Способ обогащения калийных сильвинитовых руд Российский патент 2019 года по МПК C01D3/08 B01J19/12 B03D1/01 C05D1/04 B03D101/02 B03D103/10 

Изобретение относится к области обогащения калийных сильвинитовых руд, содержащих нерастворимые в воде фракции, представленные, глинистыми разностями.

Известен способ обогащения калийных сильвинитовых руд, содержащих нерастворимые глинистые разности, путем флотации сильвина (KCl) из измельченной до флотационной крупности руды с использованием катионных реагентов-собирателей и высокомолекулярных модификаторов [см., например, Титков С.Н. и др. Обогащение калийных руд. М. «Недра». 1982. с. 116-120]. Недостатком известного способа является сравнительно высокий расход флотационных реагентов и большой фронт флотации, обусловленные специфическим поведением глинистых разностей во флотационной пульпе.

Одним из методов повышения эффективности извлечения сильвина является предварительный нагрев руды.

Так в патенте US 2772775, опубл. 04.12.1956, описан способ переработки сильвинитовых руд, содержащих глинистые шламы, включающий операцию конвекционного нагрева руды до температуры 180-500°С, после чего осуществляют флотационное обогащение. Недостатком способа являются большие энергетические затраты.

Известен способ получения калийных удобрений, описанный в SU 453389, опубл. 02.04.1975, в котором обогащение измельченной сильвинитовой руды включает обжиг в кипящем слое в восстановительной атмосфере при температуре 420-550°С и последующее отделение глинистых разностей в магнитном поле. Недостатком этого способа является то, что он дает эффект только при отделении глинистых разностей с высоким содержанием оксидов железа, что существенно ограничивает его применимость.

В качестве прототипа выбран Способ получения калийных удобрений из высокоглинистых сильвинитовых руд, описанный SU 464571, опубл. 04.07.1975 г., который включает обогащение руды путем нагрева в барабанной печи методом противотока при температуре 200-400°С, охлаждение и последующую флотацию руды с использованием реагентов - депрессоров глинистых шламов (собирателем служит октадецикламин солянокислый). Недостатком этого способа является его недостаточно высокая эффективность, а также необходимость нагрева всей массы руды до температуры 200-400°С, что требует больших энергозатрат. Исследования, проведенные авторами, показали, что конвективный нагрев сильвинитовой руды, осуществляемый аналогичной прототипу, не вызывает структурных изменений солевых минералов - сильвина и галита, но существенно изменяет структуру минералов, составляющих глинистые разности, благодаря удалению кристаллической воды. Таким образом, учитывая то, что содержание глинистых разностей в сильвинитовой руде составляет 3-6%, при конвективном нагреве более 90% используемой энергии расходуется неэффективно.

В основу изобретения поставлена задача создания нового высокоэффективного способа обогащения калийных сильвинитовых руд, содержащих глинистые разности.

Достигаемый технический результат - уменьшении энергетических затрат при одновременном повышении степени извлечения в концентрат сильвина (KCl) за счет осуществления избирательного термического воздействия на компоненты калийной руды, обеспечивающего структурные изменения минералов, входящих в глинистые разности, при минимальном термическом воздействии на солевые минералы - сильвин (KCl) и галит (NaCl).

Поставленная задача решается тем, что заявляемый способ обогащения калийных сильвинитовых руд, содержащих глинистые разности, включает дробление руды, ее термическую обработку, сухое измельчение обработанной руды до флотационной крупности и флотацию измельченной руды с использованием катионного собирателя и высокомолекулярного модификатора в насыщенном солевом растворе. От прототипа отличается тем, что термическую обработку руды осуществляют путем воздействия на нее переменным электрическим полем сверхвысокой частоты (СВЧ-излучение) в СВЧ-печи. При этом параметры СВЧ-воздействия обеспечивают температуру нагрева при термической обработке глинистых разностей в диапазоне 250-300°С, а температуру всей рудной массы - не превышающей 180°С.

