Сухая смесевая порошковая композиция, содержащая 1-метилциклопропен, для изготовления защитных вкладышей, используемых для обработки плодоовощной продукции перед ее реализацией, перед закладкой ее на хранение или перед транспортировкой Российский патент 2025 года по МПК A01N25/12 A01N25/14 A01N27/00 A01P15/00 A23B7/152 A23B7/154 B65B25/04 C07C13/04 

Предлагаемая сухая смесевая порошковая композиция для изготовления защитных вкладышей относится к сельскому хозяйству, в частности, к послеуборочным технологиям хранения свежих и сочных плодов, фруктов и ягод, с целью увеличения сроков их хранения. Более конкретно, изобретение относится к технологиям хранения плодов, фруктов и ягод с применением препаратов на основе 1-метилциклопропена (1-МЦП) - ингибитора созревания и старения растений и плодов.

Известно, что с целью замедления процессов созревания плодов широко применяют ингибитор синтеза этилена в виде порошкового препарата, представляющего комплекс 1-МЦП с α-циклодекстрином, где им осуществляется обработка заложенной на хранение продукции в герметичной камере в течение 24 часов, при этом активные центры-рецепторы плодов становятся нечувствительными к этилену. Учитывая, что 1-МЦП при нормальных условиях представляет собой газообразное нестабильное вещество, склонное к реакциям окисления, полимеризации и другим превращениям, его хранение, транспортировка и практическое применение в чистом виде для промышленных целей невозможны, то для устранения этого недостатка предложены порошковые препараты, представляющие собой в основном комплекс 1-МЦП с α-циклодекстрином.

Обычно доставку 1-МЦП из такого порошкового препарата к плодам осуществляют путем добавления воды к препарату (или путем погружения препарата в воду), в результате чего происходит разложение комплекса 1-МЦП с α-циклодекстрином (α-ЦД) и переход газообразного 1-МЦП в объем хранилища, в котором расположена плодоовощная продукция. Для увеличения скорости выпуска 1-МЦП из порошкового препарата (снижения времени выпуска) используют большой избыток воды (предпочтительно 100-кратный), либо водные растворы, содержащие кислотный или щелочной агент (например, гидроксид натрия), а также повышенные температуры (предпочтительно до 45°С) и прием перемешивания барботажом [1-5].

Учитывая, что существуют производственные ситуации, когда снизить скорость перезревания плодов путем обработки 1-МЦП требуется для небольших количеств продукции (от килограммов до нескольких десятков килограммов), упакованных в коробки, ящики, полиэтиленовые пакеты определенной толщины, то в таком случае применить генерирующее 1-метилциклопропен устройство становится невозможно.

Известны также решения, в которых такой комплекс входит в состав краски или чернил для флексопечати, и тогда его нанесение на карточку или клейкую этикетку становится удобным для промышленного использования [6]. При любом виде упаковки препарата 1-МЦП во вкладыш водяной пар или жидкая вода проникает к поверхности порошкового препарата через паропроницаемую поверхность пакетиков или наклеек - либо через перфорацию, либо через пористую структуру, либо иным способом, известным специалистам. Выделившийся из препарата 1-МЦП, тем же путем, попадает в закрытый объем упаковки с плодами [6].

Более близкими решениями к заявленному являются различные защитные вкладыши в упаковки с плодами в виде наклеек, карточек или «пакетиков-саше», в которых заключен препарат 1-метилциклопропена в свободной форме, не связанный с краской, но разбавленный, например, исходным α-циклодекстрином. Так, описаны наклейки, выпускаемые по технологии Vidre+™ от компании «Fresh Inset» [7]. Содержание действующего вещества и состав композиции не указаны. Описаны также карточки «Lord Fresh» на ресурсе [8], где также не указаны состав композиции и содержание действующего вещества. В каталоге пестицидов и агрохимикатов Минсельхоза за 2023 г. в разделе «Регуляторы роста» представлен препарат «Фитомаг-Пак, П», где «П» означает порошкообразную форму, а «Пак» вероятно означает «пакетик» или «пакетик-саше». Содержание действующего вещества 1-метилциклопропена указано как 0,5 грамма на 1 кг композиции, что соответствует 0,05 масс. %, один пакетик предназначен для обработки от 12 до 18 кг яблок [9].

