Область техники
Изобретение относится к эффективным белым светодиодам с широкой областью применения, содержащим люминесцентный материал, испускающий свет (излучение в видимом диапазоне) в зависимости от возбуждения люминесцентного материала когерентным возбуждающим излучением.
Уровень техники
Современные технологии освещения используют широкий спектр источников света, таких как источники света с нитями накаливания, ртутные источники света, разрядные лампы высокой интенсивности, флуоресцентные лампы. В последние годы все чаще применяются полупроводниковые источники света, такие как светодиоды (СД). В качестве альтернативы применяемым в настоящее время источникам света типа СД могут рассматриваться лазерные диоды. Как и СД, лазерный диод является полупроводниковым устройством, осуществляющим прямое преобразование электрической энергии в свет.
В настоящее время происходит быстрое расширение использования синих лазерных диодов в качестве твердотельных источников когерентного излучения, что позволяет рассмотреть возможность применения лазера в технологии освещения. Полупроводниковый лазер позволяет достичь очень высокой яркости, недостижимой с помощью любого другого известного источника света и более чем в 1000 раз превышающей яркость, достижимую с помощью обычных СД, применяемых для освещения поверхностей. Яркость, обеспечиваемая высокоэффективными источниками света на базе СД, составляет 60-100 кд/мм2, тогда как синие лазеры способны обеспечить яркость, превосходящую 500 кд/мм2. В настоящее время на рынке доступны синие лазерные диоды, основанные на технологии InGaN.
Применительно к высокой плотности тока (порядка кА/см2), необходимой для достижения высокой интенсивности излучения, лазеры являются самыми эффективными преобразователями электрической энергии в оптическую. Лазерный диод генерирует монохроматическое когерентное излучение с высокой яркостью (большой плотностью энергии), малой шириной спектра и высокой направленностью испускаемого излучения, которое, следовательно, может быть фокусировано легко и с отличным качеством. Как следствие, лазерный диод представляет собой эффективный источник, весьма перспективный для создания источника света с высокой плотностью выходного излучения.
Благодаря высокой яркости, обеспечиваемой лазерным диодом на малой светящейся поверхности, становится возможным добиться уменьшения размеров и веса и, как следствие, большего конструктивного разнообразия источников света. Поэтому лазерные диоды представляются как логичный новый этап, сменяющий светодиоды.
Чтобы при использовании лазерного диода получить белый свет, можно применить сложение синего, зеленого и красного лазерных пучков. Недостатки этого подхода заключаются в том, что такое освещение требует большего энергопотребления, т.к. одновременно работают три лазерных диода; кроме того, источники света требуют высокоточной оптики для смешивания лазерных пучков с получением одного пучка белого света. Различная скорость термического старения индивидуальных диодов приводит к изменениям результирующего цветового спектра в течение их срока службы.
Постепенно лазерные диоды начинают комбинироваться с таким типом люминесцентного материала, как кристаллофосфор. Под кристаллофосфором понимается любой материал, который поглощает возбуждающее излучение на определенных длинах волн и излучает его на других длинах волн в видимом диапазоне. Это явление чаще всего имеет место при преобразовании оптического излучения (в частности света) на более коротких длинах волн в свет с большими значениями длин волн и поэтому именуется "понижающим преобразованием".
Кристаллофосфор преобразует возбуждающее излучение в свет требуемой длины волны. Это сопровождается потерями энергии в фосфоре вследствие как самого преобразования (стоксова сдвига), так и рассеяния или отражения света. Ожидается, что при использовании лазерного диода потребуется обеспечить отвод тепла от кристаллофосфора на уровне примерно 1 ВТ. В зависимости от требований конкретного приложения для возбуждения кристаллофосфора могут использоваться различные количества лазерных диодов; однако, по мере роста этого количества будут расти требования к охлаждению сборки кристаллофосфор-диоды.
Световой пучок, создаваемый лазерным диодом, характеризуется высокой плотностью энергии, узким профилем и высокой направленностью. В связи с этим к кристаллофосфору предъявляются новые требования. В частности, необходимо использовать его в такой форме, которая может выдерживать высокую нагрузку без повреждения или деградации. Одно решение состоит в использовании вращающегося кристаллофосфора с целью распределить мощность облучения на большую поверхность, как это практикуется, например, с источниками рентгеновского излучения или как это предлагается в патентной заявке WO 2012/172672 А. Однако вращающиеся компоненты, как правило, более сложны по конструкции, в обслуживании и особенно в эксплуатации и являются потенциальными источниками дефектов. Как следствие, такое решение не подходит для широкого применения; поэтому должно быть найдено статичное решение.
При облучении кристаллофосфоров, собранных в различные матрицы, лазерным пучком с выходной мощностью 1 ВТ, матрицы на основе поликарбонатов, стекла или алюминия повреждаются через 5 мин под действием выделяемого тепла. Керамическая матрица может выдерживать такой температурный режим, однако, ее температура может превысить 300°С. Конечная температура, до которой кристаллофосфор нагревается в процессе преобразования, зависит также от объема используемого кристаллофосфора, поскольку уменьшение его объема приводит к непренебрежимо малому росту температуры. При высоких температурах имеют место такие отрицательные явления, как температурное гашение люминесценции и перегрев источника света в целом, что дополнительно повышает требования к охлаждению.
Один из недостатков использования лазерных диодов обусловлен тем фактом, что в этом случае возникает сильная температурная зависимость, поскольку повышение температуры на лазерном диоде вызывает значительное снижение его эффективности и сокращает срок его службы. Как следствие, необходимо исключить возвращение любого тепла, сгенерированного в кристаллофосфоре, обратно к чипу лазерного диода. Одно из известных решений (которое описано в патентных заявках WO 2010/143086 А1; ЕР 2202444; WO 2009/134433 A3 и использовано во многих конструкциях) состоит в применении "удаленного кристаллофосфора". Благодаря физическому разделению источника возбуждения и кристаллофосфора становится возможным эффективно управлять тепловыми процессами. Решение, направленное на отведение тепла от кристаллофосфора, описано, например, в патентной заявке US 20110280033. В случае физического разделения источника возбуждающего света и кристаллофосфора становится возможным подводить возбуждающий свет от лазерного диода к кристаллофосфору посредством оптических волокон, т.е. использовать желательно малую зону испускания и узкую направленность пучка, генерируемого лазерным диодом при простом введении пучка в оптоволокно.
