РАСТВОР НЕВОДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА, ВТОРИЧНАЯ БАТАРЕЯ С НЕВОДНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВТОРИЧНОЙ БАТАРЕИ С НЕВОДНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ Российский патент 2019 года по МПК H01M10/525 H01M10/567 

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Настоящее изобретение относится к раствору неводного электролита, вторичной батарее с неводным электролитом и способу изготовления вторичной батареи с неводным электролитом.

2. Описание предшествующего уровня техники

[0002] Литий-ионные вторичные батареи и другие вторичные батареи с неводным электролитом меньше, легче и обладают большей удельной энергией, чем батареи согласно предшествующему уровню техники, и обладают отличной удельной мощностью. Благодаря этим преимуществам в последние годы такие батареи предпочтительно применяли в качестве источника электропитания для привода транспортных средств, таких как гибридные транспортные средства и электрические транспортные средства (электромобили). В общем, раствор электролита, применяемый для этого типа вторичных батарей с неводным электролитом, предпочтительно характеризуется стойкостью к окислению. Иными словами, предпочтителен раствор электролита с широким электрохимическим окном.

[0003] В качестве раствора электролита, применяемого во вторичной батарее с неводным электролитом, используется раствор, в котором фоновая соль, такая как соль лития, растворена в растворителе на карбонатной основе, таком как этиленкарбонат, пропиленкарбонат или диэтилкарбонат. При этом для дальнейшего улучшения эксплуатационных характеристик, такого как повышение удельной энергии вторичной батареи, желательно использовать раствор электролита, в котором вероятность окисления растворителя меньше, чем в применяемом растворителе на карбонатной основе. Было изучено применение фторированного растворителя, который окисляется с меньшей вероятностью, нежели растворитель на карбонатной основе. Фторированный растворитель - это растворитель, в котором в молекулы введены атомы фтора. В качестве примера технической литературы, где рассмотрен раствор электролита с фторированным растворителем, можно привести публикацию нерассмотренной заявки на патент Японии № 2016-027548 (JP 2016-027548 A).

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0004] В JP 2016-027548 A предложено применение смеси растворителей, содержащей фторированный метилпропионат и фторированный циклический карбонат, в качестве неводного растворителя в неводном растворе электролита вторичной батареи с неводным электролитом, включающей положительный электрод, отрицательный электрод и неводный раствор электролита. В этом документе указано, что такая конфигурация позволяет предотвратить побочные реакции при накоплении заряда. Однако согласно исследованиям изобретателей фторированный растворитель, в котором в молекулы растворителя введены атомы фтора, обладает теми недостатками, что его вязкость склонна возрастать, а проводимость раствора неводного электролита склонна снижаться. Желателен раствор неводного растворителя, в котором можно увеличить стойкость к окислению раствора неводного электролита и который реализует высокую проводимость.

[0005] Настоящее изобретение предлагает раствор неводного электролита, обладающий отличной стойкостью к окислению и способный реализовать высокую проводимость. Кроме того, другие цели настоящего изобретения заключаются в том, чтобы предложить вторичную батарею с неводным электролитом, содержащую такой раствор неводного электролита, и способ получения вторичной батареи с неводным электролитом.

[0006] Изобретатели искали фторированный растворитель, способный реализовать высокую проводимость при его включении в состав раствора неводного растворителя. В результате изобретатели обнаружили, что при использовании сочетания сложного эфира фторированной карбоновой кислоты с особой степенью фторирования и положениями фторирования по отношению к эфирному углеродному скелету и циклического карбоната можно обеспечить высокую проводимость, и создали настоящее изобретение.

[0007] Первый вариант осуществления настоящего изобретения относится к раствору неводного электролита, применяемому для вторичной батареи с неводным электролитом. Раствор неводного электролита включает в качестве неводного растворителя циклический карбонат и сложный эфир фторированной карбоновой кислоты (XCF₂COOR), содержащий два атома фтора при альфа-атоме углерода (1-ом соседнем с группой COOR атоме углерода), производном от карбоновой кислоты. При использовании такого сочетания сложного эфира фторированной карбоновой кислоты, содержащего два атома фтора при производном от карбоновой кислоты альфа-атоме углерода в эфире карбоновой кислоты, и циклического карбоната можно дополнительно улучшить стойкость к окислению и проводимость раствора неводного электролита.

[0008] Далее, в первом варианте осуществления настоящего изобретения, объемное отношение содержаний сложного эфира фторированной карбоновой кислоты и циклического карбоната (сложный эфир фторированной карбоновой кислоты : циклический карбонат) может составлять от 50:50 до 95:5. Когда отношение содержаний сложного эфира фторированной карбоновой кислоты и циклического карбоната находится в таком диапазоне, эффект улучшения проводимости раствора неводного электролита может проявляется более подходящим образом.

[0009] Первый вариант осуществления настоящего изобретения может также включать в качестве сложного эфира фторированной карбоновой кислоты первое соединение (соединение A), представленное следующей общей формулой (A). При включении в состав такого первого соединения можно дополнительно улучшить проводимость раствора неводного электролита.

[0010]

При этом -R₁ в первом соединении можно выбрать из группы, состоящей из -CH₃, -CH₂CH₃, -CF₂H, -CFH₂, -CF₃, -CH₂CF₃, -CH₂CF₂H, -CH₂CFH₂, -CFHCF₃, -CFHCF₂H, -CFHCFH₂, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂H и -CF₂CFH₂. -X можно выбрать из группы, состоящей из -H, -CF₂H, -CFH₂ и -CH₃.

[0011] Первый вариант осуществления настоящего изобретения может также включать в качестве циклического карбоната второе соединение (соединение B), представленное следующей общей формулой (B). При включении в состав такого второго соединения можно дополнительно улучшить проводимость раствора неводного электролита.

[0012]

Здесь R₂ и R₃ во втором соединении могут быть одинаковыми или различными заместителями, и каждый из R₂ и R₃ во втором соединении может быть независим выбран из группы, состоящей из атома водорода, атома фтора, алкильной группы и алкильной группы с атомами фтора.

[0013] Первый вариант осуществления настоящего изобретения также может включать в качестве добавки третье соединение (соединение C), представленное следующей общей формулой (C), и четвертое соединение (соединение D), представленное следующей общей формулой (D). Когда в состав раствора неводного электролита включено сочетание третьего соединения и четвертого соединения, можно дополнительно улучшить циклируемость вторичной батареи, изготовленной с применением такого раствора неводного электролита.

[0014]

Здесь R₄ в третьем соединении может представлять собой алкиленовую группу, содержащую от двух до восьми атомов углерода, или алкиленовую группу, включающую заместители и содержащую от двух до восьми атомов углерода.

[0015]

Здесь каждый из R₅ и R₆ в четвертом соединении может быть независимо выбран из группы, состоящей из атома водорода, атома фтора, алкильной группы, алкильной группы с атомами фтора и арильной группы. Альтернативно, R₅ и R₆ могут быть связаны друг с другом, образуя ароматическое кольцо или алифатическое кольцо.

[0016] Первый вариант осуществления настоящего изобретения может также включать в качестве сложного эфира фторированной карбоновой кислоты любое из следующих соединений: CHF₂COOCH₃, CH₃CF₂COOCH₃, CFH₂CF₂COOCH₃, CF₂HCF₂COOCH₃, CHF₂COOC₂H₅, CH₃CF₂COOC₂H₅, CFH₂CF₂COOC₂H₅, CF₂HCF₂COOC₂H₅ и CHF₂COOCH₃.

[0017] Первый вариант осуществления настоящего изобретения также может включать CHF₂COOCH₃ в качестве сложного эфира фторированной карбоновой кислоты.

[0018] Первый вариант осуществления настоящего изобретения также может включать в качестве циклического карбоната любое из следующих соединений: этиленкарбонат, монофторэтиленкарбонат, пропиленкарбонат, этилэтиленкарбонат, (фторметил)этиленкарбонат, (трифторметил)этиленканбонат и 1,2-дифторэтиленкарбонат.

[0019] Кроме того, в первом варианте осуществления настоящего изобретения третье соединение может быть янтарным ангидридом, а четвертое соединение может быть малеиновым ангидридом.

[0020] Первый вариант осуществления настоящего изобретения также может включать в качестве добавки любой из дифтор(оксалато)бората лития и бис(оксалато)бората лития.

[0021] Второй вариант осуществления настоящего изобретения относится к вторичной батарее с неводным электролитом, включающей положительный электрод, отрицательный электрод и раствор неводного электролита. Раствор неводного электролита во вторичной батарее с неводным электролитом включает в качестве неводного растворителя циклический карбонат и сложный эфир фторированной карбоновой кислоты, содержащий два атома фтора при альфа-атоме углерода, производном от карбоновой кислоты. Во вторичной батарее с неводным электролитом, обладающей такой конфигурацией, раствор неводного электролита может обладать высокой проводимостью и высокими эксплуатационными характеристиками.

[0022] Далее, во втором варианте осуществления настоящего изобретения, объемное отношение содержаний сложного эфира фторированной карбоновой кислоты и циклического карбоната (сложный эфир фторированной карбоновой кислоты: циклический карбонат) может составлять от 50:50 до 95:5. Когда отношение содержаний эфира фторированной карбоновой кислоты и циклического карбоната находится в таком диапазоне, например, возможно реализовать вторичную батарею с низким начальным сопротивлением и высокими эксплуатационными характеристиками.

[0023] Второй вариант осуществления настоящего изобретения также может включать в качестве первого соединения сложный эфир фторированной карбоновой кислоты. Когда в состав раствора неводного электролита входит такое первое соединение, возможно реализовать вторичную батарею с более высокими эксплуатационными характеристиками.

[0024] Второй вариант осуществления настоящего изобретения также может включать в качестве второго соединения циклический карбонат. При включении соединения B в состав раствора неводного электролита, например, возможно реализовать вторичную батарею с низким начальным сопротивлением и высокими эксплуатационными характеристиками.

