ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЛИТИЕВОЙ ВТОРИЧНОЙ БАТАРЕИ, ЛИТИЕВАЯ ВТОРИЧНАЯ БАТАРЕЯ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК H01M4/13 H01M10/52 

Область техники

[0001] Изобретение относится к электроду для литиевой вторичной батареи, литиевой вторичной батарее и способу его изготовления.

Уровень техники

[0002] В последние годы в связи с развитием переносной аппаратуры, такой как персональные компьютеры и мобильные телефоны, возросли потребности в батареях как источниках их питания. При этом требуется, чтобы батареи для вышеупомянутых применений использовались при нормальной температуре, а также обладали высокой плотностью энергии и превосходными циклическими характеристиками.

[0003] Чтобы удовлетворить эти требования, были разработаны новые активные материалы с высокой емкостью для положительного электрода и отрицательного электрода. Среди них простые вещества, оксиды или сплавы кремния (Si) или олова (Sn), способные обеспечивать чрезвычайно высокую емкость, считаются перспективными в качестве активного материала отрицательного электрода. Кроме того, Li-содержащие сложные оксиды, такие как LiNiO₂, считаются перспективными в качестве активного материала положительного электрода.

[0004] Однако активный материал, превосходный по своей способности к поглощению и выделению лития, значительно расширяется и сжимается во время заряда и разряда. В результате этого электрод, включающий в себя токосъемник, заметно деформируется, легко вызывая складки или сечения. Кроме того, создается пространство между электродом и сепаратором, и имеют тенденцию легко происходить неравномерные реакции заряда и разряда. Поэтому возникает проблема, заключающаяся в том, что батарея может претерпевать местное ухудшение рабочих характеристик.

[0005] В связи с этими проблемами одно предложение предполагает, что отрицательный электрод обеспечивается пространством для снятия внутреннего напряжения при расширении активного материала. Это предложение имеет целью подавить деформацию или «волнистость» отрицательного электрода и предотвратить ухудшение циклических характеристик. Например, патентный документ 1 предполагает, что столбчатые частицы кремния формируют на токосъемнике. Далее, патентный документ 2 предполагает, что на токосъемнике выполняют структуру, сформированную для упорядоченного расположения частиц активного материала, способных к сплавлению с литием. Кроме того, патентные документы 3 и 4 предполагают, что столбчатые частицы, образующие активный материал отрицательного электрода, отклонены от направления нормали к поверхности токосъемника.

[0006] Оба патентных документа 1 и 2 касаются формирования активного материала в столбчатую структуру, направленную вертикально в направлении нормали к листовидному токосъемнику. Будучи структурированной таким образом, большая часть активного материала противоположна не активному материалу противоэлектрода, а противоположна обнаженной части токосъемника электрода. Например, в случае, когда отрицательный электрод имеет столбчатую структуру, литий, поступивший из активного материала положительного электрода во время заряда, не поглощается в активный материал отрицательного электрода, а легко осаждается на обнаженной части токосъемника отрицательного электрода. В результате во время разряда литий эффективно не выделяется из отрицательного электрода, что вызывает уменьшение эффективности заряда и разряда.

[0007] Согласно патентным документам 3 и 4 возможно получить слой активного материала положительного электрода или отрицательного электрода, при этом уменьшая расширение активного материала. С точки зрения степени сохранения емкости патентные документы 3 и 4 превосходят патентные документы 1 и 2.

[0008] Патентный документ 5, хотя он и не касается способа изготовления отрицательного электрода для литиевой вторичной батареи, предлагает способ выращивания спиралеобразных столбчатых частиц. Спиралеобразные столбчатые частицы формируют на подложке осаждением из паровой фазы. В этом процессе угол наклона подложки непрерывно изменяют относительно направления падения пара посредством вращения двух осей, ортогональных друг другу.

Патентный документ 1: публикация патента Японии № 2003-303586

Патентный документ 2: публикация патента Японии № 2004-127561

Патентный документ 3: публикация патента Японии № 2005-196970

Патентный документ 4: публикация патента Японии № Hei 6-187994

Патентный документ 5: публикация патента США № 5866204

Раскрытие изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

[0009] Однако столбчатые частицы испытывают внутреннее напряжение в контактирующих частях между активным материалом и токосъемником, причем это внутреннее напряжение возникает при расширении активного материала во время заряда. Если толщина слоя активного материала увеличена для того, чтобы увеличить плотность энергии, увеличивается внутреннее напряжение в направлении нормали. Это внутреннее напряжение интенсивно воздействует на контактирующие с токосъемником части столбчатых частиц, когда эти столбчатые частицы наклонены (в случае патентного документа 3 и патентного документа 4). Поэтому, после того как зарядные и разрядные циклы повторяются в течение длительного периода времени, внутреннее напряжение неоднократно воздействует на контактирующие с токосъемником части столбчатых частиц, и поэтому легко образуются трещины.

[0010] Кроме того, столбчатые частицы имеют тенденцию усиленно расти в направлении ширины (в направлении, перпендикулярном направлению падения пара снабжающего материалом источника и параллельно поверхности токосъемника). Поэтому возможно обеспечить достаточный зазор между частицами в направлении, перпендикулярном направлению ширины; однако невозможно обеспечить достаточный зазор в направлении ширины. По этой причине увеличение толщины слоя активного материала для того, чтобы получить большую плотность энергии, вызовет деформацию, складки или сечения электрода.

[0011] Фиг.1 и Фиг.2 концептуально иллюстрируют часть электрода, содержащего токосъемник 2 и слой 1 активного материала, нанесенный на токосъемник 2, при этом слой активного материала включает в себя множество столбчатых частиц 3. Фиг.1 представляет собой поперечное сечение, перпендикулярное направлению ширины столбчатых частиц 3. Фиг.2 представляет собой поперечное сечение, параллельное направлению ширины столбчатых частиц 3, соответствующее виду сбоку по Фиг.1.

Средства решения этих проблем

[0012] Электрод для литиевой вторичной (аккумуляторной) батареи по изобретению включает в себя листовидный токосъемник и слой активного материала, нанесенный на этот токосъемник, при этом слой активного материала включает в себя множество столбчатых частиц, имеющих по меньшей мере один изгиб, и эти столбчатые частицы способны к поглощению и выделению лития.

[0013] Предпочтительно, чтобы угол θ₁, образованный направлением роста столбчатых частиц от основания (т.е. контактирующей с токосъемником части столбчатых частиц) до первого изгиба столбчатых частиц и направлением нормали к токосъемнику, составлял 10° или более и менее 90°.

[0014] Предпочтительно, чтобы в случае, когда θ_n+1 представляет собой угол, образованный направлением роста столбчатых частиц от n-го изгиба, отсчитанного от основания столбчатых частиц (т.е. контактирующей с токосъемником части столбчатых частиц), до (n+1)-го изгиба и направлением нормали к токосъемнику, а n является целым числом 1 или более, указанный θ_n+1 составлял 0° или более и менее 90°.

[0015] Каждая из столбчатых частиц может иметь только один изгиб или множество изгибов. Каждая из столбчатых частиц может иметь зигзагообразную форму или спиральную форму. Предпочтительная пористость Р слоя активного материала составляет 10%≤Р≤70%.

[0016] Предпочтительно, чтобы в случае, когда электрод по изобретению является отрицательным электродом, столбчатые частицы включали в себя по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из простого вещества кремния и оксида кремния. Предпочтительно, чтобы в случае, когда электрод по изобретению является положительным электродом, столбчатые частицы включали в себя по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из LiCoO₂, LiNiO_2, LiMn₂O₄, LiCo_x1Ni_y1Mn_z1O₂ (где 0<х1, y1, z1<1 и x1+y1+z1=1), LiCo_x2Ni_y2Al_z2O₂ (где 0<х2, y2, z2<1 и x2+y2+z2=1) и LiNi_y3Mn_z3O₂ (где 0<y3, z3<1 и y3+z3=1).

[0017] Кроме того, изобретение относится к литиевой вторичной (аккумуляторной) батарее, содержащей упомянутый выше электрод, противоэлектрод и расположенный между ними электролит, обладающий ионной проводимостью.

[0018] Следует отметить, что в том случае, когда угол наклона подложки меняют различным образом, как, например, в патентном документе 4, возможно вырастить столбчатые частицы в спиралеобразной форме. Поэтому считается, что рост столбчатых частиц в направлении ширины может быть подавлен. Однако в реальном процессе изготовления угол наклона подложки нелегко меняется различным образом. В частности, когда токосъемник непрерывной длины разматывают из рулона для непрерывного формирования электрода, а затем сматывают в рулон, во время такого процесса изготовления электрода сложно изменить угол наклона токосъемника различным образом.

[0019] Поэтому другой аспект изобретения предлагает способ изготовления электрода для литий-ионной вторичной (аккумуляторной) батареи, включающий в себя первый этап обеспечения падения частиц активного материала на листовидный токосъемник под первым углом падения от +10° до +60° для осаждения активного материала и второй этап обеспечения падения частиц активного материала на этот токосъемник под вторым углом падения от -10° до -60° для осаждения активного материала. Следует отметить, что направления падения частиц противоположны друг другу, когда угол падения имеет плюс и когда угол падения имеет минус. Например, первый этап включает в себя этап обеспечения падения частиц активного материала, образовавшихся из снабжающего материалом источника в первом положении, соответствующем первому углу падения, на поверхность токосъемника, а второй этап включает в себя этап обеспечения падения частиц активного материала, образовавшихся из снабжающего материалом источника во втором положении, соответствующем второму углу падения, на поверхность токосъемника. Другими словами, это изобретение представляет собой способ изготовления электрода для литиевой вторичной батареи, в котором пару снабжающего материалом источника, полученному испарением снабжающего материалом источника поочередно в первом положении и во втором положении, дают возможность падать на поверхность токосъемника, тем самым осаждая активный материал, для формирования слоя активного материала, нанесенного на токосъемник. Этот способ включает в себя способ изготовления, в котором направление падения пара снабжающего материалом источника с первого положения и направление падения пара снабжающего материалом источника со второго положения оба отклонены от направления нормали к токосъемнику. Первое положение и второе положение являются, например, симметричными друг другу относительно плоскости, перпендикулярной поверхности токосъемника. Предпочтительно, чтобы плоскость, перпендикулярная поверхности токосъемника, проходила через центр листовидного токосъемника в продольном направлении.

[0020] Вышеуказанный способ включает в себя процессы, при которых, например, (i) один снабжающий материалом источник перемещают поочередно между первым положением и вторым положением для того, чтобы снабжающий материалом источник испарялся поочередно в первом положении и втором положении; (ii) один из двух снабжающих материалом источников располагают в первом положении, а другой располагают во втором положении, и эти два снабжающих материалом источника испаряют поочередно; и (iii) один снабжающий материалом источник располагают в области, включающей и первое положение, и второе положение, и снабжающий материалом источник испаряют поочередно в первом положении и во втором положении.

[0021] Здесь изгиб означает точку, в которой направление роста частиц (зерен) становится прерывистым. А именно когда направление роста частиц выражено кривой, точку, в которой производная этой кривой становится прерывистой (т.е. точка перегиба дифференциальной кривой), называют изгибом. Кривая, выражающая направление роста частиц, может быть получена, например, путем анализа СЭМ-снимка в разрезе столбчатых частиц. По СЭМ-снимку в разрезе может быть выявлено направление роста столбчатых частиц от токосъемника к поверхности слоя активного материала.