Более подробные сведения представила фирма «AgroFresh», описав в своей инструкции по применению и паспорте безопасности сведения о защитных вкладышах в упаковках с фруктами в виде «пакетиков-саше «SmartFresh™ InBox». В этих документах указано, что пакетики предназначены для выпуска в замкнутый объем контейнера, емкости или пакета с фруктами 1-метилциклопропена под воздействием паров воды, находящихся внутри герметично запечатанной упаковки с фруктами - как следствие дыхания продукции, и/или вследствие впрыска в герметичную упаковку с фруктами небольшого количества воды. Пакетики выпускаются на различные по весу контейнера или пакеты на различный вес сельскохозяйственной продукции соответственно. Отмечено, что предварительное намокание пакетика может сократить его необходимую навеску. Содержание 1-МЦП в композиции составляет 0,10-0,20 грамм на 1 кг (0,010-0,020 масс. %) [10]. Данное техническое решение выбрано нами за прототип.

Замкнутый объем емкости или пакета с плодами обычно содержит соответствующее и активирующее количество воды, так что комплекс 1-МЦП с α-ЦД высвобождает 1-МЦП внутрь упаковки в концентрации, достаточной для ингибирования созревания продукции или раннего созревания. Помимо растворения в жидкой воде, контакт комплекса α-ЦД с 1-МЦП с достаточным количеством водяного пара и/или повышение температуры также приводит к вытеснению 1-МЦП из комплекса. Так, Нео, Т.Л. и др. в Carbodrive Research 345 (2010) 2085-2089, и Нео, Т.Л. и др. в журнале Физическая химия, 2008, 112, 15914-15920 показал, что влажность и тепло соответственно вызывают высвобождение 1-МЦП из комплекса. Высвобождение 1-МЦП из комплекса включения с помощью водяного пара, находящегося в воздухе, изучено и подробно описано также в Neoh, T.Z. et al., Carbohydrate Research 345 (2010), 2085-2089. В этих публикациях описано изучение динамического комплекса на предмет полноты выделения 1-МЦП и установлено, что увеличение влажности, как правило, вызывало диссоциацию комплекса. Однако диссоциация значительно замедлялась при относительной влажности менее 80%, предположительно вследствие разрушения кристаллической структуры, а затем по мере увеличения влажности окружающего комплекс воздуха наблюдали резкое увеличение его диссоциации, соответствующую распаду комплекса при относительной влажности 90%. Однако исследователи, как и авторы настоящего изобретения, отметили, что даже при относительной влажности 100% высвобождается менее чем 20% связанного в комплекс 1-МЦП. При этом саму влажность внутри замкнутого объема упаковки можно регулировать дополнительным впрыскиванием туда небольшого количества воды в виде капель или тумана.

Таким образом, недостатком известного технического решения, как и других аналогов является неполное высвобождение 1-МЦП из комплекса даже при полном смачивании защитного вкладыша - носителя 1-МЦП, что приводит к необходимости увеличивать навески самого дорого составляющего всех композиций - порошкового препарата 1-МЦП при изготовлении защитных вкладышей.

Задачей является увеличение количества 1-МЦП, выделяющегося из сухой смесевой композиции, присутствующего в защитных вкладышах, что приведет к снижению количества самой ценной части композиции в навесках при изготовлении пакетиков-саше, наклеек или карточек, которые вкладывают в пакеты с плодами перед тем как их завязать или запечатать.

Задача решается созданием заявленной сухой смесевой порошковой композиции для изготовления защитных вкладышей в упаковки,

используемых для обработки плодоовощной продукции перед ее реализацией, перед закладкой ее на хранение или перед транспортировкой, включающей комплекс 1-метилциклопропена с α-циклодекстрином, отличающейся тем, что композиция дополнительно содержит карбонат или гидрокарбонат калия или натрия и соединение кальция, выбранное из ряда: хлорид, бромид, нитрат или гидроксид кальция при массовом соотношении карбонат или гидрокарбонат калия или натрия к соединению кальция, равном 1:0,1 - 5,0, а содержание 1-метилциклопропена в композиции составляет от 0,1 до 0,5 масс. %, и композиция имеет дисперсность частиц не более 100 мкм.

