Способ извлечения хлорида железа(III) из хлоридного раствора Российский патент 2023 года по МПК C01G49/10 C22B3/26 

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано для извлечения железа(III) из хлоридных растворов, содержащих железо(II) и примесные элементы.

При переработке полиметаллического сырья по гидрохлоридной технологии получают растворы, которые обычно содержат железо(II). Как известно, железо(II) практически не извлекается из хлоридных растворов методами сорбции и экстракции, что требует его предварительного окисления до железа(III) с использованием различных окислителей. При использовании для окисления кислорода или кислородосодержащей газовой смеси при атмосферном давлении процесс идет крайне медленно, что делает способ извлечения хлорида железа(III) малоэффективным. Для повышения скорости окисления хлорида железа(II) в качестве окислителей используют пероксид водорода или хлор и его производные.

Известен способ извлечения хлорида железа(III) из хлоридного раствора, содержащего железо(II) (см. пат.1947122 В2 DE, МПК⁷ C01G 23/00, 49/00, С22В 3/26, 1973), согласно которому проводят выщелачивание ильменита с получением хлоридного раствора железа(II), содержащего титан и другие примесные элементы. Для извлечения железа из раствора железо(II) переводят в железо(III), используя в качестве окислителя хлор. Затем экстракцией извлекают железо(III) с использованием метилизобутилкетона, который имеет низкую температуру вспышки (14°С) и очень высокую (17 г/л) растворимость в воде.

Недостатком данного способа является использование для окисления железа(II) агрессивного хлора, а для извлечения железа(III) - экстрагента, имеющего высокую растворимость и низкую температуру вспышки, что делает способ пожаро- и взрывоопасным.

Известен также способ извлечения хлорида железа(III) из хлоридного раствора (см. пат.2725322 РФ, МПК С22В 3/26, C01G 49/00, С22В 7/00, (2006.01), 2020), в котором для извлечения железа(III) используют смесь высокомолекулярных алифатических спиртов и кетонов, имеющих низкую растворимость и температуру вспышки свыше 61°С. При содержании в исходном хлоридном растворе железа(II) перед проведением экстракции осуществляют обработку раствора окислителем, в качестве которого используют газообразный хлор или гипохлорит натрия.

Использование хлорсодержащих окислителей снижает безопасность способа, а в случае гипохлорита натрия происходит загрязнение хлоридного раствора ионами натрия.

Известен также, взятый в качестве прототипа, способ извлечения хлорида железа(III) из хлоридного раствора (см. заявка 102660678А CN, МПК С22В 3/00, 3/26 (2006.01), 2012), согласно которому хлоридный раствор, содержащий хлорид железа(II), и экстрагент перемешивают. В качестве экстрагента используют кетон, спирт, кислород- или фосфорсодержащий эфир, азотзамещенный амид или третичный амин, которые применяют в смеси с разбавителем: керосином, бензолом, толуолом, ксилолом, циклогексаном. В полученную смесь вводят кислородсодержащий газ с одновременным окислением хлорида железа(II) и экстракцией хлорида железа(III) при температуре 25-40°С, мольном соотношении экстрагента и железа, равном 2-5:1, при избытке вводимого кислородсодержащего газа в 2-10 раз от теоретического необходимого количества. Процесс окисления и экстракции проводят в одну или несколько стадий, при этом продолжительность каждой стадии составляет не менее 15 минут. После этого перемешивание прекращают и вводят кислородсодержащий газ, полученную смесь выдерживают не менее 3 минут и отделяют очищенный от железа(III) хлоридный раствор (рафинат) от железосодержащей органической фазы - экстракта. Затем осуществляют многоступенчатую водную реэкстракцию хлорида железа(III) с получением раствора хлорида железа(III). При многостадийном процессе рафинат предыдущей стадии является исходным хлоридным раствором для последующей стадии.

