СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА Российский патент 2008 года по МПК B01D53/86 

Описание патента на изобретение RU2320400C2

Изобретение относится к способу снижения содержания оксидов азота из отходящих или технологических газов.

В случае многих процессов, как, например, процессы горения или при промышленном получении азотной кислоты образуется отходящий газ, содержащий монооксид азота NO, диоксид азота NO2 (вместе обозначают как NOx), а также веселящий газ (закись азота) N2O. В то время как NO и NO2 уже давно известны как соединения с экотоксической релевантностью (кислотные дожди, образование смога) и во всем мире установлены предельные значения их максимально допустимых эмиссий, в последние годы в возрастающей мере обращается внимание, с точки зрения защиты окружающей среды, также на веселящий газ, поскольку он в значительной степени способствует разложению стратосферного озона и парниковому эффекту. Поэтому по причинам защиты окружающей среды существует настоятельная потребность в технических решениях, направленных на устранение эмиссий веселящего газа вместе с эмиссиями NOx.

В отношении отдельного устранения N2O, с одной стороны, и NOx, с другой стороны, существуют многочисленные возможности, которые можно комбинировать в виде двухстадийных процессов.

Из заявки ЕР-А-393917 известно, что оксиды азота можно удалять из газов с помощью аммиака и подобранных цеолитовых катализаторов. В этой заявке, однако, описывается только восстановление NOx с помощью аммиака. В качестве цеолитов предлагаются типы USY, Beta и ZSM-20, которые обладают крупными порами и особым соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия.

Из Chem. Commun., 745-746 (2000) известно, что N2O можно каталитически селективно восстанавливать с помощью метана в присутствии избыточного количества кислорода и в присутствии содержащих железо цеолитов типа Beta (=BEA).

В заявке JP-A-09/000884 раскрывается способ снижения содержания N2O и NO, в котором в качестве восстановителя используют аммиак, спирты и/или углеводороды и в качестве катализатора используют цеолиты типа пентасила или морденита.

Исходя из этого уровня техники, согласно настоящему изобретению разработан простой, однако, очень рентабельно функционирующий способ, который при низких рабочих температурах обеспечивает высокую степень превращения как разложения NOx, так и N2O.

Неожиданно было показано, что при восстановлении N2O из содержащих NOx газов NOx оказывает ингибирующее воздействие на разложение N2O, и при полном восстановлении NOx происходит более эффективное восстановление N2O.

Изобретение относится к способу снижения содержания NOx и N2O в газах, в особенности в технологических и отходящих газах, включающему стадии:

а) добавление, по меньшей мере, одного азотсодержащего восстановителя, в особенности аммиака, к содержащему NOx и N2O газу в таком количестве, какое требуется, по меньшей мере, для полного восстановления NOx;

b) добавление углеводорода, монооксида углерода, водорода или смеси нескольких из этих газов к содержащему NOx и N2O газу для восстановления N2O; и

с) пропускание газовой смеси через, по меньшей мере, одну реакционную зону с температурами, вплоть до 450°С, которая содержит один или несколько нагруженных железом цеолитов, предпочтительно нагруженных железом цеолитов, содержащих состоящие из двенадцатичленных циклов каналы, в особенности нагруженных железом цеолитов, все каналы которых состоят из двенадцатичленных циклов, особенно предпочтительно нагруженных железом цеолитов типа ВЕА или FAU.

Для осуществления предлагаемого согласно изобретению способа содержащий N2O и NOx газ сначала смешивают с азотсодержащим восстановителем и углеводородами или монооксидом углерода и/или водородом и затем для разложения N2O и NOx, соответственно, путем восстановления при температуре ниже, чем 450°С, пропускают через нагруженный железом цеолит или нагруженные железом цеолиты.

Согласно признаку а) предлагаемого согласно изобретению способа, азотсодержащий восстановитель добавляют в таком количестве, какое требуется, по меньшей мере, для полного восстановления NOx. Под необходимым для полного восстановления NOx количеством азотсодержащего восстановителя в рамках настоящего описания понимают такое количество азотсодержащего восстановителя, которое необходимо для восстановления доли NOx в газовой смеси, вплоть до остаточного содержания меньше, чем 10 ч/млн, предпочтительно меньше, чем 5 ч/млн, и в особенности меньше, чем 1 ч/млн.

