КОМПОЗИЦИОННЫЙ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ИСТОЧНИКОВ БЕЛОГО СВЕТА Российский патент 2014 года по МПК H01L33/26 C09K11/77 

Изобретение относится к области светотехники и, в частности, к люминесцирующим материалам, используемым в твердотельных источниках белого света, в которых интенсивное белое свечение получается в результате комбинации желто-оранжевого излучения люминофора, например на основе иттрий-гадолиниевого граната, с синим светом (430-480 нм), генерируемым InGaN светодиодом.

Известны две конструктивные модификации твердотельных источников белого света, которые по формальному признаку могут быть определены как квазиточечные и пространственно протяженные светопреобразующие системы. В первом случае желто-оранжевый люминофор, диспергированный в оптически прозрачном фото- и термостойком полимере, находится в прямом контакте со светодиодом или располагается в непосредственной близости от него. В устройствах другого типа, называемых светодиодными лампами, излучающий светодиод и люминофор пространственно разделены, и преобразование синего света осуществляется при прохождении его через оболочку прибора с диспергированным люминофором или при отражении синего света от слоя люминофора, нанесенного на плоскую или пространственно профилированную поверхность.

В устройствах с пространственным разделением удается значительно понизить температуру на люминофоре (от 130-150 до 40-60°С), что позволяет увеличить продолжительность эксплуатации твердотельного источника белого света до нескольких десятков тысяч часов, а также повысить коэффициент преобразования синего излучения. Первые промышленные образцы светодиодных ламп высокой эффективности для бытового освещения были продемонстрированы компанией «Филипс» в начале 2009 года. Светоотдача этих источников света была близка к 100 люмен/Ватт и почти в 10 раз превосходила уровень, характерный для ламп накаливания, и была в 1,5 выше, чем у газоразрядных люминесцентных ламп последнего поколения.

Широкое внедрение твердотельных источников белого света с пространственным разделением светодиода сопряжено со значительным увеличением количества потребляемого люминофора и сдерживается из-за высокой стоимости наиболее эффективных люминофоров на основе соединений редкоземельных элементов. К недостаткам приборов данного типа, можно отнести проблему, связанную с правильностью цветопередачи, обусловленную тем, что далеко не всегда совокупность синего излучения светодиода и свечения желто-оранжевого люминофора приводит к получению белого света, отвечающего принятым стандартам. Дело в том, что светотехнические характеристики традиционных желто-оранжевых люминофоров, в качестве которых используют активированные церием иттрий-алюминатные или тербий-алюминатные гранаты различного состава с общей формулой - (Ln)₃ Аl₅O₁₂, где Ln = Y, Tb, Gd, Се, La, Lu, Pr, обозначаемые сокращенно (YAG:Ce), и (TAG:Ce), а также активированные европием нитридные (Ca,Sr,Ba)₂ Si₅N₈:Eu²⁺ композиции [С.Ronda Luminescence: From Theory to Application. Science. 2007, 260p], зависят от состава и условий синтеза и, как правило, не соответствуют принятым стандартам белого света. Наконец, третий недостаток твердотельных источников белого света состоит в том, что они, как и лампы накаливания, являются безинерционными источниками света. Отключение энергии сопровождается мгновенным (в рамках 120 наносекунд) наступлением темноты в помещении, изолированном от внешних фоновых источников видимого излучения.

В патентной литературе описаны способы устранения первых двух из отмеченных недостатков. Так, для компенсации дефицита зеленого или красного цвета в излучении твердотельных источников белого света на основе сине-излучающих светодиодов в ряде патентов предлагалось добавлять к желто-оранжевым люминофорам сине-зеленые или красные люминофоры, что позволяет сравнительно просто осуществлять подгонку параметров светоизлучающей системы к принятым стандартам белого света, соответствующим кривой излучения абсолютно черного тела (BBL - black body locus). С этой целью, например, предлагалось использовать смеси желто-оранжевых люминофоров, отличающихся положением максимума в спектре люминесценции. Например смеси (YAG) 1 и (YAG)2 люминофоров [US Patent №5998925], смеси YAG и TAG [US Patent №6596195], YAG и оксонитриды [US Patent Application №200902844132], TAG и оксонитриды [US Patent №6680569, US Patent №6657379]. Это позволяло осуществить подгонку цвета, но не могло привести к снижению стоимости желто-оранжевого люминофора.