[0022] В изобретении направление нормали к токосъемнику означает направление, перпендикулярное поверхности токосъемника, а также отходящее от поверхности токосъемника. Микроскопически поверхность токосъемника во многих случаях является шероховатой, но визуально она выглядит плоской. По этой причине направление нормали к токосъемнику определено единственным образом.

[0023] Угол, образованный направлением роста столбчатых частиц и направлением нормали к токосъемнику, можно определить, например, используя электронный микроскоп (СЭМ и т.п.). В случае использования электронного микроскопа слой активного материала разрезают параллельно направлению нормали к токосъемнику, а также параллельно направлению роста столбчатых частиц, и этот его поперечный разрез изучают в микроскопе. Предпочтительно, чтобы угол, образованный направлением роста столбчатых частиц и направлением нормали к токосъемнику, определялся путем измерения по меньшей мере 10 столбчатых частиц, а затем определения их среднего значения. Предпочтительно, чтобы оценка угла, образованного направлением роста столбчатых частиц и направлением нормали к токосъемнику, производилась при использовании электрода сразу после изготовления, электрода, включенного в состав неиспользованной батареи, сразу после изготовления или электрода, включенного в состав батареи, которая была подвергнута заряду и разряду только 10 раз или менее.

Эффект изобретения

[0024] Когда слой активного материала поглощает и выделяет литий, его столбчатые частицы подвергаются внутреннему напряжению из-за расширения и сжатия слоя активного материала. Однако согласно изобретению такое напряжение может рассеиваться на изгибе. В результате этого возможно помешать внутреннему напряжению интенсивно воздействовать на границы раздела между столбчатыми частицами и токосъемником (основания столбчатых частиц), тем самым предотвращая легкое появление трещин в столбчатых частицах. Это может поддерживать соединение между слоем активного материала и токосъемником.

[0025] Кроме того, если смотреть от противоэлектрода вдоль направления нормали к нему, обнаженная часть токосъемника, образующего электрод по изобретению, по существу мала. В результате этого, даже когда литий, поступивший из противоэлектрода во время заряда, осаждается на обнаженной части токосъемника, количество осажденного там лития становится малым. Следовательно, литий может эффективно выделяться из электрода во время разряда, приводя в результате к улучшению эффективности заряда и разряда.

[0026] Согласно способу изготовления по изобретению направление падения пара снабжающего материалом источника на токосъемник может поочередно переключаться между двумя направлениями наклона. Далее, так как такая операция может быть осуществлена путем управления местоположением снабжающего материалом источника, необходимость в установке вращательной оси, подвижной во множестве направлений, может быть исключена.

[0027] Согласно изобретению, возможно отклонить направление падения пара от снабжающего материалом источника к токосъемнику в одном направлении, в то же время отклоняя его в направлении, ортогональном этому одному направлению. Благодаря этому, когда столбчатые частицы отклонены от направления нормали к токосъемнику, может быть обеспечен достаточный зазор между столбчатыми частицами в направлении их ширины. Следовательно, внутреннее напряжение рассеивается на изгибе, и, кроме того, внутреннее напряжение от расширения во время заряда может быть снято посредством зазора. В результате этого деформация, складки или сечения электрода могут быть устранены, и таким образом могут быть улучшены зарядные и разрядные циклические характеристики литиевой вторичной батареи.

Краткое описание чертежей

[0028] Фиг.1 - вид в поперечном сечении части обычного электрода для литиевой вторичной батареи.

Фиг.2 - вид сбоку электрода по Фиг.1.

Фиг.3 - перспективный вид, концептуально иллюстрирующий электрод для литиевой вторичной батареи согласно одному варианту реализации изобретения.

Фиг.4 - увеличенный вид части электрода для литиевой вторичной батареи согласно одному варианту реализации изобретения.

Фиг.5 - СЭМ-снимок части электрода для литиевой вторичной батареи, содержащего столбчатые частицы, каждая из которых имеет два изгиба, согласно одному варианту реализации изобретения.

Фиг.6 - увеличенный вид части электрода для литиевой вторичной батареи согласно другому варианту реализации изобретения.

Фиг.7 - увеличенный вид части электрода для литиевой вторичной батареи согласно еще одному варианту реализации изобретения.

Фиг.8А - схематичное изображение, иллюстрирующее один пример аппарата для изготовления электрода для литиевой вторичной батареи.

Фиг.8В - вид в сечении по линии В-В на Фиг.8А.

Фиг.9 - вид в продольном сечении, иллюстрирующий один пример слоистой литиевой вторичной батареи.

Фиг.10А - схематичное изображение, иллюстрирующее другой пример аппарата для изготовления электрода для литиевой вторичной батареи.

Фиг.10В - схематичное изображение, иллюстрирующее другое состояние аппарата по Фиг.10А.

Фиг.11А - схематичное изображение, иллюстрирующее еще один пример аппарата для изготовления электрода для литиевой вторичной батареи.

Фиг.11В - схематичное изображение, иллюстрирующее другое состояние аппарата по Фиг.11А.

Фиг.12 - схематичное изображение, иллюстрирующее еще один другой пример аппарата для изготовления электрода для литиевой вторичной батареи.

Фиг.13 - СЭМ-снимок в параллельном столбчатым частицам разрезе отрицательного электрода согласно примеру.

Наилучший вариант осуществления изобретения

[0029] Изобретение в дальнейшем будет описано со ссылкой на чертежи, но изобретение не ограничивается приведенным ниже описанием, поскольку оно имеет признаки, изложенные в формуле изобретения.

Фиг.3 представляет собой перспективный вид, концептуально иллюстрирующий электрод 10 для литиевой вторичной батареи согласно варианту 1 реализации изобретения. Электрод 10 содержит листовидный токосъемник 11 и слой 12 активного материала, который способен к поглощению и выделению лития и нанесен на токосъемник. Слой 12 активного материала содержит множество столбчатых частиц 13, имеющих по меньшей мере один изгиб. Столбчатые частицы 13 непрерывно растут от контактирующих с токосъемником 11 частей столбчатых частиц 13 (оснований столбчатых частиц), через изгиб(ы) к поверхности слоя активного материала.

[0030] Фиг.4 представляет собой увеличенный вид части электрода 20 для литиевой вторичной батареи. На Фиг.4 столбчатые частицы 23 имеют два изгиба. Часть (первая столбчатая часть) от контактирующей с токосъемником 21 части столбчатых частиц 23 (основания столбчатых частиц) до первого изгиба имеет направление роста D₁. Направление роста D₁ образует угол θ₁ с направлением D нормали к поверхности токосъемника 21. θ₁ составляет 10° или более и менее 90°. Часть (вторая столбчатая часть) от первого изгиба до второго изгиба имеет направление роста D₂. Направление роста D₂ образует угол θ₂ с направлением D нормали к поверхности токосъемника. Часть (третья столбчатая часть) от второго изгиба до вершины столбчатых частиц имеет направление роста D₃. Направление роста D₃ образует угол θ₃ с направлением D нормали к поверхности токосъемника.

[0031] Фиг.5 демонстрирует снимок в электронном микроскопе (СЭМ-снимок), показывающий часть электрода, содержащего столбчатые частицы, имеющие два изгиба. Этот результат наблюдения показывает, что слой активного материала состоит из столбчатых частиц, имеющих два изгиба, как показано на Фиг.4. Угол θ₁, образованный частью (первой столбчатой частью) от контактирующей с токосъемником части столбчатых частиц до первого изгиба и направлением нормали к поверхности токосъемника, составляет 45°; угол θ₂, образованный частью (второй столбчатой частью) от первого изгиба до второго изгиба и направлением нормали к поверхности токосъемника, также составляет 45°; угол θ₃, образованный частью (третьей столбчатой частью) от второго изгиба до третьего изгиба и направлением нормали к поверхности токосъемника, также составляет 45°.

[0032] В случае, когда столбчатые частицы 23 составляют активный материал отрицательного электрода, эти столбчатые частицы 23 расширяются в процессе того, как в них поглощается литий. В случае, когда столбчатые частицы 23 составляют активный материал положительного электрода, кристаллическая решетка, формирующая частицы, деформируется в направлении с-оси и либо в одном, либо в двух направлениях (а,b)-осей в процессе того, как из нее выделяется литий, и столбчатые частицы немного расширяются. В таких случаях расширение вызывает внутреннее напряжение в столбчатых частицах 23. Так как в батарее положительный электрод и отрицательный электрод находятся напротив друг друга с расположенным между ними сепаратором, внутреннее напряжение в направлении толщины слоя активного материала становится особенно большим. И хотя это внутреннее напряжение интенсивно воздействует на границу раздела между активным материалом и токосъемником, если столбчатые частицы имеют изгиб, внутреннее напряжение рассеивается на изгибе в направлении плоскости. Соответственно внутреннее напряжение, воздействующее на основания столбчатых частиц, снимается. В результате этого внутреннее напряжение на границах раздела между столбчатыми частицами и токосъемником уменьшается, таким образом предотвращая развитие трещины, если таковая имеется. Следовательно, опадание активного материала, вызванное повторными циклами заряда и разряда, происходит нелегко, и таким образом может быть подавлено ухудшение рабочих характеристик батареи.

[0033] Хотя пояснение было дано относительно случая, когда число столбчатых частей равно трем, ссылаясь на Фиг.4, в дальнейшем будет описан общий случай, когда число столбчатых частей увеличено. Угол θ_n+1 (n является целым числом, равным 1 или более), образованный направлением роста столбчатой части от n-го изгиба, отсчитанного от точки начала роста, до (n+1)-го изгиба и направлением нормали к токосъемнику, в общем случае составляет 0° или более и менее 90°. Здесь, точка начала роста столбчатых частиц относится к контактирующей с токосъемником части столбчатых частиц (основанию столбчатых частиц). Направление роста столбчатых частиц относится к направлению, в котором столбчатые частицы непрерывно растут от точек начала роста, через изгибы и к поверхности слоя активного материала. На Фиг.4 угол, образованный направлением роста D₂ второй столбчатой части, т.е. участок от первого изгиба до второго изгиба, и направлением D нормали к токосъемнику, соответствует θ_2.

[0034] Чтобы увеличить емкость, необходимо утолщение слоя активного материала. В изобретении утолщение слоя активного материала соответствует выращиванию столбчатых частиц более длинными. С учетом рассеивания внутреннего напряжения, желательно, чтобы формировалось большее число изгибов по мере того, как столбчатые частицы выращивают более длинными. Например, в случае столбчатых частиц с высотой в направлении нормали к токосъемнику 10 мкм или более желательно, чтобы эти столбчатые частицы имели по меньшей мере один изгиб. В случае столбчатых частиц с высотой в направлении нормали к токосъемнику 50 мкм или более желательно, чтобы эти столбчатые частицы имели по меньшей мере два или более изгиба. Далее, с учетом облегчения образования пористости P, желательно, чтобы столбчатые частицы с высотой от 20 мкм до 30 мкм в направлении нормали к токосъемнику имели 4 или более и 10 или менее изгибов.

