БУМАЖНАЯ ОСНОВА, СПОСОБ ЕЁ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ЗАЩИЩЁННЫЙ ДОКУМЕНТ С ТАКОЙ ОСНОВОЙ Российский патент 2019 года по МПК D21H17/02 D21H17/22 D21H17/24 D21H21/16 D21H21/40 B42D25/29 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к высокодолговечной и биоразлагаемой бумажной основе для печатания защищённого документа, в частности, банкноты.

Также изобретение относится к способу изготовления такой бумажной основы и защищённому документу с такой бумажной основой.

Уровень техники

Защищённые документы, в частности, банкноты, подвержены в процессе своего хождения многочисленным воздействиям, что приводит к их загрязнению и увеличивает риск их повреждения или разрыва, из-за чего возможно преждевременное изъятие из обращения денежной массы.

Для решения этой проблемы в уровне техники уже известны разные способы повышения стойкости к загрязнению и разрывам банкнот.

Так, например, из FR 2 975 408 известен лист высокодолговечной бумаги с защитным покрытием, содержащий наружный, пригодный для печатания слой на основе полиуретана.

Также из уровня техники известны виды бумаги с повышенной прочностью, для получения которых в пульпу целлюлозных волокон добавляются материалы, такие, как полиамиды, сложные полиэфиры или полипропилен. Например, можно сослаться на источник ЕР 1 432 576, в котором раскрыто, в частности, использование упрочняющих волокон из сложного полиэфира.

Известны также банкноты из пластмассы, например, изготовленные из двуосионаправленного полипропилена (ВОРР), охарактеризованные как изделия с длительным сроком службы, а также гибридные изделия, содержащие одновременно участки из бумаги и участки пластмассы на основе полиамидов или сложных полиэфиров.

Центральные банки, ответственные за выпуск, хождение и изъятие из обращения банкнот, имеют бюджетные ограничения, вынуждающие их искать способы удлинения срока службы банкнот, что необходимо для снижения стоимости цикла ликвидности бумаги, что вынуждает их осознанно обращаться к приведённым выше решениям.

Однако рассмотренные приёмы увеличения срока службы обладают тем недостатком, что приходится пользоваться продуктами нефтехимии, не являющимися по своей природе возобновляемыми. Между тем всё большему количеству государств приходится принимать экологические меры и управлять отходами. И если даже банкноты в конце их жизненного цикла образуют лишь ничтожную часть загрязнений антропогенного характера, они имеют высокую символическую ценность по своей природе, следовательно важно рассматривать их экологический след, в частности, с точки зрения их способности к биоразложению.

Некоторые участники, предлагающие банкноты из пластмассы, например, банкноты из двуосиориентированного полипропилена (ВОРР), характеризуют их как экологически чистые продукты, ссылаясь при этом на то, что в конце срока службы банкноты могут вторично использоваться для изготовления другого пластмассового изделия. Однако никакого серьёзного и независимого исследования по этому поводу не было предложено с тем, чтобы можно было проверить достоверность такой теоретической технологической цепочки вторичного использования и метода расчёта выбросов парникового газа.

В источнике WO 2013/178986 описана стойкая к загрязнению бумага, в частности, предназначенная для банкнот и содержащая микрофибриллированную целлюлозу (МFС). Однако в этом документе абсолютно не предлагается использование олеофобного и гидрофобного клеящего вещества на основе органического соединения, содержащего перфторполиэфирные группы, и не говорится о том, что такие продукты могут без проблем комбинироваться для получения высокопрочной и биоразлагаемой основы.

В источнике WO 00/19015 описано только использование каучукового раствора в органическом растворителе для придания гидрофобности бумаге, при этом такой раствор содержит менее 1 мас.% полимеров, содержащих алкилперфторированные группы. Однако некоторые из этих алкилперфторированных соединений считаются токсичными и отличаются от перфторполиэфирных групп, использованных в изобретении.

Раскрытие изобретения

Целью изобретения является устранение приведённых выше недостатков, присущих уровню техники.

В частности, целью изобретения является создание бумажной основы для изготовления и печатания защищённого документа, в частности, банкноты, характеризующейся одновременно высокой долговечностью, т.е. обладающей повышенной стойкостью к загрязнению и механическим нагрузкам, и биологической разложимостью, обеспечивающей естественную утилизацию в конце жизненного цикла.

Признак «биоразлагаемый» означает главным образом, согласно стандарту EN 13432, касающемуся требований к пригодным для переработки видам упаковки путём компостирования и биоразложения, что:

- бумажная основа должна содержать незначительное количество тяжёлых металлов и других токсичных веществ,

- по меньшей мере 90 мас.% образца должно превратиться в диоксид углерода и биомассу в течение не более 6 месяцев,

- через 12 недель аэробного компостирования количество остатков размером более 2 мм не должно превышать 10% от начального сухого вещества,

- конечный компост должен пройти экотоксикологические испытания.