Альтернативный прием, основанный на использовании смесей желто-оранжевого люминофора на основе пирофосфата стронция, активированного европием и марганцем, с сине-зелеными люминофорами на основе алюминатов, фосфат-алюминат-боратов и хлорсиликатов щелочноземельных металлов, активированных европием, был предложен в патенте компании General Electric (US Patent №6,501,100, December 31, 2002,USClass 257/79 Intern′l Class H01L 027/15). Для реализации предлагаемого решения, как и в предыдущем случае, было необходимо, чтобы каждый из люминофоров, входящих в состав смеси, возбуждался первичным излучением. Авторам удалось получить композиции с правильной цветопередачей, однако желто-оранжевый люминофор на основе пирофосфата стронция, активированного европием и марганцем, широкого практического применения не нашел.

Американская компания Сгее в 2009 году предложила вместо одного желто-оранжевого люминофора использовать для твердотельных источников белого света с синим светодиодом парные или более сложные комбинации желто-оранжевого люминофора с зеленым, желто-зеленым или красным люминофором [US Patent Application №20090095966 (US Class: 257/98; Intern′l Class: H01L 33/00) от 16.04.2009]. Определяя исходные принципы патентной заявки, авторы в п.1 формулы изобретения отмечают, что каждый из люминофоров, присутствующих в смеси, должен поглощать первичное синее излучение светодиода (430-480 нм) и высвечивать более длинноволновое излучение. Положением максимумов в спектре люминесценции заявляемых композиций должны составлять:

1) 560 нм и 570 нм (п.5 формулы изобретения);

2) 550 нм и 580 нм (п.7 формулы изобретения);

3) (500 - 560) нм и (570 - 630) нм (п.9 формулы изобретения).

Авторы патентной заявки отмечают, что внутри обозначенного интервала величин спектральных максимумов у смешиваемых люминофоров могут быть получены композиции, использование которых в комбинации с первичным излучением светодиода, приводит к получению источников белого света с коррелированной цветовой температурой от 2000 до 10000 К.

В формуле изобретения авторы упоминают единственную композицию - Ba_1-x-ySr_xCa_ySiO₄ : Eu, при вариации состава которой положение максимума в спектре люминесценции может изменяться от 520 до 585 нм, что позволяет получать смешанные пары, чье суммарное излучение в комбинации с первичным синим светодиодом приводит к получению белого света. Для смесей люминофоров, относящихся к различным классам, в тексте описания были упомянуты традиционные базовые желто-оранжевые люминофоры:

- иттрий-гадолиниевого граната, активированного церием (YAG:Ce)-(Y+∑Ln)₃ Аl₅O₁₂, где Ln= Gd, Се и совместно с ними один или несколько элементов из группы лантаноидов;

- тербиевый гранат Tb_3-xLn_xAl₅O₁₂:Ce, где Ln=Y, Gd, La, Lu (TAG:Ce);

-активированный европием нитридный люминофор состава - (Ca,Sr,Ba)₂Si₅N₈:Eu²⁺,

а также ряд добавляемых к желто-оранжевым люминофорам композиций с красным и зеленым свечением. В число последних были включены, в частности, замещенные силикаты щелочно-земельных металлов, активированные европием, состава Ba_l-x-ySr_xCa_ySiO₄ : Eu, Ba₂SiO₄ : Eu, a также Ba₂(Mg,Zn)Si₂O₇ :Eu.

В указанной группе силикатных люминофоров ни один из компонентов не обладал послесвечением, длительность которого составляла бы продолжительный промежуток времени. Поэтому авторы заявки не ставили перед собой комплексную задачу, а именно осуществить подгонку параметров люминесцирующей системы к стандарту белого света, добиться снижения стоимости твердотельных источников белого света за счет добавляемых люминофоров, а также придать вновь создаваемым композициям новое качество, а именно способность к длительному послесвечению.

Применительно к люминофорам со структурой граната аналогичное в принципиальном плане решение было сформулировано ранее в патенте компании OSRAM (US Patent №6504179,7 января 2003,USClass 257/88 Intern′l Class H01L 033/00). Этот патент был выбран нами в качестве прототипа. Авторами было предложено компенсировать дефицит зеленой составляющей у желто-оранжевых YAG и TAG с помощью добавляемых к ним сине-зеленых люминофоров (максимум в спектре люминесценции 500-525 нм), а именно хлорсиликатных с эмпирической формулой Ca_8-x-yEu_xMn_yMg(SiO₄)₄Сl₂. В качестве возможной альтернативы хлорсиликатам авторы упоминают стронций алюминатные системы типа SrAl₂O₄:Eu²⁺ или Sr₄Al₁₄O₂₅ :Eu²⁺, активированные европием. Однако в описании патента нет примеров практического использования их в смешанных композициях.