Другая альтернатива состоит в использовании кристаллофосфора в форме монокристалла. Монокристалл представляет собой в высокой степени упорядоченный, идеальный материал, атомы которого находятся в узлах кристаллической решетки. Как следствие, рассеяние света в монокристалле кристаллофосфора минимально. В монокристаллическом материале допирующие атомы химического элемента Се всегда распределены в позициях, в которых они действуют как эффективные центры люминесценции.
Количество синего света, поглощаемого и, как следствие, преобразуемого кристаллофосфором, прямо пропорционально концентрации допирующего иона Се3+. По этой причине концентрацию допирующих ионов Се3+ в обычных порошковых кристаллофосфорах специально увеличивают. Это приводит к более интенсивному генерированию тепла в кристаллофосфоре, которое, в отсутствие эффективного отведения, может вызывать нагрев кристаллофосфора до температур, превышающих 200°С, что может привести к температурному гашению люминесценции, т.е. к температурно зависимым неизлучательным процессам, ведущим к снижению эффективности люминесценции. При этом температурное гашение в кристаллофосфоре на базе монокристалла YAG:Ce имеет место только при температуре, превышающей 350°С.
Благодаря идеально точному расположению атомов в кристаллической решетке монокристаллический кристаллофосфор обладает высокой теплопроводностью. Как следствие, рассеяние тепла, сгенерированного в процессе люминесценции, будет более эффективным, чем в обычных порошковых кристаллофосфорах, распределенных в силикагеле, стеклянной матрице или в матрице в виде поликристаллической структуры.
Благодаря отсутствию границ зерна и минимуму дефектов, имеющихся в монокристалле, в нем имеет место только слабое рассеяние сгенерированного тепла. Поэтому имеется возможность использовать более низкую концентрацию допанта или допантов, что приводит к ослаблению явления, именуемого концентрационным гашением люминесценции и проявляющегося в снижении эффективности люминесценции. Пониженная концентрация допанта (Се3+) в монокристалле кристаллофосфора приводит также к уменьшению количества тепла, генерируемого в процессе люминесценции при наличии стоксова сдвига и к ослаблению тепловой нагрузки. Следует отметить, что, если в кристаллическую решетку кристаллофосфора специально будет введен другой элемент, который имеет атомный диаметр, отличающийся от диаметра исходного атома, произойдет расширение или искажение кристаллической решетки и, как следствие, сдвиг спектра излучения кристаллофосфора.
При использовании в качестве источника возбуждения лазерного диода необходимо обеспечить его безопасное использование ("безопасность зрения"). Этого можно достичь использованием, либо монокристалла с объемом, достаточным для обеспечения преобразования лазерного пучка, либо отражательного элемента, устанавливаемого по направлению пучка лазерного диода позади кристаллофосфора, чтобы он отражал излучение, прошедшее сквозь кристаллофосфор, обратно в кристаллофосфор, где оно будет полностью поглощено и преобразовано.
В патентной заявке WO 2012/170266 описано использование кристаллофосфора на основе YAG:Ce, в котором часть атомов Al может быть заменена атомами химического элемента Ga, а часть атомов Y заменена атомами Се. В качестве источника возбуждающего излучения использовано твердотельное излучающее устройство, которым может являться СД или лазерный диод. Недостатки данного решения обусловлены тем фактом, что невозможно обеспечить сдвиг используемых спектров поглощения и испускания таким образом, чтобы результирующий свет отвечал требованиям к приемлемому долговременному освещению, например, в жилых помещениях.
В патентной заявке PV 2013-301 рассматривается применение в источниках света монокристаллических кристаллофосфоров YAG, LuYAG и GGAG, которые допируются Се, Ti, Cr, Eu, Sm, В, С, Gd и Ga и возбуждение которых производится источниками света в виде синих СД. Светодиоды в качестве источников возбуждающего излучения не могут обеспечить такое качество светового пучка, как лазерный диод. Поэтому источники света, сформированные описанным образом, обладают невысокой мощностью.
Согласно патентной заявке WO 2009/126272 также применяется монокристаллический кристаллофосфор на основе YAG, излучающий, в комбинации со светодиодами, в желтой, зеленой, оранжевой или красной области спектра. Недостаток этого решения также состоит в применении СД в качестве источников возбуждающего излучения.
В патентной заявке US 20080283864 А описано применение, в качестве кристаллофосфора в твердотельном источнике света, материала в виде монокристалла Y3Al5O12, допированного Се или Eu, или CaxSryMg1-x-yAlSiN3, допированного Се, или SrxGaySz, допированного Се, или Sr2-xBaxSiO4, допированнного Eu2+ (BOSE), или в виде монокристалла, допированного Eu2+ и выбранного из CaxSr1-xAlSiN3, SrxGaySz, граната α-SiAlON с содержанием кремния, Y2O2S и La2O2S. Содержание Се варьирует в пределах 0,1-20%, а Eu - в пределах 0,5-20%. Недостаток данного решения заключается в том, что химический состав монокристалла кристаллофосфора не обеспечивает возможности смещать границы спектров поглощения и излучения монокристалла. Излучаемый свет имеет неизменяемые параметры; поэтому он, скорее всего, должен комбинироваться со светом от другого источника света.
В патентной заявке US 20040200964 А1 предлагаются монокристаллические материалы на основе CexLu(1-x-z)AzAl(1-y)ByO3, где х = 0,00005 - 0,2, y = 0,00005 - 1, z = 0-(1-х), и одного или более катионов из Y, Sc, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, In, Ga, а В - это один или оба катиона Sc и Ga. Предлагается также материал с формулой CexLu(1-x-z)AzAl(1-y)ByO3, где х = 0,00005 - 0,2, y = 0,0-1,0, z = 0,0005-(1-х), содержащий один или более катионов Sc, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, In, а В - один или оба катиона Sc и Ga. Данный материал содержит также один или оба катиона Y и Ga в случае его применения в сцинтилляторе, т.е. при использовании его сцинтилляции, возникающей при возбуждении высокоэнергетическим излучением, таким как рентгеновское, гамма или бета излучение. Недостатки данного монокристаллического материала состоят в его непригодности для создания источников света широкого применения, например для использования в домашних условиях, поскольку возбуждающее излучение является вредным для здоровья и поэтому неприменимо в обычных осветительных приборах.