Поэтому изобретение относится к высокодолговечной и биоразлагаемой бумажной основе для печатания защищённых документов, в частности, банкнот, содержащих волокна целлюлозы в количестве более или равном 70% и менее 100% по сухой массе от общей массы бумажной основы в сухом состоянии, добавки, вспомогательные вещества и по меньшей мере одно связующее вещество.

Согласно изобретению такая основа содержит:

олеофобное и гидрофобное клеящее вещество на основе органического соединения, содержащего перфторполиэфирные группы, в количестве более 0% и менее или равном 5% по сухой массе от общей массы бумажной основы в сухом состоянии;

по меньшей мере одно биоразлагаемое упрочняющее структуру вещество, выбранное из веществ растительного или животного происхождения, синтетических веществ, полученных биотехнологической инженерией или генной инженерией и последующей биотехнологической инженерией, а также веществ биологического происхождения, подвергнутых химическому преобразованию.

Благодаря таким признакам изобретения полученная бумага соответствует приведённым выше требованиям по обеспечению высокой долговечности и биологической разложимости.

Согласно другим предпочтительным и не ограничительным признакам изобретения, взятым раздельно или в сочетании:

- количество целлюлозных волокон превышает или равно 85% и меньше 100% по сухой массе от общей массы бумажной основы в сухом состоянии,

- добавки, вспомогательные вещества и связующее вещество содержатся в количестве более 0% и менее или равном 15% по сухой массе от общей массы бумажной основы в сухом состоянии,

- биоразлагаемое упрочняющее структуру вещество (вещества) содержится в количестве более 0% и менее или равном 25%, предпочтительно более 0% и менее или равном 20%, более предпочтительно более 0% и менее или равном 10% по сухой массе от общей массы бумажной основы в сухом состоянии,

- в своих химических формулах перфторполиэфирные группы содержат основные фрагменты -(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-, где m и n – целые числа.

Также изобретение относится к защищённому документу, такому, как, например, банкнота, изготовленному, с использованием упомянутой выше бумажной основы.

Наконец изобретение относится к способу изготовления указанной выше бумажной основы, включающему в себя следующие последовательные стадии:

а) суспендирования целлюлозных волокон в воде,

b) рафинирования указанной смеси,

с) введения добавок, вспомогательных веществ и связующих веществ,

d) очистки и фильтрации суспензии волокон,

е) формования бумажной основы,

f) прессования,

g) предварительной сушки,

h) нанесения покрытия на поверхность бумажной основы,

i) последующей сушки,

а также стадии введения биоразлагаемых упрочняющих структуру веществ и введения олеофобных и гидрофобных клеящих веществ, при этом стадию введения биоразлагаемых упрочняющих структуру веществ осуществляют между стадиями а) и b) или на стадии h), а стадию введения олеофобных и гидрофобных клеящих веществ осуществляют между стадиями с) и d) или на стадии h).

Осуществление изобретения

Волокна, входящие в состав бумажной основы, являются главным образом целлюлозными волокнами.

Предпочтительно целлюлозные волокна выбираются из волокон древесины лиственных и хвойных пород, сезонных растений, таких, например, как хлопок, конопля или лен. Эти разные волокна могут использоваться раздельно или в смеси.

Однако предпочтительно, чтобы используемые целлюлозные волокна представляли собой волокна хлопка. Эти волокна используются благодаря своим положительным физическим и механическим свойствам. В самом деле хлопковый пух (т.е. пух из очень коротких волокон, сцепленных с семенами хлопка, после волокноотделения) имеет длину от 2 до 5 мм и ширину 18 мкм, что придаёт полученной бумаге очень высокую стойкость к изгибу.

В бумажной основе согласно изобретению содержатся также не волокнистые добавки и вспомогательные вещества, выбранные предпочтительно из противовспенивающих соединений, минеральных наполнителей, веществ для придания стойкости во влажном состоянии и клеящих веществ, используемых раздельно или в сочетании.

Противовспенивающими веществами являются, например, такие вещества, как силиконы, силиконовые эмульсии, полиэтиленгликоли, производные полиэтиленгликолей, синтетические многоатомные спирты, производные многоатомных спиртов, противовспенивающие вещества на основе амида и сложного эфира; поверхностно-активные вещества, такие, как олигомеры, этиленоксиды (EtO), полипропиленоксиды (PPOx); гидрофобные вещества, такие, как воски из углеводородов, воски из полиэтилена, спирты жирного ряда, жирные кислоты, жирные сложные эфиры, этиленбис(стерамид) (EBS), гидрофобные кремнезёмы.

Противовспенивающие вещества добавляются во время приготовления бумажной массы, а также во влажное отделение бумагоделательной машины, при этом целью является предотвращение образования пены, даже её разрушение, и таким образом улучшение формирования листа.

Предпочтительно минеральные наполнители выбираются из коллоидного кремнезёма, силикатов натрия, алюмосиликатов натрия, природных или осажденных карбонатов кальция, талька, природного или кальцинированного каолина, гидрата глинозёма, диоксида титана и сульфата бария, их солей или смесей.