[0025] Третий вариант осуществления изобретения относится к способу изготовления вторичной батареи с неводным электролитом. Способ изготовления включает процесс изготовления аккумуляторного узла. Аккумуляторный узел изготавливают путем размещения положительного электрода и отрицательного электрода в корпусе батареи вместе с раствором неводного электролита. Размещаемый в аккумуляторном узле раствор неводного электролита включает неводный растворитель и добавку. В качестве неводного растворителя вводят сложный эфир фторированной карбоновой кислоты и циклический карбонат, где при производном от карбоновой кислоты альфа-атоме углерода имеются два атома фтора. Добавка включает третье соединение и четвертое соединение. Кроме того, способ включает процесс начальной зарядки, при котором осуществляют первоначальную зарядку аккумуляторного узла. При использовании данного способа изготовления, например, возможно изготовить вторичную батарею с низким начальным сопротивлением, отличной циклируемостью и высокими эксплуатационными характеристиками.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0026] Признаки, преимущества и техническая и промышленная значимость примеров осуществления настоящего изобретения будут описаны далее со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых сходные обозначения указывают на сходные элементы и где Фиг. 1 - это изображение, на котором схематически показана литий-ионная вторичная батарея согласно варианту осуществления изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0027] Варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны ниже с соответствующей ссылкой на чертежи. При этом размеры (длина, ширина, толщина и т. д.) на чертежах не отражают фактические размеры. Кроме того, иные компоненты, нежели указанные в данном описании и необходимые для осуществления настоящего изобретения, например, общие технологии, относящиеся к производству батарей, такие как строение и способ изготовления электродного блока, включающего положительный электрод и отрицательный электрод, строение и способ изготовления сепаратора и форма батареи (ее корпуса), очевидны специалистам в данной области техники как вопросы, относящиеся к проектированию на основе предшествующего уровня техники в данной области. Настоящее изобретение может быть осуществлено на основе содержания, изложенного в настоящем описании и общих технических знаний в данной области техники.

[0028] Здесь, в данном описании, вторичная батарея с неводным растворителем относится к вторичной батарее, включающей раствор неводного электролита. Раствор неводного электролита - это, как правило, раствор электролита, содержащий фоновую соль (фоновый электролит) в неводном растворителе. Кроме того, литий-ионная вторичная батарея относится к вторичной батарее, в которой в качестве ионов электролита используются ионы лития, а зарядка и разрядка осуществляются вследствие движения ионов лития между положительным и отрицательным электродами. Кроме того, активный электродный материал относится к материалу, способному обратимо захватывать и высвобождать химические вещества, служащие носителями заряда. Носителями заряда в литий-ионной вторичной батарее являются ионы лития. В хотя ниже будет описан раствор неводного электролита, применяемый для литий-ионной вторичной батареи, это не должно ограничивать объекты настоящего изобретения.

<Раствор неводного электролита>

[0029] Раствор неводного электролита согласно предпочтительному аспекту описанной здесь технологии представляет собой это раствор неводного электролита, используемый для литий-ионной вторичной батареи. Раствор неводного электролита, как правило, находится в жидком состоянии при нормальной температуре, такой как 25°C, и предпочтительно находится в жидком состоянии постоянно в рабочем диапазоне температур, таком как диапазон от -20°C до 60°C. В качестве раствора неводного электролита можно подходящим образом использовать раствор, в котором фоновая соль растворена или диспергирована в неводном растворителе. Фоновая соль - это, например, соль лития в литий-ионной вторичной батарее, и можно выбрать и использовать ту же фоновую соль, что и в обычной литий-ионной вторичной батарее. Например, можно использовать такие соли лития, как LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li(CF₃SO₂)₂N, LiN(FSO₂)₂ и LiCF₃SO₃. Из них можно подходящим образом использовать LiPF₆. Концентрация фоновой соли предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 моль/л до 3,0 моль/л, а более предпочтительно от 0,5 моль/л до 2,0 моль/л.

<Сложный эфир фторированной карбоновой кислоты>

[0030] Описанный здесь раствор неводного электролита включает в качестве неводного растворителя сложный эфир фторированной карбоновой кислоты (или просто эфир фторированной карбоновой кислоты) с двумя атомами фтора при производном от карбоновой кислоты альфа-атоме углерода и циклический карбонат. Сложный эфир фторированной карбоновой кислоты - это соединение, представленное общей формулой XCF₂COOR, в которой два атома водорода (H), непосредственно связанные с производным от карбоновой кислоты альфа-атомом углерода, замещены атомами фтора (F). При использовании сочетания фторированного метилацетата, имеющего два атома фтора при конкретном атоме углерода в эфире карбоновой кислоты, и циклического карбоната можно дополнительно улучшить стойкость к окислению и проводимость раствора неводного электролита. Причины, по которым получены такие эффекты, не обязательно считать ограниченными изложенными далее соображениями, однако такие эффекты можно объяснить, например, нижеследующим. А именно, в циклическом карбонате, при координации катионов, таких как литий, циклическим карбонатом фоновая соль в растворе электролита склонна диссоциировать на катионы и анионы. С другой стороны, при использовании эфира фторированной карбоновой кислоты в сочетании с ним для повышения стойкости к окислению и т.п., вязкость раствора электролита склонна возрастать. Таким образом, возрастание вязкости перевешивает диссоциацию раствора электролита, и проводимость склонна снижаться. С другой стороны, эфир фторированной карбоновой кислоты с двумя атомами фтора при производном от карбоновой кислоты альфа-атоме углерода обладает хорошей совместимостью с циклическим карбонатом и обладает выгодной диффузионной способностью, и вязкость вряд ли повысится даже при использовании в сочетании с циклическим карбонатом. Считается, что эти обстоятельства вносят вклад в повышение проводимости.

[0031] Выбор эфира фторированной карбоновой кислоты конкретно не ограничен при условии, что в нем имеются два атома фтора при производном от карбоновой кислоты альфа-атоме углерода. Например, общее число атомов углерода в эфире фторированной карбоновой кислоты составляет, как правило, от 3 до 15, и для того, чтобы предотвратить возрастание вязкости, предпочтительно равно 3-10, более предпочтительно 3-8, а наиболее предпочтительно 3-5. Кроме того, число атомов фтора в эфире фторированной карбоновой кислоты конкретно не ограничено при условии, что в одну молекулу входят два или более атома фтора для повышения стойкости к окислению и т.п. Число атомов фтора, как правило, равно 2-20, предпочтительно 2-15, более предпочтительно 2-8, а наиболее предпочтительно 2-5. Далее, в качестве эфира фторированной карбоновой кислоты можно использовать эфир фторированной карбоновой кислоты, в котором один или более атомов водорода, связанных с составляющими основную цепь атомами углерода, замещены, каждый независимо, заместителем, отличающимся от атома фтора. В качестве предпочтительного примера эфира фторированной карбоновой кислоты можно привести соединение A, представленное следующей общей формулой (A).

[0032]

Здесь, в соединении A, -R₁ выбран из группы, состоящей из -CH₃, -CH₂CH₃, -CF₂H, -CFH₂, -CF₃, -CH₂CF₃, -CH₂CF₂H, -CH₂CFH₂, -CFHCF₃, -CFHCF₂H, -CFHCFH₂, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂H, и -CF₂CFH₂. -X выбран из группы, состоящей из -H (атома водорода), -CF₂H, -CFH₂ и -CH₃. Из них для подходящего проявления эффекта, вызываемого соединением A, предпочтительны CHF₂COOCH₃, CH₃CF₂COOCH₃, CFH₂CF₂COOCH₃, CF₂HCF₂COOCH₃, CHF₂COOC₂H₅, CH₃CF₂COOC₂H₅, CFH₂CF₂COOC₂H₅ и CF₂HCF₂COOC₂H₅, а особенно предпочтителен CHF₂COOCH₃ (метилдифторацетат (МДФА)), в котором R₁ - это CH₃, а X - это атом водорода.

[0033] Отношение содержаний (в расчете по объему) эфира фторированной карбоновой кислоты и циклического карбоната конкретно не ограничено. Для более выраженного проявления эффектов, связанных с комбинированным использованием эфира фторированной карбоновой кислоты и циклического карбоната, объемное отношение эфира фторированной карбоновой кислоты и циклического карбоната (эфир фторированной карбоновой кислоты : циклический карбонат) подходящим образом составляет от 50:50 до 95:5, предпочтительно от 60:40 до 95:5, а более предпочтительно от 70:30 до 95:5. Для обеспечения высокой проводимости и т. п. эффективно задавать содержание эфира фторированной карбоновой кислоты, равное или превышающее содержание циклического карбоната. Описанную здесь технологию можно предпочтительно реализовать в такой форме, при которой объемное отношение эфира фторированной карбоновой кислоты и циклического карбоната составляет, например, от 80:20 до 90:10.

<Циклический карбонат>

[0034] В качестве циклического карбоната, применяемого в сочетании с эфиром фторированной карбоновой кислоты, можно без конкретного ограничения использовать различные циклические карбонаты, известные как применяемые в качестве неводного растворителя в растворе неводного электролита литий-ионной вторичной батареи. Например, можно подходящим образом использовать этиленкарбонат (ЭК; C₃H₄O₃: 1,3-диоксолан-2-он), пропиленкарбонат (ПК), бутиленкарбонат (БК), пентиленкарбонат, виниленкарбонат (ВК) или их производные. Из них желательно используют ЭК и его производные из-за его высокой диэлектрической постоянной. В качестве предпочтительного примера ЭК и его производных можно привести соединение B, представленное следующей общей формулой (B).

[0035]

Здесь, в соединении B, R₂ и R₃ – одинаковые или разные заместители, и каждый из них независимо выбран из группы, состоящей из атома водорода, атома фтора и алкильной группы, необязательно замещенной атомами фтора. То есть, в предпочтительном аспекте, в производном этиленкарбоната один или два из четырех атомов водорода (H), непосредственно связанных с атомами углерода, составляющими гетероцикл (пятичленное кольцо) ЭК, замещены атомом фтора или алкильной группой, необязательно замещенной атомами фтора. Здесь, в этом описании, производное этиленкарбоната - это понятие, включающее также его геометрические изомеры. Кроме того, положения замещения R₂ и R₃ в производном этиленкарбоната независимо являются положением 1 или 2.