Поликристаллические кристаллофосфоры, пригодные для использования в источниках света, соответствующих современному состоянию технологии, обладают следующими недостатками: в них используется неэффективное возбуждающее излучение; их поликристаллическая структура приводит к потерям энергии и к сложности получения кристаллофосфоров, имеющих возможность вращения. Они характеризуются неэффективным управлением температурой, что приводит к гашению люминесценции и к повреждениям источников излучения. Кроме того, источник возбуждающего излучения (например такого как гамма, рентгеновское и ультрафиолетовое возбуждающие излучения) может быть вредным для здоровья. Альтернативно, источник возбуждающего излучения (такой, например, как СД) может быть недостаточно эффективным в том отношении, что его яркость может быть недостаточна, а излучаемый им световой поток может иметь большое расхождение.
Известные монокристаллические кристаллофосфоры в комбинации с лазерными источниками возбуждающего излучения образуют такие конструкции, которые не обеспечивают возможность смещения спектров испускания и поглощения. Как следствие, необходимо комбинировать источники света, так что результирующие источники света становятся более громоздкими и дорогими.
Раскрытие изобретения
Изобретение направлено на устранение отмеченных недостатков, свойственных известным решениям, и на создание источника света, использующего в качестве источника возбуждающего излучения (света) твердотельный лазер, более эффективный в отношении преобразования электрической энергии в возбуждающее излучение. Источник света по изобретению должен содержать также монокристалл кристаллофосфора, который будет излучать свет приятного цвета для долговременного применения, например в домашних условиях, и пригодного для использования в различных областях человеческой деятельности, обычно требующих применения различных технических решений, относящихся к источникам света. Источник света должен быть пригоден для минимизации его объема и иметь низкую стоимость производства. При этом излучаемый свет должен иметь достаточную яркость, а источник света не должен иметь проблем, связанных с выделением тепла.
Перечисленные задачи решены созданием источника света согласно предлагаемому изобретению, который содержит по меньшей мере один источник когерентного возбуждающего излучения, в частности твердотельный лазер, образованный, например, лазерным диодом. Источник света содержит также по меньшей мере один монокристалл кристаллофосфора, содержащий по меньшей мере один допирующий элемент для по меньшей мере частичного преобразования когерентного возбуждающего излучения в излучаемый свет, т.е. в оптическое излучение в видимом диапазоне.
В соответствии с сущностью изобретения монокристалл кристаллофосфора представляет собой вещество типа оксида с химической формулой (Ах, Lu1-x)aAlbO12:Cec, где:
А - по меньшей мере один из химических элементов Y, Gd и Tb,
а - число в интервале от 0,5 до 20,
b - число в интервале от 0,5 до 20,
с - положительное число в интервале от 0,0005 до 0,2,
х - положительное число в интервале от 0 до 1,
при этом значение стехиометрического отношения а:b составляет 0,5-0,7.
В качестве преимущества кристаллофосфоров на основе монокристалла можно отметить высокую эффективность преобразования излучения (света) на одной длине волны в свет с различными длинами волн, стойкость к воздействию высоких температур, отличную теплопроводность монокристалла и сравнительно низкий расход редкоземельных металлов, особенно Се3+. Монокристалл кристаллофосфора, описываемый приведенной формулой, представляет собой гранат, который является достаточно прочным и не требует дополнительного держателя или подложки в качестве механической опоры в случае его использования в источнике света. Замещение атомов в кристаллической решетке приводит к изменению параметров излучаемого света, например к повышению значения индекса цветопередачи и к снижению коррелированной цветовой температуры. В предпочтительном варианте источника света согласно изобретению значения с и х в приведенной формуле находятся в следующих интервалах:
0,0005 < с < 0,03
0,0005 < х < 0,9999.
Согласно другому варианту изобретения монокристалл кристаллофосфора, содержащий по меньшей мере один допирующий элемент, представляет собой вещество типа оксида с химической формулой B1-qAlO3:Dq, где:
В - по меньшей мере один из химических элементов Y, Lu и Gd,
D - по меньшей мере один из химических элементов Eu, Sm, Ti, Mn, Pr, Dy, Cr и Се,
q - число в интервале от 0,0001 до 0,2, а
содержание химических элементов, обозначенных в указанной химической формуле, как D, составляет 0,01-20 молярных процентов.
Монокристалл кристаллофосфора согласно приведенной химической формуле обладает теми же преимуществами, что и описанный ранее монокристалл. Другим преимуществом является то, что он представляет собой материал со структурой перовскита, так что на допирующий ион в кристалле действует иное поле. В результате имеет место сдвиг спектра испускания кристаллофосфора с получением более приятного цвета излучаемого света.
Оба материала согласно изобретению (гранат и материал со структурой перовскита) имеют очень близкие оптические свойства (показатель преломления, прозрачность в оптическом диапазоне, а также конкретные свойства, связанные с поглощением и испусканием) и изготавливаются с использованием современных оптических технологий, так что монокристалл кристаллофосфора не только преобразует излучение (например свет) одной длины волны в другую, но также действует как оптический элемент. Например, он способен, подобно оптической (в частности собирающей) линзе, фокусировать свет в одну точку. В противоположность поликристаллическому кристаллофосфору, который только преобразует свет и, следовательно, должен быть дополнительно снабжен, например, стеклянными оптическими элементами, монокристалл кристаллофосфора согласно изобретению может быть прямо изготовлен в форме оптического элемента. В результате конструкция источника света может быть упрощена за счет удаления дополнительных стеклянных оптических элементов, что приведет к снижению их цены и сделает возможной миниатюризацию источников света.
В другом предпочтительном варианте источника света монокристалл кристаллофосфора содержит наведенные центры окраски, соответствующие кислородным вакансиям. Наведенные центры окраски влияют на пропускание света сквозь кристаллическую структуру кристаллофосфора и генерирование света с новой длиной волны, что приводит к излучению света, соответствующего желательной цветовой температуре.
Еще в одном предпочтительном варианте источника света согласно изобретению монокристалл кристаллофосфора сформирован из монокристаллической заготовки. Использование такой заготовки гарантирует прочность и позволяет использовать ее для получения источников света без необходимости применения вспомогательного держателя, а это способствует лучшему теплорассеянию и упрощению конструкции источников света.