Термин «защитные вкладыши», используемый в настоящем техническом решении, применен потому, поскольку такие вкладыши, размещаемые в пакеты с плодами и ягодами, защищают продукцию от перезревания, размягчения и сокращают потери в период ее хранения и/или перевозки. Такой термин относится прежде всего к наклейкам, этикеткам, карточкам или пакетикам-саше, которые содержат в своем составе необходимое количество препарата 1-МЦП в виде заявленной композиции и которые легко доступны для газо- и паро-обмена с окружающим воздухом, а также могут быть легко намочены обычной водой, что облегчит выделение в воздух 1-МЦП. При этом перечисление возможных способов упаковки не ограничивает возможностей заявленного технического решения, так как газо- и паропроницаемые свойства защитных упаковок легко могут быть достигнуты понятными специалисту приемами, включая микроперфорацию, использованию различных проницаемых материалов, такие как текстильные и нетканые материалы, пористую бумагу и пр.

Термин «плодоовощная продукция», используемый в настоящем техническом решении, относится к различным свежим и сочным плодам, ягодам, овощам и фруктам, известным специалистам, в отношении которых обработка препаратами, содержащими 1-метилциклопропен эффективна, общепризнана и активно используется во всем мире уже десятки лет. Примерами такой продукции, но без ограничения возможностей настоящего технического решения, являются яблоки, груши, сливы, нектарины, абрикосы, персики, столовый виноград, черешня, киви, баклажаны, кабачки, тыква, томаты, огурцы, дыни, арбузы и др.

Было установлено, что повышение концентрации 1-метилциклоропена в композиции в сочетании с присутствием в композиции карбонатов и гидрокарбонатов калия и натрия вместе с соединениями кальция, выбранных из указанного выше ряда при указанных соотношениях, приводит к повышению степени высвобождения 1-метилциклопропена из порошкового препарата в условиях применения прокладок, карточек, пакетиков-саше или наклеек, то есть без использования больших количеств водных растворов и/или барботажных устройств. При этом степень диссоциации исходного комплекса 1-метилциклопропена с α-циклодекстрином в результате применения заявленной композиции может достигать 42-45%, что вдвое уменьшает количество необходимого порошкового препарата при изготовлении защитных вкладышей в виде карточек, наклеек и «пакетиков-саше».

Описанные выше компоненты композиции легко доступны и являются товарными продуктами, изготовление композиции просто в промышленных масштабах, а также при производстве защитных вкладышей для сохранения свежести продукции на основе торможения процессов послеуборочного дозревания, сохранения твердости, сочности, продления сроков хранения плодов и ягод. Состав композиции ранее не описан, комбинация ее составных частей не очевидна из известного уровня техники, также как неизвестно и влияние дополнительных компонентов композиции и влияние содержания в ней 1-метилциклопропена на полноту выделения действующего вещества в атмосферу. Исходя из вышеизложенного, считаем, что заявленное техническое решение соответствует критериям «Новизна», «Изобретательский уровень» и «Промышленная применимость».

Примеры изготовления смесевой порошкообразной композиции

В качестве источника 1-метилциклопропена в заявленной композиции в Примерах 1-6 использовали товарный препарат «Фреш-Форма», содержащий 3,5 масс % 1-МЦП (номер регистрации препарата «Фреш-Форма» в каталоге пестицидов и агрохимикатов Минсельхоза РФ №456-07-1623-1 от 21.11.2017 г. ); в Примере 7 использовали препарат «Smart Fresh» с содержанием действующего вещества 3,3 масс. %; в Примере 8 использовали препарат «Фрут Смарт» с содержанием действующего вещества 2,5 масс. %; в Примере 9 использовали препарат «Фитоатака» с содержанием действующего вещества 1,9 масс. %. В примере 10 использовали препарата «Sency Fresh» с содержанием действующего вещества 3,3 масс. %. Все перечисленные препараты представляют собой комплексы 1-метилциклопропена с α-циклодекстрином.

Представленные Примеры не ограничивают область применения настоящего технического решения, так как с течением времени будут в мире появляться и другие товарные марки порошковых препаратов, содержащих 1-метилциклопропен.