[0035] Нет необходимости в том, чтобы направления роста каждой столбчатой части (D₁-D₃ на Фиг.4) находились в одной и той же плоскости. Если смотреть с направления нормали к токосъемнику, каждая столбчатая часть может быть изогнута в различных направлениях. В случае, когда столбчатые частицы имеют множество изгибов, желательно, чтобы столбчатые частицы имели зигзагообразную форму. Согласно зигзагообразной форме однонаправленное внутреннее напряжение, которое могло бы интенсивно воздействовать на контактирующие с токосъемником части столбчатых частиц, может быть распределено в различных направлениях, что позволяет эффективно снимать это внутреннее напряжение. Кроме того, в случае, когда столбчатые частицы имеют зигзагообразную форму, желательно, чтобы столбчатые частицы имели спиралеобразную форму. Согласно спиралеобразной форме внутреннее напряжение, воздействующее на контактирующие с токосъемником части столбчатых частиц, может быть снято более эффективно.

[0036] На Фиг.6 представлен электрод для литиевой вторичной батареи согласно другому варианту реализации изобретения. Электрод 30 содержит листовидный токосъемник 31 и слой 32 активного материала, нанесенный на этот токосъемник. Слой 32 активного материала содержит множество столбчатых частиц 33, имеющих по меньшей мере один изгиб. Первая столбчатая часть столбчатых частиц 33 от их контактирующей с токосъемником 31 части до первого изгиба имеет направление роста D₄. Направление роста D₄ образует угол θ₁ с направлением D нормали к поверхности токосъемника 31. Вторая столбчатая часть от первого изгиба до второго изгиба имеет направление роста D₅. Направление роста D₅ образует угол θ₂ с направлением D нормали к поверхности токосъемника. В этом случае также нет необходимости в том, чтобы направления роста D₄-D₅ каждой столбчатой части находились в одной и той же плоскости. Соответственно, если смотреть с направления нормали к токосъемнику, каждая столбчатая часть может быть изогнута в разных направлениях. Предпочтительные диапазоны углов θ₁ и θ₂, образованных каждой столбчатой частью и направлением нормали к токосъемнику, являются такими же, что и в случае электрода 20 по Фиг.4.

[0037] На Фиг.7 представлен электрод для литиевой вторичной батареи согласно еще одному варианту реализации изобретения. Электрод 40 содержит листовидный токосъемник 41 и слой 42 активного материала, нанесенный на этот токосъемник. Слой 42 активного материала содержит множество столбчатых частиц 43, имеющих один изгиб. Первая столбчатая часть столбчатых частиц 43 от их контактирующей с токосъемником 41 части до первого изгиба имеет направление роста D₆. Направление роста D₆ образует угол θ₁ с направлением D нормали к поверхности токосъемника 41. Вторая столбчатая часть от первого изгиба до второго изгиба имеет направление роста D₇. Направление роста D₇ образует угол θ₂ с направлением D нормали к поверхности токосъемника. В этом случае также нет необходимости в том, чтобы направления роста D₆-D₇ каждой столбчатой части находились в одной и той же плоскости. Если смотреть с направления нормали к токосъемнику, каждая столбчатая часть может быть изогнута в разных направлениях. Соответственно предпочтительные диапазоны углов θ₁ и θ₂, образованных каждой столбчатой частью и направлением нормали к токосъемнику, являются такими же, что и в случае электрода 20 по Фиг.4. Надо отметить, что форма столбчатых частиц не ограничивается Фиг.3, Фиг.4, Фиг.6 и Фиг.7. На форму столбчатых частиц не накладывается никакого конкретного ограничения.

[0038] С учетом обеспечения большой площади контакта между электролитом и активным материалом и снятия внутреннего напряжения из-за расширения активного материала, желательно, чтобы слой активного материала имел заданную пористость. Пористость Р слоя активного материала может определяться, исходя из массы и толщины слоя активного материала на определенной площади и истинной плотности активного материала. Пористость Р может измеряться более точно способом поглощения газа или способом с использованием ртутного порозиметра.

[0039] Хотя пористость Р электрода зависит от степени расширения активного материала при поглощении в него лития, она находится приблизительно в диапазоне 10≤Р≤70%. Когда пористость Р составляет 10% или более, считается, что внутреннее напряжение из-за расширения и сжатия столбчатых частиц может быть снято в достаточной мере. Следовательно, изобильное количество электролита может удерживаться в контакте со столбчатыми частицами. С учетом подавления уменьшения емкости во время быстрого заряда и разряда, более желательно, чтобы пористость Р находилась в диапазоне 30≤Р≤60%. Даже когда пористость Р превышает 70%, электрод может быть предпочтительно использован в качестве электрода, зависящего от применения батареи.

[0040] Когда толщина слоя активного материала (t на Фиг.4) составляет 0,1 мкм или более, может быть получена достаточная плотность энергии; а когда она составляет 100 мкм или менее, может быть исключена возможность того, что каждая столбчатая частица могла бы быть экранирована другими столбчатыми частицами. Кроме того, когда толщина слоя активного материала составляет 100 мкм или менее, сопротивление при съеме тока со столбчатых частиц может быть подавлено, обеспечивая преимущество высокоскоростного заряда и разряда. Поэтому толщина слоя активного материала предпочтительно составляет 0,1 мкм≤t≤100 мкм. С учетом подавления повышения температуры во время быстрого заряда и разряда, особенно предпочтителен диапазон 1 мкм≤t≤50 мкм.

[0041] Никакого конкретного ограничения не накладывается на форму поперечного сечения (в дальнейшем называемого поперечным сечением С), перпендикулярного направлению роста столбчатых частиц. Форма поперечного сечения С может быть различна в направлении длины столбчатых частиц. Однако, с учетом предотвращения растрескивания столбчатых частиц или отделения их от токосъемника при расширении столбчатых частиц, желательно, чтобы поперечное сечение С было по существу круглым. Диаметр d поперечного сечения С составляет приблизительно 100 мкм или менее. С учетом улучшения прочности и надежности при выполнении частицы мелкодисперсной, диаметр d поперечного сечения С предпочтительно составляет от 1 мкм до 50 мкм. В случае, когда поперечное сечение С столбчатых частиц является по существу круглым, диаметр d может определяться, например, как среднее значение диаметров любых 2-10 столбчатых частиц. Диаметр столбчатой частицы - это диаметр, определяемый на высоте ее центра. Высота центра означает центр высоты столбчатой частицы в направлении нормали к токосъемнику. Диаметр d - это диаметр перпендикулярно направлению роста столбчатых частиц.

[0042] Множество столбчатых частиц, смежных друг другу, могут объединяться во время их роста. Однако отдельные столбчатые частицы разделяются около поверхности токосъемника, потому что каждая из них имеет разную точку начала роста, и частицы растут по-разному друг от друга. По этой причине могут наблюдаться границы между объединенными отдельными столбчатыми частицами. Поэтому возможно определить диаметр d отдельных столбчатых частиц.

[0043] Предпочтительное состояние активного материала во время измерения пористости и толщины слоя активного материала и диаметра столбчатых частиц зависит от того, является ли активный материал активным материалом отрицательного электрода или активным материалом положительного электрода. В случае активного материала отрицательного электрода желательно, чтобы измерение было выполнено в том состоянии, при котором активный материал содержит литий в количестве, соответствующем необратимой емкости, а не содержит литий в количестве, соответствующем обратимой емкости (состояние, в котором обратимая емкость равна нулю), то есть в полностью разряженном состоянии. Полностью разряженное состояние соответствует состоянию, при котором объем слоя активного материала в готовой батарее является минимальным. С другой стороны, в случае активного материала положительного электрода желательно, чтобы измерение было выполнено в состоянии сразу после первоначальных заряда и разряда.

[0044] Когда пористость отрицательного электрода, толщину слоя активного материала и диаметр столбчатых частиц измеряют в состоянии, при котором литий не содержится в количестве, соответствующем необратимой емкости, величина в полностью разряженном состоянии может быть получена корректированием измеренной величины. Например, пористость Р слоя активного материала, который вообще не содержит лития, может быть измерена с использованием ртутного порозиметра. В этом случае величину пористости Р корректируют, используя разность объема ΔV между объемом слоя активного материала, содержащего литий в количестве, соответствующем необратимой емкости в полностью разряженном состоянии, и объемом слоя активного материала, вообще не содержащего лития. Пористость Рґ в случае, когда литий содержится в количестве, соответствующем необратимой емкости, может быть определена по выражению Рґ=Р-ΔV.

[0045] В случае активного материала положительного электрода пористость Рґ может быть определена по выражению Рґ=P-ΔV, используя разность объема ΔV между объемом V слоя активного материала, который вообще не был подвергнут заряду и разряду, и объемом слоя активного материала сразу после первоначальных заряда и разряда.

[0046] В изобретении может быть использован любой активный материал при условии, что он способен к образованию столбчатых частиц. Однако предпочтительно, чтобы столбчатые частицы содержали элемент, который образует соединение или твердый раствор с литием. Примеры такого элемента включают, например, углерод, кремний, германий, олово, индий, цинк и висмут. В активном материале они могут быть использованы по одному или же несколько из них может быть использовано в комбинации. Среди них особенно предпочтителен кремний.

[0047] Столбчатые частицы могут содержать оксид, твердый раствор, сложное (композиционное) вещество из них, сульфид или т.п. элемента-переходного металла. В качестве такого элемента-переходного металла может быть использован, например, по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из элементов четвертого периода, пятого периода и шестого периода Периодической таблицы Менделеева. Их примеры включают, например, скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, иттрий, цирконий, ниобий, молибден, технеций, рутений, родий, палладий, серебро, кадмий, элемент ряда лантаноидов, гафний, тантал, вольфрам, рений, осмий и иридий. Они могут использоваться по отдельности или же несколько из них может использоваться в комбинации. Среди них предпочтительно используется по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из Co, Ni и Mn.

[0048] Примеры активного материала отрицательного электрода, образующего столбчатые частицы, включают, например, Si, Sn, Al, сплав Si, сплав Sn, сплав Al, CoO, SiO_x и SnO_x. Однако, с учетом улучшения емкости отрицательного электрода, особенно желательно, чтобы столбчатые частицы содержали элемент кремний. Например, предпочтительно, чтобы столбчатые частицы содержали по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из простого вещества кремния, кремниевого сплава, оксида кремния и нитрида кремния. Они могут образовывать слой активного материала по отдельности или же несколько из них могут образовывать слой активного материала одновременно. Нитрид кремния может дополнительно содержать кислород. Примером слоя активного материала, образованного несколькими из них, является слой активного материала, состоящий из соединения, содержащего кремний, кислород и азот. Его примером также является слой активного материала, состоящий из сложного вещества из множества оксидов кремния, имеющих различные соотношения кремния к кислороду. Желательно, чтобы такой оксид кремния имел состав, представленный общей формулой (1):SiO_x (где 0<x<2). С учетом практического использования более предпочтительно, чтобы значение x, представляющее содержание элемента кислорода, составляло 0,01≤x≤1.

[0049] В качестве активного материала положительного электрода, образующего столбчатые частицы, предпочтительным является, например, литийсодержащий оксид переходного(ых) металла(ов), такой как LiCoO₂, LiNiO_2, LiMn₂O₄, LiNi_xCo_1-xO₂ или LiNi_xCo_yMn_zO₂ (где 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1 и x+y+z=1), или не содержащий лития оксид металла, такой как MnO₂. С учетом улучшения емкости и практического использования особенно желателен литийсодержащий сложный оксид, такой как LiNi_xCo_1-xO₂.