В следующем предпочтительном варианте источник когерентного возбуждающего излучения в виде твердотельного лазера имеет максимум испускания в спектральном интервале 340-480 нм, а свет, излучаемый монокристаллом кристаллофосфора, является, по существу, белым светом, соответствующим цветовой температуре в диапазоне от 2700 K до 10000 K. Лазерные диоды, испускающие синий свет, широко распространены и характеризуются низкими производственными затратами. Цветовая температура для света, излучаемого кристаллофосфором, соответствует дневным условиям, так что он легко переносится человеческим взглядом, не вызывая повышенной утомляемости.
В другом предпочтительном варианте согласно изобретению монокристалл кристаллофосфора имеет по меньшей мере одну поверхность, прошедшую один из следующих видов обработки: шлифование, полирование, нанесение антиотражающего слоя, структурирование поверхности и нанесение слоя материала, полученного измельчением монокристалла кристаллофосфора. Обработка поверхности согласно описанным вариантам в сочетании с подбором показателя преломления кристаллофосфора предпочтительно изменяет условия для возникновения полного внутреннего отражения. Если это желательно, полное внутреннее отражение может быть минимизировано. Альтернативно, оно может быть максимизировано, а это приведет к тому, что свет будет выходить из кристаллофосфора только через четко определенную излучающую поверхность. Нанесение на эту поверхность измельченного материала кристаллофосфора увеличит ее шероховатость и, как следствие, обеспечит эффективное выведение излучаемого света с высокой степенью однородности.
Еще в одном предпочтительном варианте источника света согласно изобретению указанный нанесенный слой измельченного материала получен по меньшей мере из двух материалов в виде монокристаллов кристаллофосфора, имеющих различные параметры. В результате смешивания материалов с различными параметрами, из которых получают монокристаллы кристаллофосфора, становится возможным получать различные композиции, которые имеют различные индексы цветопередачи и распределения соответствующих им цветовых температур.
В другом предпочтительном варианте изобретения с целью обеспечения испускания света в желательном направлении монокристалл кристаллофосфора выполнен, как оптический элемент в форме прямоугольного параллелепипеда, полусферы, сферического сегмента, прямого кругового конуса, пирамиды, многогранника, или имеет симметричную форму. Придание монокристаллу кристаллофосфора формы конкретного оптического элемента позволяет расположить поверхности возбуждения испускания в соответствии с конкретным применением источника света. То обстоятельство, что оптический элемент сам задает направление излучаемого света, позволяет отказаться от применения других оптических элементов, т.е. существенно упрощает конструкцию источника света. Другое преимущество заключается в том, что правильный выбор оптического элемента благоприятно влияет на рассеяние тепла.
Еще в одном предпочтительном варианте источника света по меньшей мере часть объема монокристалла кристаллофосфора структурирована с целью получения однородного по цвету рассеянного излучаемого света и/или максимизации интенсивности света, излучаемого в желательном направлении. Структурирование объема монокристалла кристаллофосфора обеспечивает эффективное распределение пучка возбуждающего излучения, которое выходит из кристаллофосфора в виде равномерно рассеянного излучения. Имеется также возможность структурировать по меньшей мере часть объема монокристалла, чтобы сконцентрировать излучаемый свет в одном желательном направлении и облегчить выведение излучаемого света.
В следующем предпочтительном варианте источника света согласно изобретению к монокристаллу кристаллофосфора присоединен дополнительный монокристалл кристаллофосфора, причем максимум в спектре излучаемого им света находится в спектральном интервале 560-680 нм для обеспечения желательной цветовой температуры, соответствующей комбинированному потоку излучаемого света. Если цветовая температура света, полученная смешиванием света, излученного монокристаллом кристаллофосфора, с возбуждающим излучением, не отвечает требованиям, целесообразно использовать одновременно кристаллофосфоры нескольких типов, что может дать значительное и желательное изменение соответствующей цветовой температуры света, излучаемого источником.
В альтернативном предпочтительном варианте источника света согласно изобретению монокристалл кристаллофосфора связан с охлаждающим средством. Охлаждающее средство отводит избыточное тепло, поддерживая пониженную операционную температуру кристаллофосфора, и тем самым оказывает положительное влияние на срок службы источника света.
Источник когерентного возбуждающего излучения и монокристалл кристаллофосфора связаны светопроводом в виде оптоволокна или планарного оптического волновода, прикрепленного к монокристаллу оптическим клеем. Чтобы уменьшить теплоперенос от кристаллофосфора к источнику возбуждения (лазерному диоду), целесообразно пространственно разделить оба компонента и обеспечить падение возбуждающего излучения на поверхность возбуждения кристаллофосфора, причем подведение излучения можно осуществлять посредством оптоволокна или оптического волновода.
Еще в одном предпочтительном варианте источник света согласно изобретению содержит оптическую линзу, установленную между источником когерентного возбуждающего излучения и монокристаллом кристаллофосфора с возможностью направлять когерентное возбуждающее излучение на поверхность возбуждения монокристалла кристаллофосфора. Оптическая (отрицательная) линза распределяет пучок возбуждающего излучения по всей поверхности возбуждения кристаллофосфора, которая в этом случае нагревается равномерно, в отличие от ситуации освещения в одном пятне; тем самым увеличивается срок службы.
В следующем предпочтительном варианте источник света содержит по меньшей мере один держатель монокристалла кристаллофосфора и по меньшей мере один элемент, способный направлять свет, излученный монокристаллом. Данный держатель прочно и надежно удерживает монокристалл в заданном положении, так что указанный элемент направляет излученный свет точно в желательном направлении.
В другом предпочтительном варианте источника света монокристаллу кристаллофосфора придана форма удлиненного прямоугольного параллелепипеда или цилиндра, при этом боковые стороны монокристалла являются полированными, а его выходная грань, с целью облегчить выведение через нее излучаемого света, выполнена шлифованной или снабжена антиотражающим слоем или поверхностной структурой. Удлиненная форма монокристалла и соответствующая обработка его поверхности возбуждения позволяют кристаллофосфору подводить свет к излучающей грани, через которую свет выводится в желательном направлении.
Еще в одном предпочтительном варианте источника света согласно изобретению поверхность возбуждения монокристалла кристаллофосфора одновременно является излучающей поверхностью. Благодаря такому выполнению положение кристаллофосфора может быть отрегулировано таким образом, что возбуждающее излучение входит в кристаллофосфор только через ту же поверхность, которая излучает свет. Такая конфигурация может применяться в более сложных приложениях, в которых невозможно, например вследствие недостатка пространства, обеспечить последовательное расположение источника возбуждения, поверхности возбуждения, монокристалла и поверхности излучения.