[0036] В соединении B по меньшей мере один из двух заместителей R₂ и R₃ при составляющих гетероцикл атомах углерода, например, оба, могут представлять собой алкильную группу, необязательно замещенную атомами фтора. R₂ и R₃ могут быть линейными или разветвленными. Для снижения вязкости раствора неводного электролита и повышения проводимости и т. п. может быть предпочтительно использовано соединение B, в котором общее число атомов углерода в R₂ и R₃ составляет 1-12. Кроме того, может быть использовано соединение B, в котором общее число атомов углерода в R₂ и R₃ составляет 1-6, и обычно 1-4, например, 1-2. Когда число атомов углерода слишком велико, вязкость раствора неводного электролита может возрасти, а ионная проводимость может снизиться. По той же причине, как правило, алкильная группа предпочтительно линейная. Например, R₂ и R₃ могут представлять собой алкильную группу с 1-6 атомами углерода. Кроме того, R₂ и R₃ могут быть алкильной группой с 1-4 атомами углерода, а обычно 1-2 атомами углерода. В качестве примера алкильной группы с 1-6 атомами углерода можно привести метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, 1-метилбутильную группу, 2-метилбутильную группу, 3-метилбутильную группу, 1-метил-2-метилпропильную группу, 2,2-диметилпропильную группу и гексильную группу. Кроме того, для повышения стойкости к окислению и т. п. можно использовать группу со структурой, в которой один или более атомов водорода при атомах углерода скелета алкильной цепи замещены атомом фтора, т.е. фторированную алкильную группу с 1-6 атомами углерода. Предпочтительна фторированная алкильная группа, в которой атом водорода, связанный с концевым атомом углерода в скелете алкильной цепи, замещен атомом фтора. При использовании фторированной алкильной группы число атомов фтора конкретно не ограничено при условии, что в скелет алкильной цепи введены один или более атомов фтора, и их число подходящим образом составляет от 1 до 12, и может быть от 1 до 7, например, 1-5, а обычно 1-3.

[0037] В качестве одного предпочтительного примера соединения B можно привести структуру, в которой один из R₂ и R₃ – это атом водорода, а другой – это атом фтора, структуру, в которой один из R₂ и R₃ – это атом водорода, а другой – алкильная группа с 4 или менее атомами углерода, структуру, в которой один из R₂ и R₃ – это атом водорода, а другой – это фторированная алкильная группа с 4 или менее атомами углерода, структуру, в которой R₂ и R₃ оба являются атомом водорода, и т. п. В качестве конкретного примера соединения B можно привести этиленкарбонат (ЭК), монофторэтиленкарбонат (МФЭК), пропиленкарбонат (ПК), этилэтиленкарбонат, (фторметил)этиленкарбонат (ФПК), (дифторметил)этиленкарбонат (ДФПК) и (трифторметил)этиленкарбонат (ТФПК). Из них для подходящего проявления связанного с соединением B эффекта, такого как возрастание проводимости, предпочтительны ЭК, МФЭК, ПК, ФПК и ТФПК.

[0038] В качестве предпочтительного примера соединения B можно привести структуру, в которой один из R₂ и R₃ – это атом фтора, а другой – это алкильная группа с 4 или менее атомами углерода, структуру, в которой один из R₂ и R₃ – это атом фтора, а другой – это фторированная алкильная группа с 4 или менее атомами углерода, структуру, в которая R₂ и R₃ оба являются атомом фтора, и т. п. В качестве конкретного примера соединения B можно привести 1,2-дифторэтиленкарбонат (ДФЭК), 1-фтор-2-метилэтиленкарбонат, 1-фтор-2-этилэтиленкарбонат, 1-фтор-2-(фторметил)этиленкарбонат, 1-фтор-2-(дифторметил)этиленкарбонат и 1-фтор-2-(трифторметил)этиленкарбонат. Из них для подходящего проявления связанного с соединением B эффекта, такого как возрастание проводимости, предпочтителен ДФЭК.

[0039] В качестве другого примера соединения B можно привести структуру, в которой один из R₂ и R₃ – это алкильная группа с 4 или менее атомами углерода, а другой – это фторированная алкильная группа с 4 или менее атомами углерода, структуру, в которой R₂ и R₃ оба являются алкильной группой с 4 или менее атомами углерода, структуру, в которой R₂ и R₃ оба являются фторированной алкильной группой с 4 или менее атомами углерода, и им подобные. В качестве конкретного примера соединения B можно привести 1,2-диметиленкарбонат, 1,2-диэтилэтиленкарбонат, 1-фторметил-2-метилэтиленкарбонат, 1-дифторметил-2-метиленкарбонат, 1-трифторметил-2-метилэтиленкарбонат, 1-фторметил-2-(фторметил)этиленкарбонат и 1-дифторметил-2-(фторметил)этиленкарбонат.

[0040] Раскрытый здесь раствор неводного электролита может включать только один из описанных выше циклических карбонатов в отдельности, а может включать два или более таких циклических карбоната в сочетании. При введении в раствор неводного электролита сочетания такого циклического карбоната и эфира фторированной карбоновой кислоты возможно предотвратить окислительное разложение раствора неводного электролита на положительном электроде и возможно реализовать раствор неводного электролита с высокой проводимостью, а также обладающую высокими эксплуатационными характеристиками вторичную батарею с неводным электролитом.

[0041] Раскрытый здесь раствор неводного электролита может дополнительно включать в качестве добавки соединение C, представленное следующей общей формулой (C), и соединение D, представленное следующей общей формулой (D). При введении в раствор неводного электролита сочетания соединения C, представляющего собой насыщенный циклический ангидрид карбоновой кислоты, и соединения D, представляющего собой ненасыщенный циклический ангидрид карбоновой кислоты, можно дополнительно улучшить циклируемость вторичной батареи, изготовленной с применением такого раствора неводного электролита.

[0042] <Насыщенный циклический ангидрид карбоновой кислоты (соединение C)>

Здесь R₄, входящий в состав гетероцикла в соединении C, - это алкиленовая группа, которая имеет 2-8 атомов углерода и может содержать заместители.

[0043] В соединении C алкиленовая группа может быть линейной или разветвленной. Например, предпочтительно может быть использовано соединение C, в котором число атомов углерода в R₄ составляет 2-6, например 2-4, а обычно 2 или 3. В качестве примера линейной алкиленовой группы с 2-8 атомами углерода можно привести этиленовую группу, триметиленовую группу, тетраметиленовую группу, пентаметиленовую группу, гексаметиленовую группу, гептаметиленовую группу и т. п. В качестве примера разветвленной алкиленовой группы можно привести пропиленовую группу, изопиреновую группу, изобутиленовую группу, 2-метилтриметиленовую группу, изогексильную группу и т. д. В алкиленовой группе один или несколько атомов водорода могут быть необязательно замещены заместителем, таким как галогеновая группа, нитрогруппа, изоцианатная группа, цианатная группа, сложноэфирная группа, кетонная группа, алкилэфирная группа и цианогруппа. Однако число других заместителей предпочтительно составляет 2 или менее в одной молекуле, а более предпочтительно 1 или менее в одной молекуле.

[0044] В качестве одного предпочтительного примера соединения C можно привести янтарный ангидрид (ЯА), глутаровый ангидрид, цитраконовый ангидрид, глутаконовый ангидрид, итаконовый ангидрид, дигликолевый ангидрид, 1,2-циклогександикарбоновый ангидрид, 4-циклогексен-1,2-дикарбоновый ангидрид, 5-норборнен-2,3-дикарбоновый ангидрид, 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновый ангидрид, фенилянтарный ангидрид, 2-фенилглутаровый ангидрид, 2,2-диметилянтарный ангидрид, аллилянтарный ангидрид, монофторянтарный ангидрид, трифторметилянтарный ангидрид и тетрафторянтарный ангидрид. Из них для подходящего проявления связанного с соединением C эффекта, такого как улучшение циклируемости, предпочтителен янтарный ангидрид, в котором R₄ – это этиленовая группа (-CH₂CH₂-).

[0045] Раскрытый здесь раствор неводного электролита может включать одно из описанных выше соединений C, которые представляют собой насыщенные циклические ангидриды карбоновой кислоты, в отдельности или могут включать сочетанием двух и более таких соединений.

[0046] <<Ненасыщенный циклический ангидрид карбоновой кислоты (соединение D)>

Здесь, в соединении D, каждый из R₅ и R₆ независимо выбирают из группы, состоящей из атома водорода, атома фтора и алкильной группы или арильной группы, необязательно замещенной атомами фтора. Альтернативно, R₅ и R₆ могут быть связаны друг с другом, образуя ароматическое кольцо или алифатическое кольцо.

[0047] В соединении D по меньшей мере один из двух заместителей R₅ и R₆ при составляющих гетероцикл атомах углерода, например, оба, могут представлять собой алкильную группу или арильную группу. R₅ и R₆ могут быть линейными или разветвленными. Например, предпочтительно может быть использовано соединение D, в котором общее число атомов углерода в R₅ и R₆ составляет 1-12. Кроме того, может быть использовано соединение D, в котором общее число атомов углерода в R₅ и R₆ составляет 1-6, а обычно 1-4, например, 1 или 2. Например, R₅ и R₆ могут представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, например, от 1 до 4 атомов углерода, а обычно 1 или 2 атома углерода. В качестве примера алкильной группы с 1-6 атомами углерода можно привести метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, 1-метилбутильную группу, 2-метилбутильную группу, 3-метилбутильную группу, 1-метил-2-метилпропильную группу, 2,2-диметилпропильную группу и гексильную группу. Кроме того, можно использовать группу со структурой, в которой один или более атомов водорода скелета алкильной цепи замещены атомом фтора, т.е. фторированную алкильную группу с 1-6 атомами углерода. При использовании фторированной алкильной группы число атомов фтора конкретно не ограничено при условии, что в скелет алкильной цепи введены один или более атомов фтора, и их число подходящим образом составляет от 1 до 12, и может быть от 1 до 7, например, 1-5, а обычно 1-3.