[0050] Столбчатая частица может быть монокристаллической частицей активного материала или поликристаллической частицей, содержащая множество кристаллитов (кристаллических зерен) активного материала. Столбчатая частица может быть частицей, содержащей мелкодисперсные кристаллы активного материала с размером кристаллита 100 нм или менее, или частицей, содержащей однородный аморфный активный материал.

[0051] В изобретении никакого ограничения не накладывается на материал листовидного токосъемника. В качестве токосъемника отрицательного электрода в большинстве случаев подходит медь, и, например, используется фольга из электролитического медного сплава или фольга из электролитической меди. Также используются электролитическая медная фольга с шероховатой поверхностью, катаная медная фольга с шероховатой поверхностью или что-либо подобное. Титан, никель, нержавеющая сталь или что-либо подобное также приемлемы в качестве токосъемника. Предпочтительно, чтобы токосъемник изготавливался электролитическим способом. Для токосъемника положительного электрода подходит Al, сплав Al, Ni, Ti или что-либо подобное. Хотя никакого конкретного ограничения на толщину каждого токосъемника не накладывается, типичная толщина составляет, например, от 1 до 50 мкм.

[0052] Желательно, чтобы та поверхность листовидного токосъемника, на которую наносится слой активного материала, была сделана шероховатой. В частности, значение шероховатости поверхности Rz (средняя высота десяти точек) токосъемника предпочтительно составляет в диапазоне от 0,1 до 50 мкм, а более предпочтительно - от 0,3 до 30 мкм. Когда шероховатость поверхности Rz составляет менее чем 0,1 мкм, может быть трудно обеспечить зазор между смежными друг другу столбчатыми частицами. Шероховатость поверхности Rz определена в Промышленном стандарте Японии (JISB 0601-1994) и, например, может быть измерена посредством имеющегося в продаже измерителя шероховатости поверхности.

[0053] Электрод для литиевой вторичной батареи по изобретению может быть изготовлен, например, с использованием аппарата 50 для его изготовления, показанного на Фиг.8А и Фиг.8В. Фиг.8В - вид в поперечном сечении В-В по Фиг.8А. Аппарат 50 включает в себя камеру 56 для создания разряженной (вакуумированной) атмосферы, фиксирующий стол 54 для фиксации токосъемника 51, мишень 55, содержащую снабжающий материалом источник 59, и электронный луч (не показан), служащий в качестве средства для нагрева мишени.

[0054] В случае формирования слоя активного материала, содержащего оксид или нитрид, в качестве снабжающего материалом источника может использоваться оксид или нитрид, или же, альтернативно, может быть расположен газоподводящий узел для введения газа во внутрь камеры. Аппарат 50 снабжен форсункой 52 для выпуска газа и трубопроводом 53 для подвода газа к форсунке 52 с внешней стороны. Для примера, в случае осаждения в столбчатом состоянии активного материала, содержащего оксид кремния, в качестве снабжающего материалом источника может использоваться SiO, или же, альтернативно, может использоваться простое вещество кремний, при этом из форсунки 52 выпускают газообразный кислород высокой чистоты. Предпочтительно, чтобы уровень вакуума в камере устанавливался равным приблизительно 1 Па.

[0055] В случае, когда в качестве снабжающего материалом источника используется простое вещество кремний, облучение электронным лучом простого вещества кремния нагревает и испаряет кремний. Испаренный кремний проходит через кислородную атмосферу и осаждается на поверхности токосъемника в виде оксида кремния. В случае, когда вместо кремния используется олово, возможно осадить оксид олова на поверхность токосъемника. В случае использования содержащей Li мишени и содержащей Co мишени и оптимизации скорости испарения каждой мишени надлежащим образом возможно осадить LiCoO₂ на поверхности токосъемника.

[0056] Электрод по изобретению изготавливают, например, по следующим процедурам. После того как токосъемник 51 закреплен на фиксирующем столе 54, фиксирующий стол 54 поворачивают вокруг оси 57 вращения для расположения фиксирующего стола 54 таким образом, что он образует угол с горизонтальной поверхностью. Ось 57 вращения - это ось, параллельная фиксирующему столу 54 и горизонтальной плоскости и проходящая через центр С фиксирующего стола 54. Горизонтальная плоскость - это плоскость, перпендикулярная направлению потока пара снабжающего материалом источника, направленного от мишени 55 к фиксирующему столу 54. Осаждение активного материала осуществляют в то время, как фиксирующий стол 54 зафиксирован под углом α. Затем фиксирующий стол 54 поворачивают на 180 градусов по часовой стрелке вокруг оси 58 вращения и затем фиксируют. Ось 58 вращения - это ось, перпендикулярная поверхности токосъемника и проходящая через центр С фиксирующего стола 54. Далее осаждение активного материала осуществляют в таком состоянии. Фиксирующий стол 54 затем поворачивают на 180 градусов по часовой стрелке вокруг оси 58 вращения и затем фиксируют, возобновляя осаждение активного материала. В результате таких процедур могут быть получены столбчатые частицы, имеющие два изгиба, как показано на Фиг.4. Угол, образованный первой столбчатой частью или второй столбчатой частью столбчатых частиц и направлением нормали к поверхности токосъемника, контролируется посредством регулирования угла α, образованного фиксирующим столом 54 и горизонтальной плоскостью.

[0057] Чтобы сформировать столбчатые частицы спиралеобразной формы, используют аппарат, в котором фиксирующий стол 54 вращается вокруг оси 58 вращения. Сначала, после того как токосъемник закреплен на фиксирующем столе 54, фиксирующий стол 54 поворачивают вокруг оси 57 вращения для расположения фиксирующего стола 54 таким образом, что он образует угол α с горизонтальной плоскостью. Впоследствии токосъемник 51 вращают вокруг оси 58 вращения во время осаждения активного материала. Во время осаждения активного материала угол α, образованный фиксирующим столом 54 и горизонтальной плоскостью, поддерживается постоянным. При этом посредством вращения токосъемника 51 со скоростью, пропорциональной скорости осаждения активного материала, могут быть получены столбчатые частицы спиралеобразной формы.

[0058] Фиг.9 представляет собой схематичный вид в сечении слоистой вторичной литиевой батареи в качестве одного примера литиевой вторичной батареи по изобретению. Батарея 60 содержит электродный блок, включающий в себя положительный электрод 61, отрицательный электрод 62 и расположенный между ними сепаратор 63. Электродный блок и электролит, обладающий литий-ионной проводимостью, заключены внутри внешнего корпуса 64. Сепаратор 63 пропитан электролитом, обладающим литий-ионной проводимостью. Положительный электрод 61 состоит из токосъемника 61а положительного электрода и слоя 61b активного материала положительного электрода, нанесенного на токосъемник 61а положительного электрода; а отрицательный электрод 62 состоит из токосъемника 62а отрицательного электрода и слоя 62b активного материла отрицательного электрода, нанесенного на токосъемник 62а отрицательного электрода. С токосъемником 61а положительного электрода и токосъемником 62а отрицательного электрода соединены соответственно один конец вывода 65 положительного электрода и один конец вывода 66 отрицательного электрода; а другие концы выведены из внешнего корпуса 64 наружу. Отверстие внешнего корпуса 64 герметизировано смолой 67.

[0059] Слой 61b активного материала положительного электрода выделяет ионы лития во время заряда, а во время разряда поглощает ионы лития, выделенные из слоя 62b активного материала отрицательного электрода. Слой 62b активного материала отрицательного электрода поглощает ионы лития, выделенные активным материалом положительного электрода во время заряда, и выделяет ионы лития во время разряда.

[0060] В слоистой батарее могут быть наслоены 3 или более слоя, включая положительный электрод и отрицательный электрод. В таком случае следует использовать положительный электрод, имеющий слой активного материала положительного электрода на обеих своих сторонах или одной своей стороне, и отрицательный электрод, имеющий слой активного материала отрицательного электрода на обеих своих сторонах или одной своей стороне. В этом случае каждый слой активного материала положительного электрода должен быть противоположен слою активного материала отрицательного электрода, и каждый слой активного материала отрицательного электрода должен быть противоположен слою активного материала положительного электрода.

[0061] Состояния наклона индивидуальных областей, определенные изгибами (каждой столбчатой части) столбчатых частиц, могут быть одинаковыми во всех слоях активного материала или различными в каждом слое активного материала. Кроме того, в состав одного электрода могут включаться столбчатые частицы, являющиеся различными по состоянию наклона каждой столбчатой части. В том случае, когда электрод имеет слой активного материала на обеих своих сторонах, в столбчатых частицах на обеих сторонах состояния наклона каждой столбчатой части могут быть одинаковыми или различными.

[0062] В качестве используемого в изобретении электролита, обладающего литий-ионной проводимостью, могут использоваться различные твердые электролиты и неводные электролиты. Среди неводных электролитов предпочтительно используется электролит с литиевой солью, растворенной в неводном растворителе. Никаких конкретных ограничений на состав неводного электролита не накладывается. Никаких конкретных ограничений также не накладывается на сепаратор и внешний корпус, и материалы, использованные в различных видах литиевых вторичных батарей, могут использоваться без какого-либо конкретного ограничения.

[0063] Хотя на Фиг.9 показан один пример слоистой батареи, изобретение применимо, как само собой разумеется, к цилиндрической батарее или призматической батарее, имеющей спиральный (намотанный) электродный блок.

[0064] Фиг.10А и Фиг.10В показывают другой аппарат для изготовления электрода для литиевой вторичной батареи по изобретению. Аппарат 90 для его изготовления скомпонован таким же образом, как и аппарат 50, показанный на Фиг.8А и Фиг.8В, за исключением местоположения мишени 95, содержащей снабжающий материалом источник, и электронно-лучевого устройства (не показано), служащего в качестве средства для нагрева мишени. Поэтому фиксирующий стол 54 вращается вокруг оси 57 вращения таким образом, что он образует угол α с горизонтальной плоскостью. Местоположение мишени 95 может смещаться между первым положением 98 и вторым положением 99. Первое положение 98 и второе положение 99 симметричны друг другу относительно плоскости, проходящей через центр С фиксирующего стола 54 и ортогональной оси 57 вращения.

[0065] Угол β1, образованный направлением U вертикально вниз от центра С фиксирующего стола 54 и направлением от центра С к первому положению, может быть установлен в пределах диапазона от 0° или более и менее 90°. Аналогично, угол β2, образованный направлением U и направлением от центра С ко второму положению, может быть установлен в пределах диапазона от 0° или более и менее 90°. В случае, когда фиксирующий стол 54 образует угол α с горизонтальной плоскостью, углы β1 и β2 предпочтительно находятся в диапазонах α×0,2≤β1≤ α×0,8 и α×0,2≤β2≤α×0,8 соответственно, а более предпочтительно - в диапазонах α×0,35≤β1≤α×0,65 и α×0,35≤β2≤α×0,65.

[0066] Фиг.10А показывает состояние, в котором мишень 95 находится в первом положении. Фиг.10В показывает состояние, в котором мишень 95 находится во втором положении. Мишень 95 перемещают поочередно между первым положением 98 и вторым положением 99 для того, чтобы обеспечить испарение снабжающего материалом источника поочередно в первом положении 98 и втором положении 99. В результате направление падения пара снабжающего материалом источника с первого положения на токосъемник и направление его падения со второго положения на токосъемник наклонены в направлении к оси 57 вращения относительно направления нормали к токосъемнику. Угол α, образованный фиксирующим столом 54 и горизонтальной плоскостью, может быть установлен, например, в пределах диапазона 0≤α<90°. Угол α может быть равным 0°.