Для анализа количества выделяющегося в закрытом объеме 1-метилциклопропена использовали газохроматографический метод. Измерения осуществляли на газовом хроматографе «YL 6500 GC» (производство Японии) с пламенно-ионизационным детектором с капиллярной кварцевой колонкой диной 30 м внутренний диаметр 0,25 мм с нанесенной слабо полярной неподвижной жидкой фазой (НЖФ). В качестве НЖФ применялся состав, содержащий 5% фенилполисилоксана и 95% диметилполисилоксана. (Температура испарителя - 110°С. Температура колонки - 56°С. Температура детектора - 120°С. Расход водорода - 25 см ³/мин. Расход воздуха - 400 см³/мин). Расход газа носителя (азот) - 25 см³/мин. Деление потока - 1:60. Расход азота на «поддув» в детектор - 15 см³/мин. Время анализа - 8 минут. Использованный метод калибровки хроматографа - с пятью внутренними стандартами с применением бутан-пропановой фракции углеводородов. В качестве испытательных емкостей использовали несколько обычных полиэтиленовых канистр «Elfplast Aqualine» с внутренним объемом 16 литров с герметично накручивающейся крышкой. В крышке емкостей были установлены небольшие эластичные мембраны. Проколов мембрану иголкой шприца, можно было впрыснуть в нее шприцем небольшое количество воды, или отобрать шприцем пробу воздуха для проведения хроматографического анализа.

Подготовленные для испытаний защитные вкладыши (карточки и наклейки) изготавливали путем точечного равномерного нанесения отмеренной на весах дозы композиции на фильтровальную бумагу марки ФБ-Ш (ГОСТ 12026-76) с нанесенной на нее с одной стороны клеевой основой и последующего ламинирования ее самоклеящейся паро-влагонепроницаемой пленкой со стороны, где была нанесена заявленная композиция, причем если речь идет об изготовлении карточек, то далее просто отрезали от целого листа бумаги с нанесенной композицией и ламинированной поверхностью с другой стороны кусок нужной площади, исходя из концентрации нанесенной композиции на единицу площади, а в случае изготовления наклеек на ламинированную поверхность наносили дополнительно еще один клеящий слой, защищаемый от соприкосновения наклеек друг с другом дополнительным бумажным слоем, который далее просто удаляли перед использованием. Защитные вкладыши в виде «пакетиков-саше» изготавливали внесением отмеренной на весах дозы композиции в водо-паропроницаемый «чайный» пакетик с последующим его приклеиванием с одного конца.

Описанные приемы изготовления защитных вкладышей никак не ограничивают возможностей настоящего технического решения, поскольку подобные вкладыши могут быть изготовлены любым понятным специалисту способом с использованием самых разнообразных пористых материалов, включая текстильные тканные и нетканые материалы, пористые бумаги, картоны, войлоки и пр., а также могут быть применены для увеличения паро- и водопроницаемости защитных вкладышей методы микроперфорации. Кроме того, могут применяться различные методы размещения в защитных вкладышах заявленной композиции, включая комбинированные методы, например, размещение внутри вкладыша дозы заявленной композиции в мелкосетчатой упаковке. Испытания проводили параллельно, используя две емкости, в одну из которых помещали сухую карточку (подвешивали на проволочке к крышке емкости), или наклейку (помещали внутри на стенку емкости), или «пакетик-саше» (также подвешивали к крышке), а в другую - такой же образец, размещая его таким же способом, но предварительно намочив его водой. При этом в емкость с сухими образцами перед началом испытаний через эластичную мембрану впрыскивали 5 мл воды, а с намоченными образцами - не впрыскивали. После этого испытательную емкость с вспрыснутой водой энергично встряхивали в течение 10 минут, стараясь не замочить испытываемые вкладыши с заявленной композицией. Емкости с намокшими вкладышами не встряхивали.