Такие минеральные наполнители добавляются для изменения оптических свойств получаемой бумаги, таких, как белизна, блеск или непрозрачность, а также ее поверхностных свойств. Некоторые из этих наполнителей дешевле волокон и следовательно добавляются для снижения себестоимости.

Вещества для повышения прочности во влажном состоянии представляют собой термоотверждаемые полимеры, которые добавляются, когда бумага ещё находится во влажном состоянии, и которые образуют сшитую структуру бумаги при прохождении через сушильную камеру. Они играют роль барьера для воды после изготовления бумаги.

Предпочтительно используются преимущественно полимеры, обеспечивающие связывание волокон между собой, такие, как мочевиноформальдегидные смолы (UF), меламинформальдегидные смолы (MF), смолы на основе полиамидамин-эпихлоргидрина (PAA-E), глиоксаловые смолы, ионные комплексы металла, взятые раздельно или в смеси.

Клеящие вещества замедляют проникание жидкости в бумагу. Их используют тогда, когда бумага находится либо ещё во влажном состоянии (склеивание в бумажной массе), либо на участке пресса для склеивания (склеивание на поверхности).

Предпочтительно используются натуральные продукты, такие, как модифицированные природные смолы (клеи на основе смолы), крахмал или модифицированный крахмал или синтетические продукты, такие, как димер алкилкетена (AKD), ангидридный алкилен янтарной кислоты (ASA) и другие полимеры (например, сополимеры на основе сложных эфиров акриловой и малеиновой кислот, акрилнитрила и стирола). Димер алкилкетена представляет собой химический продукт, наиболее широко используемый для склеивания и предпочтительно используемый в том случае, когда это позволяют технические условия на продукт. Также возможно использовать парафиновый воск и полиэтиленовые воски. Эти разные продукты могут использоваться раздельно или в смеси.

Как будет описано ниже в разделе, посвящённом способу изготовления бумажной основы, волокна, добавки и вспомогательные вещества смешивают и связывают между собой за счёт использования по меньшей мере одного связующего вещества.

Такое связующее вещество позволяет повысить прочность бумаги в сухом состоянии.

Предпочтительно связующее вещество выбирается из поливиниловых спиртов, крахмала, крахмалистых продуктов, латекса, гемицеллюлоз, карбоксиметилцеллюлоз (СМС), галактоманнов, желатинов или полиамид-эпихлоргидриновых смол, взятых раздельно или в смеси.

Согласно изобретению в волокна вводятся приведённые выше добавки, вспомогательные вещества, связующие вещества и по меньшей мере одно биоразлагаемое упрочняющее структуру вещество.

Такое биоразлагаемое упрочняющее структуру вещество происходит из природного растительного или животного источника и может использоваться либо непосредственно, либо после стадии очистки и/или преобразования или же может быть синтезировано посредством биотехнологической инженерии, например, путём бактериальной ферментации, или путём генной инженерии и затем биотехнологической инженерии. Это вещество может быть также биологического происхождения, т.е. происходить из биологического источника и затем подвергаться химическому преобразованию.

Под структурным упрочением понимается то, что по меньшей мере одно из обычно измеряемых механических свойств, характеризующих основу, является улучшенным по сравнению с бумагой, в которой отсутствует данное упрочняющее вещество; механические свойства, которые здесь упомянуты, но которые не являются исчерпывающими, это: прочность на разрыв, двойной сгиб, внутреннее сцепление, жёсткость, прочность на растяжение, удлинение и удлинение при разрыве и пр.

Из биоразлагаемых упрочняющих веществ, происходящих из растительного источника и предназначенных для образования бумажных листов, в частности, пригодных для целевого использования в качестве банкнот, можно указать на следующие однолетние растения, которые известны среднему специалисту и которые не относятся к древесине (главному виду сырья для производства стандартной бумаги) или хлопку (главному виду сырья для изготовления банкнот): зерновые культуры, в частности, солома зерновых культур (риса, пшеницы, ячменя, овса, ржи, тритикале), сахарный тростник (в частности, багасса сахарного тростника), бамбук, тростник, трава алжирский ковыль и сабэ, лён, кенаф, джут, конопля, листья абаки и сизаля, масса из сахарной свеклы, оболочка гречихи и пшеничные отруби, в целом, все высшие растения, содержащие целлюлозные или лигниноцеллюлозные волокна.

И хотя многие из них обладают определёнными преимуществами, выступая в качестве отходов или полупродуктов культуры для получения зерна, семян, соломы, растительных масел, сахара, сахарозы и пр., их основной недостаток происходит от сезонности перечисленных выше культур и от недостатка контроля при распределении морфологии целлюлозных волокон в зависимости от происхождения этих ресурсов.