Недостатком известного способа является то, что используемые разбавители и часть экстрагентов являются легковоспламеняющимися жидкостями с температурой вспышки от -11°С до 28°С, что делает способ пожароопасным, а при использовании кислорода - взрывоопасным. Недостатком способа является также его невысокая эффективность. При проведении способа в одну стадию после экстракции в хлоридном растворе - рафинате остается 43-56 г/л железа, что соответствует степени извлечения 44-57%. При проведении процесса в несколько стадий можно повысить степень извлечения хлорида железа(III), но и в этом случае при использовании для окисления воздуха после двух стадий окисления и экстракции остаточная концентрация железа в растворе составила 13 г/л, что соответствует 87% извлечению железа(III). При проведении процесса в несколько стадий степень извлечения хлорида железа(III) повышается, но только при использовании для окисления кислорода, что снижает безопасность способа.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени извлечения хлорида железа(III), а также технологичности способа за счет использования экстрагентов с высокой температурной вспышки и низкой растворимостью в водном растворе.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения хлорида железа(III) из хлоридного раствора, содержащего хлорид железа(II) и примесные элементы, включающем окисление хлорида железа(II) кислородом воздуха, взятым с избытком по отношению к железу(II), в смеси хлоридного раствора и экстрагента, взятого с избытком по отношению к общему количеству железа, с переводом хлорида железа(III) в органическую фазу и его многоступенчатую реэкстракцию с получением раствора хлорида железа(III), согласно изобретению, окисление кислородом воздуха ведут при температуре 50-80°С в присутствии экстрагента с температурой вспышки не менее 81°С в течение 0,6-6,0 часов, при этом экстрагент берут в количестве, обеспечивающем отношение органической и водной фаз в смеси, равном 1-5:1.

Технический результат достигается также тем, что исходный хлоридный раствор содержит примесь меди в количестве не менее 0,5 г/л.

Технический результат достигается также и тем, что в качестве экстрагента используют трибутилфосфат, спирт, кетон или смесь спирта и кетона.

Достижению технического результата способствует то, что в качестве спирта используют октанол-1, деканол-1, додеканол-1, а в качестве кетона - ундеканон-2.

Достижению технического результата способствует также то, что трибутилфосфат используют в виде раствора в разбавителе.

Достижению технического результата способствует и то, что перед ре-экстракцией хлорида железа(III) осуществляют промывку экстракта с использованием соляной кислоты или раствора хлорида железа(III).

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой защиты и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Окисление хлорида железа(II) кислородом воздуха при температуре 50-80°С обеспечивает высокие степень окисления и степень извлечения хлорида железа(III).

При температуре ниже 50°С снижается степень окисления хлорида железа(II) и, соответственно, извлечение хлорида железа(III). При температуре выше 80°С достигается высокая степень окисления и извлечения железа, но уменьшается технологичность способа из-за снижения его безопасности и повышения уноса экстрагента при пропускании воздуха.

Использование экстрагента с температурой вспышки не менее 81°С обеспечивает безопасность способа за счет исключения воспламенения экстрагента. Кроме того, экстрагенты с высокой температурой вспышки являются одновременно малорастворимыми соединениями и поэтому при использовании их потери с водной фазой минимальны.

Окисление хлорида железа(II) кислородом воздуха в течение 0,6-6,0 часов обеспечивает высокую степень извлечения хлорида железа(III). При проведении окисления в течение менее 0,6 часа снижается извлечение хлорида железа(III), а окисление в течение более 6 часов не приводит к существенному увеличению извлечения хлорида железа(III), но снижает производительность способа.

Использование экстрагента в количестве, обеспечивающем отношение органической и водной фаз в смеси, равном 1-5:1, способствует увеличению скорости окисления хлорида железа(II) и обеспечивает высокую степень извлечения хлорида железа(III). Увеличение соотношения органической и водной фаз выше 5:1 не приводит к увеличению извлечения хлорида железа(III), но снижает технологичность способа, а при уменьшении соотношения ниже 1:1 снижается извлечение хлорида железа(III).

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении степени извлечения хлорида железа(III), а также технологичности способа за счет использования экстрагентов с высокой температурной вспышки и низкой растворимостью в водном растворе.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.

Содержание в хлоридном растворе примеси меди в количестве не менее 0,5 г/л способствует увеличению скорости окисления хлорида железа(II).

Использование в качестве экстрагента трибутилфосфата, спирта, кетона или смеси спирта и кетона обеспечивает высокое извлечение хлорида железа(III) из хлоридного раствора.

Использование в качестве спирта октанола-1, деканола-1, додеканола-1, а в качестве кетона - ундеканона-2 обусловлено их высокой температурой вспышки, что способствует безопасности способа и повышению степени извлечения хлорида железа(III). Это позволяет повысить технологичность способа.

Использование трибутилфосфата в виде раствора в инертном разбавителе способствует повышению технологичности способа за счет снижения плотности экстрагента и улучшения реэкстракции хлорида железа(III).

Осуществление перед реэкстракцией хлорида железа(III) промывки экстракта с использованием соляной кислоты или раствора хлорида железа(III) способствует снижению концентрации примесных элементов в экстракте, что повышает технологичность способа.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения увеличения степени извлечения хлорида железа(III), а также повышения технологичности способа за счет использования экстрагентов с высокой температурной вспышки и низкой растворимостью в водном растворе.