[0048] В качестве одного предпочтительного примера соединения D можно привести структуру, в которой один из R₅ и R₆ – это атом водорода, а другой – атом фтора, структуру, в которой один из R₅ и R₆ – это атом водорода, а другой – алкильная группа с 4 или менее атомами углерода, структуру, в которой один из R₅ и R₆ – это атом водорода, а другой – это фторированная алкильная группа с 4 или менее атомами углерода, структуру, в которой R₅ и R₆ оба являются атомом водорода, и т. п. В качестве конкретного примера соединения D можно привести малеиновый ангидрид (MA), метилмалеиновый ангидрид (цитраконовый ангидрид), 2,3-диметилмалеиновый ангидрид, этилмалеиновый ангидрид, фторметилмалеиновый ангидрид, трифторметилмалеиновый ангидрид, фтормалеиновый ангидрид и т. д. Из них для подходящего проявления связанного с соединением D эффекта, такого как улучшение циклируемости, предпочтителен малеиновый ангидрид.

[0049] В качестве другого примера соединения D можно привести структуру, в которой один из R₅ и R₆ – это атом фтора, а другой – это алкильная группа с 4 или менее атомами углерода, структуру, в которой один из R₅ и R₆ – это атом фтора, а другой – этой фторированная алкильная группа с 4 или менее атомами углерода, структуру, в которой R₅ и R₆ оба являются атомом фтора, структуру, в которой один из R₅ и R₆ – это алкильная группа с 4 или менее атомами углерода, а другой – это фторированная алкильная группа с 4 или менее атомами углерода, структуру, в которой R₅ и R₆ оба являются алкильной группой с 4 или менее атомами углерода, структуру, в которой R₅ и R₆ оба являются фторированной алкильной группой с 4 или менее атомами углерода, и т. п. В качестве конкретного примера соединения D можно привести дифтормалеиновый ангидрид, 2-фтор-3-метилмалеиновый ангидрид и т. п.

[0050] В качестве другого примера соединения D можно привести структуру, в которой один или более R₅ и R₆ – это атом водорода, а другой – это арильная группа, структуру, в которой один из R₅ и R₆ – это атом фтора, а другой – это арильная группа, структуру, в которой один из R₅ и R₆ – это алкильная группа, необязательно замещенная атомами фтора, а другой – это арильная группа, структуру, в которой R₅ и R₆ обе являются арильной группой, и т. п. В качестве конкретного примера соединения D можно привести фенилмалеиновый ангидрид, 2,3-дифенилмалеиновый ангидрид и т. п.

[0051] В соединении D два заместителя R₅ и R₆ при составляющих гетероцикл атомах углерода могут быть связаны друг с другом, образуя ароматическое кольцо или алифатическое кольцо. В качестве конкретного примера соединения D можно привести 1-циклогексен-1,2-дикарбоновый ангидрид, 1-циклопентен-1,2-дикарбоновый ангидрид, фталевый ангидрид, 1,2-нафтойный ангидрид, тетрафторфталевый ангидрид и т. п.

[0052] Раскрытый здесь раствор неводного электролита может включать одно из описанных выше соединений D в отдельности, или же может включать сочетание двух или более таких соединений. Когда в состав раствора неводного электролита включено сочетание соединения D и соединения C, можно дополнительно улучшить циклируемость вторичной батареи, изготовленной с применением данного раствора неводного электролита. Причины, которые вызывают получение таких эффектов, не обязательно считать ограниченными изложенными далее, однако могут усматриваться в нижеследующем. Так, раствор неводного электролита, содержащий эфир фторированной карбоновой кислоты и циклический карбонат, обладает отличной ионной проводимостью, но его стойкость к восстановлению склонна понижаться. Таким образом, при повторении зарядки и разрядки на отрицательном электроде протекает реакция разложения раствора неводного электролита, и циклируемость может снижаться. С другой стороны, в растворе неводного электролита, содержащего соединение C и соединение D, при начальной зарядке на поверхности отрицательного электрода образуется высококачественное покрытие, включающее компоненты, производные от соединения C и соединения D. Вследствие этого покрытия может быть предотвращена реакция разложения на отрицательном электроде. Считается, что это способствует улучшению циклируемости.

[0053] Содержание соединения C подходящим образом составляет, например, 0,005 мас.% или более в расчете на общую массу раствора неводного электролита. Для улучшения циклируемости и т. п. содержание соединения C предпочтительно составляет 0,01 мас.% или более, предпочтительнее 0,05 мас.% или более, более предпочтительно 0,1 мас.% или более, а особенно предпочтительно 0,5 мас.% или более. Верхний предел содержания соединения C конкретно не ограничен. Однако с учетом растворимости и т. п. обычно верхний предел подходящим образом составляет 10 мас.% или менее, предпочтительно 5 мас.% или менее, предпочтительнее 3 мас.% или менее, а более предпочтительно 2 мас.% или менее. Например, раскрытая здесь технология может быть предпочтительно реализована в форме, при которой содержание соединения C составляет 0,005 мас.% или более и 10 мас.% или менее, а обычно 0,5 мас.% или более и 2 мас.% или менее.

[0054] Содержание соединения D подходящим образом составляет, например, 0,005 мас.% или более в расчете на общую массу раствора неводного электролита. Для улучшения циклируемости и т. п. содержание соединения D предпочтительно составляет 0,01 мас.% или более, предпочтительнее 0,05 мас.% или более, более предпочтительно 0,1 мас.% или более, а особенно предпочтительно 0,5 мас.% или более. Верхний предел содержания соединения D конкретно не ограничен. С учетом растворимости и т. п. обычно верхний предел подходящим образом составляет 10 мас.% или менее, предпочтительно 5 мас.% или менее, предпочтительнее 3 мас.% или менее, более предпочтительно 2 мас.% или менее, а особенно предпочтительно 1 мас.% или менее. Например, раскрытая здесь технология может быть предпочтительно реализована в форме, при которой содержание соединения D составляет 0,005 мас.% или более и 10 мас.% или менее, а обычно 0,5 мас.% или более и 2 мас.% или менее.

[0055] Соотношение смешивания соединения C и соединения D в растворе неводного электролита конкретно не ограничено. Однако отношение содержания соединения D к содержанию соединения C (соединение D/соединение C) подходящим образом составляет примерно 5 или менее, предпочтительно 4 или менее, предпочтительнее 3,5 или менее, более предпочтительно 3 или менее, а особенно предпочтительно 2 или менее. Кроме того, отношение их содержаний подходящим образом составляет примерно 0,1 или более, предпочтительно 0,2 или более, предпочтительнее 0,3 или более, более предпочтительно 0,4 или более, а особенно предпочтительно 0,5 или более.

[0056] Раскрытый здесь раствор неводного электролита может включать пленкообразователь (третий пленкообразователь) в дополнение к соединению C и соединению D. В качестве примера такого третьего пленкообразователя можно привести дифтор(оксалато)борат лития (LiDFOB), бис(оксалато)борат лития (LiBOB), виниленкарбонат (ВК), монофторэтиленкарбонат (МФЭК), 1,3-пропансультон (ПС) и т. п. Из них предпочтительны LiDFOB и LiBOB. Количество третьего пленкообразователя подходящим образом составляет, например, 50 мас.% или менее и, например, от 1 мас.% до 50 мас.%, предпочтительно 35 мас.% или менее и, например, от 10 мас.% до 35 мас.%, по отношению к общей массе пленкообразователя, входящего в состав раствора неводного растворителя.

[0057] Как описано выше, поскольку раскрытый здесь раствор неводного электролита обладает отличной стойкостью к окислению и высокой проводимостью, как описано выше, его можно предпочтительно использовать в качестве компонента различных видов литий-ионных вторичных батарей. Литий-ионная вторичная батарея может быть изготовлена при помощи тех же процессов, что и в предшествующем уровне техники, за исключением того, что раскрытые здесь эфир фторированной карбоновой кислоты и циклический карбонат используются в качестве неводного растворителя раствора электролита. Хотя это не предназначено особенно ограничивать строение, схематически показанная на фиг. 1 литий-ионная вторичная батарея приведена в качестве примерного схематичного строения вторичной батареи, содержащей раствор неводного электролита согласно настоящему варианту осуществления, но она не предназначена ограничивать объекты настоящего изобретения.

[0058] Показанная на фиг. 1 литий-ионная вторичная батарея 100 обладает строением, при котором смотанный электродный блок 80, в котором лист положительного электрода 10 и лист отрицательного электрода 20 намотаны плоскими с листом сепаратора 40 между ними, расположен в плоском коробчатом корпусе 50 батареи вместе с раствором неводного электролита (не показан).

[0059] Корпус 50 батареи включает тело 52 ее корпуса, имеющее форму плоского прямоугольного параллелепипеда (коробчатую форму) с открытым верхним торцом, и крышку 54 для закрывания проема в нем. В качестве материала корпуса 50 батареи можно предпочтительно использовать относительно легкий металл, такой как алюминий или алюминиевый сплав. На верхней поверхности (крышке 54) корпуса 50 батареи имеются клемма положительного электрода 70 для внешнего соединения, которая электрически соединена с положительным электродом смотанного электродного блока 80, и клемма отрицательного электрода 72, которая электрически соединена с отрицательным электродом смотанного электродного блока 80. Аналогично корпусу литий-ионной вторичной батареи предшествующего уровня техники, на крышке 54 предусмотрен предохранительный клапан 55 для выпускания газа, образующегося внутри корпуса 50 батареи, наружу из корпуса 50.

[0060] Плоско смотанный электродный блок 80 расположен внутри корпуса 50 батареи вместе с раствором неводного электролита (не показан). Смотанный электродный блок 80 включает в себя длинный листовой положительный электрод (лист положительного электрода) 10 и длинный листовой отрицательный электрод (лист отрицательного электрода) 20.