В качестве азотсодержащих восстановителей можно использовать любые соединения, если они способны восстанавливать NOx. Примерами такого рода восстановителей являются водородные соединения азота, как азаны, гидроксильные производные азанов, а также амины, оксимы, карбаматы, мочевина или производные мочевины.

Примерами азанов являются гидразин и в особенности аммиак.

Примером гидроксильных производных азанов является гидроксиламин.

Примерами аминов являются первичные алифатические амины, такие как метиламин.

Примером карбаматов является карбамат аммония.

Примерами производных мочевины являются N,N′-замещенные мочевины, как N,N′-диметилмочевина. Мочевины и производные мочевины используют предпочтительно в виде водных растворов.

Согласно признаку b) предлагаемого согласно изобретению способа для восстановления N2O добавляют углеводород, монооксид углерода и/или водород. Эти восстановители при этом добавляют в таком количестве, какое требуется для восстановления N2O. Под ним в рамках настоящего описания понимают такое количество восстановителя, которое необходимо для восстановления доли N2O в газовой смеси полностью или до желательной конечной концентрации.

В общем, температура в реакционной зоне составляет от 200°С до 450°С, предпочтительно от 250°С до 450°С.

Снижение содержания NOx и N2O осуществляют предпочтительно в присутствии единственного катализатора, который включает, по существу, один или несколько нагруженных железом цеолитов.

При применении нескольких и различных цеолитовых катализаторов они могут быть смешаны друг с другом или также могут быть расположены последовательно. Последнее расположение в особенности предпочтительно, если расположенный со стороны входа цеолит катализирует особенно восстановление NOx с помощью азотсодержащего восстановителя и/или расположенный со стороны выхода цеолит катализирует особенно восстановление N2O.

Таким образом, можно особенно быстро и полностью восстанавливать количество NOx в первой цеолитовой зоне, так что последовательно расположенный цеолит может выполнять свою функцию в отношении восстановления N2O в полном объеме, так как NOx, отрицательно влияющий на восстановление N2O, уже полностью подвергается разложению до ввода во вторую зону.

В качестве восстановителей для NOx согласно изобретению используют азотсодержащие восстановители, в особенности аммиак, а для N2O используют углеводороды, водород, монооксид углерода или их смеси, как, например, синтез-газ.

В отношении добавляемого количества восстановителя для N2O руководствуются главным образом желательной степенью разложения N2O и типом используемого восстановителя. При применении углеводородов, как, например, метан или пропан необходимое количество составляет примерно 0,2-1 моль углеводорода на 1 моль восстанавливаемого N2O. Предпочтительны количества 0,2-0,7 моль углеводорода на 1 моль восстанавливаемого N2O, в особенности 0,2-0,5 моль углеводорода на 1 моль восстанавливаемого N2O.

Это количество является очень незначительным по сравнению с другими, указанными в литературе (см., например, фигуру 4 в заявке JP-A-90/00884). То, что тем не менее достигается высокая степень разложения N2O, может объясняться полным восстановлением NOx, какое требуется согласно изобретению. Это представляет собой большое преимущество предлагаемого согласно изобретению способа, так как в особенности при высоких скоростях разложения N2O расходы добавляемого восстановителя заметно влияют на экономические показатели способа.

Вышеприведенные количества используемых восстановителей, само собой разумеется, относятся только к случаю, если для восстановления подвергаемых разложению оксидов азота нет никаких других, например кинетических, препятствий. Такого рода препятствия известны специалисту. Так, например, для заданной окислительно-восстановительной реакции всегда требуется известная минимальная температура и минимальное время пребывания в слое катализатора в реакторе. Так, восстановление NOx с помощью NH3 протекает до такой степени быстро, что преодолеваются кинетические препятствия реакции также для высоких объемных скоростей (>50000 ч-1) уже при температурах 200°С, в то время как восстановление N2O, например, при использовании метана протекает полностью только при значительно более высоких температурах (>300°С) и меньших объемных скоростях (примерно 10000 ч-1).