Сущность предлагаемого способа может быть проиллюстрирована следующими Примерами.

Пример 1. Берут 1 л исходного хлоридного раствора, образовавшегося при соляно-кислотном выщелачивании конвертерного шлака никелевого производства состава, г/л: 51,3 железа(II), 0,6 никеля, 0,2 кобальта, 2,3 магния, 3,5 кальция, 310 хлорид-иона, в том числе 210 г/л свободной соляной кислоты. Проводят окисление железа(II) кислородом воздуха, взятым с 5-кратным избытком по отношению к железу(II), путем пропускания воздуха через смесь, образовавшуюся в результате непрерывного перемешивания хлоридного раствора и экстрагента с температурой вспышки 86°С, содержащего 30% ундеканона-2, 35% октанола-1 и 35% деканола-1 при O:В=3:1 и температуре 50°С в течение 5 часов.

В результате получают 3060 мл экстракта, содержащего, г/л: 16,23 железа(III), 0,08 никеля, 0,05 кобальта, 0,1 магния, 0,14 кальция и 940 мл рафината, содержащего 1,74 г/л железа(III). Степень извлечения хлорида железа(III) из хлоридного раствора составила 96,8%.

Затем проводят реэкстракцию хлорида железа(III) соляной кислотой концентрацией 0,2 моль/л при соотношении O:В=5:1 на 4 ступенях с получением 610 мл реэкстракта в виде раствора хлорида железа(III), содержащего, г/л: 83,6 железа(III), 0,39 никеля, 0,24 кобальта, 0,48 магния, 0,64 кальция и 3 л очищенного экстрагента, содержащего 0,09 г/л железа(III), который направляют на приготовление реакционной смеси.

Пример 2. Берут 1 л исходного хлоридного раствора, представляющего собой никелевый электролит состава, г/л: 10 железа(II), 185 никеля, 4,55 кобальта, 0,5 меди, 30 сульфат-иона, 285 хлорид-иона, в том числе 36 г/л свободной соляной кислоты. Проводят окисление хлорида железа(II) кислородом воздуха, взятым с 3-кратным избытком по отношению к железу(II), путем пропускания воздуха через смесь, образовавшуюся в результате непрерывного перемешивания хлоридного раствора и экстрагента в виде трибу-тилфосфата с температурой вспышки 145°С, при O:В=4:1, температуре 80°С в течение 0,6 часов.

В результате получают 4080 мл экстракта, содержащего, г/л: 2,38 железа(III), 0,57 никеля, 0,11 кобальта, 0,15 меди и 920 мл рафината, содержащего 0,29 г/л железа(III). Степень извлечения хлорида железа(III) из хлоридного раствора составила 97,3%.

Затем проводят реэкстракцию хлорида железа(III) соляной кислотой концентрацией 0,5 моль/л при соотношении O:В=8:1 на 6 ступенях с получением 590 мл реэкстракта в виде раствора хлорида железа(III), содержащего, г/л: 16,5 железа(III), 3,94 никеля, 0,76 кобальта, 1,04 меди и 4 л очищенного экстрагента, содержащего 0,05 г/л железа(III), который направляют на приготовление реакционной смеси.

Пример 3. Берут 1 л исходного хлоридного раствора по Примеру 2. Проводят окисление хлорида железа(II) кислородом воздуха, взятым с 4-кратным избытком по отношению к железу(II), путем пропускания воздуха через смесь, образовавшуюся в результате непрерывного перемешивания хлоридного раствора и экстрагента в виде октанола-1 с температурой вспышки 81°С, при O:В=2:1, температуре 65°С в течение 4 часов.

В результате получают 2040 мл экстракта, содержащего, г/л: 4,82 железа(III), 1,2 никеля, 0,09 кобальта, 0,14 меди и 950 мл рафината, содержащего 0,168 г/л железа(III). Степень извлечения хлорида железа(III) из хлоридного раствора составила 98,4%.

Затем проводят отмывку экстракта от примесных элементов раствором хлорида железа(III), с концентрацией железа(III) 80 г/л на 3 ступенях при соотношении O:В=5:1. В результате получают 2070 мл промытого экстракта, содержащего, г/л: 6,03 железа(III), 0,002 никеля, 0,001 кобальта, 0,001 меди и 410 мл промывного раствора, состава, г/л: 73,9 железа(III), 6,01 никеля, 0,445 кобальта, 0,699 меди, который присоединяют к исходному хлоридному раствору.