[0067] Когда угол α, образованный фиксирующим столом 54 и горизонтальной плоскостью, больше, чем 0°, столбчатые частицы наклонены в направлении, противоположном направлению вращения оси 57 вращения относительно направления нормали к токосъемнику. Кроме того, столбчатые частицы наклонены в направлении к оси 57 вращения, когда направление падения пара снабжающего материалом источника к токосъемнику образует углы β1 и β2 с направлением U.

[0068] При осаждении активного материала на токосъемник вышеописанным образом направление падения пара снабжающего материалом источника может меняться различным образом. Поэтому возможно легко вырастить столбчатые частицы, имеющие изгиб. Кроме того, ввиду затеняющего эффекта из-за выступов на поверхности токосъемника между смежными столбчатыми частицами могут быть фактически созданы зазоры. В результате внутреннее от расширения активного материала во время заряда может быть эффективно рассеяно. Помимо этого вышеуказанный способ удобен тем, что возможно вырастить имеющие изгиб столбчатые частицы, просто управляя положением мишени даже тогда, когда положение фиксирующего стола 54 неизменно.

[0069] Фиг.11A и Фиг.11B показывают еще один аппарат для изготовления электрода для литиевой вторичной батареи по изобретению. Аппарат 100 для его изготовления скомпонован таким же образом, как и аппарат 50, показанный на Фиг.8А и Фиг.8В, за исключением местоположения мишени, содержащей снабжающий материалом источник, и электронно-лучевого устройства (не показано), служащего в качестве средства для нагрева мишени. Аппарат 100 имеет две мишени 105а и 105b. Местоположения мишеней 105а и 105b - это первое положение 108 и второе положение 109 соответственно. Первое положение 108 и второе положение 109 симметричны друг другу относительно плоскости, проходящей через центр С фиксирующего стола 54 и ортогональной оси 57 вращения. Угол β1 (или угол β2), образованный направлением U вертикально вниз от центра С фиксирующего стола 54 и направлением от центра С к первому положению (или второму положению), подобен тому, что и в аппарате 90 на Фиг.10А и Фиг.10В.

[0070] Мишени 105а и 105b могут быть по отдельности экранированы заслонкой 107а и заслонкой 107b соответственно. Фиг.11А концептуально показывает состояние, в котором мишень 105а экранирована заслонкой 107а. Фиг.11В концептуально показывает состояние, в котором мишень 105b экранирована заслонкой 107b. Может быть размещена только одна заслонка, которая является подвижной между первым положением 108 и вторым положением 109. Мишени 105а и 105b поочередно экранируют заслонкой 107а и заслонкой 107b, таким образом позволяя снабжающему материалом источнику испаряться из неэкранированной мишени. Согласно такому способу могут быть сформированы столбчатые частицы, имеющие изгиб, как и в случае использования аппарата 90.

[0071] Фиг.12 показывает еще один другой аппарат для изготовления электрода для литиевой вторичной батареи по изобретению. Аппарат 110 для его изготовления скомпонован таким же образом, как и аппарат 50, показанный на Фиг.8А и Фиг.8В, за исключением мишени, содержащей снабжающий материалом источник. В частности, первое положение 118 и второе положение 119 симметричны друг другу относительно плоскости, проходящей через центр С фиксирующего стола 54 и ортогональной оси 57 вращения. Угол β1 (или угол β2), образованный направлением U вертикально вниз от центра С фиксирующего стола 54 и направлением от центра С к первому положению (или второму положению), подобен тому, что и в аппарате 90 на Фиг.10А и Фиг.10В.

[0072] Мишень 115 имеет ширину, простирающуюся от первого положения 118 до второго положения 119. Один край мишени 115 соответствует первому положению 118, а другой ее край соответствует второму положению 119. При изменении положения облучения электронным лучом может быть нагрета часть мишени или вся мишень целиком. Положением облучения электронным лучом управляют для того, чтобы обеспечить испарение снабжающего материалом источника поочередно в первом положении и втором положении. Согласно такому способу могут быть сформированы столбчатые частицы, имеющие изгиб, как в случае использования аппарата 90.

[0073] В аппарате 110 на Фиг.12 может быть достигнут аналогичный эффект, если одно электронно-лучевое устройство располагается в первом положении 118, а другое - во втором положении 119, и электронный луч излучается поочередно к первому положению 118 и второму положению 119.

[0074] Если снабжающий материалом источник зафиксирован (неподвижен), а фиксирующий стол для фиксации токосъемника вращается или наклоняется в двуосных направлениях, может быть достигнут аналогичный эффект. Однако в том случае, когда непрерывный отрезок токосъемника сматывают с рулона для того, чтобы непрерывно изготовлять электрод, а затем сматывают в рулон, сложно изменять угол наклона токосъемника различным образом в процессе изготовления электрода. В отличие от этого, в случае аппаратов, изображенных на Фиг.10-12, угол наклона токосъемника может быть легко изменен различным образом просто посредством управления местоположением снабжающего материалом источника или согласования испарения по времени.

[0075] Ниже изобретение будет описано подробно со ссылкой на Примеры, но изобретение не ограничивается этими нижеследующими примерами.

Пример 1.

[0076] Была изготовлена слоистая литиевая вторичная батарея, показанная на Фиг.9.

(i) Изготовление положительного электрода

[0077] 10 г порошка оксида лития-кобальта (LiCoO₂) со средним размером частиц 10 мкм в качестве активного материала положительного электрода, 0,3 г ацетиленовой сажи в качестве проводящего материала, 0,8 г порошка поливинилиденфторида в качестве связующего и соответствующее количество N-метил-2-пирролидона (НМП) были достаточно перемешаны, в результате чего была приготовлена паста-смесь материалов положительного электрода.

[0078] Полученная паста была нанесена на одну сторону токосъемника 61а положительного электрода, изготовленного из алюминиевой фольги толщиной 20 мкм, и высушена, а затем прикатана для формирования слоя 61b активного материала положительного электрода. После этого был вырезан положительный электрод заданной формы. В полученном положительном электроде слой активного материала положительного электрода, нанесенный на одну сторону алюминиевой фольги, имел толщину 70 мкм и размер 30×30 мм. С обратной стороной токосъемника положительного электрода, не имеющей слоя активного материала положительного электрода, был соединен вывод.

(ii) Изготовление отрицательного электрода

[0079] Для изготовления отрицательного электрода использовали аппарат 50 (доступный из ULVAC CORPORATION), содержащий электронно-лучевое нагревательное средство (не показано), как показанный на Фиг.8А и Фиг.8b. Аппарат 50 снабжен форсункой 52 для ввода газообразного кислорода внутрь камеры 56. Форсунка 52 была соединена с трубопроводом 53, ведущим во внутрь камеры 56. Трубопровод 53 был соединен с кислородным баллоном через регулятор массового расхода. Фиксирующий стол 54 для фиксации токосъемника 51 отрицательного электрода (62а на Фиг.9) был расположен над форсункой 52. Мишень 55 была расположена вертикально под фиксирующим столом 54. Мишень 55 была загружена простым веществом кремнием, имеющим чистоту 99,9999% (доступным от Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), в качестве снабжающего материалом источника 59.

[0080] В качестве токосъемника отрицательного электрода использовалась электролитическая медная фольга (доступная от Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.), имеющая толщину 35 мкм, вырезанный размер 40×40 мм и шероховатость поверхности Rz в 5 мкм. Фиксирующий стол 54, на котором был зафиксирован токосъемник отрицательного электрода, сначала наклонили так, что с горизонтальной плоскостью образовался угол α в 63°, и в таком состоянии активный материал осаждали из паровой фазы в течение 15 минут (первый процесс осаждения паров). После этого фиксирующий стол 54 повернули на 180° по часовой стрелке вокруг оси 58 вращения, и в таком состоянии активный материал осаждали далее из паровой фазы в течение 15 минут (второй процесс осаждения паров).

[0081] Ускоряющее напряжение электронного луча, облучающего мишень 55, было установлено равным -8 кВ, а его ток был установлен равным 500 мА. Пар элементарного кремния осаждали вместе с кислородом в камере на токосъемнике отрицательного электрода, расположенном на фиксирующем столе 54, в результате чего был сформирован слой активного материала отрицательного электрода, состоящий из оксида кремния. Полученный таким образом отрицательный электрод назван отрицательным электродом 1А. После этого вырезали отрицательный электрод 1А с размером 31×31 мм. Контактный вывод соединили с обратной стороной токосъемника, не имеющей слоя активного материала отрицательного электрода.

[0082] Количество кислорода, содержащегося в полученном слое активного материала отрицательного электрода, количественно определяли методом анализа сжиганием. Результат показал, что состав оксида кремния представлял собой SiO_0,1. Впоследствии разрез отрицательного электрода 1А наблюдали под различными углами с помощью электронного микроскопа (СЭМ). Фиг.13 показывает СЭМ-снимок в разрезе столбчатых частиц отрицательного электрода 1А параллельно их направлению роста.

[0083] В результате наблюдения обнаружено, что слой активного материала отрицательного электрода состоял из столбчатых частиц, имеющих один изгиб, как показано на Фиг.13. Угол θ₁, образованный первой столбчатой частью столбчатых частиц от их контактирующей с токосъемником части до изгиба и направлением нормали к поверхности токосъемника, составлял 45°; угол θ₂, образованный второй столбчатой частью столбчатых частиц от изгиба до вершины столбчатых частиц, также составлял 45°. Толщина t слоя активного материала отрицательного электрода составляла 20 мкм, расстояние от центра до центра смежных друг другу столбчатых частиц (шаг) составляло 9 мкм. Диаметр столбчатых частиц в центре высоты составлял 5 мкм.

[0084] Затем была измерена пористость Р отрицательного электрода 1А с использованием ртутного порозиметра (Autopore III 9410, доступного от Shimadzu Corporation) следующим образом. На одной стороне медной фольги, имеющей размер 30×30 см (шероховатость поверхности: Rz=10 мкм, а толщина: 35 мкм), были равномерно сформированы столбчатые частицы SiO_0,1 при тех же условиях, как описано выше, посредством чего был изготовлен образец отрицательного электрода 1А. Из массы полученного образца вычли массу медной фольги, определив массу слоя активного материала; а по плотности SiO_0,1 определили истинный объем (VT) слоя активного материала. Впоследствии обеспечили проникновение ртути в поры образца и определи объем (VH) проникшей ртути. Исходя из истинного объема (VT) слоя активного материала и объема (VH) проникшей в поры образца ртути определили пористость Р. Пористость Р составила 31%.

[0085] Физические свойства отрицательного электрода 1А сведены ниже.