<Положительный электрод>

[0061] Лист 10 положительного электрода включает удлиненный токоотвод положительного электрода и слой активного материала 14 положительного электрода, который сформирован на по меньшей мере одной поверхности, а как правило, на обеих поверхностях в продольном направлении. Лист 10 положительного электрода может быть изготовлен, например, нанесением состава, полученного диспергированием формующего компонента слоя активного материала положительного электрода в соответствующем растворителе, таком как N-метил-2-пирролидон (NMP), на поверхность токоотвода положительного электрода и сушкой. Формующий компонент слоя активного материала положительного электрода может включать активный материал положительного электрода и, при необходимости, проводящий материал и связующее (связующее вещество). Кроме того, в качестве токоотвода положительного электрода можно подходящим образом использовать проводящую деталь, выполненную из металла с хорошей проводимостью, такого как алюминий, никель, титан и нержавеющая сталь.

[0062] В положительном электроде раскрытой здесь вторичной батареи с неводным электролитом верхний предел рабочего потенциала в диапазоне состояния заряда (SOC) от 0% до 100% составляет 4,3 В или более, предпочтительно 4,35 В или более, предпочтительнее 4,6 В или более, а наиболее предпочтительно 4,9 В или более, по отношению к металлическому литию. Как правило, при SOC между 0% и 100% рабочий потенциал является наивысшим при SOC в 100%. Поэтому обычно возможно определить верхний предел рабочего потенциала положительного электрода через рабочий потенциал положительного электрода при SOC в 100%, т.е. в полностью заряженном состоянии. Здесь, в раскрытой здесь технологии, как правило, верхний предел рабочего потенциала положительного электрода в диапазоне SOC от 0% до 100% может предпочтительно относится к литий-ионной вторичной батарее с 4,3 В или более и 5,5 В или менее относительно металлического лития, например, 4,9 В или более и 5,2 В или менее.

[0063] Положительный электрод с таким верхним пределом рабочего потенциала может быть подходящим образом реализован с применением активного материала положительного электрода, у которого максимальное значение рабочего потенциала составляет 4,3 В (отн. Li/Li⁺) или более в диапазоне SOC от 0% до 100%. Точнее, предпочтительно использовать активный материал положительного электрода с рабочим потенциалом при SOC в 100% по отношению к металлическому литию, превышающим 4,3 В, предпочтительно 4,5 В или более, предпочтительнее 4,6 В или более, а наиболее предпочтительно 4,9 В или более. При использовании активного материала положительного электрода с вышеуказанным рабочим потенциалом возможно реализовать более высокую удельную энергию. Кроме того, в случае положительного электрода с таким высоким потенциалом, когда в растворе неводного электролита используются метилдифторацетат и циклический карбонат, возможно подходящим образом предотвратить побочные реакции в положительном электроде.

[0064] При этом рабочий потенциал активного материала положительного электрода можно измерить, например, следующим образом. Так, сначала положительный электрод с активным материалом положительного электрода, служащий в качестве объекта измерения, устанавливают в качестве рабочего электрода (РЭ) и изготавливают трехэлектродную ячейку, используя такой рабочий электрод (РЭ), противоэлектрод (ПРЭ), электрод сравнения (ЭС) из металлического лития и раствор неводного электролита. Затем изменяют SOC элемента с 0 до 100% шагами по 5%, исходя из теоретической емкости элемента. SOC можно менять, осуществляя зарядку при постоянной силе тока между РЭ и ПРЭ с применением, например, общего зарядно-разрядного устройства или потенциостата. Затем элемент, доведенный до каждого состояния SOC, оставляют на 1 час, затем измеряют потенциал между РЭ и ЭС, и этот потенциал принимают за рабочий потенциал (отн. Li/Li⁺) активного материала положительного электрода в таком состоянии SOC.

[0065] В качестве примера активного материала положительного электрода, способного подходящим образом реализовать столь высокий потенциал, можно привести сложный оксид лития-марганца со структурой шпинели. Более конкретно, в качестве предпочтительного примера можно привести сложный оксид лития-никеля-марганца со структурой шпинели, содержащий в качестве компонентов элементы-металлы Li, Ni и Mn. Более конкретно, можно привести в качестве примера сложный оксид лития-никеля-марганца со структурой шпинели, представленный следующей общей формулой (I): Li_x(Ni_yMn_2-y-zMe¹_z)O_4+α (I). Здесь Me¹ может быть любым переходным элементом-металлом или типичным элементом-металлом, иным, нежели Ni и Mn, и может быть, например, одним и более элементом, выбранным из Fe, Ti, Co, Cu, Cr, Zn и Al. Альтернативно, можно использовать один или более из элементов-полуметаллов, выбранных из B, Si и Ge, или неметаллических элементов. Кроме того, x составляет 0,8≤x≤1,2, y составляет 0<y, z составляет 0≤z, а y+z<2, как правило, y+z≤1; α составляет -0,2≤α≤0,2 и является значением, определенным для соблюдения условий нейтральности заряда. В предпочтительном аспекте y составляет 0,2≤y≤1,0, более предпочтительно 0,4≤y≤0,6, например, 0,45≤y≤0,55; z соответствует 0≤z<1,0, например, 0≤z≤0,3. В качестве конкретного примера представленного такой общей формулой сложного оксида лития-никеля-марганца можно привести LiNi_0,5Mn_1,5O₄. Сложный оксид лития-никеля-марганца со структурой шпинели может способствовать повышению удельной энергии батареи. При этом определение того, имеет ли соединение (оксид) структуру шпинели, можно осуществить, например, при помощи рентгеноструктурного анализа, предпочтительно рентгеноструктурного анализа монокристалла. В частности, определение можно осуществить при помощи рентгенодифракционных измерений, в которых используется CuKα-излучение.

[0066] В качестве другого примера описанного здесь в основном активного материала положительного электрода можно привести сложный оксид лития-переходного металла со слоистой структурой, представленный общей формулой LiMe²O₂. Здесь Me² включает по меньшей мере один из элементов-переходных металлов, таких как Ni, Co и Mn, и может дополнительно включать другой элемент-металл или элемент-неметалл. Сложный оксид лития-переходного металла со слоистой структурой может способствовать повышению емкости батареи.

[0067] В качестве другого примера описанного здесь активного материала положительного электрода можно привести соединение лития-переходного метала, такое как фосфат со структурой оливина, представленный общей формулой LiMe³PO₄. Здесь Me³ включает по меньшей мере один из элементов-переходных металлов, таких как Mn, Fe и Co, и может дополнительно включать другой элемент-металл или элемент-неметалл. В качестве конкретного примера можно привести LiMnPO₄, LiFePO₄, LiCoPO₄ и т. п.

[0068] В качестве другого примера описанного здесь активного материала положительного электрода можно привести твердый раствор LiMe²O₂ и Li₂Me⁴O₃. Здесь LiMe²O₂ указывает состав, представленный описанной выше общей формулой. Кроме того, Me⁴ в Li₂Me⁴O₃ включает по меньшей мере один из элементов-переходных металлов, таких как Mn, Fe и Co, и может дополнительно включать другой элемент-металл или элемент-неметалл. В качестве конкретного примера можно привести Li₂MnO₃ и т. п. В качестве конкретного примера твердого раствора можно привести твердый раствор, представленный формулой 0,5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-0,5Li₂MnO₃.

[0069] Описанный выше активный материал положительного электрода можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более таких материалов. Более конкретно, активный материал положительного электрода предпочтительно включает сложный оксид лития-никеля-марганца со структурой шпинели, представленный общей формулой (I), с долей 50 мас.% или более, обычно от 50 до 100 мас.%, например, от 70 до 100 мас.%, а предпочтительно от 80 до 100 мас.%, в расчете на общее количество использованного активного материала положительного электрода, а более предпочтителен активный материал положительного электрода, содержащий практически только сложный оксид лития-никеля-марганца со структурой шпинели.

[0070] В раскрытой здесь технологии активный материал положительного электрода предпочтительно находится в форме частиц со средним размером частиц от 1 мкм до 20 мкм и, как правило, от 2 мкм до 15 мкм. При этом, если не указано иное, средний размер частиц в данном описании относится к размеру частиц (D₅₀: медианному диаметру), соответствующему кумулятивной частоте 50 об. % от мелкодисперсных частиц с малым размером частиц в объемном распределении частиц по размерам, основанном на методе лазерной дифракции и светорассеяния.

<Другие компоненты, составляющие слой активного материала положительного электрода>

[0071] Слой активного материала положительного электрода может при необходимости включать добавки, такие как проводящий материал и связующее (связующий материал) в дополнение к активному материалу положительного электрода. В качестве проводящего материала предпочтительно использовать проводящий порошковый материал, такой как углеродный порошок и углеродные волокна. В качестве углеродного порошка предпочтительны различные углеродные сажи (УС), например, ацетиленовая сажа (АС).

[0072] В качестве примера связующего можно привести различные полимерные материалы. Например, когда для формирования слоя активного материала положительного электрода применяется водный состав, у которого дисперсионной средой является вода или содержащая в основном воду смесь растворителей, можно использовать водорастворимый или вододиспергируемый полимерный материал. В качестве примера водорастворимого или вододиспергируемого полимерного материала можно привести полимер на основе целлюлозы, такой как карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), фторкаучук, такой как политетрафторэтилен (ПТФЭ), и каучук, такой как бутадиенстирольный каучук (БСК). Альтернативно, когда для формирования слоя активного материала положительного электрода применяется состав на основе растворителя, у которого дисперсионной средой является в основном органический растворитель, можно использовать полимерный материал, например, галогензамещенную винильную смолу, такую как поливинилиденфторид (ПВДФ), и полиалкиленоксид, такой как полиэтиленоксид (ПЭО). Связующее можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более веществ. При этом полимерный материал, указанный выше в качестве примера, можно использовать в качестве другой добавки, такой как загуститель или диспергатор, в дополнение к связующему.