Температура в случае предлагаемого согласно изобретению способа, однако, также еще ограничена верхним пределом. Так, слишком высокие температуры (>450°С) вызывают частичное окисление добавляемых восстановителей с помощью содержащегося в отходящем газе кислорода, так что они не принимают участие в восстановлении NOx и N2O. Это относится в особенности к добавляемому азотсодержащему восстановителю. Восстановление NOx тогда больше не происходит полностью, следствием чего является ингибирование восстановления N2O.

Особенно предпочтительно в качестве восстановителей для N2O используют насыщенные углеводороды или их смеси, как метан, этан, пропан, бутан, синтез-газ или сжиженный (нефтяной) газ.

В высшей степени предпочтителен метан. Его используют в особенности в комбинации с нагруженным железом цеолитом типа ВЕА.

Добавляемое количество азотсодержащего восстановителя при этом нужно выбирать так, как требуется для полного восстановления NOx. В случае аммиака стехиометрически необходимое количество для полного разложения NOx составляет 1,33 (8/6) молярных долей аммиака по отношению к молярной доле NOx. Оказалось, что при возрастающем давлении, соответственно, при понижающихся температурах реакции необходимое для полного разложения NOx количество аммиака снижается от вышеуказанных 1,33 молярных долей до 0,9 молярных долей. В случае необходимости, незначительная доля аммиака расходуется также при восстановлении N2O, так что при известных обстоятельствах для полного восстановления NOx нужно использовать соответственно большее количество аммиака, например, вплоть до 1,5 молярных долей аммиака, по отношению к молярной доле NOx.

В качестве катализаторов находят применение вышеуказанные, нагруженные железом цеолиты или смеси нагруженных железом цеолитов.

Неожиданно было установлено, что с помощью такого рода катализаторов при полном восстановлении NOx можно очень эффективно осуществлять восстановление N2O.

В условиях настоящего способа азотсодержащий восстановитель действует главным образом как восстановитель для NOx и углеводороды, монооксид углерода и/или водород практически селективно восстаналивают содержащийся в газе N2O.

Конструкция реакционной зоны согласно изобретению имеет ничем не ограниченную форму. Она может быть расположена, например, в трубчатом реакторе или реакторе радиально-кольцевого типа. Тип введения газообразного восстановителя в обрабатываемый газовый поток согласно изобретению также может быть любым, в то время как его осуществляют в направлении потока перед реакционной зоной. Его введение можно осуществлять, например, в линию ввода до емкости для слоя катализатора или непосредственно перед слоем катализатора. Восстановители можно вводить в виде газов или также в виде жидкости соответственно водного раствора, который испаряется в обрабатываемом газовом потоке.

Последовательность добавления восстановителя для NOx соответственно для N2O может быть любой. Так, можно менять местами последовательность стадий а) и b) или оба типа восстановителей можно вводить в одну стадию.

Используемые согласно изобретению катализаторы известны специалисту и могут содержать само по себе известные добавки, как, например, связующие.

В катализатор может быть интегрирован или дополнительно включен или иным образом связан с ним катализатор или компонент катализатора для окисления возможно непрореагировавшего или частично окисленного вещества из группы, состоящей из одного или нескольких углеводородов, предпочтительно СН4 или С3Н8, а также СО и Н2.

Используемые согласно изобретению катализаторы базируются предпочтительно на цеолитах, в которые введено путем твердофазного ионообмена железо. Для этого обычно исходят из коммерчески доступных аммониевых цеолитов и соответствующих солей железа (например, FeSO4 × 7 H2O) и смешивают их интенсивно друг с другом механическим путем в шаровой мельнице при комнатной температуре (Turek и др., Appl. Catal., 184, 249-256 (1999); заявка ЕР-А-0955080). Эти литературные источники включены в данное описание в виде ссылки. Полученный порошкообразный катализатор затем прокаливают в камерной печи на воздухе при температурах в области от 400°С до 600°С. После прокаливания нагруженные железом цеолиты интенсивно промывают в дистиллированной воде и после отфильтровывания высушивают. Затем таким образом полученные, нагруженные железом цеолиты смешивают с пригодными связующими и перемешивают и, например, экструдируют с получением цилиндрических частиц катализатора. В качестве связующих пригодны все обычно используемые связующие, при этом самыми употребительными являются силикаты алюминия, как, например, каолин.

