ЛИТИЙ-ИОННАЯ ВТОРИЧНАЯ БАТАРЕЯ И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК H01M4/04 H01M4/131 H01M4/36 H01M4/525 H01M10/04 H01M10/525 

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Настоящее изобретение относится к литий-ионной вторичной батарее и к способу ее изготовления, и более конкретно, к композиции пасты положительного электрода, включающей водный растворитель, способу изготовления литий-ионной вторичной батареи с ее использованием, и к литий-ионной вторичной батарее, которая может быть получена с использованием способа изготовления.

2. Уровень техники

[0002] Поскольку литий-ионные вторичные батареи имеют небольшой вес, и может быть получена высокая плотность энергии, они являются предпочтительными для применения в источниках питания с высокой выходной мощностью для приведения в движение транспортного средства, такого как электромобиль и автомобиль с гибридным приводом. В недавние годы были разработаны активные материалы положительного электрода, имеющие более высокий потенциал, чем в прототипе, и, как ожидается, потребность в литий-ионных вторичных батареях как источнике питания для привода транспортных средств будет постепенно возрастать. Примеры активного материала положительного электрода этого типа включают активный материал положительного электрода со структурой шпинели, содержащий элемент марганец. Например, сложный оксид лития, никеля и марганца со структурой шпинели (LiNi_xMn_2-xO₄), в котором замещено никелем некоторое количество марганца в сложном оксиде лития и марганца со структурой шпинели (LiMn₂O₄), например, LiNi_0,5Mn_1,5O₄, известен как благоприятный тип активного материала положительного электрода с высоким потенциалом, в котором верхний предел потенциала рабочего напряжения положительного электрода составляет 4,5 В или более относительно металлического лития.

[0003] Между прочим, в качестве композиции (далее называемой «композицией пасты положительного электрода»), получаемой в виде пасты или суспензии, чтобы сформировать слой композиции положительного электрода (также называемый слоем активного материала положительного электрода) на токосъемнике положительного электрода с использованием вышеуказанного активного материала положительного электрода, в прототипе обычно применялась неводная композиция пасты положительного электрода, полученная с использованием неводного растворителя (то есть, органического растворителя). Однако для сокращения времени и снижения объема работ и стоимости, связанных с обработкой неводного растворителя, уменьшения нагрузки на окружающую среду, и тому подобного, предпочтительным является применение водной композиции пасты положительного электрода, полученной с использованием водного растворителя (то есть, растворителя, содержащего главным образом Н₂О, как правило, воды).

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0004] Однако, когда используется водная композиция пасты положительного электрода, то, в отличие от неводной композиции пасты положительного электрода, могут возникать проблемы вследствие присутствия водного растворителя. Например, когда применяется активный материал положительного электрода, включающий сложный оксид лития и марганца, содержащий по меньшей мере литий и марганец в качестве металлических элементов, то если вода приходит в контакт с частицами активного материала положительного электрода, сформированными из сложного оксида лития и марганца, протекает реакция обмена между ионами водорода в воде и ионами лития в активном материале положительного электрода, возрастает значение рН пасты (суспензии), и на поверхности частиц активного материала может адсорбироваться большое количество ионов водорода. Таким образом, когда в этом состоянии происходит воздействие высокой температуры, например, когда слой композиции положительного электрода, сформированный нанесением композиции пасты положительного электрода на токосъемник положительного электрода, высушивают при высокой температуре, или когда после сборки батареи проводится обработка для состаривания при высокой температуре, кислород также десорбируется вместе с ионами водорода на поверхности активного материала, и активный материал может приходить в состояние дефицита кислорода. Тогда валентность содержащегося в активном материале Mn может снизиться от 4+ до 3+ вследствие компенсации заряда. Такое снижение валентности неблагоприятно, поскольку оно вызывает повышение внутреннего сопротивления батареи. В частности, когда на поверхности частиц активного материала положительного электрода образуется толстый слой Mn³⁺ (например, толстый слой Mn³⁺, максимальная толщина которого достигает 100 нм), который может приходить в контакт с неводным раствором электролита, то поскольку может возрастать внутреннее сопротивление батареи, это является неблагоприятным.

[0005] В отношении вышеизложенного, например, в Публикации Японской Нерассмотренной Патентной Заявки № 2016-122550 (JP 2016-122550 A), раскрыта технология, в которой, когда получают пасту для изготовления водного положительного электрода, к ней примешивают диспергатор, включающий по меньшей мере один из сложного моноэфира фосфорной кислоты или сложного диэфира фосфорной кислоты, наружные части частиц активного материала положительного электрода, выполненных из сложного оксида лития и марганца, окружаются молекулами сложного эфира фосфорной кислоты, и тем самым предотвращается десорбция кислорода и утечка Mn из активного материала положительного электрода. В технологии, описанной в патентном документе JP 2016-122550 A, определенные результаты могут быть получены как технология предотвращения десорбции кислорода из активного материала положительного электрода. Однако это не та технология, в которой кислород (обычно в ионной форме, такой как оксидный ион или пероксидный ион) подводится в активный материал положительного электрода из окружающей среды, и положительная валентность Mn возрастает от 3+ до 4+.

[0006] Таким образом, в настоящем изобретении, даже если слой композиции положительного электрода, содержащий активный материал положительного электрода, включающий сложный оксид лития и марганца, сформирован на токосъемнике положительного электрода с использованием водной композиции пасты положительного электрода, можно эффективно подводить кислород и повышать валентность Mn (с возвращением от 3+ до 4+).

[0007] Настоящее изобретение представляет водную композицию пасты положительного электрода, используемую для формирования слоя композиции положительного электрода литий-ионной вторичной батареи. Раскрытая здесь водная композиция пасты положительного электрода включает активный материал положительного электрода, включающий сложный оксид лития и марганца и водный растворитель, и дополнительно включает Li₅FeO₄ как добавку. В качестве первого аспекта настоящего изобретения, представлен способ изготовления литий-ионной вторичной батареи. То есть, раскрытый здесь способ изготовления литий-ионной вторичной батареи представляет собой способ изготовления литий-ионной вторичной батареи, которая включает положительный электрод, включающий слой композиции положительного электрода на токосъемнике положительного электрода, отрицательный электрод, включающий слой композиции отрицательного электрода на токосъемнике отрицательного электрода, и неводный раствор электролита, содержащий соль лития. Слой композиции отрицательного электрода включает активный материал отрицательного электрода. Способ предусматривает приготовление водной композиции пасты положительного электрода, которая содержит активный материал положительного электрода, включающий сложный оксид лития и марганца, водный растворитель, и дополнительно включает Li₅FeO₄ в качестве добавки; изготовление положительного электрода формированием слоя композиции положительного электрода на токосъемнике положительного электрода с использованием водной композиции пасты положительного электрода; изготовление электродного блока с использованием положительного электрода и отрицательного электрода, сборку аккумуляторной батареи размещением электродного блока и неводного раствора электролита в аккумуляторном ящике; и выполнение процесса начального заряда аккумуляторной батареи.