[0073] Доля активного материала положительного электрода во всем слое активного материала положительного электрода подходящим образом составляет примерно 50 мас.% или более и, как правило, от 50 мас.% до 97 мас.%, а обычно от 70 мас.% до 95 мас.%, например, предпочтительно от 75 мас.% до 95 мас.%. Кроме того, при использовании проводящего материала доля проводящего материала во всем слое активного материала положительного электрода может составлять примерно от 2 мас.% до 20 мас.%, а обычно предпочтительно примерно от 2 мас.% до 15 мас.%. Кроме того, при использовании связующего доля связующего во всем слое активного материала положительного электрода может составлять примерно от 0,5 мас.% до 10 мас.%, а обычно предпочтительно примерно от 1 мас.% до 5 мас.%.

<Отрицательный электрод>

[0074] Лист 20 отрицательного электрода включает удлиненный токоотвод отрицательного электрода и слой активного материала 24 отрицательного электрода, который сформирован на по меньшей мере одной поверхности, а как правило, на обеих поверхностях в продольном направлении. Лист 20 отрицательного электрода может быть изготовлен, например, нанесением состава, полученного диспергированием формующего компонента слоя активного материала отрицательного электрода в соответствующем растворителе, таком как вода, на поверхность токоотвода отрицательного электрода и сушкой. Формующий элемент слоя активного материала отрицательного электрода может включать активный материал отрицательного электрода и, при необходимости, связующее и т. п. Кроме того, в качестве токоотвода отрицательного электрода можно подходящим образом использовать проводящий материал из металла с хорошей проводимостью, такого как медь, никель, титан и нержавеющая сталь.

[0075] В качестве активного материала отрицательного электрода можно использовать без особых ограничений один или более видов материалов, применяемых в литий-ионных вторичных батареях в предшествующем уровне техники. В качестве примера активного материала отрицательного электрода, например, можно указать углеродный материал. В качестве примера типичных примеров углеродных материалов можно привести графитированный уголь (графит), аморфный углерод и т. п. Предпочтительно использовать углеродный материал (углеродные частицы) в форме частиц, по меньшей мере часть которых имеет структуру графита (слоистую структуру). Точнее, предпочтительно использовать углеродный материал, содержащий в качестве основного компонента природный графит. Природный графит можно получить, придавая сферическую форму чешуйкам графита. Кроме того, можно использовать углеродистый порошок, в котором аморфный углерод нанесен на поверхность графита. Кроме того, в качестве активного материала отрицательного электрода можно использовать металлооксидный материал, такой как оксид кремния, оксид титана, оксид ванадия и сложный оксид лития-титана (LTO), металлонитридный материал, такой как нитрид лития, сложный нитрид лития-кобальта и сложный нитрид лития-никеля, простые вещества, такие как кремний и олово, и их сплавы, и соединения и композитные материалы, содержащие вышеуказанные материалы в сочетании. Более конкретно, предпочтительно использовать активный материал отрицательного электрода с потенциалом восстановления (отн. Li/Li⁺), составляющим примерно 0,5 В или менее, например, 0,2 В или менее и, как правило, 0,1 В или менее. При использовании активного материала отрицательного электрода с указанным потенциалом восстановления возможно реализовать более высокую удельную энергию. В качестве примера материала, способного обеспечить такой низкий потенциал, можно указать углеродный материал на основе природного графита. В раскрытой здесь технологии активный материал отрицательного электрода обладает средним размером частиц от 10 мкм до 30 мкм и, как правило, от 15 мкм до 25 мкм.

<Другие компоненты, составляющие слой активного материала отрицательного электрода>

[0076] Слой активного материала отрицательного электрода может при необходимости включать добавки, такие как связующее (связующий материал) и загуститель в дополнение к активному материалу отрицательного электрода. В качестве связующего и загустителя, применяемых в слое активного материала отрицательного электрода, можно использовать те же, что и описанные в слое активного материала положительного электрода.

[0077] Доля активного материала отрицательного электрода во всем слое активного материала отрицательного электрода превышает примерно 50 мас.% и составляет примерно от 80 до 99,5 мас.% и, например, предпочтительно от 90 до 99 мас.%. Кроме того, доля связующего во всем слое активного материала отрицательного электрода составляет примерно от 0,5 до 5 мас.% и, например, предпочтительно от 1 до 2 мас.%. Кроме того, доля загустителя во всем слое активного материала отрицательного электрода составляет примерно от 0,5 до 5 мас.% и, например, предпочтительно от 1 до 2 мас.%.

[0078] Между слоем 14 активного материала положительного электрода и слоем 24 активного материала отрицательного электрода расположены два длинных листовых сепаратора (сепараторных листа) 40 в качестве изолирующих слоев для предотвращения между ними прямого контакта. В качестве сепараторного листа 40 можно использовать пористый лист, нетканое полотно и т. п., изготовленные из смолы, включающей полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), сложный полиэфир, целлюлозу, полиамид или т. д.

[0079] Смотанный электродный блок 80 может быть изготовлен, например, намоткой многослойного материала, в котором лист 10 положительного электрода 10, сепараторный лист 40, лист 20 отрицательного электрода и сепараторный лист 40 наслоены в данном порядке в продольном направлении, прессованием и сжатием полученного смотанного блока в поперечном направлении и приданием плоской формы.

[0080] В направлении по ширине, определяемом как направление от одного конца до другого конца смотанного электродного блока 80 в направлении по оси обмотки, в его центральной части, образуется намотанная сердцевина, в которой сформированный на поверхности токоотвода положительного электрода слой 14 активного материала положительного электрода и сформированный на поверхности токоотвода отрицательного электрода слой 24 активного материала отрицательного электрода наложены друг на друга и плотно наслоены. Кроме того, с обоих концов смотанного электродного блока 80 в направлении по оси намотки из намотанной сердцевины наружу выступают не покрытый слоем активного материала положительного электрода участок листа 10 положительного электрода и не покрытый слоем активного материала отрицательного электрода участок листа 20 отрицательного электрода. Таким образом, к выступающей части со стороны положительного электрода присоединена токоотводящая пластина положительного электрода, а к выступающей части со стороны отрицательного электрода присоединена токоотводящая пластина отрицательного электрода, и они электрически соединены соответственно с клеммой положительного электрода 70 и клеммой отрицательного электрода 72.

<Способ изготовления литий-ионной вторичной батареи>

[0081] Литий-ионную вторичную батарею 100 с такой конфигурацией можно изготовить при помощи процесса изготовления аккумуляторного узла и процесса начальной зарядки.

<Процесс изготовления аккумуляторного узла>

[0082] В процессе изготовления аккумуляторного узла смотанный электродный блок 80, включая лист 10 положительного электрода и лист 20 отрицательного электрода, помещают в корпус батареи вместе с раствором неводного электролита с получением аккумуляторного узла. При этом аккумуляторный узел относится к собранной в нужном виде батарее до осуществления процесса начальной зарядки в процессе изготовления батареи. Аккумуляторный узел можно изготовить, например, путем размещения смотанного электродного блока 80 в корпусе 50 батареи через проем, закрепления крышки 54 на проеме корпуса 50, впрыскивании неводного электролита через отверстие для впрыска (не показано), предусмотренное в крышке 54, и затем герметизации отверстия для впрыска сваркой и т. п. В данном варианте осуществления размещаемый в аккумуляторном узле раствор неводного электролита включает эфир фторированной карбоновой кислоты и циклический карбонат в качестве неводного растворителя. Кроме того, раствор неводного электролита содержит в качестве добавок соединение C и соединение D.

<Процесс начальной зарядки>

[0083] В процессе начальной зарядки осуществляют первоначальную зарядку аккумуляторного узла. Как правило, подключают внешний источник питания между положительным электродом (клеммой положительного электрода) и отрицательным электродом (клеммой отрицательного электрода) аккумуляторного узла и осуществляют зарядку до заданного диапазона напряжения. Как правило, зарядка относится к зарядке при постоянной силе тока. Таким образом, на поверхности отрицательного электрода образуется высококачественное покрытие, включающее компоненты, производные от соединения C и соединения D.

[0084] Напряжение во время начальной зарядки может быть установлено, например, таким, чтобы соединение C и соединение D электрически разлагались. Например, когда активный материал отрицательного электрода - это углеродный материал, зарядку осуществляют до тех пор, пока напряжение между клеммами положительного и отрицательного электродов не достигает примерно 3 В или более, а обычно 3,5 В или более, например, от 4 В до 5 В. Зарядку можно осуществить методом (зарядки CC), при котором зарядку при постоянной силе тока осуществляют от начала зарядки до тех пор, пока напряжение батареи не достигнет заданного значения, а также можно осуществить методом (зарядки CC-CV), при котором после достижения заданного напряжения осуществляют зарядку при постоянном напряжении. Кроме того, скорость зарядки во время зарядки при постоянной силе тока может в общем составлять 1C или менее, предпочтительно от 0,1C до 0,2C. В соответствии со сведениями, полученными изобретателями, при осуществлении зарядки на низкой скорости 1C или менее соединение C и соединение D разлагаются относительно медленно. Таким образом, например, на поверхности отрицательного электрода образуется покрытие, включающее компоненты соединения C и соединения D, так, что оно обладает подходящей компактностью и низким сопротивлением, и возможно достаточное подавление способности к реакции с раствором неводного электролита. Соответственно, возможно добиться более выраженного проявления эффектов этой конфигурации. При этом зарядка может быть выполнена один раз и, например, может быть выполнена два или более раза с разрядкой между ними.

[0085] Таким образом можно изготовить литий-ионную вторичную батарею 100 согласно настоящему варианту осуществления.

[0086] Раскрытая здесь литий-ионная вторичная батарея может быть использована для различных приложений и характеризуется превосходной проводимостью раствора неводного электролита. Таким образом, пользуясь таким преимуществом, литий-ионную вторичную батарею можно предпочтительно использовать для тех приложений, в которых требуются высокие эксплуатационные характеристики, такие как низкое сопротивление. В качестве примеров таких приложений, например, можно указать источник питания привода, устанавливаемый в транспортных средствах, таких как транспортное средство с гибридной силовой установкой, гибридное транспортное средство или электрическое транспортное средство (электромобиль). В этом случае, как правило, можно использовать вторичную батарею в виде собранной аккумуляторной батареи, в которой множество батарей соединены последовательно и/или параллельно.