Как показали измерения, в результате намокания средний вес защитных вкладышей за счет впитанной воды увеличивался на 0,4-1,0 грамма. Поскольку при комнатной температуре в 1 литре воздуха содержится около 0,017 грамм водяного пара при условии 100% влажности, то в загерметизированной 16-литровой емкости при полной влажности в воздухе содержится 0,27 грамм воды, а стало быть, после впрыскивания в емкость 5 мл воды, или после помещения в нее намокшего образца для испытаний, влажность внутри нее быстро приближалась к 100%. Измерения влажности воздуха внутри испытательной емкости гигрометром марки «ПрофКиП Роса-847» показали, что влажность достигает предельного значения после впрыскивания 5 мл воды в результате испарения в течение 5-7 минут для сухого образца, или за 0,5-1,5 часа без дополнительного впрыскивания воды - для намокшего. Насыщение воздуха парами воды происходило так быстро, поскольку окружающий воздух уже содержит некоторое количество водяных паров. При проведении испытаний после герметизации каждой испытательной емкости последовательно с образцами «пакетика-саше», карты или наклейки, содержащими заявленную композицию, производили анализ концентрации 1-МЦП в воздухе емкости каждые 15 минут, и за конечное значение принимали показатель, когда концентрация 1-МЦП в воздухе переставала расти. Определение полноты выделения 1-МЦП из готовой наклейки, карточки или «пакетика-саше» осуществляли расчетом по концентрации 1-МЦП в воздухе испытательной емкости, определяя массу выделившегося в воздух 1-МЦП и вычитая это число из первоначальной массы 1-МЦП, содержавшегося в исследованном образце до начала эксперимента, а затем сравнивали такой расчетный показатель с остаточным содержанием 1-МЦП в использованной упаковке, причем последнее значение определяли, помещая отработанные карточку, наклейку и «пакетик-саше» в герметичную емкость на 50 мл с 10 мл 1-нормального раствора натриевой щелочи и энергично встряхивая ее в течение 5 минут, после чего анализировали паровую фазу. Результат считали удовлетворительным, когда расчетный показатель совпадал с прямым измерением по максимальной концентрации 1-МЦП в атмосфере испытательной камеры с точностью до 3%. Полнота выделения 1-МЦП зависела от того, был ли предварительно намочен исследуемый образец, а также от того, какой именно образец подвергался испытаниям - наклейка, карточка или «пакетик-саше». Наклейки и карточки показывали примерно одинаковые показатели полноты выделения; «пакетики-саше» - выделяли в среднем 1-МЦП значительно больше, чем каждый из первых двух вкладышей. Вероятно, это связано с облегченным проникновением газов и паров воды через стенки «пакетиков-саше», чем через фильтровальную бумагу защитных вкладышей в виде наклеек и карточек.

Описанные испытания имитировали условия обработки в реальных условиях, когда в пакеты из полиэтилена емкостью на 5-20 литров помещают фрукты или ягоды, туда же вкладывают защитные вкладыши, содержащие 1-МЦП, плотно их запечатывают или завязывают, и тогда влажность внутри таких пакетов, также, как и при имитационных испытаниях, быстро достигает 100% в результате дыхания плодов и ягод. Также, как и при имитационных испытаниях, перед завязыванием в пакеты может быть добавлено небольшое количество воды, а сами упаковки с 1-МЦП могут быть перед размещением намочены. Загруженные в них плоды и ягоды хранились как при комнатной температуре, так и в промышленной холодильной камере при температуре 1-2°С.

Заявленное техническое решение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1 (сравнительный). Для изготовления сравнительной композиции использовали товарный препарат 1-МЦП «Фреш-Форма» с содержанием д.в. 3,5 масс. %. 0,59 грамма такого препарата смешивали с порошкообразным α-циклодекстрином в количестве 100 грамм. В результате получили 100,5 грамма композиции по прототипу с содержанием 1-МЦП по данным ГЖХ-анализа 0,02 масс %. Далее из этой композиции были изготовлены 70 карточек и наклеек различной площади от 2,0 до 25 см² с распределением заявленной композиции по площади с расчетной концентрацией 1-МЦП, равной 0,000050 грамм/см², а также 50 пакетиков-саше различными навесками от 0,005 до 0,2 граммов в каждом пакетике. Изготовленные карточки, наклейки и пакетики-саше далее были испытаны в имитационных опытах по методике, описанной выше. Как оказалось, время достижения наивысшей концентрации в воздухе 1-метилциклопропена практически не зависело от размеров карточек, наклеек, или пакетиков и составляло в среднем для сухих образцов в атмосфере 100% влажности около 4,2 часов для наклеек и этикеток и около 3,8 часов для пакетиков-саше, а для предварительно намоченных образцов это время составляло около 3,5 часов для карточек и наклеек, и около 2,9 часов для пакетиков-саше. Полнота выделения 1-метилциклопропена для первых двух типов образцов составила 16,9% в сухом виде и 19,7% для предварительно намоченных образцов, а для пакетиков-саше эти показатели составили 21,3% и 24,2% соответственно.

