СПОСОБ УДАЛЕНИЯ АЗОТА ИЗ ВОДНОЙ СРЕДЫ Российский патент 2019 года по МПК C02F3/30 C02F1/58 C01B21/02 C01B21/22 C02F101/16 

Настоящее изобретение относится к способу удаления азота из водной среды в соответствии с вводной частью независимого пункта прилагаемой формулы изобретения.

Сточные воды могут содержать в повышенной концентрации соединения азота, такие как органические соединения азота и аммиак. При обработке сточных вод целью является снижение концентрации азота в воде, так как соединения азота, помимо прочего, являются эффективными удобрениями и могут вызывать эвтрофикацию водных путей.

Азот может быть удален из водных растворов различными способами. Например, может быть использован комплексный аэробно-анаэробный способ разложения азотистых соединений, известный как CANDO. Этот способ включает три стадии: (1) частичная аэробная нитрификация NH₄⁺ до NO₂^-, (2) частичная анаэробная денитрификация NO₂^- до N₂O, (3) конверсия N₂O в N₂ с выделением энергии путем каталитического разложения N₂O или использования N₂O в качестве окислителя СН₄. Известно, что зеленый карбонат железа, Fe(II)₄Fe(III)₂(0H)₁₂CО₃, или сидерит, FeСО₃, могут быть использованы для восстановления NO₂^- до N₂O, см., например, Scherson et al., Energy Environ. Sci. 2013, 6, 241-248. Зеленый карбонат железа может быть получен посредством реакции карбоната, такого как карбонат натрия, с FeCl₂. Однако, имеется устойчивая потребность в улучшении существующих способов и в отыскании эффективных возможных альтернатив.

Целью настоящего изобретения является сведение к минимуму или полное преодоление недостатков известного уровня техники.

Целью также является обеспечение способа эффективного удаления азота из водной среды.

Эти цели достигаются благодаря изобретению, отличающемуся признаками, представленными ниже в отличительных частях независимых пунктов формулы изобретения.

Типичный соответствующий изобретению способ удаления азота из водной среды включает следующие стадии:

- конверсия NH₄⁺ в водной среде в NO₂^- путем частичной аэробной нитрификации,

- частичное восстановление полученного NO₂^- в N₂O в анаэробных условиях,

- разложение N₂O до N₂ с выделением энергии,

при этом, для восстановления NO₂^- до N₂O используется смесь сульфата железа (II) и сульфата железа (III).

Также было обнаружено, что смесь сульфата железа (II) и сульфата железа (III) может быть использована для восстановления NO₂^- до N₂O при сохранении эффективности и скорости реакций, свойственных способу CANDO, в котором используется зеленый карбонат железа или сидерит. Добавление смеси сульфата железа (II) и сульфата железа (III) непосредственно на стадии (b) приводит к образованию свежего аморфного оксигидроксида железа, что облегчает опосредуемое железом (II) восстановление NO₂^- на стадии (b). Следовательно, возможно обойтись без добавления источника карбоната, необходимого для получения зеленого карбоната железа, и свести к минимуму количество стадий.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, смесь, которую добавляют на стадии (b), содержит, по меньшей мере, 3 моля сульфата двухвалентного железа на 1 моль сульфата трехвалентного железа. Предпочтительно, смесь содержит, по меньшей мере, 3,5 моля сульфата двухвалентного железа на 1 моль сульфата трехвалентного железа, более предпочтительно, по меньшей мере, 4 моля сульфата двухвалентного железа на 1 моль сульфата трехвалентного железа. Количество сульфата двухвалентного железа точно определяется так, чтобы оптимизировать эффективность частичного восстановления NO₂^- до N₂O на стадии (b).

Смесь сульфата железа (II) и сульфата железа (III) может быть добавлена в водную среду на стадии (b) в форме раствора или в форме смеси кристаллических частиц. Смесь может быть добавлена в таком количестве, что, по меньшей мере, 2 моля, предпочтительно, по меньшей мере, 3 моля, более предпочтительно, по меньшей мере, 3,5 моля сульфата двухвалентного железа добавляются к 1 молю сульфата трехвалентного железа и к 1 молю нитрита. Например, когда эту смесь добавляют в реакционную камеру до накопителя нитритного осадка, может быть достигнут максимум улавливания отходящего газа и N₂O. Чем больше железа добавлено, тем больше выделяется N₂O и тем больше удаляется аммиака.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, в водную среду не добавляют буфер. Это упрощает процесс и делает его более рентабельным.