Следовательно согласно данному изобретению подразумевается, что биоразлагаемые упрочняющие структуру вещества, когда они основаны на целлюлозе, являются продуктами природного происхождения, например, одним из приведённых выше продуктов, целлюлоза которого либо регенерирована, либо тонко измельчена.

Другими словами, целлюлоза, которая является от природы саморганизованным макробиополимером в виде фибрилл и волокон, либо регенерируется после переходной полной структурной денатурации, либо тонко измельчается посредством механических и/или химических способов, позволяющих получить частицы нанометрического размера.

Под регенерированной целлюлозой понимается целлюлоза, полученная рассмотренными способами, обеспечивающими малое загрязнение по сравнению с тем, когда сырую целлюлозу растворяют в N-оксид-N-метилморфолине (слабо токсичном и повторно используемом в процессе) до регенерации. Это относится к волокну, известному под коммерческим обозначением Lyocell, изготавливаемому таким образом в противоположность вискозным волокнам, способы получения которых требуют использования соответственно сульфида углерода и меди, являющихся не достаточно чистыми экологически.

Под «тонко измельчённой целлюлозой» понимаются микрокристаллическая и нанокристаллическая целлюлозы, такие как микрофибриллированная целлюлоза (MFC) и кристаллическая наноцеллюлоза или нанокристаллы целлюлозы (NCC).

Таким образом получают целлюлозу, механические свойства которой являются гораздо более контролируемыми и которая выступает в качестве структурно упрочняющего вещества, являющегося более предсказуемым и более воспроизводимым для бумажной основы согласно изобретению. Поскольку используется преимущественно целлюлоза, то также обеспечивается биологическая разложимость бумажной основы.

Из биоразлагаемых упрочняющих структуру веществ, происходящих из растительного источника, отличного от источника на основе целлюлозы, можно указать, например, на источники на основе полисахаридов и/или протеинов и/или их сочетаний, находящихся либо в нативном состоянии, т.е., полученными из сырой смеси вместе с другими компонентами рассмотренного растения, либо очищенными, т.е. после предварительного прохождения через стадии отделения, концентрирования, рафинирования и пр., для достижения более высокой степени, обеспечивающей более строгий контроль за целевыми требуемыми механическими свойствами бумажной основы.

В этой же категории, и это не носит ограничительного характера, можно использовать макроскопические водоросли, такие, как ламинарии, и микроскопические, такие, как хлореллы или спирулины, причём эти водоросли предпочтительно измельчают. Фикоколлоиды и их производные, извлечённые из этих водорослей, входят в данную категорию продуктов.

Из биоразлагаемых упрочняющих структуру веществ, происходящих из животного источника, можно указать, например, на вещества на основе полисахаридов и/или протеинов и/или их комбинаций, находящиеся либо в нативном состоянии, т.е. происходящими из сырой смеси с другими компонентами источника, либо очищенными, т.е. после предварительных стадий отделения, концентрации, рафинирования и пр., для достижения более высокой степени, обеспечивающей более строгий контроль над требуемыми конечными механическими свойствами бумажной основы.

К этой категории, без ограничения, можно отнести продукты на основе кератина, например, шерсть или перья домашней птицы.

Из биоразлагаемых упрочняющих структуру веществ, полученных биотехнологическим путём или генной инженерией и биотехнологиями, можно указать, например, на вещества на основе полигидроксиалканоатов (РНА) и/или полисахаридов и/или протеинов и/или их сочетаний, после экстракций и/или очищения, что позволяет получить более строгий контроль над требуемыми конечными механическими свойствами бумажной основы.

В этой категории, без ограничения, можно использовать полигидроксибутираты (РНВ), полигидроксивалераты (РНХ), полигидроксибутиратвалераты (PHBV) и любые их производные, гиалуроновую кислоту и её производные и паутинные шелка. Паутинные шелка могут быть получены только косвенными способами синтеза или биосинтеза, так как невозможно разведение паукообразных и следовательно сбор их шёлка.

Из биоразлагаемых упрочняющих структуру веществ можно также указать, например, на продукты химии, предшественники которых однако происходят из растительного или животного источника (биологического источника), например, вещества на основе полимолочной кислоты и её производных.

Наконец в диапазон вариантов входят смеси из веществ, взятых из двух или более приведённых выше категорий.

Кроме того согласно изобретению бумажная основа содержит олеофобное и гидрофобное клеящее вещество.

Это олеофомное и гидрофобное клеящее вещество вводится предпочтительно в виде водной дисперсии простых перфторполиэфиров, содержащих в своих химических формулах основные фрагменты -(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-, где n и m – целые числа.

Согласно изобретению приведённые выше продукты вводятся в следующих количествах:

- целлюлозные волокна: более или равно 70% и менее 100%, предпочтительно более или равно 85% и менее 100%, более предпочтительно от 88 до 92%,

- добавки, вспомогательные вещества и связующие вещества: более 0% и менее или равно 15%, предпочтительно от 8 до 12%,

- биоразлагаемое упрочняющее структуру вещество: более 0% и менее или равно 25%, предпочтительно более 0% и менее или равно 20%, более предпочтительно более 0% и менее или равно 10%, преимущественно от более 0% до 5%,

- олеофобное и гидрофобное клеящее вещество: более 0% и менее или равно 5%, предпочтительно от более 0 до 2%.