Пример 2 (заявленная композиция). Для изготовления заявленной композиции использовали товарный препарат 1-МЦП «Фреш-Форма» с содержанием д.в. 3,5 масс. %. 3,80 грамм такого препарата смешивали с предварительно помолотыми 35 граммами карбоната натрия и с 15 граммами нитрата кальция, потом смесь просеивали через лабораторное сито с размером ячеек 80 мкм и в результате получили 53,2 грамма заявленной композиции с содержанием 1-МЦП по данным ГЖХ-анализа 0,25 масс %. Массовое соотношение карбоната натрия к нитрату кальция составило в этом примере 1 : 0,43. Далее из этой композиции были изготовлены 70 карточек и наклеек различной площади от 2,0 до 25 см² с распределением заявленной композиции по площади с расчетной концентрацией 1-МЦП, равной 0,000050 грамм/см², а также 50 пакетиков-саше различными навесками от 0,005 до 0,2 граммов в каждом пакетике. Изготовленные карточки, наклейки и пакетики-саше далее были испытаны в имитационных опытах по методике, описанной выше. Как оказалось, время достижения наивысшей концентрации в воздухе 1-метилциклопропена практически не зависело от размеров карточек, наклеек, или пакетиков и составляло в среднем для сухих образцов в атмосфере 100% влажности около 3,5 часов для наклеек и этикеток и около 2,8 часов для пакетиков-саше, а для предварительно намоченных образцов это время составляло около 3,0 часов для карточек и наклеек, и около 2,5 часов для пакетиков-саше. Полнота выделения 1-метилциклопропена для первых двух типов образцов составила 27,0% в сухом виде и 35,1% для предварительно намоченных образцов, а для пакетиков-саше эти показатели составили 30,3% и 39,2% соответственно. Результаты данных измерений использовали далее для расчета площади загружаемой в емкости защитной карточки или наклейки, а также навески пакетика-саше с учетом того, мочили ли предварительно в воде защитные вкладыши перед помещением их в емкость. Испытания проводили на недавно снятых с деревьев плодах и ягодах, как указано выше. Описанные в этом примере образцы защитных вкладышей испытывали в лаборатории хранения и переработки плодов ФГБНУ СКФНЦСВВ (г. Краснодар) на яблоках сорта «Голден Делишес» с первоначальной твердостью мякоти 6,6 кг/см² и груше сорта «Конференция» с первоначальной твердостью мякоти 8,0 кг/см². Площади наклеек и этикеток, а также дозу навески в пакетиках-саше подбирали таким понятным специалисту образом, чтобы расчетная концентрация 1-МЦП в испытательных емкостях составляла бы порядка 3,0-4,0 ppm. Так, для сухих наклеек и этикеток площадь вкладышей составила примерно 5,4 см², для наклеек и карточек, которые вкладывали в емкости в намоченном виде - 4,2 см², для пакетиков-саше навеска заявленной композиции составляла 0,100 и 0,080 грамма соответственно для сухого или намокшего первоначального состояния. Параллельно закладывали на хранение контрольные емкости без применения защитных вкладышей в виде карточек, наклеек или пакетиков-саше. Хранение яблок и груши продолжали 3 месяца в условиях «жизнь на полке» - температура 18-20°С в полиэтиленовых пакетах толщиной 60 мкм. Через указанные сроки пакет открывали и определяли твердость мякоти плодов, их товарный вид. Для плодов, хранившихся с наклейками, этикетками или «пакетиками-саше», независимо от вида защитной упаковки и способа закладки их в емкости - сухими с впрыскиванием воды или предварительно намоченными - по товарному виду плоды оставались зелеными, без изменения окраски, практически с исходной твердостью мякоти (6,4 кг/см²), сочными, в то время как в контрольных пакетах яблоки за счет дозревания изменили окраску - стали желтыми с признаками увядания и рыхлостью мякоти во вкусе, при этом отмечено снижение твердости мякоти до 4,5 кг/см², что ниже исходной на 30,0%. Для груш снижение твердости составило 28%. Данный опыт демонстрирует, во-первых, высокую эмиссию 1-метилциклопропена из готовых защитных вкладышей с заявленной композицией, а во-вторых, высокое защитное действие для продления сроков хранения плодов.