В альтернативном предпочтительном варианте изобретения монокристалл кристаллофосфора составлен по меньшей мере из двух тонких пластинок, образующих многослойную структуру. Такое выполнение особенно полезно при изготовлении монокристаллов кристаллофосфора, имеющих малые размеры, непригодные для создания цельного оптического элемента. Пластинчатая конфигурация кристаллофосфора обеспечивает также лучшее распределение параллельного пучка возбуждающего излучения.
В следующем предпочтительном варианте источника света согласно изобретению каждая тонкая пластинка изготовлена из монокристалла кристаллофосфора с параметрами, отличными от параметров монокристаллов, из которых изготовлены другие пластинки. Такая конфигурация эффективна для получения результирующей смешанной цветовой температуры источника света.
Преимущества источника света согласно изобретению включают: эффективное рассеяние тепла от источника света, высокую эффективность преобразования длин волны света, прочность материала и структуры монокристалла кристаллофосфора, возможность машинной обработки монокристалла кристаллофосфора с применением технологий, разработанных для производства оптических элементов, и более эффективное использование редкоземельных элементов. В число преимуществ входят также возможность существенно модифицировать поверхности монокристалла кристаллофосфора, чтобы изменять параметры полного внутреннего отражения, а также изготовлять монокристалл кристаллофосфора в виде оптического элемента с целью более удобного отведения изучаемого света в желательном направлении. Преимущества, последние по порядку, но не по важности, включают высокую яркость благодаря использованию возбуждающего излучения в видимом диапазоне от лазера и вариабельность длин волн, соответствующих максимуму в спектре излученного света. Это свойство оказывает большое положительное влияние на цветовую температуру источника света, который становится способным воспроизводить условия дневного освещения, наиболее естественного для человеческого глаза
Краткое описание чертежей
Далее изобретение будет описано более подробно, со ссылками на прилагаемые чертежи.
Фиг. 1 иллюстрирует варианты источника света с монокристаллом кристаллофосфора, расположенным непосредственно справа от источника возбуждающего излучения, и с монокристаллом кристаллофосфора, находящимся на расстоянии от источника возбуждающего излучения.
На фиг. 2 представлен источник света, в котором когерентное возбуждающее излучение подводится к монокристаллу по оптоволокну.
Фиг. 3 иллюстрирует источник света с несколькими лазерными диодами.
Фиг. 4 иллюстрирует источник света с двумя различными кристаллофосфорами.
На фиг. 5 показан источник света, в котором монокристалл кристаллофосфора зафиксирован на держателе, предусмотренном в охлаждающем средстве.
На фиг. 6 представлен источник света с оптической линзой, служащей для модифицирования пучка возбуждающего излучения.
На фиг. 7 представлен источник света с монокристаллом кристаллофосфора, излучающей поверхности которого придана выпуклая форма.
На фиг. 8 представлен пример другой возможной конфигурации источника света, в которой монокристалл кристаллофосфора жестко зафиксирован относительно оптоволокна.
На фиг. 9 показан источник света, в котором монокристалл кристаллофосфора использован как светопроводник.
На фиг. 10 показан источник света с отражательным средством, связанным с монокристаллом кристаллофосфора.
На фиг. 11 представлен источник света, в котором кристаллофосфору придана многослойная структура.
На фиг. 12 представлен источник света, в котором монокристалл кристаллофосфора снабжен слоем измельченного материала.
Осуществление изобретения
Должно быть понятно, что рассматриваемые далее и проиллюстрированные на чертежах варианты изобретения приведены только в качестве иллюстраций и не исчерпывают все возможные варианты изобретения. Специалисты в данной области смогут, в рамках проведения рутинных экспериментов, выявить или подтвердить существование большего или меньшего количества вариантов, эквивалентных конкретным вариантам изобретения, описанным далее. Эти эквиваленты должны рассматриваться как также охваченные прилагаемой формулой изобретения.
На фиг. 1 схематично, в разрезе, представлен предлагаемый источник 1 света, основными частями которого являются источник 2 когерентного возбуждающего излучения 3, построенный на основе твердотельного лазера, и жестко связанный с ним монокристалл 4 кристаллофосфора. Альтернативно, монокристалл 4 установлен на некотором расстоянии от источника когерентного возбуждающего излучения 3. Монокристалл 4 излучает свет 5, направление распространения которого задается элементом 13, выполненным в виде конуса из оксида алюминия, внутренняя стенка которого обработана, чтобы повысить ее отражательную способность. Монокристалл 4 кристаллофосфора установлен в вершине конуса, образованного элементом 13. Внутреннее пространство конического элемента 13 защищено от влияния окружающей среды защитным элементом 16 в виде прозрачного слоя. Прозрачный защитный слой, образующий элемент 16, может быть выполнен из стекла или прозрачного термостойкого полимера. Элементу 13, направляющему излученный свет 5, и защитному элементу 16 могут придаваться различные формы с учетом различных применений источника 1 света.
Источник когерентного возбуждающего излучения 3 представляет собой твердотельный лазер 2, конкретно лазерный диод с торцевым излучением. Лазерный диод испускает когерентный пучок оптического излучения (в конкретном варианте когерентный световой пучок с длиной волны около 450 нм). Световой пучок, образующий возбуждающее излучение 3, падает на поверхность 17 возбуждения монокристалла 4 кристаллофосфора и проникает в его объем. Приемлемым является, например, лазерный диод, изготовленный по InGaN технологии с торцевым излучением.
Монокристалл 4 кристаллофосфора является люминесцентным материалом с монокристаллической матрицей (Y0,15Lu0,85)3Al5O12, допированной Се или содержащей наведенные центры окраски, соответствующие кислородным вакансиям. В другом варианте источника 1 света используется кристалл YAlO3:Ti0,5.
Наведенные центры окраски соответствуют кислородным вакансиям, которые присутствуют в материале вследствие дефицита кислорода в процессе выращивания монокристалла. Обеспечивается управляемая регулировка условий выращивания монокристалла. Наведенные центры окраски связаны с определенными аномалиями в кристаллической решетке, при падении на которую возбуждающего излучения генерируется свет с различными длинами волн.