Практическое использование смешанных композиций с участием хлорсиликатов и активированных церием иттрий-алюминатных гранатов (YAG) или смесей хлорсиликатов с тербий-алюминатными гранатами (TAG) позволило получить композиции, соответствующие стандарту белого цвета с цветовой температурой от 4000 до 10000 К. Относительное количество добавляемого сине-зеленого люминофора, указанное в описании, составляло от 20 до 50 по весу. Спектр люминесценции смешанной композиции при этом заметно отличался от характерного для исходного желто-оранжевого люминофора и сопровождался сдвигом максимума в коротковолновую область на 20-25 нм и увеличением яркости, достигающим 12%.

Однако следует особо подчеркнуть, что в прототипе, как и в других патентных документах, отсутствуют ссылки на фотонакопительные люминофоры, также относящиеся к классу стронций алюминатных систем, но обладающих длительным послесвечением. Это свойство данные люминофоры приобретают только в том случае, если активирование осуществляется при введении в кристалл совместно с европием одновременно марганца и диспрозия и усиливается в присутствии Се, Nd, Tb, Pr [US №5686022 (US Class: 252/301.4R; Intern′l Class:C09K11/02) от 11.11.1997], [US №6190577 (US Class: 313/468; Intern′l Class:C09K11/77) от 20.2.2001], [US Patent №6267911 (U.S. Class; Intern′l Class:C)], [РФ№2236434 C2 (C09К 11/64, 11/77, 11/80) от 12.02.2002)],[US Patent №754046 (US Class: 252/301.16; Intern′l Class:C09K11/02) от 17.03.2009].

Допирование алюминатов стронция указанными примесями приводит к снижению поглощения первичного синего излучения (440-480 нм) и, соответственно, к значительному уменьшению интенсивности люминесценции. По-видимому, по этой причине ранее не ставилась комплексная задача, а именно, подгонки параметров люминесцирующей системы к стандарту белого света, снижения стоимости твердотельных источников белого света за счет добавляемых люминофоров, а также придания вновь создаваемым композициям нового качества, а именно способности к длительному послесвечению.

Задача предлагаемого изобретения состоит в расширении ассортимента композиционных люминесцирующих материалов для твердотельных источников белого света на основе синеизлучающих (430-470 нм) светодиодов, в которых вариация состава люминесцирующей системы позволяет осуществлять коррекцию спектральных характеристик с целью приближения светотехнических параметров к кривой излучения абсолютно черного тела и вместе с этим к получению композиций, обладающих в отличие от традиционных желто-оранжевых люминофоров длительным послесвечением и более низкой стоимостью.

Поставленная задача решается созданием композиционного люминесцирующего материала для твердотельных источников белого света, которые содержат светодиод, излучающий в области 430-480 нм, а также смесь по крайней мере двух люминофоров, первый из которых имеет желто-оранжевое свечение в области (560-630 нм), а второй взят из группы алюминатов щелочноземельных металлов, активированных европием, причем в качестве второго люминофора используют, по крайней мере, один практически невозбуждаемый первичным излучением светодиода фотонакопительный люминофор с длительным послесвечением, взятый в количестве от 10 до 90%.

В качестве люминофора с желто-оранжевым свечением взят один из следующих составов

- активированные церием иттрий-алюминатные или тербий-

алюминатные гранаты различного состава с общей формулой - (Ln)₃ Аl₅O₁₂, где Ln = Y, Tb, Gd, Се, La, Lu, Pr, и/или

активированные церием люминофоры на основе нестехиометрической фазы с общей формулой (Ln)_3+α Аl₅O_12+1,5α, где Ln - иттрий и один или несколько элементов из группы Tb, Gd, Се, La, Lu, Pr; α - величина, характеризующая увеличение стехиометрического индекса в сравнении с известным для иттрий-гадолиниевого граната и изменяющаяся в интервале от 0,033 до 0,5 и/или

активированные европием нитридные люминофоры состава (Ca,Sr,Ba)₂ Si₅N₈:Eu²⁺.

В качестве фото-накопительного люминофора взят один или несколько алюминатов щелочноземельных металлов, активированных европием и диспрозием, в присутствии марганца и одного или нескольких лантаноидов из группы Се, Nd, Pr, Тb, с общей формулой - (Sr²⁺,Ca²⁺,Mg²⁺,Ba²⁺,Zn²⁺)_1÷4Al(B,Ga,In)_2÷14O_4÷25:Eu²⁺(Се³⁺,Tb³⁺,Dy³⁺,Nd³⁺,Pr³⁺) и, в частности,

Mg_l-x-y-zSr_xEu_y ⁺²Mn_z ⁺² (∑TR)_p Al_qO_3,99÷4,05, где (∑TR) =Dy, Nd, Се, где

x=0.80-0.96, у=0.001-0.03, z=0.005-0.010, р=0.01-0.05, 1,99≤ q≤ 2,05 атомных долей.