[0087] Хотя далее будут описаны несколько примеров, относящихся к настоящему изобретению, не предполагается ограничивать настоящее изобретение такими примерами.

(Тестовый пример 1)

<Раствор неводного электролита>

[0088] Приготовили множество типов смесей растворителей (неводных растворителей) с различными составами и объемными соотношениями. К этим смесям растворителей примешивали LiPF₆ в качестве фоновой соли в концентрации примерно 1 моль/л, приготовив растворы неводных электролитов по Примерам 1-22. Составы и объемные соотношения смесей растворителей, используемые в растворах неводных электролитов согласно примерам, сведены в таблице 1. При этом в таблице 1 МДФА – это метилдифторацетат, соответствующий R₇=CHF₂, R₈=CH₃ в следующей общей формуле (E), M2FP – это соединение, соответствующее R₇=CHFCH₃, R₈=CH₃, M333TFP – это соединение, соответствующее R₇=CH₂CF₃, R₈=CH₃, M2333TFP – это соединение, соответствующее R₇=CHFCF₃, R₈=CH₃, ДМК – это соединение, соответствующее R₇=OCH₃, R₈=CH₃, ЭМК – это соединение, соответствующее R₇=OCH₃, R₈=CH₂CH₃, ТФЭМК – это соединение, соответствующее R₇=OCH₃, R₈=OCH₂CF₃, а ДЭК – это соединение, соответствующее R₇=OCH₂CH₃, R₈=CH₂CH₃. Кроме того, ЭК в таблице 1 – это соединение, соответствующее R₂=H, R₃=H в общей формуле (B), ПК – это соединение, соответствующее R₂=CH₃, R₃=H, МФЭК – это соединение, соответствующее R₂=F, R₃=H, ДФЭК – это соединение, соответствующее R₂=F, R₃=F, ФПК – это соединение, соответствующее R₂=CH₂F, R₃=H, а ТФПК – это соединение, соответствующее R₂=CF₃, R₃=H.

[0089]

<Измерение проводимости>

[0090] Кроме того, измеряли проводимость растворов неводного электролита по примерам. Проводимость измеряли с применением кондуктометра SevenMulti (поставляемого в продажу Mettler Toledo International Inc.) при 25°C. Результаты приведены в колонке таблицы 1.

[Таблица 1]

Неводный электролит Объемное соотношение (об. %) Проводимость (мСм/см) Пример 1 ТФПК+МДФА 30:70 10,9 Пример 2 ТФПК+M2FP 30:70 9,6 Пример 3 ТФПК+M333TFP 30:70 6,3 Пример 4 ТФПК+M2333TFP 30:70 4,4 Пример 5 ТФПК+МДФА 10:90 11,6 Пример 6 МФЭК+МДФА 5:95 12,3 Пример 7 МФЭК+МДФА 10:90 13,6 Пример 8 МФЭК+МДФА 30:70 12,5 Пример 9 МФЭК+МДФА 50:50 11,2 Пример 10 ЭК+МДФА 5:95 13,0 Пример 11 ЭК+МДФА 10:90 14,0 Пример 12 ЭК+МДФА 30:70 13,9 Пример 13 ЭК+МДФА 50:50 12,7 Пример 14 ПК+МДФА 10:90 13,5 Пример 15 ФПК+МДФА 10:90 10,9 Пример 16 ДФЭК+МДФА 10:90 11,3 Пример 17 ЭК+ДМК+ЭМК 30:40:30 11,2 Пример 18 ЭК+ДЭК 50:50 8,2 Пример 19 ЭК+ТФЭМК 50:50 6,0 Пример 20 ТФПК+ДМК 30:70 9,1 Пример 21 ТФПК+ТФЭМК 30:70 3,1 Пример 22 МФЭК+ТФЭМК 30:70 4,2

[0091] Как показано в таблице 1, в растворе неводного растворителя по Примеру 1, в котором использовали МДФА (метилдифторацетат) и ТФПК (циклический карбонат), проводимость раствора неводного электролита улучшалась по сравнению с Примерами 2-4, в которых использовали другой эфир фторированной карбоновой кислоты и ТФПК. Соответственно, было подтверждено, что при использовании эфира фторированной карбоновой кислоты с двумя атомами фтора при альфа-атоме углерода, производном от карбоновой кислоты, и ТФПК стойкость к окислению улучшалась и проявлялся эффект улучшенной проводимости. Здесь, сравнивая Примеры 6-13, когда доля МДФА была слишком высокой или слишком низкой, проводимость была склонна снижаться. С учетом проводимости объемное соотношение циклический карбонат:МДФА составляет от 50:50 до 5:95, а предпочтительно от 30:70 до 10:90.

(Тестовый пример 2)

[0092] В этом примере изготавливали многослойные аккумуляторы (литий-ионные вторичные батареи) с применением растворов неводных электролитов с различными составами и с различными количествами введенных добавок и оценивали их эксплуатационные характеристики.

<Изготовление многослойного аккумулятора>

[0093] Положительный электрод многослойного аккумулятора изготавливали следующим образом. Сначала порошок сложного оксида лития-никеля-кобальта-марганца (LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂) со слоистой структурой в качестве активного материала положительного электрода, АС в качестве проводящего материала и ПВДФ в качестве связующего смешали в NMP при массовом соотношении активный материал положительного электрода : проводящий материал : связующее (87:10:3), приготовив состав для формирования слоя активного материала положительного электрода. Этот состав для формирования слоя активного материала положительного электрода наносили на одну поверхность длинной листовой алюминиевой фольги (токоотвод положительного электрода) и высушивали с получением положительного электрода, в котором на одной поверхности токоотвода положительного электрода имелся слой активного материала положительного электрода.

[0094] Отрицательный электрод многослойного аккумулятора изготавливали следующим образом. Сначала природный графит в качестве активного материала отрицательного электрода, БСК в качестве связующего и КМЦ в качестве загустителя диспергировали в воде при массовом соотношении активный материал отрицательного электрода : связующее : загуститель (98:1:1), приготовив состав для формирования слоя активного материала отрицательного электрода. Этот состав для формирования слоя активного материала отрицательного электрода наносили на одну поверхность длинной листовой медной фольги (токоотвод отрицательного электрода) и высушивали с получением отрицательного электрода, в котором на одной поверхности токоотвода отрицательного электрода имелся слой активного материала отрицательного электрода.

[0095] В качестве сепаратора многослойного аккумулятора приготавливали сепаратор из основного материала, включающего микропористую пленку с трехслойной структурой из полипропилена/полиэтилена/полипропилена (пленку ПП/ПЭ/ПП).

[0096] Изготовленные положительный электрод, отрицательный электрод и сепаратор использовали для изготовления многослойного аккумулятора. А именно, изготовленные выше положительный электрод и отрицательный электрод наслаивали с сепаратором между ними так, что слои активного материала обоих электродов были обращены друг к другу, получив электродный блок. Далее, в процессе изготовления аккумуляторного узла электродный блок помещали в ламинированный мешковидный контейнер батареи вместе с заранее заданным раствором неводного электролита с получением аккумуляторного узла.

[0097] В многослойных аккумуляторах по Примерам 23-31 составы неводных растворителей, типы добавок и количества добавок, введенных в растворы неводных электролитов, были различными. Составы неводных растворителей, типы добавок и количества введенных добавок, использованные в многослойных аккумуляторах согласно примерам, сведены в таблице 2. Здесь, в таблице 2, ТФПК, МДФА, ЭК, ДМК, ЭМК, M2FP, M333TFP, M2333TFP и ТФЭМК были такими же, как указано выше. В таблице 2 ЯА – это янтарный ангидрид, соответствующий R₄=CH₂CH₂ в общей формуле (C), а MA – это малеиновый ангидрид, соответствующий R₅=H, R₆=H в общей формуле (D).

[0098] В процессе начальной зарядки осуществляли зарядку аккумуляторного узла при температуре 25°C и при постоянной силе тока в 0,2C до тех пор, пока напряжение не достигало 4,3 В, а после того, как напряжение достигало 4,3 В, зарядку продолжали при постоянном напряжении 4,3 В, в то время как ток временно снижали, и заканчивали зарядку, когда ток достигал 0,02C, и это состояние соответствовало полностью заряженному состоянию, т.е. SOC в 100%. Таким образом были изготовлены многослойные аккумуляторы согласно Примерам 23-31.

[0099] После начальной зарядки осуществляли разрядку при постоянной силе тока в 0,2C до достижения напряжения 3 В, а емкость разряда в это время принимали за начальную емкость. Кроме того, состояние многослойных аккумуляторов по примерам доводили до SOC в 34% при температуре 25°C. На батареях, доведенных до SOC в 34%, осуществляли разрядку током 30C в течение 10 секунд и в это время измеряли падение напряжения. Измеренную величину падения напряжение делили на значение тока во время разрядки для расчета внутреннего сопротивления, которое принимали за начальное сопротивление. Результаты приведены в колонке коэффициента начального сопротивления в таблице 2. При этом коэффициент начального сопротивления представлен относительным значением, когда начальное сопротивление в Примере 28 принято за 1,00.

<Высокотемпературные циклические испытания>

[0100] Высокотемпературное циклическое испытание, при котором цикл зарядки и разрядки, в котором осуществляли зарядку при постоянной силе тока в 2C до тех пор, пока напряжение не достигло 4,3 В, а затем осуществляли разрядку при постоянной силе тока в 2C до тех пор, пока напряжение не достигло 3 В, выполняли непрерывно 200 раз на аккумуляторах из Примеров 23-31 в термостатируемой камере при примерно 50°C. При этом рассчитывали степень сохранности емкости по начальной емкости до осуществления высокотемпературного циклического испытания и емкости батареи после высокотемпературного циклического испытания. При этом емкость батареи после высокотемпературного циклического испытания измеряли по той же процедуре, что и в случае описанной выше начальной емкости. Кроме того, степень сохранности емкости получали по формуле: (емкость батареи после высокотемпературного циклического испытания/начальная емкость до высокотемпературного циклического испытания)×100. Результаты приведены в колонке степени сохранности емкости за 200 циклов в таблице 2. Кроме того, рассчитывали степень возрастания сопротивления по начальному сопротивлению до высокотемпературного циклического испытания и сопротивлению батареи после высокотемпературного циклического испытания. При этом сопротивление батареи после высокотемпературного циклического испытания измеряли по той же процедуре, что и в случае описанного выше начального сопротивления. Кроме того, степень возрастания сопротивления получали по формуле: сопротивление батареи после высокотемпературного циклического испытания/начальное сопротивление батареи до высокотемпературного циклического испытания. Результаты приведены в колонке степени возрастания сопротивления за 200 циклов в таблице 2. При этом степень возрастания сопротивления представлена относительным значением, где степень возрастания сопротивления в Примере 28 принята за 1,00.

