ПРЕПАРАТ ДЛЯ ПОСЛЕУБОРОЧНОЙ ОБРАБОТКИ УРОЖАЯ ПЛОДООВОЩНОЙ И СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОЙ ПРОДУКЦИИ И СПОСОБ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК A01N53/00 A01N37/18 A01N25/08 

Изобретение относится к технологии препаратов, используемых для послеуборочной обработки урожая плодоовощной и другой сельскохозяйственной продукции, с целью увеличения сроков ее хранения. В частности, изобретение относится к технологии препаратов на основе 1-метилциклопропена (МЦП) - ингибитора созревания и старения растений и плодов.

Известно, что МЦП при нормальных условиях представляет собой газообразное нестабильное вещество, склонное к реакциям окисления, полимеризации и другим превращениям. В связи с этим его хранение, транспортировка и практическое применение в чистом виде затруднено. Для устранения этого недостатка предложены порошковые препараты, представляющие собой в основном комплекс МЦП с α-циклодекстрином (US 5518988, US 6017849, US 6313068, RU 2267272, RU 2325810, RU 2325811). Обычно доставку МЦП из такого порошкового препарата к растениям осуществляют путем добавления воды к препарату (или путем погружения препарата в воду), в результате чего происходит разложение комплекса МЦП с α-циклодекстрином (α-ЦД) и переход газообразного МЦП в объем хранилища, в котором расположена плодоовощная продукция.

Для увеличения скорости выпуска МЦП из препарата (снижения времени выпуска) используют большой избыток воды (предпочтительно 100-кратный), либо водные растворы, содержащие кислотный или щелочной агент (например, гидроксид натрия), а также повышенные температуры (предпочтительно до 45°С) и прием перемешивания (US 6313068).

Именно поэтому, в настоящее время для обработки больших объемов плодоовощной и другой сельскохозяйственной продукции, с целью интенсификации процесса выпуска МЦП из комплекса с α-ЦД в объем хранилища, контакт препарата осуществляют с использованием большого объема воды или водного раствора гидроксида натрия с принудительным перемешиванием или барботажем воздуха (аппаратов с мешалкой или барботажных аппаратов). Все это позволяет менее чем за 30 мин выпустить весь МЦП из препарата и осуществить обработку большого объема плодоовощной продукции.

Однако вышеприведенные способы выпуска МЦП из таких препаратов экономически не выгодны, когда требуется обработка небольших объемов плодоовощной продукции.

В этом случае отдают предпочтение препаратам, содержащим, помимо комплекса МЦП с α-ЦД, газогенерирующие добавки (СО₂), а перемешивание при этом осуществляется не за счет принудительного барботажа воздуха или с помощью мешалки, а за счет газа (СО₂), образующегося в процессе контакта препарата с водой или водными растворами.

Так, известен препарат, содержащий комплекс МЦП с α-ЦД и шипучий ингредиент, в смеси с одним или несколькими приемлемыми носителями и/или инертными наполнителями.

В качестве шипучего ингредиента предлагается использовать смеси слабощелочных соединений (например, NaHCO₃, KHCO₃, СаСО₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, NaKCO₃ и др.) и слабокислотных соединений (например, кислоты: винную, лимонную, фумаровую, салициловую, щавелевую, янтарную, яблочную, малеиновую, гликолевую, орнитуровую, глюконовую и др.).

Способ применения такого препарата заключается в его контакте с растворителем (водой или разбавленным щелочным раствором) без принудительного перемешивания в емкости, размещенной в объеме хранилища, при котором происходит выпуск МЦП из комплекса с α-ЦД и, одновременно, по химической реакции генерация СО₂, способствующая переходу МЦП из водной фазы емкости в газовую - объема хранилища, где и происходит контакт МЦП с урожаем плодоовощной продукции (US 6897185).

В соответствии с приводимыми в патенте примерами шипучие таблетки содержат 50% масс. комплекса МЦП с α-ЦД и 10% масс. яблочной кислоты и 40% масс. NaHCO₃. Отмечается, что после погружения в воду таблетки сразу же вспенились и полностью растворились за 60 мин. Однако, в материалах патента при этом не говорится о количестве используемой воды и, что, немаловажно, о времени полного выпуска МЦП из комплекса с α-ЦД.

Таким образом, основным недостатком данного препарата является относительно низкая скорость выпуска МЦП - не менее 60 минут.