[0008] В дополнение, в качестве второго аспекта, представлена литий-ионная вторичная аккумуляторная батарея. Литий-ионная вторичная аккумуляторная батарея включает электродный блок, который включает положительный электрод, содержащий слой композиции положительного электрода на токосъемнике положительного электрода, и отрицательный электрод, включающий слой композиции отрицательного электрода на токосъемнике отрицательного электрода, и неводный раствор электролита, содержащий соль лития, причем слой композиции положительного электрода включает сложный оксид лития и марганца, и включает Li₅FeO₄ в качестве добавки. Слой композиции отрицательного электрода включает активный материал отрицательного электрода. Термин «литий-ионная аккумуляторная батарея» здесь подразумевает конструкцию (то есть, сборный узел), в которой элементы и материалы, составляющие литий-ионную вторичную батарею, в стадии перед выполнением процесса начального заряда собираются в форме батарейного блока. Когда на литий-ионной аккумуляторной батарее выполняется процесс начального заряда (также называемый кондиционирующей обработкой), она может быть использована в качестве литий-ионной вторичной батареи.

[0009] В способе изготовления раскрытых здесь литий-ионной вторичной батареи и литий-ионной аккумуляторной батареи водная композиция пасты положительного электрода, имеющая вышеуказанный состав, используется для формирования слоя композиции положительного электрода. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что, когда в слой композиции положительного электрода примешивают Li₅FeO₄ вместе с активным материалом положительного электрода, включающим сложный оксид лития и марганца (далее называемым просто «марганецсодержащим активным материалом положительного электрода»), то во время процесса начального заряда Li₅FeO₄ реагирует в слое композиции положительного электрода, как показано следующей формулой: 2Li₅FeO₄=5Li₂O+Fe₂O₃, и, кроме того, во время высокотемпературного состаривания, проводимого после начального заряда, из Li₂O, который является реакционным продуктом, выделяется кислород и подводится в марганецсодержащий активный материал положительного электрода. Поэтому в литий-ионной вторичной батарее (и в литий-ионной аккумуляторной батарее), изготовленной с использованием раскрытого здесь способа изготовления литий-ионной вторичной батареи, в стадии процесса начального заряда (кондиционирующей обработки) кислород (обычно в ионной форме, такой как оксидный ион), образованный из Li₅FeO₄, подводится в марганецсодержащий активный материал положительного электрода, может быть снижено количество Mn³⁺, и может стимулироваться регенерация Mn⁴⁺. Таким образом, можно предотвратить повышение внутреннего сопротивления (реактивного сопротивления) батареи вследствие образования и накопления Mn³⁺, предотвратить ухудшение работоспособности батареи, и, например, предотвратить ухудшение характеристик заряда и разряда. Здесь, в Публикации Японской Нерассмотренной Патентной Заявки № 2015-88268 (JP 2015-88268 A), в Публикации Японской Нерассмотренной Патентной Заявки № 2014-157653 (JP 2014-157653 A), и в Публикации Японской Нерассмотренной Патентной Заявки № 2014-67629 (JP 2014-67629 A), описаны литий-ионные вторичные батареи, содержащие Li₅FeO₄. Однако в настоящем изобретении цели использования, варианты применения и комбинации Li₅FeO₄ с активным материалом являются иными, и в плане технической идеи общих моментов нет.

[0010] Кроме того, в способе изготовления литий-ионной вторичной батареи согласно первому аспекту и литий-ионной аккумуляторной батареи согласно второму аспекту, в расчете на 100 вес.% общего содержания твердого вещества в композиции пасты положительного электрода или на 100 вес.% общего содержания твердого вещества, составляющего слой композиции положительного электрода, количество добавленного Li₅FeO₄ предпочтительно может быть в пределах диапазона от 0,3 вес.% до 2,0 вес.%. В слое композиции положительного электрода, содержащем Li₅FeO₄ в такой пропорции относительно общего содержания твердого вещества, составляющего слой композиции положительного электрода, во время процесса начального заряда в марганецсодержащий активный материал положительного электрода может быть подведено надлежащее количество кислорода (обычно в ионной форме). Кроме того, поскольку содержание Li₅FeO₄ не является избыточным, можно предотвратить коррозию токосъемника положительного электрода, обусловленную повышением рН вследствие присутствия избыточного количества продуктов разложения Li₅FeO₄, и можно улучшить долговечность батареи.

[0011] В способе изготовления литий-ионной вторичной батареи согласно первому аспекту и литий-ионной аккумуляторной батареи согласно второму аспекту, в качестве марганецсодержащего активного материала положительного электрода может быть включен LiNi_0,5Mn_1,5O₄. Когда такой марганецсодержащий активный материал положительного электрода 5В-класса используется вместе с добавкой: Li₅FeO₄, можно создать литий-ионную вторичную батарею с высоким напряжением и большой емкостью.

[0012] В первом аспекте в качестве активного материала положительного электрода может быть использован по меньшей мере один из LiNi_0,5Mn_1,5O₄, LiMn₂O₄, LiNi_xMn_2-xO₄, LiNi_xMe_yMn_2-x-yO₄, Li₂MnO₃, и LiMnPO₄. Значение x в LiNi_xMn_2-xO₄ может удовлетворять выражению 0<x<2, и Me в LiNi_xMe_yMn_2-x-yO₄ может означать по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей Fe, Ti, Al, Si, Mg, Ca, Ba, Sr, Sc, V, Cr, Co, Cu, Zn, Ga, Y, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Sb, La, Ce, Sm, Zr, Nb, Ta, Mo, и W. Значения x и y в LiNi_xMe_yMn_2-x-yO₄ могут удовлетворять выражению 0<(x+y)<2.

[0013] Кроме того, первый аспект может предусматривать выполнение обработки для состаривания, в которой аккумуляторную батарею выдерживают при температуре 35°С или выше на протяжении времени, большего или равного 6 часам, и меньшего или равного 50 часам, после того, как аккумуляторная батарея была первоначально заряжена.

[0014] В дополнение, в качестве третьего аспекта, представлена литий-ионная вторичная батарея, включающая положительный электрод, содержащий слой композиции положительного электрода на токосъемнике положительного электрода, и отрицательный электрод, содержащий слой композиции отрицательного электрода на токосъемнике отрицательного электрода, и неводный раствор электролита, содержащий соль лития. Тогда в раскрытой здесь литий-ионной вторичной батарее слой композиции положительного электрода включает сложный оксид лития и марганца в качестве активного материала положительного электрода. Слой композиции отрицательного электрода включает активный материал отрицательного электрода. В EELS-спектре, полученном выполнением анализа линий от поверхности внутрь частиц активного материала положительного электрода с использованием метода STEM-EELS в поперечном сечении (то есть, после полирования поперечного сечения CP-обработкой (Cross-section Polishing), полученного травлением Ar-ионами) слоя композиции положительного электрода в стадии после процесса начального заряда, среднее значение соотношения амплитуд О (А/В) между высотой (А) пика О при положении максимального пика марганца (Mn) на поверхности частиц и высотой (В) пика О в положении максимального пика О при анализе линий в EELS-спектре составляет 0,8 или более.