В заявляемом способе предлагается осуществлять нагрев руды таким образом, чтобы преимущественно нагревались минералы глинистых разностей при минимальном нагреве солевых минералов. Известно, что поглощение СВЧ-излучения связано с диэлектрической проницаемостью вещества. Диэлектрическая проницаемость галита - 5,9, сильвина - 4,4, а слоистых алюмосиликатов (глины и т.п.) - более 7, а для влажных глин - более 20. Существенная разница в значении диэлектрической проницаемости приводит к значительной разнице в значениях температур нагрева этих компонентов руды при одинаковом СВЧ-воздействии. Опыты, проведенные с калийной сильвинитовой рудой, это подтвердили. В Табл. 1 приведены данные по температуре нагрева глинистых разностей и солевых минералов при СВЧ-воздействии на руду, размещенную в бытовой СВЧ-печи, при частоте излучения 2,45 ГГц и мощности 1 кВт в зависимости от времени термической обработки.

Данные Табл. 1 свидетельствуют о том, что при равном времени нагрева температура глинистых разностей существенно выше температуры нагрева солевых минералов. В зависимости от времени воздействия разница достигает 60-150°С и с увеличением времени воздействия эта разница возрастает.

Для того, чтобы лучше продемонстрировать отличительные особенности изобретения, в качестве примеров, не имеющих какого-либо ограничительного характера, ниже описаны варианты реализации способа. Сравнительные результаты приведены в Табл. 2, где номера в графе 1 соответствуют номеру Примера.

Пример 1. Соответствует способу по прототипу

Сильвинитовая руда, содержащая 31% KCl, 65% NaCl и 4% глинистых разностей (нерастворимого остатка), крупностью до 10 мм, была подвергнута термической обработке в муфельной печи при температуре 200°С в течение 15 мин (конвекционный нагрев). Далее термически обработанная руда была измельчена на молотковой мельнице до флотационной крупности (до 1,6 мм) и подвергнута флотации в насыщенном солевом растворе с использованием в качестве катионного собирателя алкиламина (торговая марка «Armeen HT»), что соответствует описанному в прототипе октадецикламину солянокислому при расходе - 40 г/т и высокомолекулярного модификатора - карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) - 200 г/т.

Результаты обогащения приведены в Табл. 2 (опыт 1).

Пример 2 Соответствует способу по прототипу

Сильвинитовая руда, аналогичная описанной в Примере 1, крупностью до 25 мм была подвергнута термической обработке в муфельной печи при температуре 400°С в течение 30 мин (конвекционный нагрев). Обработанная руда была измельчена на молотковой мельнице до крупности 1,6 мм и подвергнута флотации аналогично описанному в Примере 1.

Результаты обогащения приведены в Табл. 2 (опыт 2).

Пример 3. СВЧ-обработка в соответствии с заявляемым способом

Сильвинитовая руда аналогичная описанной в Примере 1, крупностью до 10 мм была подвергнута СВЧ-обработке в бытовой СВЧ-печи при частоте 2,45 ГГц, мощности 1 кВт в течение 10 мин. При этом рудная масса нагрелась до 150°С, а глинистая разность, содержащаяся в руде, нагрелась до значительно более высокой температуры, а именно до 250°С,

Термообработанная руда была измельчена до флотационной крупности и подвергнута флотации аналогично описанному в Примере 1.

Результаты обогащения приведены в Табл. 2 (опыт 3).

Пример 4. СВЧ-обработка в соответствии с заявляемым способом

Сильвинитовая руда аналогичная описанной в Примере 1, крупностью до 25 мм была подвергнута СВЧ-обработке на режимах, описанных в Примере 3 в течение 20 мин. При этом рудная масса нагрелась до 180°С, а глинистая разность, содержащаяся в руде, нагрелась до 300°С.

Термообработанная руда была измельчена до флотационной крупности и подвергнута флотации аналогично описанному в Примере 1.

Результаты обогащения приведены в Табл. 2 (опыт 4).

Для подтверждения снижения эффективности обогащения при СВЧ-нагреве до температур, лежащих за пределами заявленных интервалов, были проведены соответствующие сравнительные испытания, в которых для чистоты эксперимента изменялось только время СВЧ-обработки. Примеры приведены ниже.