Проводят реэкстракцию хлорида железа(III) водой при соотношении О:В=10:1 на 5 ступенях с получением 277 мл реэкстракта виде раствора хлорида железа(III), содержащего, г/л: 45,1 железа(III), 0,014 никеля, 0,007 кобальта, 0,007 меди и 2 л очищенного экстрагента, содержащего 0,001 г/л железа(III), который направляют на приготовление реакционной смеси.

Пример 4. Берут 1 л исходного хлоридного раствора, представляющего собой никелевый электролит состава, г/л: 9 железа(II), 193 никеля, 5 кобальта, 1,5 меди, 40 сульфат-иона, 300 хлорид-иона, в том числе 36 г/л свободной соляной кислоты. Проводят окисление хлорида железа(II) кислородом воздуха, взятым с 6-кратным избытком по отношению к железу(II), путем пропускания воздуха через смесь, образовавшуюся в результате непрерывного перемешивания хлоридного раствора и экстрагента в виде додеканола-1 с температурой вспышки 127°С, при O:В=1:1, температуре 70°С в течение 6 часов.

В результате получают 1020 мл экстракта, содержащего, г/л: 8,91 железа(III), 1,4 никеля, 0,3 кобальта, 0,3 меди и 980 мл рафината, содержащего 0,075 г/л железа(III). Степень извлечения хлорида железа(III) из хлоридного раствора составила 99,2%.

Проводят реэкстракцию хлорида железа(III) соляной кислотой концентрацией 0,2 моль/л при соотношении O:В=5:1 на 4 ступенях с получением 220 мл реэкстракта в виде раствора хлорида железа(III), содержащего, г/л: 44,54 железа(III), 6,97 никеля, 1,46 кобальта, 1,47 меди и 1 л очищенного экстрагента, содержащего 0,005 г/л железа(III), который направляют на приготовление реакционной смеси.

Пример 5. Берут 1 л исходного хлоридного раствора по Примеру 4. Проводят окисление хлорида железа(II) кислородом воздуха, взятым с 8-кратным избытком по отношению к железу(II), путем пропускания воздуха через смесь, образовавшуюся в результате непрерывного перемешивания хлоридного раствора и экстрагента в виде ундеканона-2 с температурой вспышки 89°С, при O:В=3:1 и температуре 80°С в течение 5 часов.

В результате получают 3010 мл экстракта, содержащего, г/л: 4,49 железа(III), 0,09 никеля, 0,04 кобальта, 0,01 меди и 990 мл рафината, содержащего 0,005 г/л железа(III). Степень извлечения хлорида железа(III) из хлоридного раствора составила 99,8%.

Проводят реэкстракцию хлорида железа(III) водой при соотношении O:В=8:1 на 4 ступенях с получением 250 мл реэкстракта в виде раствора хлорида железа(III), содержащего, г/л: 35,9 железа(III), 0,72 никеля, 0,32 кобальта, 0,08 меди и 2 л очищенного экстрагента, содержащего 0,003 г/л железа(III), который направляют на приготовление реакционной смеси.

Пример 6. Берут 1 л исходного раствора по Примеру 1. Проводят окисление хлорида железа(II) кислородом воздуха, взятым с 7-кратным избытком по отношению к железу(II), путем пропускания воздуха через смесь, образовавшуюся в результате непрерывного перемешивания хлоридного раствора и экстрагента с температурой вспышки 130°С, содержащего 80% трибутилфосфата и 20% инертного разбавителя РЖ-3, при O:В=5:1 и температуре 75°С в течение 4 часов.

В результате получают 5100 мл экстракта, содержащего, г/л: 10,05 железа(III), 0,03 никеля, 0,008 кобальта, 0,1 магния, 0,3 кальция и 900 мл рафината, содержащего 0,007 г/л железа(III). Степень извлечения хлорида железа(III) из хлоридного раствора составила 99,9%.

Затем проводят отмывку экстракта от примесных элементов раствором соляной кислоты концентрацией 8 моль/л на 3 ступенях при соотношении О:В=10:1. В результате получают 5120 мл промытого экстракта, содержащего, г/л: 10,01 железа(III), 0,003 никеля, 0,002 кобальта, 0,03 магния, 0,04 кальция и 490 мл промывного раствора, состава, г/л: 0,4 железа(III), 0,03 никеля, 0,078 кобальта, 0,97 магния, 2,6 кальция, который направляют на подкисление исходного хлоридного раствора.

Проводят реэкстракцию хлорида железа(III) соляной кислотой концентрацией 0,5 моль/л при соотношении O:В=5:1 на 6 ступенях с получением 1140 мл реэкстракта в виде раствора хлорида железа(III), содержащего, г/л: 45 железа(III), 0,015 никеля, 0,01 кобальта, 0,15 магния, 0,2 кальция и 5 л очищенного экстрагента, содержащего 0,5 г/л железа(III), который направляют на приготовление реакционной смеси.