[0015] Вышеуказанное «соотношение амплитуд О (А/В) на основе метода STEM-EELS» может представлять собой показатель состояния подведения кислорода в слой композиции положительного электрода литий-ионной вторичной батареи в стадии после процесса начального заряда. Так, в раскрытой здесь литий-ионной вторичной батарее среднее значение соотношение амплитуд О составляет 0,8 или более, и более предпочтительно 0,9 или более. Это значит, что достаточное количество кислорода (в ионной форме) было подведено к марганецсодержащему активному материалу положительного электрода, содержащемуся в слое композиции положительного электрода после процесса начального заряда, например, LiNi_0,5Mn_1,5O_4. Таким образом, в раскрытой здесь литий-ионной вторичной батарее, например, Mn³⁺ может быть легко возвращен в состояние Mn⁴⁺ после процесса начального заряда. Поэтому согласно раскрытой здесь литий-ионной вторичной батарее можно предотвратить увеличение внутреннего сопротивления (реактивного сопротивления) батареи, обусловленное образованием и накоплением Mn³⁺, предотвратить ухудшение работоспособности батареи, и, например, предотвратить ухудшение характеристик заряда и разряда.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0016] Признаки, преимущества и техническая и промышленная значимость примерных вариантов осуществления изобретения будут описаны ниже со ссылкой на сопроводительные чертежи, в которых сходные кодовые номера позиций обозначают подобные элементы, и в которых:

ФИГ. 1 представляет вид в продольном разрезе, схематически показывающий конфигурацию литий-ионной вторичной батареи согласно варианту исполнения;

ФИГ. 2 представляет схематическое изображение, показывающее конфигурацию электродного блока, входящего в состав литий-ионной вторичной батареи согласно варианту исполнения;

ФИГ. 3 представляет общую технологическую блок-схему для описания процессов изготовления литий-ионной вторичной батареи согласно варианту исполнения; и

ФИГ. 4 представляет общую технологическую блок-схему для описания процессов получения водной композиции пасты положительного электрода согласно варианту исполнения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0017] Примерные варианты исполнения раскрытой здесь водной композиции пасты положительного электрода, способа изготовления литий-ионной вторичной батарея, исполняемого с использованием водной композиции пасты положительного электрода, и литий-ионной вторичной батареи (и аккумуляторной батареи перед процессом начального заряда), полученной способом изготовления, будут подробно описаны ниже со ссылкой на чертежи. Иные компоненты, нежели конкретно упомянутые в этом описании, которые необходимы для исполнения, могут быть очевидными квалифицированным специалистам в этой области технологии как элементы конструкции на основе прототипа в этой области. Настоящее изобретение может быть исполнено на основе содержания, раскрытого в этом описании, и общеизвестных знаний в этой технической области. Здесь, в данном описании, когда численный диапазон описан как от А до В (здесь А и В представляют собой произвольные числа), это является тем же самым, как общая интерпретация, показывающая А или более и В или менее.

[0018] В этом описании термин «литий-ионная вторичная батарея» подразумевает вторичную батарею, в которой за перенос заряда ответственны ионы лития в неводном растворе электролита. В дополнение, термин «электродный блок» подразумевает структуру, которая составляет основной блок батареи, включающий положительный электрод, отрицательный электрод и пористый изолирующий слой, который может действовать как сепаратор между положительным и отрицательным электродами. Термин «активный материал положительного электрода» или «активный материал отрицательного электрода» имеет отношение к соединению, которое может обратимо поглощать и высвобождать химические частицы (ионы лития в литий-ионной вторичной батарее), служащие в качестве носителя заряда.

[0019] Как показано в ФИГ. 1, литий-ионная вторичная батарея 100 согласно данному варианту исполнения представляет собой батарею, в которой электродный блок 20 (обычно плоский электродный блок 20) и неводный раствор электролита (не показан) размещены в аккумуляторном ящике 30 (то есть, наружном контейнере). Аккумуляторный ящик 30 включает основной корпус 32 ящика в форме коробки (то есть, в форме параллелепипеда с дном), имеющий отверстие на одном конце и крышку 34 для закупоривания отверстия в основном корпусе 32 ящика. То есть, один конец соответствует верхнему концу, когда батарея в целом размещена или используется. В качестве материала аккумуляторного ящика 30 предпочтительно может быть применен легковесный металлический материал с благоприятной теплопроводностью, например, алюминий, нержавеющая сталь или никелированная сталь. Кроме того, в крышке 34 предусматриваются вывод 42 положительного электрода и вывод 44 отрицательного электрода для внешнего подключения. В дополнение, в крышке 34 предусмотрен газовыпускной клапан 36, который отрегулирован на сброс внутреннего давления, когда внутреннее давление в аккумуляторном ящике 30 возрастает до предварительно заданного уровня или более, и впускной патрубок (не показан), через который в аккумуляторный ящик 30 нагнетается неводный раствор электролита. Здесь в аккумуляторном ящике 30 крышка 34 приварена по периметру отверстия в основном корпусе 32 аккумуляторного ящика, и тем самым основной корпус 32 аккумуляторного ящика и крышка 34 могут быть соединены (загерметизированы) по границе между ними.

[0020] Как показано в ФИГ. 2, электродный блок 20 согласно настоящему варианту исполнения представляет собой намотанный электродный блок 20, в котором удлиненный положительный электрод 50, удлиненный отрицательный электрод 60 и удлиненный сепаратор 70 наслоены и намотаны в продольном направлении. В настоящем варианте исполнения намотанный электродный блок 20, ось намотки которого имеет ориентацию по направлению боковых сторон, размещается в аккумуляторном ящике 30 в состоянии, в котором ось намотки имеет ориентацию по направлению боковых сторон, то есть, крышка 34 размещается по одному направлению перпендикулярно оси намотки намотанного электродного блока 20 (над аккумуляторным ящиком 30). Более конкретно, намотанный электродный блок 20 согласно настоящему варианту исполнения представляет собой электродный блок, который сформирован совмещением положительного электрода (листового положительного электрода) 50, в котором слой 54 композиции положительного электрода сформирован на одной поверхности или на обеих поверхностях (здесь, на обеих поверхностях) удлиненного токосъемника 52 положительного электрода, выполненного из алюминиевой фольги или тому подобного, в продольном направлении, и отрицательного электрода (листового отрицательного электрода) 60, в котором слой 64 композиции отрицательного электрода сформирован на одной поверхности или на обеих поверхностях (здесь, на обеих поверхностях) удлиненного токосъемника 62 отрицательного электрода, выполненного из медной фольги или тому подобного, в продольном направлении, с удлиненным сепаратором (листовым сепаратором) 70 между ними, и намоткой их в плоской форме в продольном направлении. В центральной части намотанного электродного блока 20 по направлению оси намотки сформирована сердцевинная часть намотки, в которой плотно уложены друг на друга слой 54 композиции положительного электрода, слой 64 композиции отрицательного электрода и сепаратор 70. В дополнение, пластина токосъемника положительного электрода и пластина токосъемника отрицательного электрода, которые не показаны, соединены с частью 52а, на которой не сформирован активный материал положительного электрода, и с частью 62а, на которой не сформирован активный материал отрицательного электрода, которые выступают из обоих концов намотанного электродного блока 20 по направлению оси намотки, с образованием токосъемной структуры батареи. Однако, поскольку такая структура подобна конструкции прямоугольной литий-ионной вторичной батареи, включающей намотанный электродный блок 20 соответственно прототипу, ее подробности не будут описываться. Здесь, когда настоящее изобретение исполняется, тип электродного блока не обязательно ограничивается показанным намотанным типом. Например, может быть использована литий-ионная вторичная батарея, включающая электродный блок многослойного типа, сформированный наслоением многочисленных листовых положительных электродов и листовых отрицательных электродов с сепараторами между ними. В дополнение, из раскрытой в этом описании технологической информации может быть определенно понятно, что форма батареи не ограничивается вышеуказанной прямоугольной формой.