Состав активного материала: SiO_0,1

Угол θ1, образованный первой столбчатой частью и направлением нормали к поверхности токосъемника: 45°

Угол θ2, образованный второй столбчатой частью и направлением нормали к поверхности токосъемника: 45°

Толщина слоя активного материала: 20 мкм

Расстояние от центра до центра смежных друг другу столбчатых частиц: 9 мкм

Диаметр столбчатых частиц: 5 мкм

Шероховатость поверхности Rz токосъемника: 10 мкм

Пористость: 31%

(iii) Изготовление тестируемой батареи

[0086] Слой активного материала положительного электрода и слой активного материала отрицательного электрода располагали противоположно друг другу с расположенным между ними сепаратором из микропористой пленки полиэтилена толщиной 20 мкм, доступной от Asahi Kasei Corporation, посредством чего сформировали тонкий электродный блок. Этот электродный блок вставили во внешний корпус из алюминиевого слоистого листа вместе с электролитом. В качестве электролита использовался неводный электролит, полученный смешением этиленкарбоната (ЭК) и этилметилкарбоната (ЭМК) в объемном отношении 1:1 и растворением в них LiPF₆ с концентрацией 1,0 моль/л. Неводный электролит пропитывался в слой активного материала положительного электрода, слой активного материала отрицательного электрода и сепаратор. После этого в состоянии, при котором вывод положительного электрода и вывод отрицательного электрода выведены наружу, крайние части внешнего корпуса 64 сваривали в то время, как давление снижали до вакуума, в результате чего тестируемая батарея была закончена. Полученная тестируемая батарея названа Батареей 1А.

Сравнительный Пример 1

[0087] Отрицательный электрод был изготовлен следующим образом. В качестве токосъемника отрицательного электрода использовалась электролитическая медная фольга (доступная от Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.), имеющая толщину 35 мкм и шероховатость поверхности Rz 10 мкм. На эту медную фольгу наслаивали сухой пленочный резист, доступный от Hitachi Chemical Co., Ltd. Использовали фотомаску с рисунком из расположенных с интервалом 10 мкм точек диаметром 30 мкм для того, чтобы экспонировать сухой пленочный резист на медной фольге светом, а затем сухой пленочный резист проявили в водном растворе NaHCO₃. После этого медную фольгу промыли водой и высушили, а затем проводили осаждение паров, используя аппарат, показанный на Фиг.8А и Фиг.8В.

[0088] Медная фольга, имеющая резист с расположенными с интервалом 10 мкм отверстиями диаметром 30 мкм, была зафиксирована на фиксирующем столе 54. Угол α, образованный фиксирующим столом и горизонтальной плоскостью, был установлен равным 0° для размещения медной фольги горизонтально. Ускоряющее напряжение электронного луча, облучающего мишень 55 из простого вещества кремния, было установлено равным -8 кВ, а его ток был установлен равным 500 мА. Пар элементарного кремния осаждали из паровой фазы вместе с кислородом в камере на медную фольгу, расположенную на фиксирующем столе 54, посредством чего был сформирован слой активного материала, состоящего из оксида кремния. Время осаждения было установлено на 40 минут. После этого медная фольга с нанесенным слоем активного материала была погружена в водный раствор гидроксида натрия, чтобы удалить резист и тонкую пленку оксида кремния, прикрепленную к этому резисту. Полученный таким образом отрицательный электрод назван отрицательным электродом 1В.

[0089] Количество кислорода, содержащегося в полученном слое активного материала, количественно определяли методом анализа сжиганием. Результат показал, что состав оксида кремния представлял собой SiO_0,1. Впоследствии разрез отрицательного электрода 1В наблюдали с помощью электронного микроскопа. Результат показал, что активный материал образован столбчатыми частицами. Угол θ, образованный столбчатыми частицами и направлением нормали к медной фольге (т.е. перпендикуляр к поверхности медной фольги), составлял 0°. Толщина t слоя активного материала составляла 21,5 мкм, и расстояние от центра до центра (шаг) между смежными друг другу столбчатыми частицами составляло 40 мкм в центре высоты столбчатой частицы. Диаметр столбчатых частиц в центре высоты составлял 30 мкм. Пористость Р отрицательного электрода 1В, определенная с помощью ртутного порозиметра, составляла 49%.

[0090] Физические свойства отрицательного электрода 1В сведены ниже.

Состав активного материала: SiO_0,1

Угол θ, образованный столбчатыми частицами и направлением нормали к токосъемнику: 0°

Толщина слоя активного материала: 21,5 мкм

Расстояние от центра до центра смежных друг другу столбчатых частиц: 40 мкм

Диаметр столбчатых частиц: 30 мкм

Пористость Р: 49%

Тестируемая батарея 1В была изготовлена таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что использовался полученный таким образом отрицательный электрод.

Метод оценки 1

[0091] Каждую из батарей 1А и 1В заключили в термостатическую камеру с температурой 20°С и подвергали заряду в системе на постоянном токе и постоянном напряжении. При этой оценке заряд постоянным током осуществляли при силе тока 1 С (1 С - это значение тока, при котором за 1 час вся батарея приобретает полную емкость) до тех пор, пока напряжение батареи не достигло 4,2 В, а после того как 4,2 В было достигнуто, осуществляли заряд при постоянном напряжении до тех пор, пока значение тока не достигло 0,05 С. После заряда батареям давали постоять 20 минут. После этого осуществляли разряд постоянным током при высокой силе тока в 1 С до тех пор, пока напряжение батареи не достигло 2,5 В. После повторного разряда батареям давали постоять 20 минут.

[0092] Вышеописанные заряд и разряд повторяли в сумме до 100 циклов. (i) В первоначальном цикле определяли в процентах долю всей разрядной емкости (суммы быстрого разряда и повторного разряда) относительно зарядной емкости в качестве эффективности заряда и разряда. Далее, (ii) в первоначальном цикле определяли в процентах долю разрядной емкости при быстром разряде относительно всей разрядной емкости в качестве высокоскоростного коэффициента. (iii) Кроме того, определяли в процентах долю полной разрядной емкости в 100-м цикле относительно полной разрядной емкости в первоначальном цикле в качестве коэффициента сохранения емкости. Результаты представлены в Таблице 1.

[0093]

Таблица 1   Эффективность заряда и разряда Высокоскоростной
коэффициент Коэффициент сохранения емкости Батарея 1А 99,9% 91% 93% Батарея 1В 99,3% 81% 61%

[0094] Таблица 1 показывает, что по сравнению с Батареей 1В Батарея 1А имеет значительно улучшенный коэффициент сохранения емкости, а также высокую эффективность заряда и разряда и высокий высокоскоростной коэффициент. Полагают, что коэффициент сохранения емкости был значительно улучшен потому, что столбчатые частицы имели изгиб, и, таким образом, внутреннее напряжение снималось на контактирующих частях между активным материалом отрицательного электрода и токосъемником. Далее, полагают, что эффективность заряда и разряда и высокоскоростной коэффициент в первоначальном цикле были высокими потому, что столбчатые частицы наклонены относительно токосъемника, и таким образом была увеличена площадь контакта между активным материалом отрицательного электрода и электролитом. Так как противоположная часть активного материала отрицательного электрода и активного материала положительного электрода увеличена, реакция заряда и разряда происходит более равномерно. Полагают, что по этой причине реакция осаждения лития и локализованный перезаряд или переразряд положительного электрода были подавлены.

Пример 2

<i> Отрицательный электрод 2А

[0095] Сформировали слой активного материала отрицательного электрода, включающий столбчатые частицы, имеющие два изгиба и имеющие первую, вторую и третью столбчатые части, как показано на Фиг. 4, посредством чего был получен отрицательный электрод 2А. В столбчатых частицах отрицательного электрода 2А углы θ₁, θ₂ и θ₃ были отрегулированы равными 45°, 45° и 45° соответственно. В качестве токосъемника использовалась электролитическая медная фольга с шероховатостью поверхности Rz 10 мкм. Фиксирующий стол 54 был сначала наклонен так, что с горизонтальной плоскостью образовался угол α в 63°, и в таком состоянии активный материал осаждали из паровой фазы в течение 10 минут (первый процесс осаждения паров). После этого фиксирующий стол 54 был повернут на 180° по часовой стрелке вокруг оси 58 вращения, и в таком состоянии активный материал осаждали из паровой фазы далее в течение 10 минут (второй процесс осаждения паров). После этого фиксирующий стол 54 был повернут еще на 180° по часовой стрелке вокруг оси 58 вращения, и в таком состоянии активный материал далее осаждали из паровой фазы в течение 10 минут (третий процесс осаждения паров). Отрицательный электрод был изготовлен таким же образом, как и в Примере 1, за исключением вышеописанного.

[0096] Физические свойства отрицательного электрода 2А сведены ниже.

Состав активного материала: SiO_0,1

Угол θ1, образованный первой столбчатой частью и направлением нормали к поверхности токосъемника: 45°

Угол θ2 (направление, противоположное θ1), образованный второй столбчатой частью и направлением нормали к поверхности токосъемника: 45°

Угол θ3 (направление, идентичное θ1), образованный третьей столбчатой частью и направлением нормали к поверхности токосъемника: 45°

Толщина слоя активного материала: 17,5 мкм

Расстояние от центра до центра смежных друг другу столбчатых частиц: 10 мкм

Диаметр столбчатых частиц: 5 мкм

Шероховатость поверхности Rz токосъемника: 10 мкм

Пористость Р: 30%

<ii> Отрицательный электрод 2В

[0097] Сформировали слой активного материала отрицательного электрода, включающий столбчатые частицы, имеющие первую, вторую столбчатые части, как показано на Фиг.7, посредством чего был получен отрицательный электрод 2В. В столбчатых частицах отрицательного электрода 2В углы θ₁ и θ₂ отрегулировали равными 45° и 60° соответственно. В качестве токосъемника использовалась электролитическая медная фольга с шероховатостью поверхности Rz 10 мкм. Фиксирующий стол 54 был сначала наклонен так, что с горизонтальной плоскостью образовался угол α в 63°, и в таком состоянии активный материал осаждали из паровой фазы в течение 15 минут (первый процесс осаждения паров). После этого фиксирующий стол 54 не поворачивали, а наклонили так, что с горизонтальной плоскостью образовался угол в 74°, и в таком состоянии активный материал осаждали из паровой фазы в течение 21 минуты (второй процесс осаждения паров). Отрицательный электрод был изготовлен таким же образом, как и в Примере 1, за исключением вышеописанного.

[0098] Физические свойства отрицательного электрода 2В сведены ниже.

Состав активного материала: SiO_0,1

Угол θ1, образованный первой столбчатой частью и направлением нормали к поверхности токосъемника: 45°

Угол θ2 (направление, идентичное с θ1), образованный второй столбчатой частью и направлением нормали к поверхности токосъемника: 60°

Толщина слоя активного материала: 17 мкм

Расстояние от центра до центра смежных друг другу столбчатых частиц: 9 мкм

Диаметр столбчатых частиц: 5 мкм

Шероховатость поверхности Rz токосъемника: 10 мкм

Пористость Р: 33%

[0099] Тестируемые батареи 2А и 2В были изготовлены таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что использовались соответственно полученные таким образом отрицательные электроды 2А и 2В, и были измерены зарядные и разрядные характеристики. Результаты представлены в Таблице 2.

[0100]

Таблица 2   Эффективность заряда и разряда Высокоскоростной
коэффициент Коэффициент сохранения емкости Батарея 2А 99,9% 92% 93% Батарея 2В 99,9% 90% 91%

[0101] Из результатов, представленных в Таблице 2, обнаружено, что по отношению к столбчатым частицам, выращенным в той форме, как показано на Фиг.4 и Фиг.7, эффект изобретения может быть достигнут подобным же образом. Соответственно обнаружено, что не следовало бы накладывать никаких конкретных ограничений на форму имеющих изгиб столбчатых частиц.