Эти процентные показатели приведены по сухой массе данного продукта, соотнесённой с общей массой соответствующей пробы бумажной основы в сухом состоянии.

Олеофобное и гидрофобное клеящее вещество используется в количестве, при котором не замедляются и не прекращаются микробиологические процессы разложения выбракованного ценного документа, направленного в технологический комплекс для утилизации посредством компостирования. Это позволяет соблюдать пороговые значения, установленные стандартом EN 13432 для токсичных и опасных веществ и их упаковок, утилизируемых биоразложением.

Ниже подробнее описывается пример осуществления способа изготовления бумажной основы.

Целлюлозные волокна переводят в суспензию в воде. На этой стадии биоразлагаемые упрочняющие структуру вещества могут быть введены в смесь. Затем смесь рафинируют для образования волокнистых элементов малого размера, которые упростят переплетение волокон и придадут бумажному листу превосходную механическую прочность.

На второй стадии в волокнистую суспензию вводят разные добавки, вспомогательные вещества и связующие вещества. Упрочняющие структуру вещества и олеофобные и гидрофобные клеящие вещества, содержащие перфторполиэфирные группы, также могут быть добавлены на этой стадии.

Наконец волокнистую суспензию очищают отстаиванием для удаления примесей и фильтруют для удаления агломератов волокон, способных нарушить однородность листа.

Олеофобное и гидрофобное клеящее вещество также может вводиться в бумажную основу путём погружения, пропитки, поверхностной обработки, распыления, нанесения покрытия потоком воздуха, созданием завесы, поливным покрытием, с помощью гравированных валков, непосредственно или офсетно, с использованием клеильного или плёночного пресса.

На этой стадии упрочняющие структуру вещества также могут быть нанесены на бумажную основу.

Формирование листа, образующего бумажную основу, может производиться, например, с помощью вращающегося барабана с нанесением или без нанесения предварительного слоя под давлением (обычно называемого в сфере основанных на общественном доверии бумаг «коротким формером») или с помощью одноструйного или двуструйного плоского стола.

Во время изготовления бумажной основы в нее могут быть внедрены водяной знак, защитная нить, защитные волокна, блики, пластинки или маркеры.

Изготовленная при этом бумажная основа пригодна для печатания и видоизменения любым из известных способов печатания или трансформации, в частности, способами, используемыми в сфере основанных на общественном доверии бумаг (офсетная печать, шёлкография, металлографическая печать, печать горячим нанесением, флексография, типография). Также возможно наносить лак до или после печатания (флексографии, шёлкографии, офсетной печати и пр.).

Это позволяет изготовить защищённый документ на основе листа такой бумажной основы, например, банкноту.

Были проведены работы по определению высокой долговечности такой бумаги.

Стойкость к загрязнению

Гидрофобность характеризуется как стойкость к прониканию воды и следовательно измеряется посредством теста Кобба (60 с.). Имеется в виду количество воды, поглощённой основой в г/м² при использовании цилиндрического шаблона для пропитывания в течение 60 секунд. Речь идёт о тесте, часто применяемом в бумагоделательной области для характеристики способности бумаги к поглощению.

Стойкость к загрязнению была проверена с помощью теста, так называемого «тест на сухое загрязнение» (тест Фриче). Имеется в виду вибрационный прибор, в котором расположены небольшие стеклянные шарики, наносящие на образец бумаги загрязняющее покрытие на основе песка, торфа, активированного угля, муки и моноалеата глицерина (жировое вещество кожного жира). Испытание длится 15 минут. Яркость первоначально белой зоны измеряется в несколько приёмов до и после воздействия загрязняющей композицией. Полученное отклонение или ДL* позволяет определить сцепление загрязнения с банкнотой: чем оно меньше, тем выше стойкость к сухому загрязнению.

Олеофобию измеряли посредством теста, при котором воздействовали жировыми веществами. Применённый метод, называемый “Kit Test”, использует смесь из касторового масла (жировое вещество), растворителей с высокой точкой кипения, в частности, толуол (ароматический растворитель), и н-гептан (алифатический растворитель).

В зависимости от разных количеств указанных выше продуктов получают композицию, вязкость и поверхностное натяжение которой изменяются обратно пропорционально её агрессивности, т. е. её способности к пропитке.

Композиция с большим содержанием касторового масла располагается в нижней части шкалы, в то время как композиция с большим содержанием тяжёлых растворителей находится на вершине той же шкалы.

В наличии имелось 12 композиций, и можно допустить, что при оценке свыше или равной 5 уже обеспечивается удовлетворительный барьер для жиров. Оценивание проводилось визуально. Результаты сильно зависимы от состояния поверхности основы.