Пример 3 (заявленная композиция). Для изготовления композиции использовали товарный препарат 1-МЦП «Фреш-Форма» с содержанием д.в. 3,5 масс. %. 2,50 грамм такого препарата смешивали с предварительно помолотыми 16,0 граммами бикарбоната натрия и с 36,5 граммами гидроксида кальция, потом смесь просеивали через лабораторное сито с размером ячеек 50 мкм и в результате получили 54,6 грамма заявленной композиции с содержанием 1-МЦП по данным ГЖХ-анализа 0,16 масс %. Массовое соотношение бикарбоната натрия к гидроксиду кальция составило в этом примере 1:2,28. Далее из этой композиции были изготовлены 60 карточек и наклеек различной площади от 2,0 до 25 см² с распределением заявленной композиции по площади с расчетной концентрацией 1-МЦП, равной 0,000035 грамм/см², а также 40 пакетиков-саше различными навесками от 0,005 до 0,2 граммов в каждом пакетике. Изготовленные карточки, наклейки и «пакетики-саше» далее были испытаны в имитационных опытах по методике, описанной в Примере 2. Как и в Примере 1, время достижения наивысшей концентрации в воздухе 1-метилциклопропена практически не зависело от размеров карточек, наклеек, или пакетиков и составляло в среднем для сухих образцов в атмосфере 100% влажности около 3,3 часов для наклеек и этикеток и около 2,5 часов для пакетиков-саше, а для предварительно намоченных образцов это время составляло около 2,8 часов для карточек и наклеек, и около 2,2 часов для пакетиков-саше. Полнота выделения 1-метилциклопропена для первых двух типов образцов составила 31,0% в сухом виде и 42,1% для предварительно намоченных образцов, а для пакетиков-саше эти показатели составили 35,3% и 45,0% соответственно. Результаты данных измерений использовали далее для расчета площади загружаемой в емкости защитной карточки или наклейки, а также навески «пакетика-саше» с учетом того, замачивали ли предварительно в воде защитные вкладыши перед помещением их емкость. Испытания проводили на недавно снятых с деревьев плодах и ягодах, как указано выше.

Описанные в этом примере образцы защитных вкладышей испытывали на черешне сорта Лезгинка, яблоках сорта Ред Чиф с первоначальной твердостью мякоти 7,8 кг/см² и персика сорта Ред Хевен с первоначальной твердостью мякоти 4,5 кг/см². Площади наклеек и этикеток, а также дозу навески в пакетиках-саше подбирали таким понятным специалисту образом, чтобы расчетная концентрация 1-МЦП в испытательных емкостях составляла бы порядка 3,0-4,0 ppm. Так, для сухих наклеек и этикеток площадь вкладышей составила примерно 6,7 см², для наклеек и карточек, которые вкладывали в емкости в намоченном виде - 5,8 см², для «пакетиков-саше» навеска заявленной композиции составляла 0,140 и 0,110 грамма соответственно для сухого или намокшего первоначального состояния. Параллельно закладывали на хранение контрольные емкости без применения защитных вкладышей в виде карточек, наклеек или пакетиков-саше. Хранение яблок и персиков продолжали 2,5 месяца, хранение черешни - 20 дней. Через указанные сроки емкости доставали из холодильной камеры и определяли твердость плодов, их внешний вид. Как оказалось, для плодов, хранившихся с наклейками, этикетками или пакетиками-саше, независимо от вида защитной упаковки и способа закладки их в емкости - сухими с впрыскиванием воды или предварительно намоченными - снижение твердости для яблок составило 11%, для персиков - 19%, в то время как для контрольных емкостей снижение твердости для яблок и персика соответственно составили 27 и 42% соответственно. Данный пример также демонстрирует высокую процентную долю высвобождения 1-метилциклопропена из готовых защитных вкладышей с заявленной композицией, и эффективное ее защитное действие для продления сроков хранения ягод и плодов.