[0021] Как показано в ФИГ. 3, процессы изготовления согласно настоящему варианту исполнения включают процесс (S10) приготовления композиции пасты положительного электрода, в котором получают водную композицию пасты положительного электрода с описываемым ниже составом, процесс (S20) изготовления положительного электрода, в котором полученную композицию пасты положительного электрода наносят на токосъемник положительного электрода для получения положительного электрода, процесс (S30) изготовления электродного блока, в котором изготавливают электродный блок с использованием изготовленного положительного электрода и отдельно изготовленного отрицательного электрода, процесс (S40) сборки аккумуляторной батареи, в котором изготовленный электродный блок и неводный раствор электролита размещают в предварительно определенном аккумуляторном ящике для сборки аккумуляторной батареи, и процесс (S50) начального заряда, в котором собранную аккумуляторную батарею первоначально заряжают, для получения работоспособной литий-ионной вторичной батареи. Процессы будут подробно описаны ниже.

[0022] Сначала будет описан процесс (S10) получения композиции пасты положительного электрода. Применяемую водную композицию пасты положительного электрода получают включающей марганецсодержащий активный материал положительного электрода и водный растворитель, и дополнительно включающей Li₅FeO₄ в качестве добавки. В качестве применяемого марганецсодержащего активного материала положительного электрода могут быть использованы разнообразные марганецсодержащие активные материалы положительного электрода, применяемые в литий-ионных вторичных батареях согласно прототипу. Предпочтительно могут быть применены разнообразные сложные оксиды лития и марганца высокопотенциального типа, верхний предел потенциала которых для рабочего потенциала положительного электрода составляет 4,3 В или более относительно металлического лития. Соответствующим образом может быть применен сложный оксид лития и марганца высокопотенциального типа, верхний предел потенциала которого для рабочего потенциала положительного электрода составляет 4,5 В, и в особенности близко к 5,0 В, относительно металлического лития, который в общем называется оксидом 5В-класса. Например, в качестве примера могут быть приведены сложный оксид лития и марганца со структурой шпинели (LiMn₂O₄), сложный оксид лития, марганца и никеля со структурой шпинели, в котором некоторая часть марганца замещена никелем (LiNi_xMn_2-xO₄, здесь 0<x<2, предпочтительно, 0<x<1), и содержащие литий, марганец и никель сложные оксиды, содержащие другие металлические элементы (LiNi_xMe_yMn_2-x-yO₄, здесь Me представляет один, два или более элементов, выбранных из группы, включающей Fe, Ti, Al, Si, Mg, Ca, Ba, Sr, Sc, V, Cr, Co, Cu, Zn, Ga, Y, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Sb, La, Ce, Sm, Zr, Nb, Ta, Mo, и W (более предпочтительно, по меньшей мере один переходный металл в качестве элемента, такой как Co, Ti, Fe, или W), 0<(x+y)<2, более предпочтительно, 0<(x+y)<1), и тому подобные. В альтернативном варианте, может быть использован сложный оксид лития и марганца со слоистой структурой или структурой оливина (например, Li₂MnO₃ и LiMnPO₄). Из них в особенности предпочтителен сложный оксид лития и марганца высокопотенциального типа со структурой шпинели (например, LiNi_0,5Mn_1,5O₄), верхний предел потенциала которого для рабочего потенциала положительного электрода составляет 4,5 В или более относительно металлического лития.

[0023] Раскрытая здесь композиция пасты положительного электрода представляет собой водную композицию пасты положительного электрода, полученную с использованием водного растворителя. Примеры водного растворителя включают водопроводную воду, деминерализованную воду и дистиллированную воду. Предпочтительно применяются деминерализованная вода или дистиллированная вода, поскольку в них почти не содержатся загрязняющие примеси. Кроме того, раскрытая здесь водная композиция пасты положительного электрода включает Li₅FeO₄ в качестве добавки. Хотя это не является конкретно ограниченным, относительно общего содержания твердого вещества (100 вес.%) в полученной композиции пасты положительного электрода количество добавленного Li₅FeO₄ предпочтительно составляет 0,3 вес.% или более и 2,0 вес.% или менее, и более предпочтительно 0,6 вес.% или более и 1,5 вес.% или менее. Например, как правило, к 100 г твердой пасты, не содержащей Li₅FeO₄, добавляют от около 0,3 г до 2 г Li₅FeO₄ в форме порошка. При таком содержании (композиционной пропорции) надлежащее количество кислорода (типично в ионной форме) подводится к марганецсодержащему активному материалу положительного электрода во время начального заряда, может быть предотвращено увеличение количества Mn³⁺, и может быть стабильно стимулировано наличие Mn⁴⁺. В дополнение, поскольку содержание Li₅FeO₄ не является избыточным, может быть предотвращена коррозия токосъемника положительного электрода, обусловленная повышением рН вследствие присутствия продуктов разложения Li₅FeO₄, и может должным образом поддерживаться долговечность батареи.

[0024] Кроме того, раскрытая здесь водная композиция пасты положительного электрода может включать разнообразные материалы, вводимые в материал пасты этого типа в прототипе, без конкретного ограничения, в качестве компонентов в дополнение к вышеуказанным активному материалу положительного электрода, композитному порошку и водному растворителю. Например, чтобы улучшить удельную электропроводность в слое композиции положительного электрода, предпочтительно добавляется проводящая добавка, такая как сажа (например, ацетиленовая сажа), частицы графита или углеродные нанотрубки, в пропорции 10 вес.% или менее (например, от 3 вес.% до 10 вес.%), когда общее содержание твердого вещества в пасте принимается за 100%. В дополнение, в качестве связующего агента (связующего материала) предпочтительно добавляется водорастворимый или диспергируемый в воде полимер, такой как фторкаучук (такой как политетрафторэтилен (PTFE)), каучуки (такие как стирол-бутадиеновый сополимер (SBR)), поливиниловый спирт (PVA), винилацетатный сополимер, полиакриловая кислота (PAA), или акрилатный полимер, в количестве 5 вес.% или менее (например, от 1 вес.% до 5 вес.%), когда общее содержание твердого вещества в пасте принимается за 100%. В дополнение, в качестве загустителя предпочтительно добавляется полимер на основе целлюлозы, такой как карбоксиметилцеллюлоза (CMC) или гидроксипропилметилцеллюлоза (HPMC), в пропорции 3 вес.% или менее (например, от 0,5 вес.% до 3 вес.%), когда общее содержание твердого вещества в пасте принимается за 100%. В дополнение, в качестве нейтрализующего кислоту агента может быть добавлено надлежащее количество (например, от 0,1 вес.% до 3 вес.%) фосфата лития, пирофосфата лития, или тому подобного.