Водная среда, подлежащая обработке способом настоящего изобретения, содержит NH₄⁺ и может представлять собой городские сточные воды, промышленные сточные воды или сточные воды свалок. Сточные воды могут представлять собой концентрат, центрифугат или фильтрат процесса обезвоживания. Например, их источником может быть процесс обезвоживания городских сточных вод с использованием центрифуг и рециркуляции потока центрифугата в процесс обработки сточных вод. В качестве альтернативы, источником сточных вод может быть сельскохозяйственный объект или процесс производства биотоплива, например, биоэтанола или биодизельного топлива.

Концентрация NH₄⁺ в водной среде перед удалением азота, по меньшей мере, в два раза больше молярной концентрации нитрата, предпочтительно, по меньшей мере, в три раза больше молярной концентрации нитрата, более предпочтительно, по меньшей мере, в четыре раза больше молярной концентрации нитрата. Благодаря этому гарантируется эффективное преобразование в нитрит по сравнению с нитратом. Кроме того, смесь сульфата железа (II) и сульфата железа (III) обеспечивает эффективное восстановление NO₂^- до N₂O и, таким образом, позволяет достичь увеличения общего восстановления азота, даже в сточных водах, содержащих соединения азота в повышенных концентрациях.

В одном из вариантов осуществления изобретения стадию (а) проводят в отдельном первом корпусном реакторе. Условия в первом корпусном реакторе выбраны так, чтобы обеспечить селективное предпочтение бактериями, находящимися в реакторе, нитрита относительно нитрата. Например, рН среды поддерживают в диапазоне 6-8, количество растворенного кислорода поддерживают низким, температуру в реакторе поддерживают в диапазоне 20-40°С, предпочтительно, 30-35°С. Время пребывания на стадии (а) может составлять 1,5-3,5 дня, предпочтительно, 2-3 дня.

Стадию (b) осуществляют во втором корпусном реакторе. Полученный со стадии (а) NO₂^- частично восстанавливают абиотически путем опосредуемого железом (II) восстановления до N₂O и железа (III). Соединения трехвалентного железа образуют осадок, который может быть удален из корпусного реактора. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, полученное на стадии (b) трехвалентное железо может быть регенерировано до двухвалентного железа при помощи восстанавливающих железо бактерий, которые хорошо известны. Регенерация может быть осуществлена в отдельном реакторе регенерации.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, время реакции восстановления на стадии (b) составляет < 3 ч, предпочтительно, < 2 ч, иногда даже < 1,5 ч, когда используется смесь сульфата железа (II) и сульфата железа (III).

В одном из вариантов осуществления изобретения разложение N₂O до N₂ с выделением энергии на стадии (с) может быть достигнуто путем разложения N₂O с образованием кислорода и газообразного азота каталитическим путем, термически или посредством экзотермического разложения. Газообразный N₂O также может быть использован в качестве окислителя или со-окислителя в реакции горения, например, при сжигании СН₄.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, величину сигнала спектрофотометрического измерения используют для определения концентрации NO₂^- в водной среде в режиме реального времени, после чего полученную концентрацию NO₂^- используют для определения количества восстановителя, добавляемого на стадии (b). Было обнаружено, что величина сигнала спектрофотометрического измерения является надежным и оптимальным основанием для измерения концентрации NO₂^- в режиме реального времени, и что измерение концентрации NO₂^- может быть с успехом использовано для регулирования добавления восстановителя. Таким образом, добавление восстановителя может быть тщательно и точно отрегулировано в соответствии с реальной концентрацией соединения азота в водной среде, а необходимая степень удаления азота достигается без использования избыточных количеств восстановителя.

Величина сигнала спектрофотометрического измерения может регистрироваться непрерывно или через заданные непостоянные интервалы времени. Если измерения осуществляют дискретно, заданный интервал времени составляет, предпочтительно, < 30 мин, более предпочтительно, < 15 мин, еще более предпочтительно, < 7 мин. Проведение дискретного измерения пригодно для водных сред, концентрация соединений азота в которых относительно стабильна, и/или изменения состава среды относительно медленные. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, величину сигнала спектрофотометрического измерения регистрируют непрерывно, и, таким образом, непрерывно получают информацию о концентрации NO₂^-.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, концентрацию NO₂^- измеряют до добавления восстановителя. Это означает, что концентрацию NO₂^- измеряют до стадии (b) способа удаления азота. Спектрофотометрические измерения могут быть проведены, например, в отношении водной среды, поступающей в процесс удаления азота, или водной среды, поступающей на стадию (b) способа удаления азота. Полученные величины сигнала спектрофотометрических измерений используют для определения концентрации NO₂^- и, затем, количества восстановителя, добавляемого на стадии (b). Таким образом обеспечивается упреждающее регулирование добавления восстановителя.