[Таблица 2]

Неводный электролит Объемное соотношение (об. %) Добавка Коэффициент начального сопротивления Степень сохранности емкости за 200 циклов (%) Степень возрастания сопротивления за 200 циклов (%) Тип Введенное количество (мас.%) Пример 23 ТФПК+МДФА 30:70 ЯА
MA
LiDFOB 1
1
1 1,26 84 0,99 Пример 24 ТФПК+МДФА 30:70 ЯА
MA
LiDFOB 1
0,5
1 1,17 87 0,98 Пример 25 ТФПК+МДФА 30:70 ЯА
MA
LiDFOB 1
2
1 1,41 80 1,02 Пример 26 ТФПК+M333TFP 30:70 LiDFOB 1 1,20 30 1,51 Пример 27 ТФПК+M2333TFP 30:70 LiDFOB 1 1,25 54 1,33 Пример 28 ЭК+ДМК+ЭМК 30:40:30 - - 1,00 84 1,00 Пример 29 ТФПК+ДМК 30:70 - - 1,19 66 1,04 Пример 30 ТФПК+ТФЭМК 30:70 - - 1,48 61 1,88 Пример 31 ТФПК+ТФЭМК 30:70 LiDFOB 1 1,23 71 1,39

[0101] Как показано в таблице 2, в многослойных аккумуляторах по Примерам 23-25 с применением растворов неводных электролитов, в которых в сочетании использованы МДФА (метилдифторацетат) и ТФПК (циклический карбонат) и добавлены ЯА и MA, была получена степень сохранности емкости в 80% или более после высокотемпературного циклического испытания. Кроме того, степень возрастания сопротивления была почти такой же, как в Примере 28, а значит, были получены благоприятные результаты.

(Тестовый пример 3)

[0102] В этом примере изготавливали многослойные аккумуляторы по Примерам 32-36 тем же способом, что и в Тестовом примере 2, за исключением того, что вместо LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ в качестве активного материала положительного электрода в Тестовом примере 2 использовали порошкообразный сложный оксид лития-никеля-марганца (LiNi_0,5Mn_1,5O₄) со структурой шпинели, а в процессе начальной зарядки верхний предел напряжения меняли на 4,9 В, а нижний предел напряжения меняли на 3,5 В. Затем измеряли коэффициент начального сопротивления, степень сохранности емкости за 200 циклов и степень возрастания сопротивления за 200 циклов по тем же процедурам, что и в Тестовом примере 2. При этом, в данном примере, в высокотемпературном циклическом испытании верхний предел напряжения устанавливали равным 4,9 В, а нижний предел напряжения устанавливали равным 3,5 В. Составы неводных растворителей, типы добавок и введенные количества добавок, использованные в многослойных аккумуляторах по этим примерам, а также коэффициент начального сопротивления, степень сохранности емкости за 200 циклов и степень возрастания сопротивления за 200 циклов сведены в таблице 3. При этом коэффициент начального сопротивления представлен относительным значением, где начальное сопротивление в Примере 35 принято за 1,00. Кроме того, степень возрастания сопротивления представлена относительным значением, где степень возрастания сопротивления в Примере 35 принята за 1,00.

[Таблица 3]

Неводный электролит Объемное соотношение (об. %) Добавка Коэффициент начального сопротивления Степень сохранности емкости за 200 циклов (%) Степень возрастания сопротивления за 200 циклов (%) Тип Введенное количество (мас.%) Пример 32 ТФПК+МДФА 30:70 ЯА
MA
LiDFOB 1
0,5
1 0,44 83 0,55 Пример 33 ТФПК+M333TFP 30:70 LiDFOB 1 0,59 25 1,50 Пример 34 ТФПК+M2333TFP 30:70 LiDFOB 1 0,62 55 0,74 Пример 35 ЭК+ДМК+ЭМК 30:40:30 LiDFOB 1 1,00 54 1,00 Пример 36 ТФПК+ТФЭМК 30:70 LiDFOB 1 0,60 81 0,57

[0103] Как показано в таблице 3, когда многослойный аккумулятор по Примеру 35 с раствором неводного электролита, содержащим ЭК, ДМК и ЭМК, использовали при высоком потенциале, раствор неводного электролита подвергался окислительному разложению. Поэтому степень сохранности емкости после высокотемпературного циклического испытания была низкой, а сопротивление батареи проявляло тенденцию к возрастанию. С другой стороны, в многослойном аккумуляторе по Примеру 32 с применением раствора неводного электролита, в котором использованы МДФА и ТФПК в сочетании и добавлены ЯА и MA, после высокотемпературного циклического испытания была получена степень сохранности емкости в 80% или более, а результат по степени возрастания сопротивления был благоприятным.

[0104] Хотя выше были подробно описаны конкретные примеры настоящего изобретения, это только примеры, которые не ограничивают объем формулы изобретения. Раскрытое здесь изобретение может охватывать различные модификации и изменения в указанных конкретных примерах.

Изобретение относится к раствору неводного электролита, вторичной батарее с неводным электролитом и способу изготовления вторичной батареи с неводным электролитом. Раствор неводного электролита включает в качестве неводного растворителя циклический карбонат и сложный эфир фторированной карбоновой кислоты, содержащий два атома фтора у альфа-атома углерода, производного от карбоновой кислоты. Объемное соотношение сложного эфира фторированной карбоновой кислоты и циклического карбоната составляет от 50:50 до 95:5. Сложный эфир фторированной карбоновой кислоты включает CHF₂COOCH₃. Раствор неводного электролита включает содержащуюся в неводном растворителе добавку, представляющую собой сочетание соединений C и D:

Изобретение позволяет обеспечить высокую проводимость раствора неводного электролита. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Раствор неводного электролита, применяемый для вторичной батареи с неводным электролитом, содержащий:

неводный растворитель, включающий циклический карбонат и сложный эфир фторированной карбоновой кислоты, содержащий два атома фтора при альфа-атоме углерода, производном от карбоновой кислоты, причем объемное соотношение сложного эфира фторированной карбоновой кислоты и циклического карбоната составляет от 50:50 до 95:5, и при этом сложный эфир фторированной карбоновой кислоты включает CHF₂COOCH₃,

причем раствор неводного электролита также включает содержащуюся в неводном растворителе добавку, представляющую собой сочетание соединения, представленного следующей общей формулой C, и соединения, представленного следующей общей формулой D:

,

причем R₄ в соединении общей формулы C является алкиленовой группой, содержащей от двух до восьми атомов углерода, или алкиленовой группой, имеющей заместители и содержащей от двух до восьми атомов углерода, и

причем каждый из R₅ и R₆ в соединении общей формулы D независимо выбран из группы, состоящей из атома водорода, атома фтора, алкильной группы, алкильной группы с атомами фтора и арильной группы, или же R₅ и R₆ связаны друг с другом, образуя ароматическое кольцо или алифатическое кольцо.

2. Раствор неводного электролита по п. 1, в котором циклический карбонат представляет собой соединение, представленное следующей общей формулой B:

,

причем R₂ и R₃ в соединении общей формулы B являются одинаковыми или разными заместителями и каждый из R₂ и R₃ независимо выбран из группы, состоящей из атома водорода, атома фтора, алкильной группы и алкильной группы с атомами фтора.

3. Раствор неводного электролита по п. 2, в котором циклический карбонат включает любой из этиленкарбоната, монофторэтиленкарбоната, пропиленкарбоната, этилэтиленкарбоната, (фторметил)этиленкарбоната, (трифторметил)этиленкарбоната и 1,2-дифторэтиленкарбоната.

4. Раствор неводного электролита по п. 1, в котором соединением общей формулы C является янтарный ангидрид, а соединением общей формулы D – малеиновый ангидрид.

5. Раствор неводного электролита по п. 1, в котором добавка включает любой из дифтор(оксалато)бората лития и бис(оксалато)бората лития.

6. Вторичная батарея с неводным электролитом, включающая в себя положительный электрод, отрицательный электрод и раствор неводного электролита по любому из пп. 1-5.

7. Способ изготовления вторичной батареи с неводным электролитом, включающий:

изготовление аккумуляторного узла, который изготавливают размещением положительного электрода и отрицательного электрода в корпусе батареи вместе с раствором неводного электролита, причем размещаемый в аккумуляторном узле раствор неводного электролита включает неводный растворитель и добавку, неводный растворитель включает циклический карбонат и сложный эфир фторированной карбоновой кислоты, содержащий два атома фтора при альфа-атоме углерода, производном от карбоновой кислоты, добавка включает соединение, представленное следующей общей формулой C, и соединение, представленное следующей общей формулой D:

,

причем R₄ в соединении общей формулы C является алкиленовой группой, содержащей от двух до восьми атомов углерода, или алкиленовой группой, имеющей заместители и содержащей от двух до восьми атомов углерода, и каждый из R₅ и R₆ в соединении общей формулы D независимо является любым из атома водорода, атома фтора, алкильной группы, алкильной группы с атомами фтора и арильной группы, или же R₅ и R₆ связаны друг с другом, образуя ароматическое кольцо или алифатическое кольцо,

причем сложный эфир фторированной карбоновой кислоты включает CHF₂COOCH₃, и

осуществление обработки аккумуляторного узла начальной зарядкой.