[0025] Хотя это конкретно не ограничивается, например, как показано в технологической блок-схеме в ФИГ. 4, сначала вышеуказанные разнообразные компоненты, частицы активного материала, проводящую добавку и Li₅FeO₄ (в форме частиц) смешивают с использованием вальцовой мельницы или другого подходящего измельчителя для получения смешанного порошкообразного материала. Затем к смешанному порошкообразному материалу, полученному в подходящем измельчителе, добавляют водный растворитель (обычно воду, такую как деминерализованная вода), в которой заранее диспергирован (или растворен) загуститель, и тщательно диспергируют. Затем, когда добавляют связующий агент (связующий материал) и тщательно перемешивают, может быть получена желательная водная композиция пасты положительного электрода. Надлежащая доля содержания твердого вещества составляет 70 вес.% или более (например, от 70 вес.% до 85 вес.%). Значение рН регулируют с использованием фосфорной кислоты или тому подобной, и величину рН пасты предпочтительно корректируют до значения в пределах нейтрального диапазона (например, от около 7 до 11).

[0026] Далее будет описан процесс (S20) изготовления положительного электрода. В этом процессе, когда получена (изготовлена) композиция пасты положительного электрода, водную композицию пасты положительного электрода наносят (в виде покрытия) на поверхность (одну поверхность или обе поверхности) токосъемника положительного электрода с использованием подходящего устройства для нанесения покрытий, такого как устройство для нанесения покрытий рифленым валиком, устройство для нанесения покрытий через щелевую головку, устройство для нанесения покрытий через фильеру, ракель с валиком в форме запятой, или устройство для нанесения покрытий погружением. Затем воду удаляют из покрытого изделия выполнением сушильной обработки, такой как воздушная сушка, нагревание или снижение давления, на токосъемнике положительного электрода, на который нанесена водная композиция пасты положительного электрода, и получают листовой положительный электрод, в котором слой композиции положительного электрода сформирован на токосъемнике положительного электрода. Сушильная обработка не является конкретно ограниченной, и она может быть выполнена общеизвестным в прототипе способом (например, сушкой при нагревании или сушкой в вакууме). Например, по соображениям производительности обработки, может быть надлежащим образом применена сушка при нагревании. По соображениям эффективности сушки в течение короткого времени полезной является сушка горячим воздухом, в которой на слой композиции положительного электрода (покрытое изделие) для высушивания подается горячий воздух с предварительно заданной температурой. Температуру сушки регулируют на температуру, при которой компоненты композиции (обычно активный материал положительного электрода, проводящая добавка, связующий материал, и тому подобные), составляющие слой композиции положительного электрода, не изменяются. Например, температура сушки может быть установлена на величину от 120°С до 200°С. Продолжительность сушки может быть надлежащим образом отрегулирована согласно таким условиям, как температура сушки и величина расхода потока воздуха для сушки горячим воздухом. Как правило, может применяться продолжительность сушки от 10 секунд до 300 секунд (обычно от 20 секунд до 200 секунд, например, от 30 секунд до 100 секунд). Процесс (S20) изготовления положительного электрода может дополнительно включать процесс прессования слоя композиции положительного электрода. Когда при необходимости выполняется подходящая обработка прессованием, можно корректировать свойства (например, среднюю толщину, плотность активного материала и пористость) слоя композиции положительного электрода.

[0027] Здесь, независимо от процесса (S20) изготовления положительного электрода, изготавливают противостоящий отрицательный электрод. Однако сам процесс изготовления на стороне отрицательного электрода является таким же, как при изготовлении отрицательного электрода в литий-ионных вторичных батареях согласно прототипу. Поскольку этот процесс не является отличительным признаком настоящего изобретения, его подробности описываться не будут. Описывается только следующая конспективная схема. В качестве активного материала отрицательного электрода, составляющего слой композиции отрицательного электрода, без конкретного ограничения могут быть применены один, два или более разнообразных материалов, которые используются в качестве активного материала отрицательного электрода литий-ионной вторичной батареи. Предпочтительные примеры включают углеродные материалы, из которых по меньшей мере часть имеет структуру графита (слоистую структуру), такие как графит, неграфитизируемый углерод (твердый углерод), легко графитизируемый углерод (мягкий углерод), и углеродные нанотрубки. Для получения высокой плотности энергии предпочтительно может быть применен материал на основе графита, такой как природный графит (графит) или искусственный графит. В дополнение к активному материалу отрицательного электрода, один, два или многие материалы, которые могут быть использованы как составляющие компоненты слоя композиции отрицательного электрода в литий-ионной вторичной батарее в целом, могут быть при необходимости введены в слой композиции отрицательного электрода. Примеры таких материалов включают связующий материал и разнообразные добавки. В качестве связующего материала может быть соответственно применен полимерный материал, такой как SBR или PTFE. Кроме того, могут быть надлежащим образом использованы разнообразные добавки, такие как загуститель и диспергатор. Например, в качестве загустителя может быть применен полимер на основе целлюлозы, такой как CMC. Когда композицию (композицию пасты отрицательного электрода), приготовленную в виде пасты или суспензии диспергированием активного материала отрицательного электрода и используемых при необходимости вышеуказанных материалов в подходящем растворителе (например, водном растворителе, таком как дистиллированная вода), наносят на токосъемник отрицательного электрода, содержащийся в пасте растворитель удаляют, и проводят высушивание и при необходимости прессование (то есть, процесс нанесения композиции пасты отрицательного электрода), может быть получен листовой отрицательный электрод, включающий слой композиции отрицательного электрода на токосъемнике отрицательного электрода (то есть, процесс изготовления отрицательного электрода).

[0028] Далее будет описан процесс (S30) изготовления электродного блока. В этом процессе положительный электрод 50, изготовленный в вышеуказанном процессе (S20) изготовления положительного электрода, и приготовленный отдельно отрицательный электрод 60 наслаивают с сепаратором 70 между ними, и наматывают для получения намотанного электродного блока 20 (согласно ФИГ. 1). В качестве размещенного между положительным и отрицательным листовыми электродами 50 и 60 сепаратора 70 может быть использован любой материал, который изолирует слой 54 композиции положительного электрода от слоя 64 композиции отрицательного электрода и имеет функцию удерживания и функцию перекрытия для неводного раствора электролита. Предпочтительные примеры включают пористый полимерный лист (пленку), изготовленный из такого полимера, как полиэтилен (PE), полипропилен (PP), сложный полиэфир, целлюлоза и полиамид.