Согласно настоящему изобретению, используемые цеолиты нагружены железом. При этом содержание железа, в расчете на массу цеолита, может составлять вплоть до 25%, предпочтительно, однако, от 0,1% до 10% (содержание железа рассчитано на Fe2O3).

Точные данные о строении или структуре этих цеолитов приводятся в Атласе типов структуры цеолитов, Elsevier, 4-е переработанное издание, 1996 г., который включен в настоящее описание в виде ссылки.

Особенно предпочтительными согласно изобретению цеолитами являются таковые типа FAU и в особенности типа ВЕА.

Содержащий оксиды азота газ пропускают через катализатор обычно с объемной скоростью 200-200000 ч-1, предпочтительно 5000-100000 ч-1, в расчете на объем катализатора.

Под термином "объемная скорость" при этом следует понимать частное от деления объемных долей газовой смеси в 1 час на объемную долю катализатора.

Таким образом, объемную скорость можно устанавливать по скорости потока газа и/или количеству катализатора.

Предлагаемый согласно изобретению способ осуществляют, в общем, при давлении в области от 1 бар до 50 бар, предпочтительно от 1 бар до 25 бар, причем при более высоком рабочем давлении уменьшаются расход восстановителя, образование побочных продуктов и количество непревращенных исходных оксидов азота.

Подачу восстановителя в обрабатываемый газ осуществляют с помощью пригодного устройства, как, например, соответствующий напорный клапан или соответствующим образом выполненные жиклеры.

Содержание воды в реакционном газе находится предпочтительно в области <25% об., в особенности в области <15% об.

В общем, предпочтительна относительно низкая концентрация воды, так как более высокие содержания воды требуют более высоких рабочих температур. В зависимости от используемого типа цеолита и продолжительности работы она может превышать гидротермальные пределы стабильности катализатора и, таким образом, должна быть приведена в соответствие с конкретным случаем.

Наличие СО2, а также других дезактивирующих компонентов реакционного газа, которые известны специалисту, должны быть по возможности сведены к минимуму, так как они негативно сказываются на разложении N2O и NOx.

Предлагаемый согласно изобретению способ функционирует также в присутствии О2, так как используемые согласно изобретению катализаторы обладают соответствующими селективностями, которые при температурах <450°С подавляют реакцию газообразного восстановителя, как NH3, с О2.

Все эти факторы, а также выбранную нагрузку на катализатор, то есть объемную скорость, нужно учитывать при выборе пригодной рабочей температуры реакционной зоны.

Достигаемые с помощью настоящего способа при низких рабочих температурах степени превращения N2O и NOx составляют в случае NOx почти 100% и в случае N2O - предпочтительно >70%, в особенности >80%. Способ, таким образом, в отношении своей производительности, то есть достигаемых степеней превращения разложения N2O и NOx, а также производственных расходов и капитальных затрат превосходит уровень техники.

Вследствие почти полного восстановления NOx достигают особенно высокой степени разложения N2O и неожиданно меньшего расхода восстановителя для N2O, что составляет преимущество изобретения.

Предлагаемый согласно изобретению способ особенно можно использовать при производстве азотной кислоты, в случае отходящих газов электростанций или в случае газовых турбин. В этих процессах образуются содержащие оксиды азота технологические и отходящие газы, из которых можно удалять азот при меньших затратах с помощью описанного способа.

Согласно одному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа, к содержащему оксиды азота газу примешивают смесь из СН4 и NH3 и все вместе пропускают через реактор, который содержит нагруженный железом цеолит типа ВЕА, и там удаляют азот. Очищенный отходящий газ выпускают в атмосферу. Вместо предыдущей смеси метана и аммиака эти газы можно также вводить раздельно в содержащий оксиды азота газ перед входом в реактор.