Конечная форма монокристалла 4 кристаллофосфора задается в соответствии с конкретным применением. Для облегчения понимания он представлен в проиллюстрированных источниках 1 света как короткий цилиндр с широкими торцевыми гранями, т.е. имеет в разрезе форму прямоугольника. Преобразование излучения (в частности светового пучка) от лазера происходит в основной части монокристалла 4 кристаллофосфора, излучающая поверхность 18 которого в результате начинает излучать, во всех направлениях, свет 5. Часть возбуждающего излучения 3 в форме светового лазерного пучка проходит сквозь монокристалл 4, теряя в результате этого прохождения свою направленность, и смешивается с излучаемым светом 5 с образованием светового пучка, цвет которого, коррелированный с цветовой температурой, и интенсивность приемлемы, в частности, для применений в жилых помещениях.
Поверхность монокристалла 4 может быть обработана с целью изменить ее параметры так, чтобы обеспечить или устранить полное внутреннее отражение. Чтобы облегчить выведение света, поверхность может быть полированной или иметь антиотражающий слой 7 или поверхностную структуру 8 (см. фиг. 8 и 9).
Монокристалл 4 кристаллофосфора выполняет также функцию оптического элемента, задавая своей формой направление распространения излучаемого им света. В некоторых случаях объем этого оптического элемента структурирован таким образом, чтобы облегчить выведение света из монокристалла 4.
На фиг. 2 показан вариант источника 1 света, обеспечивающий уменьшение теплопереноса от монокристалла 4 кристаллофосфора обратно к лазерному диоду источника 2 возбуждающего излучения 3. Лазерный диод пространственно удален от монокристалла 4, а возбуждающее излучение 3 подводится к монокристаллу 4 по оптоволокну 10. Чтобы снизить потери лучистой энергии, возбуждающий световой пучок коллимируется и подается в оптоволокно 10 коллимирующей линзой 19. Центр коллимирующей линзы 19 и центр входной поверхности оптоволокна 10 лежат на оси пучка возбуждающего излучения. Световой пучок, выходящий из оптоволокна 10, рассеивается в направлении поверхности 17 возбуждения монокристалла 4 проекционной системой в виде оптической линзы 11. Вместо оптоволокна 10 может быть использован оптический волновод.
На фиг. 3 показан вариант источника 1 света, имеющий схожую конструкцию с вариантом по фиг. 2. Различие состоит в использовании, с целью повышения яркости источника 1 света, нескольких источников 2 возбуждающего излучения 3 на основе твердотельных лазеров. Лазерные диоды могут быть пространственно удалены друг от друга, что также способствует ослаблению нагрева лазерных диодов теплом, выделяемым монокристаллом 4 кристаллофосфора.
На фиг. 4 показан пример источника 1 света, который содержит монокристалл 4 кристаллофосфора и дополнительный монокристалл 6 кристаллофосфора. Дополнительный монокристалл 6 может, например, иметь химическую формулу (Gd, Lu, Eu)3Al5O12 или (Y, Ti)AlO3. Дополнительный монокристалл 6 излучает свет 5 другого цвета, в данном варианте, например, красно-оранжевого, так что его смешивание со светом 5, излученным монокристаллом 4, изменяет цвет света от источника 1. Для получения дополнительного монокристалла 6 кристаллофосфора может быть использован любой известный люминесцентный материал.
На фиг. 5 представлен пример источника 1 света, который снабжен охлаждающим средством 9, чтобы отводить выделяющееся тепло. Охлаждающее средство 9 выступает из внутреннего объема элемента 13, направляющего излучаемый свет 5, а внутри элемента 13 ему придана форма держателя 12, в котором зафиксирован монокристалл 4 кристаллофосфора. Подача возбуждающего излучения 3 осуществляется так же, как в примере по фиг. 3.
На фиг. 6 показан вариант источника 1 света, который в качестве источника возбуждающего излучения 3 использует только один лазерный диод. Лазерный диод обеспечивает достаточную выходную мощность, так что нет необходимости подводить пучок возбуждающего излучения к монокристаллу 4 с некоторого расстояния, например, по оптоволокну 10. На поверхности монокристалла 4 имеется антиотражающий слой 7. Оптическая линза 11 служит для расширения пучка возбуждающего излучения с целью облучения как можно большей части поверхности 17 возбуждения.
На фиг. 7 показан вариант источника 1 света, использующий монокристалл 4 кристаллофосфора с выпуклой излучающей поверхностью 18. Размеры поверхности 17 возбуждения увеличены, и возбуждающее излучение 3 равномерно распределено по ней посредством оптической линзы 11. Выпуклая излучающая поверхность 18 затрудняет полное внутреннее отражение световых пучков.
На фиг. 8 проиллюстрирован вариант источника 1 света, содержащий монокристалл 4 кристаллофосфора с присоединенным к нему оптоволокном 10. Монокристалл 4, которому придана форма цилиндра или шара, излучает равномерно во всех направлениях. На поверхности монокристалла 4 сформирована структура 8, которая облегчает выведение света.
На фиг. 9 показан еще один вариант источник 1 света. Лазерный диод генерирует возбуждающее излучение 3, посредством оптической линзы 11 направляемое к монокристаллу 4 кристаллофосфора, которому в результате обработки придана форма удлиненного прямоугольного параллелепипеда или цилиндра. Стенки монокристалла 4 отполированы, за исключением излучающей грани 14, расположенной на передней стороне параллелепипеда или на переднем основании цилиндра. Как следствие высокого показателя преломления материала монокристалла 4, на границе полированных поверхностей с окружающей средой имеет место полное внутреннее отражение излучения, так что монокристалл 4 действует как световод. Излучающая грань 14 может быть прошлифована или снабжена антиотражающим слоем, чтобы сделать возможным выведение света 5 из монокристалла 4 кристаллофосфора непосредственно через излучающую грань 14. Для подачи возбуждающего излучения 3 в этом варианте (как и в предыдущих) также можно использовать коллимирующие линзы 19, оптические волокна 10 или оптические линзы 11.
Для возбуждения монокристалла 4 кристаллофосфора также можно использовать несколько диодов, расположенных вдоль его длинной полированной стороны, обеспечив тем самым максимальную площадь поверхности возбуждения монокристалла 4. Испускаемый активными центрами свет 5 излучается во всех направлениях, причем, поскольку поверхности являются полированными, имеет место полное внутреннее отражение до тех пор, пока излучаемый свет не достигнет излучающей поверхности 18, т.е. грани 14, через которую он выйдет из монокристалла 4.