[0029] Далее будет описан процесс (S40) сборки аккумуляторной батареи. В этом процессе изготовленный намотанный электродный блок 20 размещают в прямоугольном аккумуляторном ящике (не показан), и вывод положительного электрода и вывод отрицательного электрода для внешнего соединения, созданные в части (обычно в крышке) ящика, электрически присоединяют к положительному электроду 50 (к части 52а, на которой не сформирован слой композиции положительного электрода) и отрицательному электроду 60 (к части 62а, на которой не сформирован слой композиции отрицательного электрода) намотанного электродного блока 20. В то же время в ящик нагнетают желательный неводный раствор электролита. Затем, когда аккумуляторный ящик закупоривают таким способом, как сварка, аккумуляторная батарея согласно настоящему варианту исполнения является собранной. Используемый неводный раствор электролита может быть таким же, как применяемый в батарее этого типа согласно прототипу, и не является конкретно ограниченным. Например, предпочтительные примеры соли лития (поддерживающей соли), содержащей элемент фтор, включают LiPF₆ и LiBF₄. В дополнение, предпочтительные примеры неводного растворителя (то есть, органического растворителя) включают растворитель на основе циклического карбоната, такого как этиленкарбонат (EC) и пропиленкарбонат (PC), растворитель на основе карбоната с линейной цепью, такого как диметилкарбонат (DMC) и этилметилкарбонат (EMC), и сложноэфирный растворитель, такой как этилпропионат (EP). Когда соль лития содержится в этом неводном растворителе с концентрацией от около 0,1 моль/л до 5 моль/л, может быть приготовлен неводный раствор электролита для литий-ионной вторичной батареи. В неводный раствор электролита могут быть введены разнообразные добавки для достижения различных целей, например, такие добавки, как газообразующий агент, пленкообразующий агент, диспергатор и загуститель. Например, фторфосфаты, такие как дифторфосфат лития (LiPO₂F₂), оксалатный комплекс, такой как бис(оксалато)борат лития (LiBOB), виниленкарбонат, и тому подобные, представляют собой подходящие добавки, которые содействуют улучшению технических характеристик батареи. В дополнение, может быть использован ингибитор перезаряда, такой как циклогексилбензол и бифенил.

[0030] Затем выполняют процесс (S50) начального заряда аккумуляторной батареи, в котором герметизируют ящик, в который подан неводный раствор электролита, и в котором размещен электродный блок. Подобно литий-ионной вторичной батарее согласно прототипу, между выводом положительного электрода и выводом отрицательного электрода для внешнего подключения подсоединяют внешний источник питания, и аккумуляторную батарею подвергают начальному заряду при нормальной температуре (обычно около 25°С) до тех пор, пока напряжение между выводами положительного и отрицательного электродов не достигнет предварительно заданного напряжения. Например, для начального заряда может быть выполнен заряд при постоянной силе тока и постоянном напряжении (CC-CV-заряд), в котором заряд проводится при постоянном токе от около 0,1С до 10С, пока напряжение между выводами не достигнет предварительно заданного напряжения (например, от 4,3 В до 4,8 В) от начала заряда, и затем заряд выполняют при постоянном напряжении, пока состояние заряда (SOC) не станет составляющим от около 60% до 100%. В альтернативном варианте, заряд может быть выполнен при величине тока заряда (значении силы тока) 1/3С или менее (как правило, от 1/2C до 1/3С), пока SOC не достигнет по меньшей мере 20% от состояния начала заряда, затем заряд может проводиться при постоянном токе от около 0,1С до 10С, пока напряжение между выводами не достигнет предварительно заданного напряжения, и дополнительно заряд может выполняться при постоянном напряжении, пока SOC не станет составляющим от около 60% до 100%. В дополнение, после завершения процесса (S50) начального заряда, в качестве дополнительной кондиционирующей обработки, может быть проведена обработка с разрядом при величине тока, которая является по существу такой же, как величина тока заряда во время заряда постоянным током, и затем цикл заряда и разряда может быть выполнен несколько раз при величине тока, которая является по существу такой же, как текущее значение. В альтернативном варианте, цикл заряда и разряда может быть выполнен несколько раз при величине тока, которая отличается от величины тока заряда и разряда в цикле заряда и разряда.

[0031] Затем, когда выполняется обработка для состаривания, может быть получена литий-ионная вторичная батарея 100, которая может проявлять благоприятную работоспособность. Состаривание выполняется высокотемпературной обработкой, в которой подвергнутую начальному заряду батарею 100 выдерживают в условиях высокой температуры в диапазоне 35°С или выше в течение 6 часов или дольше (предпочтительно, 10 часов или дольше, например, 20 часов или дольше). Тем самым можно повысить стабильность покровной пленки промежуточной фазы твердого электролита (SEI), сформированной на поверхности отрицательного электрода во время начального заряда, и снизить внутреннее сопротивление. Кроме того, можно улучшить долговечность литий-ионной вторичной батареи в ответ на выдерживание при высокой температуре. Температура состаривания предпочтительно составляет от около 35°С до 85°С (более предпочтительно от 40°С до 80°С, и наиболее предпочтительно от 50°С до 70°С). Когда температура состаривания является более низкой, нежели этот диапазон, эффект снижения первоначального внутреннего сопротивления может быть недостаточным. Когда температура состаривания является более высокой, чем этот диапазон, неводный растворитель или соль лития могут разлагаться, может быть испорчен раствор электролита, и может повыситься внутреннее сопротивление. Верхний предел продолжительности состаривания не является конкретно ограниченным. Однако, когда верхний предел превышает примерно 50 часов, первоначальное внутреннее сопротивление снижается лишь понемногу, и значение сопротивления едва ли будет изменяться. Поэтому, по соображениям сокращения расходов, продолжительность состаривания предпочтительно составляет от около 6 часов до 50 часов (более предпочтительно от 10 часов до 40 часов, например, от 20 часов до 30 часов).

[0032] Ниже будут описаны испытательные примеры, имеющие отношение к настоящему изобретению. Однако настоящее изобретение не предполагается быть ограниченным такими конкретными примерами.

[0033] <Испытательный пример 1>

Приготовили порошок Li₅FeO₄. Здесь Li₅FeO₄ был синтезирован, когда Li₂O и α-Fe₂O₃ были смешаны в надлежащем стехиометрическом соотношении для получения смешанного порошкообразного материала, и нагревались при высокой температуре (например, от 800°С до 900°С) в течение предварительно заданного времени (например, от 30 минут до 60 минут), и реагировали. С другой стороны, в качестве активного материала положительного электрода, приготовили LiNi_0,5Mn_1,5O₄, который представляет собой сложный оксид лития и марганца со структурой шпинели 5В-класса. В дополнение к активному материалу положительного электрода, приготовили ацетиленовую сажу (AB) в качестве проводящей добавки, полиакриловую кислоту (PAA: частицы водопоглощающего полимера с высокой степенью сшивания) в качестве связующего агента (связующего материала), и фосфат лития (LPO) как добавку, в массовом соотношении LiNi_0,5Mn_1,5O₄:AB:PAA:LPO=90:5:2,2:2,8.