Наиболее близким по составу к заявляемому препарату является препарат, содержащий в своем составе комплекс МЦП с α-ЦД, а также вещества, участвующие в генерации СО₂ и вещества, способствующие увеличению скорости выпуска МЦП из препарата при его контакте водой или водными растворами. При этом, в качестве веществ, участвующих в генерации СО₂, используют карбонаты и бикарбонаты и карбоновые кислоты, а в качестве веществ, способствующих увеличению скорости выпуска МЦП из препарата, используют, т.н. вытесняющие вещества (displacing substance) - бензойную кислоту и различные четвертичные аммониевые соли: додецилсульфат натрия, додецилтриметиламмоний хлорид, додецилтриметиламмоний бромид, децилтриметиламмоний хлорид, децилтриметиламмоний бромид или их смесь. (US 6762153).

Отмечается, что данный препарат может быть спрессован в таблетки.

Время полного выпуска МЦП из данного препарата - 80 мин (т.е. максимальная скорость выпуска МЦП) была достигнута в примере 2 патента (US 6762153), при растворении в 100 мл воды 52.4 г препарата, содержащего 3.8% масс. комплекса МЦП с циклодекстрином, 37.4% масс. лимонной кислоты, 49.3% масс. бикарбоната натрия и 9.5% масс. бензойной кислоты.

Основным недостатком данного препарата является относительно низкая скорость выпуска МЦП (большая длительность процесса выпуска МЦП).

Техническими задачами изобретения является создание препарата, обладающего высокой скоростью выпуска МЦП при его контакте с водой или водными растворами и разработка способа его применения.

Первая задача решается тем, что в качестве препарата используют смесь, содержащую в своем составе комплекс МЦП с α-ЦД, а также, по крайней мере, одно вещество, участвующее в процессе генерации СО₂, и по крайней мере, одно вещество, способствующее увеличению скорости выпуска МЦП из комплекса с α-ЦД, при взаимодействии препарата с водой или водными растворами, в котором в качестве веществ, способствующих увеличению скорости выпуска МЦП из комплекса, используют амиды.

В качестве амидов могут быть использованы ацетамид, карбамид, пропионамид, формамид и др., однако предпочтительно использование ацетамида.

В качестве веществ, участвующих в генерации диоксида углерода, могут быть использованы карбонаты, гидрокарбонаты щелочных или щелочноземельных металлов (например, NaHCO₃, СаСО₃, K₂CO₃), многоосновные карбоновые кислоты (например, лимонная, щавелевая, яблочная) и кислые соли сильных минеральных кислот (например, KHSO₄, NaH₂PO₄). Не противопоказано использование и других веществ, способных при взаимодействии между собой в водной среде генерировать СО₂.

Вторая задача решается способом применения препарата, путем его контакта с водой или водным раствором, в котором водный раствор содержит, по крайней мере, одно вещество, участвующее в процессе генерации СО₂ и/или, по крайней мере, один амид.

В зависимости от состава препарата водный раствор может содержать карбоновую кислоту, кислые соли сильных минеральных кислот, карбонаты, гидрокарбонаты и/или амид или смесь амидов.

Следующие примеры иллюстрируют эффективность препарата.

В качестве основы препарата использовали комплекс МЦП с α-ЦД, содержащий 3.0% масс. МЦП, полученный известным способом (US 6953540) путем пропускания газообразного МЦП через буферный раствор α-ЦД, с последующей фильтрацией и сушкой влажного комплекса.

Сам препарат получали путем простого смешения измельченных ингредиентов, входящих в его состав.

Для удобства применения препарат может быть спрессован при давлении 10 кг/м² в таблетки различного размера и формы.

Состав препаратов, используемых для иллюстрации его эффективности, приведен в таблице 2.

Пример 1 (по прототипу)

52.4 г препарата №1 в виде порошка, состава, %масс.: комплекс МЦП - 3.8; NaHCO₃ - 49.2; лимонная кислота - 37.4; бензойная кислота - 9.5; (см. пат. US 6762153, пример 2), загружали в стакан объемом 500 мл, который помещали камеру объемом 50 л. Камеру герметизировали и через эластичную герметичную перегородку камеры шприцом к препарату добавляли 100 мл воды, а затем, периодически, с интервалом в 10 мин, начинали отбор проб газовой фазы камеры для анализа на содержание в ней МЦП. Режим анализа газовой среды на содержание в ней МЦП приведен в таблице 1.

Через 77 мин после добавления воды весь МЦП (100%) из препарата полностью перешел в газовый объем камеры.

Пример 2

50 г препарата №2 в виде порошка, состава, приведенного в таблице 1, загружали в стакан объемом 500 мл, который помещали камеру объемом 50 л. Камеру герметизировали и через эластичную перегородку камеры шприцом к препарату добавляли 100 мл воды, а затем, периодически, с интервалом в 10 мин, начинали отбор проб газовой фазы камеры для анализа на содержание в ней МЦП.

Через 65 мин после добавления воды весь МЦП из препарата полностью перешел из препарата в газовый объем камеры.