На фиг. 10 показан следующий вариант источника 1 света, в котором функции поверхности 17 возбуждения и поверхности 18 испускания монокристалла 4 кристаллофосфора выполняет одновременно одна из стенок монокристалла 4. Поверхности остальных стенок монокристалла 4 обработаны таким образом, чтобы обеспечить полное отражение света во внутренний объем монокристалла 4.
На фиг. 11 представлен вариант источника 1 света, в котором кристаллофосфор образован тонкими пластинками 15, вырезанными из монокристаллов 4, 6 кристаллофосфоров. Для получения пластинок 15 использованы два различных материала, у которых максимумы в спектре излучения лежат на разных длинах волн. Поэтому результирующий свет, излучаемый источником 1, имеет смешанный спектральный состав и, как следствие, более приятный цвет. Различные индивидуальные пластинки 15 помещены в держатель 12, чередуясь одна с другой. Такая многослойная структура более эффективно поглощает возбуждающее излучение 3, интенсивность которого уменьшается по мере его последовательного прохождения через пластинки 15 снизу вверх до тех пор, пока оно не будет поглощено полностью.
На фиг. 12 показан вариант источника 1 света, в котором на поверхность монокристалла 4 кристаллофосфора, служащую в качестве поверхности 17 возбуждения и излучающей поверхности 18, нанесен слой 20 материала, полученного измельчением монокристаллов кристаллофосфора. Слой 20 наносится методом плазменного осаждения; в нем смешаны два различных материала, чтобы обеспечить требуемую цветовую температуру излучаемого света 5.
Промышленная применимость
Источник света согласно изобретению может быть использован в оптических проекционных устройствах, для освещения общественных зданий и помещений, в осветительных системах в составе оборонных и других военных систем, в промышленных сооружениях, в залах, в складских помещениях, в автомобильной промышленности и во всех других случаях, когда требуется эффективное освещение.
Перечень обозначений
1 Источник света
2 Источник возбуждающего излучения на основе твердотельного лазера
3 Когерентное возбуждающее излучение
4 Монокристалл кристаллофосфора
5 Излучаемый свет
6 Дополнительный кристаллофосфор
7 Антиотражающий слой
8 Структура на поверхности кристаллофосфора
9 Охлаждающее средство
10 Оптоволокно
11 Оптическая линза
12 Держатель
13 Элемент, направляющий излучаемый свет
14 Излучающая грань монокристалла кристаллофосфора
15 Тонкая пластинка
16 Защитный элемент
17 Поверхность возбуждения
18 Излучающая поверхность
19 Коллимирующая линза
20 Слой материала в виде измельченного кристаллофосфора
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СВЕТОДИОДНОЕ ОСВЕТИТЕЛЬНОЕ УСТРОЙСТВО ПОЛНОГО СПЕКТРА | 2012 |
|
RU2607645C2 |
УСТРОЙСТВО ВИЗУАЛИЗАЦИИ ДЛЯ ПРОЗРАЧНЫХ СТЕКОЛ | 2014 |
|
RU2667310C2 |
КОНЦЕНТРАТОР ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ С УВЕЛИЧЕННОЙ ЭФФЕКТИВНОСТЬЮ | 2015 |
|
RU2689302C2 |
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ТЕСТИРОВАНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ | 2017 |
|
RU2701875C1 |
Способ настройки оптического детекторного прибора | 2017 |
|
RU2800574C1 |
ТВЕРДОТЕЛЬНОЕ ЛАЗЕРНОЕ УСТРОЙСТВО С ОПТИЧЕСКОЙ НАКАЧКОЙ И САМОЮСТИРУЮЩЕЙСЯ ОПТИКОЙ ДЛЯ НАКАЧКИ | 2012 |
|
RU2608972C2 |
ТВЕРДОТЕЛЬНЫЙ АКТИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ | 2013 |
|
RU2541735C1 |
ЛАЗЕР С ВЕРТИКАЛЬНЫМ РЕЗОНАТОРОМ И ВЫВОДОМ ИЗЛУЧЕНИЯ ЧЕРЕЗ ПОВЕРХНОСТЬ, НАБОР ЛАЗЕРОВ И СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ КПД ЛАЗЕРНОГО УСТРОЙСТВА | 1998 |
|
RU2190910C2 |
СПОСОБ ПОДАВЛЕНИЯ ЛАЗЕРНЫХ СПЕКЛОВ В ОПТИЧЕСКИХ СКАНИРУЮЩИХ ДИСПЛЕЯХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) | 2005 |
|
RU2282228C1 |
БРЕЮЩЕЕ УСТРОЙСТВО С ДЕТЕКТОРОМ ВОЛОС | 2010 |
|
RU2521735C2 |
Изобретение относится с области светотехники и может быть использовано в светодиодах для автомобилей. Источник (1) света содержит источник когерентного возбуждающего излучения (3) в виде твердотельного лазера (2) с максимумом испускания в спектральном интервале 340-480 нм и монокристалл (4) кристаллофосфора, имеющий состав (Y0,15Lu0,85)3Al5O12 или химическую формулу B1-qAlO3:Dq, где В - по меньшей мере один из химических элементов Y, Lu и Gd, D - по меньшей мере один из химических элементов Eu, Sm, Ti, Mn, Pr, Dy, Cr и Се, q - от 0,0001 до 0,2, а содержание химических элементов, обозначенных в указанной химической формуле как D, составляет 0,01-20 мол.%. Указанный кристаллофосфор преобразует излучение (3) в белый свет (5) в видимом диапазоне длин волн, соответствующий цветовой температуре 2700-10000 K. Поверхность монокристалла (4) может быть обработана шлифованием, полированием, нанесением антиотражающего слоя. Монокристалл (4) может быть связан с охлаждающим средством. Источник (2) излучения (3) и монокристалл (4) кристаллофосфора связаны посредством оптоволокна (10) и оптической линзы (11). Также источник света может дополнительно содержать держатель монокристалла (4) и элемент (13), направляющий свет (5). Монокристалл (4) может состоять из тонких пластинок, образующих многослойную структуру. Изобретение позволяет уменьшить размеры источника света и повысить его яркость. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 12 ил.