Пример 3

<i> Отрицательный электрод 3А

[0102] Сформировали слой активного материала отрицательного электрода, включающий столбчатые частицы, имеющие столбчатые части с первой по десятую, посредством чего был получен отрицательный электрод 3А. В столбчатых частицах отрицательного электрода 3А все углы θ₁-θ₁₀ отрегулированы равными 45°. В качестве токосъемника использовалась электролитическая медная фольга с шероховатостью поверхности Rz 10 мкм. Фиксирующий стол 54 был сначала наклонен так, что с горизонтальной плоскостью образовался угол α в 63°, и в таком состоянии активный материал осаждали из паровой фазы в течение 3 минут. После этого фиксирующий стол 54 был повернут на 180° по часовой стрелке вокруг оси 58 вращения, и в таком состоянии активный материал осаждали из паровой фазы в течение 3 минут в то время, как кислород подавали со скоростью 300 стандартных кубических сантиметров в минуту (sccm). Далее, ту же самую операцию, т.е. операцию, при котором токосъемник был повернут на 180° по часовой стрелке вокруг оси 58 вращения, и в этом состоянии активный материал был осажден из паровой фазы в течение 3 минут, повторяли в сумме 8 раз. Отрицательный электрод был изготовлен таким же образом, как и в Примере 1, за исключением вышеописанного.

[0103] Физические свойства отрицательного электрода 3А сведены ниже.

Состав активного материала: SiO_0,6

Угол θ_{1, 3, 5, 7, 9} (направление, идентичное с θ₁), образованный первой, третью, пятой, седьмой и девятой столбчатыми частями и направлением нормали к поверхности токосъемника: 45°

Угол θ_{2, 4, 6, 8, 10} (направление, противоположное θ₁), образованный второй, четвертой, шестой, восьмой и десятой столбчатыми частями и направлением нормали к поверхности токосъемника: 45°

Толщина слоя активного материала: 17,8 мкм

Расстояние от центра до центра смежных друг другу столбчатых частиц: 10 мкм

Диаметр столбчатых частиц: 5 мкм

Шероховатость поверхности Rz токосъемника: 9,2 мкм

Пористость Р: 42%

[0104] Тестируемая батарея 3А была изготовлена таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что использовался полученный таким образом отрицательный электрод 3А, и были измерены зарядные и разрядные характеристики. Результаты представлены в Таблице 3.

[0105]

Таблица 3   Эффективность заряда и разряда Высокоскоростной
коэффициент Коэффициент сохранения емкости Батарея 3А 99,9% 91% 94%

[0106] Из представленных выше результатов видно, что, в случае образования точки изгиба в столбчатых частицах активного материала, циклические характеристики улучшались при увеличении числа точек изгиба. Полагают, что образование изгиба снимало внутреннее напряжение в слое активного материала во время образования столбчатых частиц и подавляло опадание столбчатых частиц с токосъемника, в результате чего циклические характеристики были улучшены.

Пример 4

[0107] Для изготовления отрицательного электрода использовали аппарат 100 (доступный от ULVAC CORPORATION), снабженный электронно-лучевым нагревательным средством (не показано), как показанный на Фиг.11А и Фиг.11В, то есть аппарат, аналогичный аппарату 50, показанному на Фиг.8А и Фиг.8В, за исключением местоположения мишени, содержащей снабжающий материалом источник, и электронного луча. Ниже фиксирующего стола 54 мишени 105а и 105b были расположены в первом положении и во втором положении соответственно. Первое положение и второе положение были симметричны друг другу относительно плоскости, проходящей через центр С фиксирующего стола 54 и ортогональной оси 57 вращения. Эти мишени загрузили простым веществом кремнием, имеющим чистоту 99,9999% (доступным от Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), в качестве снабжающего материалом источника.

[0108] В качестве токосъемника отрицательного электрода использовалась медная фольга, имеющая вырезанный размер 40×40 мм и множество выступов на своей поверхности. Множество выступов сформировали следующим образом. Сначала на катаную медную фольгу толщиной 14 мкм (Nippon Foil Mfg. Co., Ltd.) наслаивали сухой пленочный резист, доступный от Hitachi Chemical Co., Ltd. Использовали фотомаску, имеющую рисунок из расположенных с интервалом 5 мкм точек диаметром 10 мкм, для того чтобы экспонировать сухой пленочный резист на медной фольге светом, а затем сухой пленочный резист проявили в водном растворе NaHCO₃. После того как ее подвергли электролитическому осаждению медного покрытия, медную фольгу промыли водой и высушили, а затем погрузили в водный раствор гидроксида натрия для удаления резиста. Шероховатость поверхности Rz полученного токосъемника отрицательного электрода составляла 12 мкм.

[0109] Фиксирующий стол 54 был наклонен так, чтобы с горизонтальной плоскостью образовался угол α в 60°. Угол β1, образованный направлением U вертикально вниз от центра С фиксирующего стола 54 и направлением от центра С к первому положению, и угол β2, образованный направлением U и направлением от центра С ко второму положению, составляли оба по 30°.

[0110] В то время как расположенная в первом положении мишень 105а была экранирована заслонкой 107а, снабжающий материалом источник испаряли из мишени 105b, расположенной во втором положении. В этом состоянии активный материал осаждали из паровой фазы в течение 25 минут (первый процесс осаждения паров). В то время как расположенная во втором положении мишень 105b была экранирована заслонкой 107b, снабжающий материалом источник испаряли из мишени 105а, расположенной в первом положении. В этом состоянии активный материал осаждали из паровой фазы в течение 25 минут (второй процесс осаждения паров).

[0111] Ускоряющее напряжение электронного луча, облучающего каждую мишень, было установлено равным -8 кВ, а его ток был установлен равным 250 мА. Пар элементарного кремния осаждали вместе с кислородом в камере на токосъемник отрицательного электрода, расположенный на фиксирующем столе 54, посредством чего был сформирован слой активного материала отрицательного электрода, состоящий из оксида кремния. Полученный таким образом отрицательный электрод назван отрицательным электродом 4А. После этого отрицательный электрод 4А вырезали с размером 31 мм × 31 мм. С обратной стороной токосъемника, не имеющей слоя активного материала отрицательного электрода, соединили контактный вывод.

[0112] Количество кислорода, содержащегося в полученном слое активного материала отрицательного электрода, определяли методом анализа сжиганием. Результат показал, что состав оксида кремния представлял собой SiO_0,3. Впоследствии разрез отрицательного электрода 4А наблюдали под разными углами с помощью электронного микроскопа. Из результата наблюдения было обнаружено, что слой активного материала был образован столбчатыми частицами, имеющими один изгиб, как показано на Фиг.6.

[0113] Так как фиксирующий стол 54 образовывал угол α с горизонтальной плоскостью, столбчатые частицы были наклонены в одном направлении относительно направления нормали к токосъемнику. Это направление названо направлением Х. В направлении Х угол α, образованный столбчатыми частицами с направлением нормали к токосъемнику, был равен 37°. Кроме того, так как направление падения пара снабжающего материалом источника образовало углы β1 и β2 с направлением U, каждая столбчатая часть была наклонена к направлению Y, ортогональному направлению Х. В направлении Y угол b1, образованный первой столбчатой частью и направлением нормали к токосъемнику, и угол b2, образованный второй столбчатой частью и направлением нормали к токосъемнику, составляли оба 17°.

[0114] Толщина t слоя активного материала отрицательного электрода составляла 22 мкм, ширина столбчатых частиц в центре высоты столбчатой частицы составляла 11 мкм, а зазор между смежными друг другу столбчатыми частицами составлял 4 мкм в направлении Y. Тестируемая батарея 4А была изготовлена таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что использовался полученный таким образом отрицательный электрод.

Сравнительный пример 2

[0115] Отрицательный электрод был изготовлен следующим образом. В качестве токосъемника была использована такая же медная фольга, имеющая множество выступов на своей поверхности, которая использовалась в Примере 4. На этой медной фольге осаждение паров осуществляли, используя аппарат, показанный на Фиг.8А и 8В. Медная фольга была закреплена на фиксирующем столе 54, и угол α, образованный фиксирующим столом и горизонтальной плоскостью, был установлен равным 60°. Ускоряющее напряжение электронного луча, облучающего мишень 55, было установлено равным -8 кВ, а его ток был установлен равным 250 мА, и время осаждения паров было установлено на 50 минут. Пар элементарного кремния осаждали вместе с кислородом в камере на медную фольгу, расположенную на фиксирующем столе 54, посредством чего был сформирован слой активного материала, состоящий из соединения, содержащего кремний и кислород. Полученный таким образом отрицательный электрод назван отрицательным электродом 4В.

[0116] Количество кислорода, содержащегося в полученном слое активного материала, количественно определяли методом анализа сжиганием. Результат показал, что состав оксида кремния представлял собой SiO_0,3. Впоследствии разрез отрицательного электрода 4В наблюдали с помощью электронного микроскопа. Результат показал, что активный материал был образован столбчатыми частицами. Угол а, образованный столбчатыми частицами и токосъемником, составлял 41°. Толщина t слоя активного материала составляла 20 мкм. Ширина столбчатых частиц составляла 14 мкм в центре высоты столбчатых частиц, а зазор между смежными друг другу столбчатыми частицами составлял 2 мкм в направлении Y. Тестируемая батарея 4В была изготовлена таким же образом, как и в Примере 4, за исключением того, что использовался полученный таким образом электрод.

[0117] Исходя из наблюдения в СЭМ отрицательного электрода 4А и отрицательного электрода 4В, были определены углы а, b1 и b2, толщина слоя активного материала, ширина столбчатых частиц в центре высоты столбчатой частицы и зазор в направлении Y между смежными друг другу столбчатыми частицами. Результаты представлены в Таблице 4.

[0118]

Таблица 4 Отрицательный электрод 4А 4В Угол β1 и угол β2 (°) 30 - Толщина слоя активного материала (мкм) 22 20 Ширина столбчатых частиц (мкм) 11 14 Зазор между смежными друг другу столбчатыми частицами (мкм) 4 1 Угол а (°) 37 41 Угол b1 (°) 17 - Угол b2 (°) 17 -

Метод оценки 2

[0119] Операцию заряда и разряда, аналогичную описанной в методе оценки 1, повторяли в сумме 100 циклов, за исключением того, что время простоя после заряда и время простоя после повторного разряда было изменено на 30 минут. Долю полной разрядной емкости в 100-м цикле относительно полной емкости разряда в первоначальном цикле определяли в процентах в качестве коэффициента сохранения емкости. Результаты представлены в Таблице 5.

[0120]

Таблица 5   Коэффициент сохранения емкости Батарея 4А 93% Батарея 4В 61%

[0121] Таблицы 4 и 5 показывают, что, по сравнению с Батареей 4В, Батарея 4А имеет значительно улучшенный коэффициент сохранения емкости. Полагают, что это было достигнуто за счет того, что между смежными друг другу столбчатыми частицами в отрицательном электроде 4А было обеспечено достаточное пространство, и, таким образом, внутреннее напряжение, вызванное расширением вследствие заряда, было снято. Далее, полагают, что поскольку столбчатые частицы имели изгиб, внутреннее напряжение было снято в контактирующих частях между активным материалом отрицательного электрода и токосъемником.

Пример 5

[0122] Слой активного материала отрицательного электрода, включающий столбчатые частицы, имеющие два изгиба, как показано на Фиг.4, был сформирован следующим образом.