Пример 5. СВЧ-обработка

Сильвинитовая руда аналогичная описанному в Примере 1, крупностью до 25 мм была подвергнута СВЧ-обработке на режимах, описанных в Примере 3 в течение 5 минут.

При этом рудная масса нагрелась до 110°С, а глинистая разность, содержащаяся в руде, нагрелась до 170°С.

Термообработанная руда была измельчена до флотационной крупности и подвергнута флотации аналогично описанному в Примере 1.

Результаты обогащения приведены в Табл. 2 (опыт 5).

Пример 6. СВЧ-обработка

Сильвинитовая руда аналогичная описанному в Примере 1, крупностью 25 мм, была подвергнута СВЧ-обработке на режимах, описанных в Примере 3 в течение 25 минут. При этом рудная масса нагрелась до 200°С, а глинистая разность, содержащаяся в руде, нагрелась до 350°С.

Термообработанная руда была измельчена до флотационной крупности и подвергнута флотации аналогично описанному в Примере 1.

Результаты обогащения приведены в Табл. 2 (опыт 6).

Из данных Табл.2 следует, что при СВЧ-нагреве сильвинитовой руды на режимах, обеспечивающих значения температур нагрева глинистой разности в заявляемом интервале (250-300°С), показатели извлечения сильвина в концентрат (96-97%) превышают показатели извлечения, достигаемые при конвекционном нагреве сильвинитовой руды до 200-400°С (89-93%). При этом температура самой рудной массы (сильвинитовой руды) при СВЧ-нагреве на этих режимах не превышает 180°С, а расход энергии на нагрев составляет 35-70% от расхода энергии при конвекционном нагреве (для сопоставления расход энергии в опыте 1 принят за 100%).

Снижение времени СВЧ-нагрева, а, соответственно и температуры нагрева глинистой разности до 170°С и температуры рудной массы до 110°С, приводит к снижению извлечения сильвина при флотации до 51,5% (Пример 5). То есть, при таких параметрах СВЧ-нагрева не происходит такого изменения структуры минералов глинистой разности, как в случае заявляемого способа.

Увеличение времени СВЧ-нагрева до 25 минут (Пример 6), а соответственно, и температуры нагрева глинистой разности до 350°С (температура рудной массы при этом составляет 200°С) обеспечивает структурные изменения минералов глинистой разности, но в меньшей степени, чем в заявленном интервале температур. Однако при этом возрастают энергетические затраты и становятся сопоставимыми с конвекционным нагревом, что уменьшает преимущества СВЧ-нагрева.

Приведенные в примерах реализации режимы осуществления способа (частота, мощность излучения, время воздействия) получены экспериментальным путем. Они могут варьироваться в определенных пределах, поскольку влияют на достигаемый результат только в той мере, что относится к температурному режиму СВЧ-обработки. Частота излучения, мощность подводимой энергии и продолжительность воздействия могут быть выбраны в зависимости от соответствующих факторов. Соответствующими факторами могут являться, в том числе: соотношение компонентов руды, размер частиц, распределение частиц по крупности, а также требования к последующей переработке руды.

Полученные результаты обусловлены следующими процессами. Особенность СВЧ-нагрева заключается в том, что СВЧ-излучение воздействуют в первую очередь на кристаллическую влагу, содержащуюся в слоистых силикатах - глинистых разностях, которая при температуре выше 250°С удаляется, что приводит к изменениям их структуры, а именно к сжатию межслоевых пространств и снижению их адсорбционной способности. Это, соответственно, приводит к уменьшению отрицательного воздействия глинистых минералов на процесс флотации сильвинита катионным собирателем. Процессы, приводящие к повышению эффективности флотации, а, соответственно, к повышению эффективности обогащения, происходят при существенно более низких температурах, чем при конвективном нагреве, что позволяет при термообработке уменьшить нагрев солевых минералов, составляющих более 90% рудной массы, и снизить энергозатраты.

Таким образом, описанный ваше СВЧ-нагрев сильвинитовой руды приводит к снижению способности минералов глинистых разностей, составляющих водонерастворимую фракцию сильвинитовых руд, активно поглощать флотационные реагенты, что позволяет осуществлять эффективную флотацию сильвинита катионными собирателями при низких расходах реагентов - модификаторов.