Пример 3

50 г препарата №3 в виде порошка, состава, приведенного в таблице 1, загружали в стакан объемом 500 мл, который помещали камеру объемом 50 л. Камеру герметизировали и через эластичную перегородку камеры шприцом к препарату добавляли 130 мл воды и периодически, с интервалом в 10 мин, начинали отбор проб газовой фазы камеры для анализа на содержание в ней МЦП.

Через 60 мин после добавления воды весь МЦП из препарата полностью перешел в газовый объем камеры.

Пример 4

40 г препарата №4 в виде порошка, состава, приведенного в таблице 1, загружали в стакан объемом 500 мл, который помещали камеру объемом 50 л. Камеру герметизировали и через эластичную перегородку камеры шприцом к препарату добавляли 160 мл воды и периодически, с интервалом в 10 мин, начинали отбор проб газовой фазы камеры для анализа на содержание в ней МЦП.

Через 60 мин после добавления воды весь МЦП из препарата полностью перешел в газовый объем камеры.

Пример 5

30 г препарата №5 в виде порошка, состава, приведенного в таблице 1, загружали в стакан объемом 500 мл, который помещали камеру объемом 50 л. Камеру герметизировали и через эластичную перегородку камеры шприцом к препарату добавляли 180 мл водного раствора состава, %масс.: K₂CO₃ - 8.5; карбамид - 15; вода - остальное, и периодически, с интервалом в 10 мин, начинали отбор проб газовой фазы камеры для анализа на содержание в ней МЦП.

Через 50 мин после добавления водного раствора весь МЦП из препарата полностью перешел в газовый объем камеры.

Пример 6

20 г препарата №6 в виде порошка, состава, приведенного в таблице 1, загружали в стакан объемом 500 мл, который помещали камеру объемом 50 л. Камеру герметизировали и через эластичную перегородку камеры шприцом к препарату добавляли 200 мл водного раствора состава, %масс.: NaHCO₃ - 4.2; карбамид - 20; вода - остальное, и периодически, с интервалом в 10 мин, начинали отбор проб газовой фазы камеры для анализа на содержание в ней МЦП.

Через 30 мин после добавления водного раствора весь МЦП из препарата полностью перешел в газовый объем камеры.

Пример 7

20 г препарата №7 в виде порошка, состава, приведенного в таблице 1, загружали в стакан объемом 500 мл, который помещали камеру объемом 50 л. Камеру герметизировали и через эластичную перегородку камеры шприцом к препарату добавляли 200 мл водного раствора состава, %масс.: лимонная кислота - 4.0; ацетамид - 30; вода - остальное, и периодически, с интервалом в 10 мин, начинали отбор проб газовой фазы камеры для анализа на содержание в ней МЦП.

Через 30 мин после добавления водного раствора весь МЦП из препарата полностью перешел в газовый объем камеры.

Пример 8

В стакан объемом 500 мл, заполненный 180 мл водного раствора состава, %масс.: NaHCO₃ - 4.0; карбамид - 20; вода - остальное, помещали в камеру объемом 50 л. После этого 15 г препарата №8 спрессованного в виде таблеток (диаметр - 3 мм, высота - 1 мм), состава, приведенного в таблице 1, погружали в водный раствор и быстро, в течение 1-2 с, герметизировали камеру. Периодически, с интервалом в 10 мин, через эластичную перегородку камеры начинали отбор проб газовой фазы камеры для анализа на содержание в ней МЦП.

Через 45 мин после контакта таблеток с водным раствором весь МЦП полностью перешел в газовый объем камеры.

Пример 9

В стакан объемом 500 мл, заполненный 200 мл водного раствора состава, %масс.: K₂CO₃ - 12.0; формамид - 10; вода - остальное, помещали в камеру объемом 50 л. После этого 20 г препарата №9, спрессованного в виде таблеток (диаметр - 4 мм, высота - 1.5 мм), состава, приведенного в таблице 1, погружали в водный раствор и быстро, в течение 1-2 с, герметизировали камеру. После этого, периодически, с интервалом в 10 мин, через эластичную перегородку камеры начинали отбор проб газовой фазы камеры для анализа на содержание в ней МЦП.

Через 50 мин после контакта таблеток с водным раствором весь МЦП из препарата полностью перешел в газовый объем камеры.

Пример 10

20 г препарата №10, спрессованного в виде таблеток (диаметр - 2 мм, высота - 1 мм), состава, приведенного в таблице 1, загружали в стакан объемом 500 мл, который помещали камеру объемом 50 л. Камеру герметизировали и через эластичную перегородку камеры шприцом к препарату добавляли 200 мл водного раствора состава, %масс.: яблочная кислота - 5.7; карбамид - 20; вода - остальное, и периодически, с интервалом в 10 мин, начинали отбор проб газовой фазы камеры для анализа на содержание в ней МЦП.