Результаты испытаний заявленных композиций в имитационных опытах представлены в Таблице 1. Как следует из Таблицы 1, соблюдение заявленных условий позволяет независимо от сырьевой базы исходного промышленно выпускаемого товарного порошкового препарата, содержащего 1-метилциклопропен, получать композицию, обладающую способностью высвобождать значительное количество 1-метидциклопропена в условиях, приближенных к реальным условиям хранения плодов в небольших упаковках. Выделяющийся из защитных вкладышей на основе заявленной композиции 1-метилциклпропен, как показано в примерах 2 и 3, помогает сохранить твердость плодов и уменьшает отходы фруктов и ягод при хранении. Техническим результатом заявленной композиции является повышенное высвобождение 1-метилциклопропена в условиях хранения плодов и ягод, что автоматически приводит к сокращению расхода самой дорогой части композиции при ее использовании в составе защитных вкладышей - препарата 1-метилциклопропена.

Таким образом, заявленная композиция легко может быть изготовлена в промышленном масштабе и использована далее для изготовления защитных вкладышей, содержащих 1-метилциклопропен, для применения в технологиях хранения плодоовощной продукции. Техническим результатом изобретения является увеличенный выпуск в атмосферу упаковки 1-метилциклопропена - до 45% от общего количества 1-метилциклопропена, находящегося в защитных упаковках, что приводит к сокращению расхода в два раза самой дорогой части композиции в защитных вкладышах - порошкового препарата 1-метилциклопропена.

Использованная литература

1. Патент США №5518988, опубл. 21.05.1996 г.

2. Патент США №6017849, опубл. 25.01.2000 г.

3. Патент РФ №2267272, опубл. 01.10.2006 г.

4. Патенты РФ №2667511 и 2667512, опубл. 21.09.2018 г.

5. Патент США №6313068, опубл. 11.06.2001 г.

6. Патент РФ №2591453, опубл. 20.06.2016 г.

7. Интернет-ресурс по ссылке:

https://vc.ru/u/452442-sergio-molotkoni/691039-revolyuciya-v-pishchevoy-promyshlennosti-kak-fresh-inset-reshaet-problemu-globalnyh-pishchevyh-othodov

8. Интернет-ресурс по ссылке:

https://ru.awtpost-harvest.com/news/fruit-and-vegetable-freshness-card-33656599.html

9. Интернет-ресурсы по ссылкам:

https://www.agroxxi.ru/goshandbook/prep/fitomag-pak-p-2.html и https://torbor.ru/product/2869

10. Интернет-ресурс по ссылке: Входящие SmartFresh | АгроФреш (octochemstore.com) - паспорт безопасности.

Изобретение относится к химии и сельскому хозяйству, а именно к сухой смесевой порошковой композиции, предназначенной для изготовления защитных вкладышей, используемых для обработки плодоовощной продукции перед ее реализацией, перед закладкой ее на хранение или перед транспортировкой. Предложенная композиция включает комплекс 1-метилциклопропена с α-циклодекстрином и дополнительно содержит карбонат или гидрокарбонат калия или натрия и соединение кальция, выбранное из хлорида, бромида, нитрата или гидроксида кальция, где массовое соотношение карбоната или гидрокарбоната калия или натрия к соединению кальция составляет 1:0,1-5,0, а содержание 1-метилциклопропена находится в интервале 0,1-0,5 мас.%, при этом композиция имеет дисперсность частиц не более 100 мкм. Изобретение обеспечивает повышение степени высвобождения 1-метилциклопропена (до 45%) из порошкового препарата в условиях хранения плодов и ягод и, как следствие, сокращение его расхода. 1 табл., 3 пр.

Сухая смесевая порошковая композиция, предназначенная для изготовления защитных вкладышей, используемых для обработки плодоовощной продукции перед ее реализацией, перед закладкой ее на хранение или перед транспортировкой, включающая комплекс 1-метилциклопропена с α-циклодекстрином, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит карбонат или гидрокарбонат калия или натрия и соединение кальция, выбранное из ряда: хлорид, бромид, нитрат или гидроксид кальция, при массовом соотношении карбонат или гидрокарбонат калия или натрия к соединению кальция, равном 1:0,1-5,0, а содержание 1-метилциклопропена в композиции составляет от 0,1 до 0,5 мас.%, и композиция имеет дисперсность частиц не более 100 мкм.