Результаты, достигнутые, с одной стороны, при использовании бумажной основы без покрытия из олеофобного и гидрофобного вещества и, с другой стороны, бумажной веленовой основы со 100% хлопка с нанесённым слоем из олеофобного и гидрофобного клеящего вещества на основе органического соединения, содержащего перфторполиэфирные группы (здесь имеется в виду водная микродисперсия фторированного анионного полимера на основе перфторполиэфирного скелета, известного под товарной маркой Fluorolink* P56 Solvay Solexis), в количестве 1% в воде приведены в нижеследующей таблице 1.

Нанесение слоя производилось резьбовым стержнем на уже полученную сухую бумагу: водный раствор расположили вдоль стержня, затем его перемещали по листу для равномерного распределения раствора. Используемый резьбовой стержень нанёс слой олеофобного и гидрофобного клеящего вещества толщиной 12 мкм. Фактически полученная толщина материала значительно меньше, так как при сушке вода испарилась. Нанесённая при этом масса в сухом виде составила около 2 г/м².

Неровность,
мл/мин. Проницаемость,
мл/мин. Тест Кобба,
г/м² Kit test Тест Фриче,
ΔL Только бумага 295 27,0 138,6 0 - 44,23 Бумага с покрытием из олеофобного и гидрофобного клеящего вещества в количестве 1% 823 26,92 62,1 7 - 37,74

Следовательно в отношении бумаги согласно изобретению можно отметить следующее:

- покрытие увеличило более, чем в два раза стойкость к воде. Количество впитанной воды снизилось с 138,6 до 62,1 г/м²;

- стойкость к маслу резко возросла и соответствовала при испытании kit test оценке 7;

- стойкость к загрязнению также повысилась при меньшей потере яркости, составившей менее 10 баллов после теста Фриче.

Следовательно продукт согласно изобретению характеризуется повышенной стойкостью к загрязнению.

Сцепление красок с бумажной основой оценивали по двум типам печати, характерной при изготовлении банкнот: офсетной и металлографической, после нанесения контрольных узоров этими способами и оценки стойкости посредством двух лабораторных тестов.

Первый тест, называемый «тест Прюфбау», позволил количественно определить стойкость к истиранию. Образец белой бумаги закрепили скотчем на пенопласте, закреплённом в свою очередь на грузе 625 г. Этот груз расположили на испытуемой банкноте, изготовленной с использованием бумажной основы согласно изобретению, и совершали 100 возвратно-поступательных движений по банкноте. Разницу между яркостью (ДL*) и цветностью (ДЕ) белой бумаги до и после трения о банкноту измерили спектрофотометром.

Полученные результаты приведены в нижеследующей таблице 2.

Офсетная печать Металлографическая печать Бумага без покрытия Бумага с покрытием из клеящего вещества в количестве 1% Бумага без покрытия Бумага с покрытием из клеящего вещества в количестве 1% Средняя яркость ΔL* 0,80 0,67 - 2,05 - 1,83 Стандартное отклонение 0,16 0,11 0,55 0,23 Средняя цветность ΔЕ 1,41 1,34 3,52 3,14 Стандартное отклонение 0,20 0,17 0,71 0,34

Сцепление краски с бумагой с покрытием было таким же хорошим, что и с контрольной бумагой без покрытия, при этом потери яркости и цветности обоих видов бумаги очень близки друг к другу.

При втором испытании, называемом «испытание на смятие», оценивали прочность на смятие бумажной основы в сухом и влажном состояниях. Для смятия во влажном состоянии образец выдержали в воде в течение 15 минут до проведения смятия. Смятие проводилось 8 раз на сухом образце и 4 раза на влажном с помощью прибора, выпущенного на рынок фирмой IGT Testing Systems, который широко используется в области основанных на общественном доверии бумаг.

Результат являлся видимым, а повреждения определяли с оценкой от 0 до 4: при этом использовались следующие значения: 0 = исчезновение элементов; 1 – изменения превысили 50%; 2 – изменения составили менее 50%; 3 = незначительное изменение; 4 = без изменения.

Полученные результаты представлены в следующей таблице 3.

Офсетная печать Металлографическая печать Бумага без покрытия (приемлемый предел) Бумага с покрытием из клеящего вещества в количестве 1% (приемлемый предел) Бумага без покрытия (приемлемый предел) Бумага с покрытием из 1 клеящего вещества в количестве 1% (приемлемый предел) х8, сухое состояние 3(3) 3(3) 3(2) 3(2) х4, влажное состояние 3(3) 3(3) 3(2) 2(2)

Результаты оказались идентичными для обоих видов бумаги после 8-кратного смятия в сухом состоянии при обоих видах печати.

После 4-кратного смятия во влажном состоянии отделение краски соответствовало приемлемому пределу (цифры в скобках) для бумаги, обработанной олеофобным и гидрофобным клеящим веществом.