[0034] В дополнение, приготовленный порошок Li₅FeO₄ внесли в добавляемом количестве 0,2 вес.% (0,2 части по массе), 0,3 вес.% (0,3 части по массе), 0,6 вес.% (0,6 части по массе), 0,8 вес.% (0,8 части по массе), 1,5 вес.% (1,5 части по массе), 2,0 вес.% (2,0 части по массе), и 2,2 вес.% (2,2 части по массе), в расчете на общее содержание твердого вещества 100 вес.% (100 частей по массе) пасты, и изготовили в целом 7 типов водной композиции пасты положительного электрода, содержащей порошок Li₅FeO₄ с различными композиционными пропорциями. Более конкретно, материалы примешивали и перемешивали согласно блок-схеме, показанной в ФИГ. 4, примешали надлежащее количество деминерализованной воды так, что твердая фракция (NV) составляла 70 вес.% или более, и тем самым получили водную композицию пасты положительного электрода. То есть, сначала смешали LiNi_0,5Mn_1,5O₄, ацетиленовую сажу (AB) и Li₅FeO₄, и перемешивали в течение около 5 минут. К смешанному и перемешиваемому материалу добавили деминерализованную воду, в которую заранее было примешано надлежащее количества загустителя (CMC), так, что конечная твердая фракция (NV) составляла 70% или более, и провели диспергирующую обработку с использованием мешалки, такой как имеющийся в продаже на рынке планетарный диспергирующий миксер, при скорости вращения 4000 об/мин в течение 30 минут. Затем добавили полиакриловую кислоту, смесь вручную перемешивали с использованием стеклянной палочки в течение около 5 минут, и получили в целом 7 типов водной композиции пасты положительного электрода, содержащей порошок Li₅FeO₄ с различными композиционными пропорциями. Здесь, в процессе приготовления пасты, при необходимости добавляли небольшое количество фосфорной кислоты, и значение рН пасты удерживали в нейтральном диапазоне (от 7 до 11).

[0035] Затем все из полученных композиций пасты положительного электрода нанесли на поверхность алюминиевой фольги (токосъемника положительного электрода), сформировали слой композиции положительного электрода, плотность которого отрегулировали до достижения предварительно заданного значения обработкой валковым прессом, высушили в атмосфере при температуре 140°С в течение 30 секунд, и получили 7 типов листового положительного электрода соответственно приготовленным композициям пасты положительного электрода.

[0036] С другой стороны, отвесили углеродный материал (С) на основе природного графита в качестве активного материала отрицательного электрода, SBR в качестве связующего материала, и CMC в качестве загустителя, в массовом соотношении C:SBR:CMC=98:1:1, и примешали надлежащее количество деминерализованной воды так, что твердая фракция (NV) составляла 70 вес.%, и тем самым получили водную композицию пасты отрицательного электрода. Затем полученную композицию пасты отрицательного электрода нанесли на поверхность медной фольги (токосъемника отрицательного электрода), сформировали слой композиции положительного электрода, плотность которого отрегулировали до достижения предварительно заданного значения обработкой валковым прессом, высушили его в атмосфере при температуре 140°С в течение 30 секунд, и тем самым получили листовой отрицательный электрод соответственно данному испытательному примеру. В дополнение, LiPF₆ в качестве соли лития растворили при концентрации 1 моль/л в смешанном растворителе, содержащем монофторэтиленкарбонат (FEC) в качестве циклического карбоната и метил-2,2,2-трифторэтилкарбонат (MTFEC) в качестве линейноцепочечного карбоната (объемное соотношение 50:50), и смесь перемешивали и смешали для получения неводного раствора электролита.

[0037] Все из полученных листовых положительных электродов и листовой отрицательный электрод наслоили с размещенным между ними сепаратором, и намотали с образованием намотанного электродного блока. В качестве сепаратора использовали пористую пленку, имеющую трехслойную структуру из полиэтилена (PE)/полипропилена (PP)/полиэтилена (PE). Затем электродный блок и неводный раствор электролита поместили в многослойный аккумуляторный ящик, и затем загерметизировали с образованием в целом 7 типов литий-ионных аккумуляторных батарей согласно данному испытательному примеру. Затем собранные испытательные литий-ионные аккумуляторные батареи зарядили и разрядили при температуре окружающей среды 25°С и при величине тока 0,3С между 0 В и 4,75 В, и выполнили процесс начального заряда. После процесса начального заряда испытательные батареи в состоянии SOC 100% поместили в термостатированную камеру при температуре 60°С, и подвергли высокотемпературному состариванию в течение 20 часов.

[0038] По завершении высокотемпературного состаривания испытательные батареи возвратили в окружающую среду с температурой 25°С, скорректировали SOC до 40%, и затем измерили AC-импеданс. Диаметр полукруга считывали из годографа Найквиста полученного импеданса, и принимали за реактивное сопротивление (Ω). Здесь, в качестве условий измерения для AC-импеданса, приложенное AC-напряжение составляло 5 мВ, и частотный диапазон составлял от 0,001 Гц до 100000 Гц. Затем значение реактивного сопротивления батареи, собранной с использованием водной композиции пасты положительного электрода, содержащей Li₅FeO₄, который был добавлен в количестве 0,2 вес.% (0,2 части по массе), принимали за контрольное значение (1), и относительное значение (относительное отношение), сравнительно с этим контрольным значением, величин реактивного сопротивления, полученных в батареях, собранных с использованием водной композиции пасты положительного электрода, содержащей Li₅FeO₄ в предварительно определенной пропорции, рассчитали как величину реактивного сопротивления. Результаты показаны в Таблице 1.

[Таблица 1]

Количество добавленного Li₅FeO₄ (вес.%) Относительная величина реактивного сопротивления 0,2 1 0,3 0,99 0,6 0,94 0,8 0,92 1,5 0,96 2,0 0,99 2,2 1,05

[0039] Как показано в Таблице 1, было найдено, что, когда был добавлен Li₅FeO₄, внутреннее сопротивление (реактивное сопротивление) батареи снижалось. Результат показывает, что, когда Li₅FeO₄ был добавлен в водную композицию пасты положительного электрода, кислород, образованный из Li₅FeO₄ в процессе начального заряда после сборки аккумуляторной батареи, подводился в активный материал положительного электрода, и в результате этого проявлялся эффект возвращения Mn³⁺, который мог бы образовываться во время сушильной обработки, когда получали пасту, и последующей высокотемпературной обработке для состаривания, в состояние Mn⁴⁺. Соответственно этому, в стадии обработки для первоначального кондиционирования образованный из Li₅FeO₄ кислород (в ионной форме) подводился в марганецсодержащий активный материал положительного электрода, могло бы быть снижено количество Mn³⁺, и могла бы стимулироваться регенерация Mn⁴⁺. В данном испытательном примере было найдено, что, в частности, в расчете на общее содержание твердого вещества (100 вес.%) в пасте (другими словами, в слое композиции положительного электрода на листовом положительном электроде), количество добавленного Li₅FeO₄ предпочтительно составляло от 0,3 до 2,0 вес.%, в особенности предпочтительно от 0,6 вес.% до 1,5 вес.%.

[0040] <Испытательный пример 2>

Затем оценивали разницу в состоянии присутствия кислорода (О), содержащегося в слое композиции положительного электрода, между литий-ионной вторичной батареей, собранной с использованием водной композиции пасты положительного электрода, в которой количество добавленного Li₅FeO₄ составляло 0,8 вес.%, с использованием Испытательного Примера 1, и литий-ионной вторичной батареей, собранной с использованием таких же материалов и при таких условиях, как в Испытательном Примере 1, за исключением того, что в качестве предмета для сравнения с вышеуказанным испытательным примером применяли не содержащую Li₅FeO₄ водную композицию пасты положительного электрода, с использованием метода сканирующей трансмиссионной микроскопии/спектроскопии характеристических потерь энергии электронами (метода STEM-EELS). Подробности являются следующими.