При этом авторами установлено, что при нагреве сильвинитовой руды до температуры 180°С ее прочность не изменяется и не происходит изменения свойств ее дробимости и измельчаемости.

Следует отметить, что известен способ обработки руды с применением СВЧ-обработки [см. патент РФ 2329310, опубл. 20.07.2008]. В патенте описана технология импульсной СВЧ-обработки руды для выделения из нее ценных компонентов, таких как металлы. Обработка осуществляется при продолжительности импульсов менее 1 с и периодом времени между импульсами в 10-20 раз дольше, чем продолжительность самих импульсов. Описанный в этом патенте процесс эффективен при обработке руд, содержащих сульфиды меди, никеля или железа, диэлектрическая проницаемость которых , то есть на порядок выше, чем галита, сильвина и глинистых разностей. При импульсной СВЧ-обработке короткими импульсами происходит образование в частицах упомянутых ценных компонентов руд участков с большим напряжением и последующие микрорастрескивание, что приводит к повышению эффективности выщелачивания упомянутых металлов за счет улучшения доступа выщелачивающего раствора к частицам руды. При этом, как отмечено в патенте РФ 2329310 импульсная микроволновая энергия сводит к минимуму нагревание частиц руды до температур, при которых происходят изменения в минералогии частиц.

В заявляемом способе все минералы, составляющие сильвинитовую руду - галит, сильвин и глинистые разности имеют низкую диэлектрическую проницаемость и слабо поглощают микроволновое излучение, которое, в основном, воздействует на воду, содержащуюся в минералах глинистых разностей, удаление которой дезактивирует ее адсорбционную способность, т.е. микротрещиноватость, обусловливающая высокую адсорбционную способность, уменьшается, а не увеличивается как в способе по патенту РФ 2329310. В этом состоит существенное отличие процессов, наблюдаемых в заявляемом способе обогащения сильвинитовых руд с применением СВЧ-воздействия, от процессов, описанных в патенте РФ 2329310, с применением СВЧ-воздействия короткими импульсами (циклическое ударное воздействие) на компоненты руды другого состава.

Таким образом, заявляемый способ обогащения калийных сильвинитовых руд, содержащих глинистые разности, позволяет уменьшить энергетические затраты по отношению к известным способам с применением конвективного нагрева, при одновременном повышении степени извлечения в концентрат сильвина (KCl) за счет осуществления избирательного термического воздействия на компоненты калийной руды, обеспечивающего структурные изменения минералов, входящих в глинистые разности, при минимальном термическом воздействии на солевые минералы - сильвин (KCl) и галит (NaCl).

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ обогащения калийных сильвинитовых руд, содержащих глинистые разности, включает дробление руды, термическую обработку, сухое измельчение обработанной руды до флотационной крупности. Затем проводят флотацию измельченной руды с использованием катионного собирателя и высокомолекулярного модификатора в насыщенном солевом растворе. Термическую обработку руды осуществляют путем воздействия на нее переменным электрическим полем сверхвысокой частоты в СВЧ-печи. Параметры указанного воздействия, такие как частота излучения, мощность излучения и продолжительность воздействия, выбирают из условия обеспечения температуры нагрева глинистых разностей в диапазоне 250-300°С, а температуры всей рудной массы - не выше 180°С. Изобретение позволяет уменьшить энергетические затраты по отношению при одновременном повышении степени извлечения в концентрат сильвина. 2 табл., 6 пр.

Способ обогащения калийных сильвинитовых руд, содержащих глинистые разности, включающий дробление руды, термическую обработку, сухое измельчение обработанной руды до флотационной крупности, флотацию измельченной руды с использованием катионного собирателя и высокомолекулярного модификатора в насыщенном солевом растворе, отличающийся тем, что термическую обработку руды осуществляют путем воздействия на нее переменным электрическим полем сверхвысокой частоты в СВЧ-печи, при этом параметры указанного воздействия, такие как частота излучения, мощность излучения и продолжительность воздействия, выбирают из условия обеспечения температуры нагрева глинистых разностей в диапазоне 250-300°С, а температуры всей рудной массы - не превышающей 180°С.