Свойства структурного упрочения

Существенные предварительные результаты были получены при наблюдении за свойствами бумаги, обработанной микрофибриллированной целлюлозой (MFC).

Оценённое механическое свойство – это прочность на разрыв в мН. Покрытие наносилось резьбовым стержнем на сухую уже полученную бумагу. Начиная с 2,5 г/м² нанесённой MFC, повысили приблизительно на 50% разрывное усилие для бумаги с покрытием с переходом соответственно от около 800 мН до 1200 мН в направлении движения (т.е. направление разрыва перпендикулярно ориентации волокон) и от около 600 до 900 мН соответственно в поперечном направлении (т.е. разрыв параллелен средней ориентации волокон). С увеличением последовательных слоёв постоянно незначительно нарастала прочность на разрыв, стремившаяся к плато. Таким образом слои из MFC образовали волокнистую решётку, полностью совместимую с имевшимся комплексом решётки из целлюлозных волокон, образуя таким образом композит, значительно труднее поддающийся разрыву по сравнению со стандартной бумагой.

Были получены и другие результаты с использованием регенерированной целлюлозы, в частности, волокон, известных под торговым наименованием Lyocell. Таким образом волокна регенерированной целлюлозы, имевшие среднюю длину 2 мм и отнесённую к единице длины массу 1,7 децитексов (децитекс означает вес в граммах одного волокна длиной 10000 м), были добавлены в формируемую бумажную массу из 100% хлопка. Небольшие формы были изготовлены из бумаги без добавок и вспомогательных веществ при одинаковых условиях и сопоставлены следующие механические свойства:

Механические свойства Эталонная бумага, 100% хлопка Бумага из хлопка с содержанием 5% волокон Lyocell Бумага из хлопка с содержанием 10% волокон Lyocell Прочность на растяжение, Н 58,5 62 66 Разрывная длина, м, 3732 4478 4529 Образование двойной складки, кол-во 250 2000 2410

По сравнению с эталонной бумагой с содержанием 100% хлопка, т.е. без содержания регенерированных целлюлозных волокон Lyocell, было отмечено, что добавка специфичного вещества в количестве 5% и 10%, оказывает совершенно положительное влияние на исследуемые механические свойства. Следовательно прочность на растяжение возрастает на 6% и на 13% в том случае, когда добавляются волокна Lyocell соответственно в количестве 5% и 10%. Относительно разрывного удлинения отмечено возрастание на 20% и на 21% в том случае, когда добавляли волокна Lyocell соответственно в количестве 5% и 10%. Наконец количество двойных складок возросло в 8 раз и почти в 10 раз в том случае, когда были добавлены волокна Lyocell в количестве соответственно 5% и 10%.

В обоих приведённых выше примерах упрочняющее структуру вещество сохранялось в виде целлюлозы, и только целлюлозы, что означает, что оно ни чем не препятствует микробиологическим процессам разложения, происходящим в конце срока службы бумаги, когда выбран способ биоразложения.

Свойства биологической разложимости

В отношении биологической разложимости, компостирование крошки из банкнот на соответствующей платформе позволило выяснить, что банкноты из бумаги согласно изобретению ни в чём не нарушали протекающие микробиологические процессы разложения и что результаты анализов соответствовали стандарту EN 13432 относительно предельных концентраций тяжёлых металлов и других токсичных веществ.

Изобретение относится к химической технологии целлюлозно-бумажного производства и касается бумажной основы и способа изготовления защищенного документа с такой основой. Долговечная биоразлагаемая бумажная основа для печатания защищённого документа, в частности банкноты, содержит целлюлозные волокна в количестве более или равном 70% и менее 100% по сухой массе от общей массы бумажной основы в сухом состоянии, добавки, вспомогательные вещества, по меньшей мере одно связующее вещество, при этом дополнительно содержит: олеофобное и гидрофобное клеящее вещество на основе органического соединения, содержащего перфторполиэфирные группы, в количестве более 0% и менее или равном 5% по сухой массе от общей массы бумажной основы в сухом состоянии, по меньшей мере одно биоразлагаемое упрочняющее структуру вещество, выбранное из веществ растительного или животного происхождения, веществ, синтезированных биотехнологической инженерией или генной инженерией и затем биотехнологической инженерией, и веществ биологического происхождения, преобразованных затем химически. Изобретение обеспечивает создание бумажной основы для изготовления и печатания защищенного документа, характеризующейся одновременно высокой долговечностью, т.е обладающей повышенной стойкостью к загрязнениям и механическим нагрузкам, и биологической разлагаемостью, обеспечивающей естественную утилизацию в конце жизненного цикла. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Высокодолговечная биоразлагаемая бумажная основа для печатания защищённого документа, в частности банкноты, содержащая целлюлозные волокна в количестве более или равном 70% и менее 100% по сухой массе от общей массы бумажной основы в сухом состоянии, добавки, вспомогательные вещества, по меньшей мере одно связующее вещество, отличающаяся тем, что она содержит:

- олеофобное и гидрофобное клеящее вещество на основе органического соединения, содержащего перфторполиэфирные группы в количестве более 0% и менее или равном 5% по сухой массе от общей массы бумажной основы в сухом состоянии,

- по меньшей мере одно биоразлагаемое упрочняющее структуру вещество, выбранное из веществ растительного или животного происхождения, веществ, синтезированных биотехнологической инженерией или генетической инженерией и затем биотехнологической инженерией, и веществ биологического происхождения, подвергнутых химическому преобразованию.