[0041] Сначала извлекли и разобрали батарею для оценки в стадии после процесса начального заряда, и слой композиции положительного электрода на листовом положительном электроде промыли неводным растворителем (здесь, этиленкарбонатом), не содержащим соль лития. Затем поперечное сечение слоя композиции положительного электрода подвергли обработке травлением ионами Ar (CP), и послойное изображение (STEM-изображение) после CP-обработки обследовали с использованием STEM. EELS выполняли на подходящей части, определенной обследованием послойного изображения на основе инструкции для пользования спектрометром характеристических потерь энергии электронами, применяемым в данном испытании. Тем самым получили EELS-спектр выполнением анализа линий (также возможен анализ поверхности) от поверхности частиц активного материала положительного электрода внутрь частиц. Тем самым определили положение первого повышения (положение максимального пика Mn) пика Mn (более предпочтительно, Ni) в поверхностной части частиц активного материала по EELS-спектру, полученному анализом линий, и получили соотношение амплитуд О (А/В) между интенсивностью (высота пика: А) пика О при положении максимального пика марганца (Mn) и интенсивностью пика (высота пика: В) О в положении, показывающим максимальную интенсивность пика О (положение максимального пика О) в спектре. Результаты как среднее значение соотношения амплитуд О, полученных из EELS-спектра, выведенных после выполнения многочисленных анализов линий, показаны в Таблице 2.

[0042] [Таблица 2]

Li₅FeO₄ Добавлен Не добавлен Соотношение амплитуд O 0,91 0,66

[0043] «Соотношение амплитуд О (А/В) на основе метода STEM-EELS», как определенное выше, может быть показателем степени подведения кислорода в слой композиции положительного электрода литий-ионной вторичной батареи в стадии после процесса начального заряда. Таким образом, вышеуказанный испытательный пример показал, что достаточное количество кислорода было подведено в активный материал положительного электрода (LiNi_0,5Mn_1,5O₄), присутствующий в слое композиции положительного электрода после процесса начального заряда в литий-ионной вторичной батарее, собранной с использованием водной композиции пасты положительного электрода, содержащей Li₅FeO₄. Соответственно этому, основываясь на результатах данного испытательного примера, в раскрытой здесь литий-ионной вторичной батарее было подтверждено, что, например, Mn³⁺ мог бы быть легко преобразован обратно в Mn⁴⁺ после процесса начального заряда.

Изобретение относится к литий-ионной вторичной батарее и к способу ее изготовления. Способ изготовления литий-ионной вторичной батареи включает слой композиции положительного электрода, сформированной на токосъемнике положительного электрода с использованием водной композиции пасты положительного электрода, которая включает активный материал положительного электрода, включающий сложный оксид лития и марганца и водный растворитель, и дополнительно включает Li₅FeO₄ в качестве добавки. Изобретение позволяет сократить время и снизить объем работ, а также уменьшить нагрузку на окружающую среду. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 ил.

1. Способ изготовления литий-ионной вторичной батареи, включающий:

приготовление водной композиции пасты положительного электрода, которая включает активный материал положительного электрода, содержащий сложный оксид лития и марганца, водный растворитель, и Li₅FeO₄ в качестве добавки;

изготовление положительного электрода формированием слоя композиции положительного электрода на токосъемнике положительного электрода с использованием водной композиции пасты положительного электрода;

изготовление электродного блока с использованием положительного электрода и отрицательного электрода, причем отрицательный электрод включает слой композиции отрицательного электрода на токосъемнике отрицательного электрода, причем слой композиции отрицательного электрода включает активный материал отрицательного электрода;

сборку аккумуляторной батареи размещением электродного блока и неводного раствора электролита, содержащего соль лития, в аккумуляторном ящике; и

выполнение процесса начального заряда аккумуляторной батареи.

2. Способ по п.1, в котором количество добавленного Li₅FeO₄ составляет величину в пределах диапазона от 0,3 вес.% до 2,0 вес.%, в расчете на общее содержание твердого вещества 100 вес.% в композиции пасты положительного электрода.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором сложный оксид лития и марганца включает по меньшей мере один из LiNi_0,5Mn_1,5O₄, LiMn₂O₄, LiNi_xMn_2-xO₄, LiNi_xMe_yMn_2-x-yO₄, Li₂MnO₃ и LiMnPO₄, причем значение x в LiNi_xMn_2-xO₄ удовлетворяет выражению 0<x<2, Me в LiNi_xMe_yMn_2-x-yO₄ представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей Fe, Ti, Al, Si, Mg, Ca, Ba, Sr, Sc, V, Cr, Co, Cu, Zn, Ga, Y, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Sb, La, Ce, Sm, Zr, Nb, Ta, Mo, и W, и x и y в LiNi_xMe_yMn_2-x-yO₄ удовлетворяют выражению 0<(x+y)<2.

4. Способ по п. 1 или 2, в котором сложный оксид лития и марганца включает LiNi_0,5Mn_1,5O₄.

5. Способ по п. 1 или 2, дополнительно включающий

после начального заряда аккумуляторной батареи выполнение обработки для состаривания, в которой аккумуляторную батарею выдерживают при температуре 35°С или выше, на протяжении времени, большего или равного 6 часам, и меньшего или равного 50 часам.

6. Литий-ионная вторичная аккумуляторная батарея, включающая:

электродный блок, который включает положительный электрод, включающий слой композиции положительного электрода на токосъемнике положительного электрода, и отрицательный электрод, включающий слой композиции отрицательного электрода на токосъемнике отрицательного электрода, причем слой композиции положительного электрода включает сложный оксид лития и марганца в качестве активного материала положительного электрода, и включает Li₅FeO₄ в качестве добавки, слой композиции отрицательного электрода включает активный материал отрицательного электрода; и

неводный раствор электролита, включающий соль лития.

7. Литий-ионная вторичная аккумуляторная батарея по п.6, в которой количество добавленного Li₅FeO₄ составляет величину в пределах диапазона от 0,3 вес.% до 2,0 вес.%, в расчете на общее содержание твердого вещества 100 вес.% в слое композиции положительного электрода.

8. Литий-ионная вторичная аккумуляторная батарея по п. 6 или 7, в которой сложный оксид лития и марганца включает LiNi_0,5Mn_1,5O₄.

9. Литий-ионная вторичная аккумуляторная батарея, включающая:

электродный блок, который включает положительный электрод, включающий слой композиции положительного электрода на токосъемнике положительного электрода, и отрицательный электрод, включающий слой композиции отрицательного электрода на токосъемнике отрицательного электрода, причем слой композиции положительного электрода включает сложный оксид лития и марганца в качестве активного материала положительного электрода, слой композиции отрицательного электрода включает активный материал отрицательного электрода, и в EELS-спектре, полученном выполнением анализа линий от поверхности внутрь частицы активного материала положительного электрода с использованием метода STEM-EELS в поперечном сечении слоя композиции положительного электрода после процесса начального заряда, среднее значение соотношения амплитуд О между высотой пика О в положении максимального пика марганца и высотой пика О в положении максимального пика О на поверхности частицы в EELS-спектре, полученном при упомянутом анализе линий, составляет 0,8 или более; и

неводный раствор электролита, включающий соль лития.

10. Литий-ионная вторичная аккумуляторная батарея по п.9, в которой сложный оксид лития и марганца включает LiNi_0,5Mn_1,5O₄.