Через 40 мин после добавления водного раствора весь МЦП из препарата полностью перешел в газовый объем камеры.

Пример 11

20 г препарата №11, спрессованного в виде таблеток (диаметр - 2 мм, высота - 1 мм), состава, приведенного в таблице 1, загружали в стакан объемом 500 мл, который помещали камеру объемом 50 л. Камеру герметизировали и через эластичную перегородку камеры шприцом к препарату добавляли 200 мл водного раствора состава, %масс.: карбонат калия - 12.6; ацетамид - 2.0; карбамид - 4.0; вода - остальное, и периодически, с интервалом в 10 мин, начинали отбор проб газовой фазы камеры для анализа на содержание в ней МЦП.

Через 58 мин после добавления водного раствора весь МЦП из препарата полностью перешел в газовый объем камеры.

Пример 12

36 г препарата №12, спрессованного в виде таблеток (диаметр - 2 мм, высота - 1 мм), состава, приведенного в таблице 1, загружали в стакан объемом 500 мл, который помещали камеру объемом 50 л. Камеру герметизировали и через эластичную перегородку камеры шприцом к препарату добавляли 140 мл водного раствора состава, %масс.: карбамид - 21.0; вода - остальное, и периодически, с интервалом в 10 мин, начинали отбор проб газовой фазы камеры для анализа на содержание в ней МЦП.

Через 43 мин после добавления водного раствора весь МЦП из препарата полностью перешел в газовый объем камеры.

Пример 13

25 г препарата №13, спрессованного в виде таблеток (диаметр - 2 мм, высота - 1 мм), состава, приведенного в таблице 1, загружали в стакан объемом 500 мл, который помещали камеру объемом 50 л. Камеру герметизировали и через эластичную перегородку камеры шприцом к препарату добавляли 150 мл водного раствора состава, %масс.: карбонат калия - 18.7; вода - остальное, и периодически, с интервалом в 10 мин, начинали отбор проб газовой фазы камеры для анализа на содержание в ней МЦП.

Через 55 мин после добавления водного раствора весь МЦП из препарата полностью перешел в газовый объем камеры.

Таким образом, использование предлагаемого препарата позволяет увеличить скорость выпуска МЦП из препарата и, как следствие, сократить время выпуска МЦП с 80 мин до 30-65 мин.

* - бензойная кислота (прототип);

** - таблетки.

Изобретение относится к технологии препаратов, используемых для послеуборочной обработки урожая плодоовощной и другой сельскохозяйственной продукции с целью увеличения сроков ее хранения. Препарат для послеуборочной обработки урожая плодоовощной и сельскохозяйственной продукции содержит в своем составе комплекс 1-метилциклопропена с α-циклодекстрином, карбонаты, гидрокарбонаты щелочных или щелочноземельных металлов (например, NaHCO₃, СаСО₃, K₂CO₃), многоосновные карбоновые кислоты (например, лимонная, щавелевая, яблочная) и/или кислые соли сильных минеральных кислот (например, KHSO₄, NaH₂PO₄), а также амиды (например, ацетамид, карбамид, пропионамид). Выпуск МЦП из препарата осуществляют путем контакта препарата с водой или водными растворами, содержащими карбонаты или карбоновые кислоты, и/или кислые соли сильных минеральных кислот, и/или амиды. Предлагаемый препарат для послеуборочной обработки урожая плодоовощной и сельскохозяйственной продукции обеспечивает сокращение времени выпуска МЦП с 80 до 30-65 мин. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 13 пр.

1. Препарат для послеуборочной обработки урожая плодоовощной и сельскохозяйственной продукции, содержащий в своем составе комплекс 1-метилциклопропена с α-циклодекстрином, а также, по крайней мере, одно вещество, участвующее в процессе генерации диоксида углерода, и, по крайней мере, одно вещество, способствующее увеличению скорости выпуска 1-метилциклопропена из комплекса с α-циклодекстрином, отличающийся тем, что в качестве веществ, способствующих увеличению скорости выпуска 1-метилциклопропена из комплекса, используют амиды.

2. Препарат по п. 1, отличающийся тем, что в качестве амидов используют ацетамид.

3. Препарат по п. 1, отличающийся тем, что в качестве веществ, участвующих в процессе генерации диоксида углерода, используют кислые соли сильных минеральных кислот.

4. Препарат по п. 1, отличающийся тем, что спрессован в виде таблеток.

5. Способ применения для послеуборочной обработки урожая плодоовощной и сельскохозяйственной продукции препарата по п. 1 путем его контакта с водой или водным раствором, в котором водный раствор содержит, по крайней мере, одно вещество, участвующее в процессе генерации диоксида углерода, и/или содержит, по крайней мере, один амид.