1. Источник (1) света, содержащий по меньшей мере один источник когерентного возбуждающего излучения (3) в виде твердотельного лазера (2) и по меньшей мере один монокристалл (4) кристаллофосфора, содержащий по меньшей мере один допирующий элемент для осуществления по меньшей мере частичного преобразования когерентного возбуждающего излучения (3) в излучаемый свет (5), состоящий в основном из излучения в видимом диапазоне длин волн, отличающийся тем, что источник когерентного возбуждающего излучения (3) в виде твердотельного лазера (2) имеет максимум испускания в спектральном интервале 340-480 нм, а свет (5), излучаемый монокристаллом (4) кристаллофосфора, является, по существу, белым светом, соответствующим цветовой температуре в диапазоне от 2700 K до 10000 K, и монокристалл (4) кристаллофосфора состоит из вещества формулы (Y0,15Lu0,85)3Al5O12.
2. Источник (1) света, содержащий по меньшей мере один источник когерентного возбуждающего излучения (3) в виде твердотельного лазера (2) и по меньшей мере один монокристалл (4) кристаллофосфора, содержащий по меньшей мере один допирующий элемент для осуществления по меньшей мере частичного преобразования когерентного возбуждающего излучения (3) в излучаемый свет (5), состоящий в основном из излучения в видимом диапазоне длин волн, отличающийся тем, что источник когерентного возбуждающего излучения (3) в виде твердотельного лазера (2) имеет максимум испускания в спектральном интервале 340-480 нм, а свет (5), излучаемый монокристаллом (4) кристаллофосфора, является, по существу, белым светом, соответствующим цветовой температуре в диапазоне от 2700 K до 10000 K, и монокристалл (4) кристаллофосфора представляет собой вещество типа оксида с химической формулой B1-qAlO3:Dq,
где В - по меньшей мере один из химических элементов Y, Lu и Gd,
D - по меньшей мере один из химических элементов Eu, Sm, Ti, Mn, Pr, Dy, Cr и Се,
q - число в интервале от 0,0001 до 0,2, а
содержание химических элементов, обозначенных в указанной химической формуле как D, составляет 0,01-20 молярных процентов.
3. Источник по п. 1 или 2, отличающийся тем, что монокристалл (4) кристаллофосфора содержит наведенные центры окраски, соответствующие кислородным вакансиям.
4. Источник по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что монокристалл (4) кристаллофосфора получен из монокристаллической заготовки.
5. Источник по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что монокристалл (4) кристаллофосфора имеет по меньшей мере одну поверхность, прошедшую один из следующих видов обработки: шлифование, полирование, нанесение антиотражающего слоя (7), структурирование поверхности и нанесение слоя материала, полученного измельчением монокристалла (4) кристаллофосфора.
6. Источник по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что для выведения излучаемого им света (5) в желательном направлении монокристалл (4) кристаллофосфора выполнен как оптический элемент в форме прямоугольного параллелепипеда, полусферы, сферического сегмента, прямого кругового конуса, пирамиды, многогранника, или имеет симметричную форму.
7. Источник по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что к монокристаллу (4) кристаллофосфора присоединен дополнительный монокристалл (6) кристаллофосфора, причем для обеспечения желательной цветовой температуры, соответствующей комбинированному потоку излучаемого света (5), максимум в спектре излучаемого света (5) находится в спектральном интервале 560-680 нм.
8. Источник по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что монокристалл (4) кристаллофосфора связан с охлаждающим средством (9).
9. Источник по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что источник (2) когерентного возбуждающего излучения (3) и монокристалл (4) кристаллофосфора связаны светопроводом в виде оптоволокна (10) или планарного оптического волновода, прикрепленного к монокристаллу (4) оптическим клеем.
10. Источник по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что содержит оптическую линзу (11), установленную между источником (2) когерентного возбуждающего излучения (3) и монокристаллом (4) кристаллофосфора с возможностью направлять когерентное возбуждающее излучение (3) на поверхность (17) возбуждения монокристалла (4).
11. Источник по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что содержит по меньшей мере один держатель (12) монокристалла (4) кристаллофосфора и по меньшей мере один элемент (13), способный направлять свет (5), излученный монокристаллом (4).
12. Источник по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что монокристаллу (4) кристаллофосфора придана форма цилиндра или удлиненного прямоугольного параллелепипеда, при этом боковые стороны монокристалла являются полированными, а его выходная грань (14), с целью облегчить выведение через нее излучаемого света (5), выполнена шлифованной или снабжена антиотражающим слоем (7) или поверхностной структурой (8).
13. Источник по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что монокристалл (4) кристаллофосфора составлен по меньшей мере из двух тонких пластинок (15), образующих многослойную структуру.
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУМАЖНОЙ ИЗОЛЯЦИИ ТРАНСФОРМАТОРА | 2015 |
|
RU2645433C2 |
ГРЕЧУШНИКОВ Б.Н | |||
и др | |||
Оптические свойства и применение в лазерах кристаллов иттрий-алюминиевого граната, Обзоры по электронной технике, Серия 10 "Квантовая электроника", Москва, ЦНИИ "Электроника", 1976, с | |||
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. | 1921 |
|
SU3A1 |
ГУМАНИЗИРОВАННЫЕ АНТИТЕЛА К ФАКТОРУ D И ИХ ПРИМЕНЕНИЯ | 2007 |
|
RU2474589C2 |
ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ИСТОЧНИКОВ БЕЛОГО СВЕТА (ВАРИАНТЫ) | 2010 |
|
RU2456327C2 |
КОМПОЗИЦИОННЫЙ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ИСТОЧНИКОВ БЕЛОГО СВЕТА | 2009 |
|
RU2511030C2 |
Способ приготовления мыла | 1923 |
|
SU2004A1 |
Пломбировальные щипцы | 1923 |
|
SU2006A1 |
Станок для изготовления деревянных ниточных катушек из цилиндрических, снабженных осевым отверстием, заготовок | 1923 |
|
SU2008A1 |
Пресс для выдавливания из деревянных дисков заготовок для ниточных катушек | 1923 |
|
SU2007A1 |
Колосоуборка | 1923 |
|
SU2009A1 |
Изложница с суживающимся книзу сечением и с вертикально перемещающимся днищем | 1924 |
|
SU2012A1 |
Авторы
Даты
2019-04-24—Публикация
2015-05-05—Подача