2. Бумажная основа по п. 1, отличающаяся тем, что количество целлюлозных волокон превышает или равно 85% и менее 100% по сухой массе от общей массы бумажной основы в сухом состоянии.

3. Бумажная основа по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что добавки, вспомогательные вещества и связующие вещества присутствуют в количестве более 0% и менее или равном 15% по сухой массе от общей массы бумажной основы в сухом состоянии.

4. Бумажная основа по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что биоразлагаемое упрочняющее структуру вещество (вещества) присутствует (присутствуют) в количестве более 0% и менее или равном 25%, предпочтительно более 0% и менее или равном 20%, более предпочтительно более 0% и менее или равном 10% по сухой массе от общей массы бумажной основы в сухом состоянии.

5. Бумажная основа по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что биоразлагаемое упрочняющее структуру вещество происходит из растительного источника и получено на основе регенерированной целлюлозы.

6. Бумажная основа по п. 5, отличающаяся тем, что биоразлагаемое упрочняющее структуру вещество представляет собой сырое целлюлозное волокно, прошедшее стадию растворения в N-оксид-N-метилформалине и затем регенерированное.

7. Бумажная основа по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что биоразлагаемое упрочняющее структуру вещество происходит из растительного источника и получено на основе тонко измельчённой целлюлозы, такой как микрофибриллированная целлюлоза или нанокристаллическая целлюлоза.

8. Бумажная основа по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что биоразлагаемое упрочняющее структуру вещество происходит из растительного источника, отличного от целлюлозы, и получено на основе полисахаридов и/или протеинов и/или их сочетаний.

9. Бумажная основа по п. 8, отличающаяся тем, что биоразлагаемое упрочняющее структуру вещество выбрано из размолотых макроскопических водорослей, таких как ламинарии, и размолотых микроскопических водорослей, таких как хлорелла и спирулины.

10. Бумажная основа по п. 9, отличающаяся тем, что биоразлагаемое упрочняющее структуру вещество выбрано из фикоколлоидов и их производных.

11. Бумажная основа по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что биоразлагаемое упрочняющее структуру вещество происходит из животного источника и получено на основе полисахаридов и/или протеинов и/или их сочетаний.

12. Бумажная подложка по п. 11, отличающаяся тем, что биоразлагаемое упрочняющее структуру вещество представляет собой продукт на основе кератина, такой как шерсть или перья домашней птицы.

13. Бумажная основа по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что биоразлагаемое упрочняющее структуру вещество получено путём биотехнологий или генетической инженерии и затем биотехнологической инженерии на основе полигидроксиалканоатов и/или полисахаридов и/или протеинов и/или их сочетаний.

14. Бумажная основа по п. 13, отличающаяся тем, что биоразлагаемое упрочняющее структуру вещество выбрано из полигидроксибутиратов, полигидроксивалератов, полигидроксибутиратвалератов и их производных, гиалуроновой кислоты и её производных, а также паутинного шёлка.

15. Бумажная основа по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что биоразлагаемое упрочняющее структуру вещество получено на основе полимолочной кислоты и её производных.

16. Бумажная основа по любому из пп. 1-15, отличающаяся тем, что перфторполиэфирные группы содержат в своих химических формулах основные фрагменты -(CF₂CF₂)_m-(CF₂О)_n-, где m и n - целые числа.

17. Защищённый документ, отличающийся тем, что он содержит бумажную основу по любому из пп. 1-16.

18. Защищённый документ по п. 17, отличающийся тем, что он представляет собой банкноту.

19. Способ изготовления бумажной основы по любому из пп. 1-16, отличающийся тем, что он включает в себя следующие последовательные стадии:

а) суспендируют целлюлозные волокна в воде,

b) рафинируют указанную смесь,

с) вводят добавки, вспомогательные вещества и связующие вещества,

d) осуществляют очистку и фильтрацию суспензии волокон,

е) формуют бумажную основу,

f) осуществляют прессование,

g) осуществляют предварительную сушку,

h) наносят покрытие на поверхность бумажной основы,

i) осуществляют последующую сушку,

и тем, что он также включает стадии введения биоразлагаемых усиливающих структуру веществ, а также введения олеофобных и гидрофобных клеящих веществ, при этом стадию введения биологически разлагаемых усиливающих структуру веществ осуществляют между стадиями а) и b) или на стадии h), а стадию введения олеофобных и гидрофобных клеящих веществ осуществляют между стадиями с) и d) или на стадии h).