Примеры

Нижеописанные опыты осуществлены в лабораторных условиях и поясняют изобретение.

В качестве катализатора используют нагруженный железом цеолитовый катализатор типа ВЕА, который применяют в виде гранулята с крупностью зерен 0,7-1,4 мм.

В качестве устройства для снижения содержания N2O в нижеследующих примерах используют трубчатый реактор, который заполнен таким количеством вышеуказанного катализатора, что по отношению к вводимому газовому потоку достигают объемной скорости 10000 час-1. Температуру газа на входе в реактор устанавливают путем нагревания при 340°С. Анализ входящего в устройство и выходящего из него газового потока осуществляют с помощью газового анализатора, базирующегося на ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR).

Состав обрабатываемой газовой смеси следующий: 1500 ч/млн N2O; 600 ч/млн NOx; 2,5% об. О2; 0,4% Н2О в N2.

Перед пропусканием газового потока через слой катализатора добавляют аммиак и метан, соответственно пропан.

В зависимости от добавляемых количеств восстановителей на выходе из реактора получают следующие остаточные концентрации N2O и NOx.

ПримерДобавленное количество NH3 (ч/млн)Добавленное количество СН4 (ч/млн)Добавленное количество С3Н8 (ч/млн)Остаточная концентрация N2О (ч/млн)Остаточная концентрация NOх (ч/млн)1700450-897162800450-2503500-500425264600-5001292

Как видно из вышеприведенной таблицы, высокая степень разложения N2O достигается, когда восстановление NOx с помощью добавки NH3 протекает полностью, как это имеет место в примерах 2 и 4. Даже незначительные остаточные концентрации NOx, как показано в примерах 1 и 3, ингибируют разложение N2O.

С помощью предлагаемого согласно изобретению способа достигают высоких скоростей разложения N2O и NOx при низкой температуре. Таким образом, изобретение отчетливо превосходит уровень техники, раскрытый в заявке JP-A-90/00884. Следует указать, что степень разложения N2O при значительно более высокой температуре 450°С составляют только примерно 60-80%.

Похожие патенты RU2320400C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ NO И NO В ГАЗАХ 2003
  • Швефер Майнхард
  • Гроувз Майкл
  • Зиферт Рольф
  • Маурер Райнер
RU2318581C2
СПОСОБ УДАЛЕНИЯ NO и NO И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2001
  • Швефер Майнхард
  • Шонн Эрих
  • Турек Томас
RU2264845C2
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ УДАЛЕНИЯ NO И NO 2011
  • Швефер Майнхард
  • Гроувз Майкл
  • Пербандт Кристиан
  • Зиферт Рольф
RU2585642C2
СПОСОБ УДАЛЕНИЯ NO И NO В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ЭТОГО СПОСОБА 2012
  • Швефер Майнхард
  • Зиферт Рольф
  • Фукс Юрген
  • Рутхардт Клаус
  • Гроувз Майкл
RU2600753C2
АЛЮМОСИЛИКАТНОЕ ИЛИ СИЛИКОАЛЮМОФОСФАТНОЕ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО/ОКТАЭДРИЧЕСКОЕ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО НА ОСНОВЕ МАРГАНЦА В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ 2014
  • Килмартин Джон
  • Фишер Джанет Мэри
  • Коллиер Джиллиан Элэйн
  • Томпсетт Дэвид
  • Раджарам Радж Рао
RU2662821C2
СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА ИЗ ГАЗА 2020
  • Гарбуйо Альберто
  • Бьязи Пьердоменико
  • Остуни Раффаэле
RU2809651C2
КАТАЛИЗАТОРЫ ОБРАБОТКИ НЕСТАЦИОНАРНЫХ ВЫБРОСОВ NO 2012
  • Чандлер Гай Ричард
  • Грин Александр Николас Майкл
  • Мелвилл Джоанн Элизабет
  • Филлипс Пол Ричард
  • Рид Стюарт Дэвид
RU2586685C2
СПОСОБ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ NO УГЛЕВОДОРОДАМИ, СИСТЕМА ВЫХЛОПА ДЛЯ ОБРАБОТКИ NO И УСТРОЙСТВО 2007
  • Кольер Джилиан Элайн
  • Блэкмен Филип Джеральд
  • Тингей Изабел Зоуи
  • Милингтон Пол Джеймс
  • Раджарам Радж Рао
  • Уокер Эндрю Питер
RU2442638C2
СПОСОБ УДАЛЕНИЯ NO И NO ИЗ ОСТАТОЧНОГО ГАЗА ПРОИЗВОДСТВА АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ 2001
  • Швефер Майнхард
  • Маурер Райнер
  • Турек Томас
  • Кегель Маркус
RU2259227C2
АЛЮМОСИЛИКАТНЫЙ ЦЕОЛИТ, СОДЕРЖАЩИЙ ПЕРЕХОДНЫЙ МЕТАЛЛ 2009
  • Чандлер Гай Ричард
  • Коллинз Нейл Роберт
  • Фо Кок Шин Родни
  • Грин Александр Николас Майкл
  • Филлипс Пол Ричард
  • Раджарам Радж Рао
  • Рид Стюарт Дэвид
RU2535706C2