[0123] Отрицательный электрод был изготовлен таким же образом, как и в Примере 4, за исключением того, что время осаждения активного материала в первом процессе осаждения паров и во втором процессе осаждения паров было изменено на 17 минут; и после второго процесса осаждения паров активный материал далее осаждали из паровой фазы в течение 17 минут (третий процесс осаждения паров) в состоянии, при котором снабжающий материалом источник испаряли из мишени 105b, расположенной во втором положении, в то время как мишень 105а, расположенная в первом положении, была экранирована заслонкой 107а. Полученный таким образом отрицательный электрод назван отрицательным электродом 8А.

[0124] Отрицательные электроды 5А, 6А, 7А, 9А и 10А были получены таким же образом, как и отрицательный электрод 8А, за исключением того, что угол β1, образованный направлением U и направлением от центра С к первому положению, и угол β2, образованный направлением U и направлением от центра С ко второму положению, были оба изменены на 55°, 48°, 40°, 10° и 12°.

[0125] Исходя из наблюдения в СЭМ отрицательных электродов 5А-10А, были определены углы а, b1, b2 и b3, толщина слоя активного материала, ширина столбчатых частиц в центре высоты столбчатой частицы и зазор в направлении Y между смежными друг другу столбчатыми частицами. Результаты представлены в Таблице 6. Угол а - это угол, образованный столбчатыми частицами и направлением нормали к токосъемнику в направлении X; а углы b1, b2 и b3 - это углы, которые образуют соответственно первая столбчатая часть, вторая столбчатая часть и третья столбчатая часть с направлением нормали к токосъемнику в направлении Y.

[0126]

Таблица 6 Отрицательный электрод 5А 6А 7А 8А 9А 10А Угол β1 и угол β2 (°) 55 48 40 30 20 12 Толщина слоя активного материала (мкм) 21 22 23 23 23 22 Ширина столбчатых частиц (мкм) 10 10 10 10 10 11 Зазор между смежными друг другу столбчатыми частицами (мкм) 5 5 5 5 5 4 Угол а (°) 36 37 37 37 38 39 Угол b1 (°) 36 30 23 17 11 7 Угол b2 (°) 36 30 23 17 11 7 Угол b3 (°) 36 30 23 17 11 7

[0127] Тестируемые батареи 5А, 6А, 7а, 8А, 9А и 10А были изготовлены таким же образом, как и в Примере 4, за исключением того, что были использованы полученные таким образом отрицательные электроды 5А, 6А, 7а, 8А, 9А и 10А. Батареи были оценены таким же образом, как и в Примере 4. Результаты представлены в Таблице 7.

[0128]

Таблица 7   Коэффициент сохранения емкости Батарея 5А 65% Батарея 6А 86% Батарея 7А 93% Батарея 8А 94% Батарея 9А 93% Батарея 10А 85%

[0129] Из результатов, представленных в Таблицах 6 и 7, обнаружено, что по отношению к столбчатым частицам, выращенным в той форме, которая показана на Фиг.4, может быть аналогично достигнут эффект изобретения. В частности, когда угол b, образованный каждой столбчатой частью и направлением нормали к токосъемнику в направлении Y, находился в диапазоне а×0,2≤b≤а×0,8 (от 48° до 12°), эффект становился значительным.

Промышленная применимость

[0130] Изобретение, несмотря на то, что оно применимо к различным типам литиевых вторичных батарей, особенно полезно в литиевой вторичной батарее, которой требуется иметь высокую емкость и благоприятные циклические характеристики. Форма литиевой вторичной батареи, к которой применяется изобретение, может быть любой формой, такой как форма монеты, форма таблетки, форма пластины, цилиндрическая форма, плоская форма и призматическая форма, хотя она этим особенно не ограничивается. Кроме того, тип электродного блока, содержащего положительный электрод, отрицательный электрод и сепаратор, могут быть рулонным типом или слоистым типом. Кроме того, размер батареи может быть маленьким для применения в маленькой портативной аппаратуре и т.д. или большим для применения в электрическом транспортном средстве и т.д. Литиевая вторичная батарея по изобретению применима в качестве источника питания для портативных информационных терминалов, портативных электронных устройств, устройств аккумулирования электроэнергии бытового назначения, двухколесных автотранспортных средств, электромобилей, гибридных электромобилей и т.д., хотя применение этим особенно не ограничивается.

Изобретение относится к электроду для литиевой вторичной батареи, литиевой вторичной батарее и способу его изготовления. Согласно изобретению электрод для литиевой вторичной батареи включает в себя листовидный токосъемник и слой активного материала, нанесенный на этот токосъемник. Слой активного материала способен к поглощению и выделению лития и включает в себя множество столбчатых частиц, имеющих по меньшей мере один изгиб. Угол θ₁, образованный направлением роста столбчатых частиц от основания до первого изгиба столбчатых частиц и направлением нормали к токосъемнику, предпочтительно составляет 10° или более и менее 90°. Когда θ_n+1 представляет собой угол, образованный направлением роста столбчатых частиц от n-го изгиба, отсчитанного от основания столбчатых частиц, до (n+1)-го изгиба и направлением нормали к токосъемнику, а n является целым числом 1 или более, θ_n+1 предпочтительно составляет 0° или более и менее 90°. Техническим результатом является высокая емкость, улучшение зарядных и разрядных циклических характеристик литиевой вторичной батареи. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 13 ил., 7 табл.

1. Электрод для литиевой вторичной батареи, содержащий листовидный токосъемник и слой активного материала, нанесенный на упомянутый токосъемник, при этом
упомянутый слой активного материала включает в себя множество
столбчатых частиц, имеющих по меньшей мере один изгиб, и
упомянутые столбчатые частицы способны к поглощению и выделению лития.

2. Электрод для литиевой вторичной батареи по п.1, в котором угол θ₁, образованный направлением роста упомянутых столбчатых частиц от основания до первого изгиба упомянутых столбчатых частиц и направлением нормали к упомянутому токосъемнику, составляет 10° или более и менее 90°.

3. Электрод для литиевой вторичной батареи по п.1, в котором, когда θ_n+1 представляет собой угол, образованный направлением роста упомянутых столбчатых частиц от n-го изгиба, отсчитанного от основания упомянутых столбчатых частиц, до (n+1)-го изгиба и направлением нормали к упомянутому токосъемнику, а n является целым числом 1 или более, упомянутый θ_n+1 составляет 0° или более и менее 90°.

4. Электрод для литиевой вторичной батареи по п.1, в котором каждая из упомянутых столбчатых частиц имеет два или более изгиба.

5. Электрод для литиевой вторичной батареи по п.4, в котором каждая из упомянутых столбчатых частиц имеет зигзагообразную форму.

6. Электрод для литиевой вторичной батареи по п.4, в котором каждая из упомянутых столбчатых частиц имеет спиральную форму.

7. Электрод для литиевой вторичной батареи по п.1, в котором пористость Р упомянутого слоя активного материала составляет 10%≤Р≤70%.

8. Электрод для литиевой вторичной батареи по п.1, в котором упомянутые столбчатые частицы включают в себя элемент М, способный к образованию твердого раствора с литием, и элемент М представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из углерода, кремния, германия, олова, индия, цинка и висмута.

9. Электрод для литиевой вторичной батареи по п.8, в котором упомянутые столбчатые частицы включают в себя по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из простого вещества кремния и оксида кремния.

10. Электрод для литиевой вторичной батареи по п.1, в котором упомянутые столбчатые частицы включают в себя оксид, твердый раствор или композиционный материал из них, включающий в себя элемент-переходный металл, и упомянутый переходный металл представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из Со, Ni и Mn.

11. Электрод для литиевой вторичной батареи по п.10, в котором оксид, твердый раствор или композиционный материал из них, включающий в себя упомянутый элемент-переходный металл, включает в себя LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiCo_x1Ni_y1Mn_z1O₂ (где 0<x1, y1, z1<1 и x1+y1+z1=1), LiCo_x2Ni_y2Al_z2O₂ (где 0<х2, у2, z2<l и x2+y2+z2=1) и LiNi_y3Mn_z3O₂ (где 0<у3, z3<1 и y3+z3=1).

12. Литиевая вторичная батарея, содержащая электрод для литиевой вторичной батареи по п.1, противоэлектрод и расположенный между ними электролит, обладающий ионной проводимостью.

13. Способ изготовления электрода для литиевой вторичной батареи, включающий в себя:
первый этап обеспечения падения частиц активного материала на листовидный токосъемник под первым углом падения +10° или более и менее 90° для осаждения активного материала, и
второй этап обеспечения падения частиц активного материала на этот токосъемник под вторым углом падения более -90° и -10° или менее для осаждения активного материала.

14. Способ изготовления электрода для литиевой вторичной батареи по п.13, в котором упомянутый первый этап включает в себя этап обеспечения падения частиц активного материала, образовавшихся из первого снабжающего материалом источника в первом положении, соответствующем упомянутому первому углу падения, на поверхность токосъемника, а упомянутый второй этап включает в себя этап обеспечения падения частиц активного материала, образовавшихся из второго снабжающего материалом источника или упомянутого первого снабжающего материалом источника во втором положении, соответствующем упомянутому второму углу падения, на поверхность токосъемника.

15. Способ изготовления электрода для литиевой вторичной батареи по п.14, в котором упомянутое первое положение и упомянутое второе положение симметричны друг другу относительно плоскости, перпендикулярной поверхности упомянутого токосъемника.

16. Способ изготовления электрода для литиевой вторичной батареи по п.14, в котором упомянутый первый и/или второй снабжающий материалом источник включает в себя элемент кремний.

17. Способ изготовления электрода для литиевой вторичной батареи по п.14, в котором упомянутый первый снабжающий материалом источник перемещают поочередно между упомянутым первым положением и упомянутым вторым положением для того, чтобы упомянутый первый снабжающий материалом источник испарялся поочередно в упомянутом первом положении и упомянутом втором положении.

18. Способ изготовления электрода для литиевой вторичной батареи по п.14, в котором упомянутый первый снабжающий материалом источник располагают в упомянутом первом положении, а упомянутый второй снабжающий материалом источник располагают в упомянутом втором положении, и упомянутые первый и второй снабжающие материалом источники испаряют поочередно.

19. Способ изготовления электрода для литиевой вторичной батареи по п.14, в котором упомянутый первый снабжающий материалом источник располагают в области, включающей в себя и упомянутое первое положение, и упомянутое второе положение, и упомянутый первый снабжающий материалом источник испаряют поочередно в упомянутом первом положении и упомянутом втором положении.

20. Способ изготовления электрода для литиевой вторичной батареи по п.13, в котором упомянутый первый угол падения составляет от +10° до +63°, а упомянутый второй угол падения составляет от -10° до -63°.

21. Способ изготовления электрода для литиевой вторичной батареи по п.13, дополнительно включающий в себя третий этап обеспечения падения частиц активного материала на листовидный токосъемник под первым углом падения +10° или более и менее 90° для осаждения активного материала.

22. Способ изготовления электрода для литиевой вторичной батареи по п.13, в котором упомянутый первый этап и упомянутый второй этап поочередно проводят дважды или более соответственно.

23. Способ изготовления электрода для литиевой вторичной батареи по п.13, в котором упомянутые частицы активного материала включают в себя элемент кремний.