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, концентрацию NO₂^- измеряют после добавления восстановителя. Это означает, что концентрацию NO₂^- измеряют после стадии (b) способа удаления азота. Спектрофотометрические измерения могут быть проведены, например, в отношении водной среды, выводимой после осуществления способа удаления азота, или водной среды, выводимой со стадии (b) способа удаления азота. Полученные величины сигнала спектрофотометрического измерения используют для определения концентрации NO₂^- и, затем, количества восстановителя, добавляемого на стадии (b), при помощи контура с обратной связью.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, концентрацию NO₂^- измеряют и до, и после добавления восстановителя. Таким образом обеспечивается оптимальное управление добавлением восстановителя.

Величины сигнала спектрофотометрического измерения получают при помощи спектрофотометрического устройства, предпочтительно, устройства, производящего измерения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Пригодным спектрофотометрическим устройством является, например, устройство scan spectrolyser™ (Messtechnik GmbH, Vienna, Austria). В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, величины сигнала спектрофотометрического измерения регистрируют в диапазоне длин волн 200-250 нм. Спектрофотометр может быть сконструирован как погружаемый датчик, который может быть установлен на надлежащей технологической линии процесса удаления азота. Измерительное устройство может быть оборудовано системой самоочистки с использованием, например, воздуха под давлением для очистки соответствующих поверхностей устройства.

Устройство спектрофотометрического измерения обеспечивает поступление сигналов, величина которых пропорциональна концентрации NO₂^- в водной среде. Полученные величины сигнала могут быть прямо пропорциональны концентрации NO₂^-, либо величины сигнала могут быть подвергнуты обработке, например математической, для получения концентрации NO₂^- в водной среде.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, сигналы спектрофотометрического измерения подаются на центральное устройство, осуществляющее обработку сигналов и расчет соответствующей концентрации NO₂^-. Сигнал может быть подан с устройства спектрофотометрического измерения на центральное устройство, например, по кабелю или посредством беспроводной связи, например, GPRS. Центральное устройство может включать необходимые элементы для обработки, вычислений и/или хранения сигналов спектрофотометрического измерения и/или полученных величин концентрации NO₂^-. Центральное устройство также может включать компьютер с соответствующим программным обеспечением, производящий вычисление количества восстановителя, которое нужно добавить, на основании полученной величины концентрации NO₂^-. Компьютер может представлять собой компьютер общего назначения для управления технологическим процессом или устройство SCADA (Supervisory Control and Data Acquisition - диспетчерское управление и сбор данных). Компьютер может быть снабжен функцией подачи управляющего сигнала на соответствующие устройства, например насосы, осуществляющие управление добавлением восстановителя на стадии (b) способа удаления азота. Управляющий сигнал может быть подан на осуществляющие добавление восстановителя устройства по аналоговому кабелю, например, кабелю 4-20 А, или с использованием протокола modbus. Устройства добавления, например насосы, могут быть оборудованы электромагнитным расходомером, автоматически считывающим величину расхода восстановителя. Эта величина расхода может быть направлена в компьютер и использована для уточнения добавляемого впоследствии количества.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, сигналы спектрофотометрического измерения подвергают математической обработке в управляющем устройстве с целью сведения к минимуму помех, вызванных случайными флуктуациями и/или возможно присутствующими другими дестабилизирующими элементами. Например, для более точного расчета концентрации NO₂^- на основании величин сигнала спектрофотометрического измерения может быть использована частичная среднеквадратичная регрессия. Для расчета добавляемого количества восстановителя на основании полученных величин спектрофотометрического измерения могут быть также использованы надлежащие алгоритмы калибровки со многими переменными.