Реферат патента 2008 года СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА

Изобретение служит для снижения содержания оксидов азота в отходящих и технологических газах и может использоваться для защиты окружающей среды. К технологическому или отходящему газу, содержащему NOx и N2O, добавляют, по меньшей мере, один азотсодержащий восстановитель в количестве, которое требуется, по меньшей мере, для полного восстановления NOx. К получаемой газовой смеси добавляют углеводород, монооксид углерода, водород или смесь нескольких из этих газов для восстановления N2O, после чего ее пропускают через, по меньшей мере, одну реакционную зону с температурами, вплоть до 450°С, которая содержит один или несколько нагруженных железом цеолитов. Изобретение позволяет достигать высокой степени превращения как разложения NOx, так и N2O при низких рабочих температурах. 6 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 320 400 C2

1. Способ снижения содержания NOx и N2O в газах, в особенности в технологических и отходящих газах, включающий стадии

a) добавление, по меньшей мере, одного азотсодержащего восстановителя к содержащему NOx и N2O газу в таком количестве, какое требуется, по меньшей мере, для полного восстановления NOx;

b) добавление углеводорода, монооксида углерода, водорода или смеси нескольких из этих газов к содержащему NOx и N2O газу для восстановления N2O; и

c) пропускание газовой смеси через, по меньшей мере, одну реакционную зону с температурами вплоть до 450°С, которая содержит один или несколько нагруженных железом цеолитов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотсодержащим восстановителем является аммиак.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одна реакционная зона содержит нагруженный железом цеолит, который имеет состоящие из двенадцатичленных циклов каналы.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что все каналы нагруженного железом цеолита состоят из двенадцатичленных циклов.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что нагруженным железом цеолитом является цеолит типа ВЕА или FAU.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотсодержащим восстановителем является аммиак и в качестве восстановителя для N2O используют этан, пропан, бутан, синтез-газ или сжиженный газ и в особенности метан.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве нагруженного железом цеолита используют нагруженный железом цеолит типа ВЕА.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2008 года RU2320400C2

KOGEL M
et al
Simultaneous Catalytic Removal of NO and NO using Fe-MFI, Journal of Catalysis, 1999, v.182, p.470-478
Способ очистки отходящих газов от оксидов азота 1987
  • Майзлиш Владимир Ефимович
  • Величко Александр Васильевич
  • Снегирева Фаина Петровна
  • Шапошников Геннадий Павлович
  • Смирнов Ростислав Павлович
SU1590119A1
RU 94031718 A1, 27.06.1996
WO 9949954 A1, 07.10.1999
JP 09000884 A1, 07.01.1997
БРЕК Д
Цеолитовые молекулярные сита
- М.: Мир, 1976, с.56.

RU 2 320 400 C2

Авторы

Швефер Майнхард

Гроувз Майкл

Даты

2008-03-27Публикация

2003-03-21Подача