 мкм до примерно 4 мкм и размером агрегатов от примерно 3 мкм до примерно 10 мкм. Изобретение также относится к способу образования карбоната кальция, включающему стадии подготовки реакционной среды; одновременного введения диоксида углерода и водной взвеси гидроксида кальция в реакционную среду с образованием карбоната кальция при поддерживании в процессе сопровождающейся осаждением реакции постоянного рН; и, необязательно, сушки взвеси карбоната кальция с образованием высушенного кальций-карбонатного продукта. Изобретение также включает средство для ухода за зубами, содержащее абразивный осажденный кальций и один или более ингредиентов, выбранных из группы, состоящей из увлажнителей, загущающих агентов, связующих, смол, стабилизирующих агентов, противобактериальных агентов, фторидов, подсластителей и поверхностно-активных веществ. Изобретение обеспечивает прекрасные чистящие свойства, не будучи при этом излишне абразивным или повреждающим в отношении десен или поверхностей зубов. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 ил.

1. Абразивный, в частности, осажденный кубический карбонат кальция с первоначальным размером частиц от примерно 1 мкм до примерно 4 мкм и размером агрегатов от примерно 3 мкм до примерно 10 мкм и имеющий число истирания латуни по Einlehner от примерно 8 мг потерь/100000 оборотов до примерно 15 мг потерь/100000 оборотов.2. Средство для ухода за зубами, включающее карбонат кальция по п.1.3. Средство для ухода за зубами по п.2, включающее от примерно 30 вес.% до примерно 50 вес.% карбоната кальция.4. Средство для ухода за зубами по п.3, которое имеет RDA от примерно 80 до примерно 150.5. Средство для ухода за зубами по п.3, которое имеет PCR выше, чем примерно 100.6. Средство для ухода за зубами по п.3, где средство для ухода за зубами имеет вязкость ниже, чем примерно 500000 сП.7. Способ образования карбоната кальция, включающий стадии подготовки реакторной емкости, содержащей реакционную среду, и одновременного введения диоксида углерода и водной взвеси гидроксида кальция в реакционную среду с образованием карбоната кальция в процессе, сопровождающейся осаждением реакции при поддерживании рН реакционной среды в процессе сопровождающейся осаждением реакции отклонения рН в пределах одной единицы, где эти пределы составляют от примерно 8 до примерно 12, который дополнительно включает стадию помола кальций-карбонатного продукта до размеров агрегатов от примерно 3 мкм до примерно 10 мкм.8. Способ по п.7, дополнительно включающий стадию сушки, в котором стадию помола осуществляют после стадии сушки.9. Способ по п.7, дополнительно включающий стадию сушки, в котором стадию помола осуществляют перед стадией сушки.10. Средство для ухода за зубами, включающее абразивный осажденный карбонат кальция с первоначальным размером частиц от примерно 1 мкм до примерно 4 мкм и размером агрегатов от примерно 3 мкм до примерно 10 мкм и один или более ингредиентов, выбранных из группы, состоящей из увлажнителей, загущающих агентов, связующих, смол, стабилизирующих агентов, противобактериальных агентов, фторидов, подсластителей и поверхностно-активных веществ.11. Средство для ухода за зубами по п.10, которое используют в виде зубной пасты.