Величины сигнала спектрофотометрического измерения и/или величины концентрации NO₂^- могут храниться в базе данных.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, измеряют величину рН водной среды и используют ее для корректировки измеренных величин спектрофотометрического сигнала перед определением количества восстановителя, добавляемого на стадии (b). Проведение измерения рН является предпочтительным, если имеется риск флуктуаций рН в водной среде. Величины рН могут быть измерены при помощи любого надлежащего датчика рН, по существу, известного. Полученные величины рН могут быть переданы на центральное устройство, где они могут быть подвергнуты обработке и использованы для корректировки величин сигнала спектрофотометрического измерения. После корректировки по рН, на основании скорректированных величин сигналов фотометрического измерения вычисляют концентрацию NO₂^-. Измерения рН могут осуществляться непрерывно или через заданные интервалы времени, предпочтительно, непрерывно. Измерение рН может проводиться в одной или нескольких точках процесса удаления азота.

Также возможно проводить измерение концентраций других веществ, которые могут влиять на спектрофотометрические измерения, и корректировать величины сигнала в соответствии с измеренными концентрациями.

Хотя изобретение описано со ссылкой на считающиеся на настоящий момент наиболее практичными и предпочтительными варианты его осуществления, следует учитывать, что изобретение не ограничивается описанными выше вариантами его осуществления, напротив, изобретение охватывает также различные модификации и эквивалентные технические решения, входящие в рамки объема прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение может быть использовано для очистки сточных вод, содержащих органические соединения азота и аммиак. Для осуществления способа проводят конверсию NH₄⁺ в водной среде в NO₂^- путем аэробной нитрификации, восстановление полученного NO₂^- в N₂O в анаэробных условиях и разложение N₂O до N₂ с выделением энергии. При этом на стадии восстановления NO₂^- до N₂O используют смесь сульфата железа (II) и сульфата железа (III). В предпочтительном варианте указанная смесь на 3 моля сульфата железа (II) содержит 1 моль сульфата железа (III). Водная среда представляет собой концентрат, центрифугат или фильтрат процесса обезвоживания осадков. Способ обеспечивает повышение эффективности удаления повышенных концентраций соединений азота из водных сред. 12 з.п. ф-лы.

1. Способ удаления азота из водной среды, включающий следующие стадии:

(а) конверсия NH₄⁺ в водной среде в NO₂^- путем частичной аэробной нитрификации,

(b) частичное восстановление полученного NO₂^- в N₂O в анаэробных условиях,

(с) разложение N₂O до N₂ с выделением энергии,

при этом на стадии (b) для восстановления NO₂^- до N₂O используется смесь сульфата железа (II) и сульфата железа (III).

2. Способ по п. 1, в котором смесь включает по меньшей мере 3 моля сульфата железа (II) на 1 моль сульфата железа (III).

3. Способ по п. 1, в котором смесь сульфата железа (II) и сульфата железа (III) добавляют в водную среду на стадии (b) в форме раствора или в форме смеси кристаллических частиц.

4. Способ по п. 1, в котором время реакции восстановления на стадии (b) < 2 ч.

5. Способ по п. 1, в котором водная среда представляет собой концентрат, центрифугат или фильтрат процесса обезвоживания.

6. Способ по п. 1, в котором концентрация NH₄⁺ в водной среде перед удалением азота по меньшей мере в два раза больше молярной концентрации нитрата, предпочтительно по меньшей мере в три раза больше молярной концентрации нитрата, более предпочтительно по меньшей мере в четыре раза больше молярной концентрации нитрата.

7. Способ по п. 1, в котором величины сигнала спектрофотометрических измерений используют для изменения концентрации NO₂^- в водной среде в режиме реального времени, после чего полученную концентрацию NO₂^- используют для определения количества восстановителя, добавляемого на стадии (b).

8. Способ по п. 7, в котором величины сигнала спектрофотометрических измерений регистрируют непрерывно.

9. Способ по п. 7, в котором концентрацию NO₂^- измеряют до добавления восстановителя.

10. Способ по п. 7, в котором концентрацию NO₂^- измеряют после добавления восстановителя.

11. Способ по п. 7, в котором величины сигнала спектрофотометрических измерений определяют в диапазоне длин волн от 200 до 250 нм.

12. Способ по п. 7, в котором величины сигнала спектрофотометрических измерений передают на центральное устройство, в котором эти величины сигнала подвергаются обработке, на основании чего вычисляется соответствующая концентрация NO₂^-.

13. Способ по п. 7, в котором измеряют величину рН водной среды, которую используют для корректировки полученных величин сигналов спектрофотометрических измерений до определения количества восстановителя, добавляемого на стадии (b).