Из вышеприведенных Примеров видно, что способ согласно изобретению позволяет повысить степень извлечения хлорида железа(III) из хлоридного раствора примерно на 10-56%. Использование экстрагентов с низкой растворимостью в водном растворе и температурой вспышки не менее 81°С улучшает технологичность способа. Способ относительно прост и может быть реализован в промышленных условиях.

Пример 7. Берут 1 л исходного хлоридного раствора, образовавшегося при соляно-кислотном выщелачивании конвертерного шлака никелевого производства состава, г/л: 51,3 железа(II), 0,6 никеля, 0,2 кобальта, 2,3 магния, 3,5 кальция, 310 хлорид-иона, в том числе 210 г/л свободной соляной кислоты. Проводят окисление хлорида железа(II) кислородом воздуха, взятым с 5-кратным избытком по отношению к железу(II), путем пропускания воздуха через смесь, образовавшуюся в результате непрерывного перемешивания хлоридного раствора и экстрагента с температурой вспышки 86°С, содержащего 70% октанола-1, 30% ундеканона-2, при O:В=3:1 и температуре 55°С в течение 5 часов.

В результате получают 3060 мл экстракта, содержащего, г/л: 16,23 железа(III), 0,08 никеля, 0,05 кобальта, 0,1 магния, 0,14 кальция и 940 мл рафината, содержащего 1,5 г/л железа(III). Степень извлечения хлорида железа(III) из хлоридного раствора составила 97,1%.

Затем проводят реэкстракцию хлорида железа(III) соляной кислотой концентрацией 0,2 моль/л при соотношении 0:В=5:1 на 4 ступенях с получением 610 мл реэкстракта в виде раствора хлорида железа(III), содержащего, г/л: 84,8 железа(III), 0,38 никеля, 0,23 кобальта, 0,45 магния, 0,6 кальция и 3 л очищенного экстрагента, содержащего 0,09 г/л железа(III), который направляют на приготовление реакционной смеси.

Изобретение относится к гидрометаллургии. Берут хлоридный раствор, содержащий хлорид железа(II) и примесные элементы. Проводят окисление кислородом воздуха, взятым с избытком по отношению к железу(II), при температуре 50-80°С в течение 0,6-6,0 ч в присутствии экстрагента с температурой вспышки не менее 81°С, взятого с избытком по отношению к общему количеству железа, при отношении органической и водной фаз в полученной смеси, равном (1-5):1. В качестве экстрагента используют трибутилфосфат в виде раствора в инертном разбавителе; или спирт: октанол-1, деканол-1 или додеканол-1; или кетон, например, ундеканон-2; или смесь указанного спирта и кетона. Образовавшийся хлорид железа(III), переведённый в органическую фазу, подвергают многоступенчатой реэкстракции с получением раствора хлорида железа(III). Перед реэкстракцией хлорида железа(III) экстракт можно промыть соляной кислотой или раствором хлорида железа(III). Изобретение позволяет повысить технологичность процесса за счет использования экстрагентов с высокой температурой вспышки и низкой растворимостью в водном растворе, а также степень извлечения хлорида железа(III) из хлоридного раствора на 10-56%. 5 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Способ извлечения хлорида железа(III) из хлоридного раствора, содержащего хлорид железа(II) и примесные элементы, включающий окисление хлорида железа(II) кислородом воздуха, взятым с избытком по отношению к железу(II), в смеси хлоридного раствора и экстрагента, взятого с избытком по отношению к общему количеству железа, с переводом хлорида железа(III) в органическую фазу и его многоступенчатую реэкстракцию с получением раствора хлорида железа(III), отличающийся тем, что окисление кислородом воздуха ведут при температуре 50-80°С в присутствии экстрагента с температурой вспышки не менее 81°С в течение 0,6-6,0 часов, при этом экстрагент берут в количестве, обеспечивающем отношение органической и водной фаз в смеси, равном 1-5:1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный хлоридный раствор содержит примесь меди в количестве не менее 0,5 г/л.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют трибутилфосфат, спирт, кетон или смесь спирта и кетона.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве спирта используют октанол-1, деканол-1, додеканол-1, а в качестве кетона - ундеканон-2.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что трибутилфосфат используют в виде раствора в инертном разбавителе.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед реэкстракцией хлорида железа(III) осуществляют промывку экстракта с использованием соляной кислоты или раствора хлорида железа(III).