Массовое соотношение между желто-оранжевым и фотонакопительным люминофорами в композиционном люминесцирующем материале составляет: желто-оранжевый люминофор 10-90%, фотонакопительный люминофор 10-90%.

При этом наиболее предпочтительный интервал концентрации фотонакопительного люминофора находится в интервале от 40 до 70 масс.%.

Указанные фотонакопительные люминофоры слабо поглощают излучения с длиной волны 430-480 нм и практически не люминесцируют в зеленой и желто-оранжевой областях спектра. Интенсивность люминесценции в этих областях не превосходит 4-6% от излучения синего светодиода и вследствие фотонакопительные люминофоры, казалось бы, не могут быть полезными для использования в источниках белого света на основе сине-излучающих светодиодов.

Однако выполненные нами экспериментальные исследования показали, что добавление к желто-оранжевым люминофорам фотонакопительных люминофоров, являющихся, на первый взгляд, балластными веществами, позволяет без значимого уменьшения яркости источников белого света осуществлять коррекцию светотехнических параметров и сообщает люминесцирующей системе способность к длительному послесвечению.

Хорошо известно, что рыночная стоимость фотонакопительных люминофоров составляет 50-70$/кг, что почти на два порядка ниже, чем в случае традиционных желто-оранжевых люминофоров для твердотельных источников белого света, таких как активированные церием иттрий-алюминиевый гранат, тербиевый гранат и нитридные люминофоры (1000- 5000$/кг). Учитывая это, вполне очевидно, что применение композиционных люминесцирующих материалов должно привести к значительному снижению затрат, связанных с использованием люминофоров со структурой граната в твердотельных источниках белого света.

Таким образом, задача корректировки светотехнических параметров желто-оранжевых люминофоров, а также придания им нового качества в отношении длительности послесвечения и снижения стоимости может быть решена созданием композиционного люминесцирующего материала для твердотельных источников белого света, включающего известные желто-оранжевые люминофоры, в качестве которых могут быть использованы активированные церием иттрий-алюминатные или тербий-алюминатные гранаты различного состава с общей формулой - (Ln)₃ Аl₅O₁₂, где Ln = Ln = Y, Tb, Gd, Се, La, Lu, Pr, обозначаемых сокращенно

(YAG:Ce) и (TAG:Ce); и/или

- активированные церием люминофоры на основе нестехиометрической фазы с общей формулой (Ln)_3+α Al₅O_12+1,5α, где Ln - иттрий и один или несколько элементов из группы Ln = Tb, Gd, Се, La, Lu, Pr; α - величина, характеризующая увеличение стехиометрического индекса в сравнении с известным для иттрий гадолиниевого граната и изменяющаяся в интервале от 0,033 до 0,5 и/или

- активированные европием нитридные (Ca,Sr,Ba)₂ Si₅N₈:Eu²⁺ композиции.

В качестве фотонакопительных люминофоров могут применяться алюминаты и смешанные алюминат-галлаты и алюминат-индаты щелочноземельных металлов различного состава и родственные им алюмобораты, активированные Еu²⁺ в присутствии Мn²⁺ и, по крайней мере, одним из лантаноидов Dy³⁺ Nd³⁺, Tb³⁺, Рr³⁺ с общей формулой

(Ca²⁺,Mg²⁺,Sr²⁺,Ba²⁺,Zn²⁺,Mn²⁺)_1÷4 Аl(В,Gа)_2÷14O_4÷25:Еu²⁺(Ce³⁺,Tb³⁺,Dy³⁺,Nd³⁺,Pr³⁺)

Примеры практического исполнения

Было проведено сравнительное исследование светотехнических характеристик (яркость свечения, спектр люминесценции, цветовые координаты, цветовая температура, длительность послесвечения) традиционных активированных церием желто-оранжевых люминофоров со структурой граната состава (Y+∑Ln)₃ Аl₅O₁₂, где Ln=Gd,Tb,Ce; фазы нестехиометрического иттрий-гадолиниевого граната, активированного церием состава (Y_1-x-yGd_xCe_y)_3+α Аl₅O_12+1,5α, где α - величина, характеризующая увеличение стехиометрического индекса в сравнении с известным для иттрий гадолиниевого граната и изменяющаяся в интервале от 0,033 до 0,5, и композиционных люминесцирующих материалов, полученных после смешения желто-оранжевых люминофоров с одним из фотонакопительных люминофоров, обладающих длительным послесвечением на основе стронций-магниевого алюмината, активированного европием (Еu²⁺) в присутствии Мn²⁺, а также Dy³⁺, Nd³⁺, Се³⁺, состав которых соответствовал формулам Sr _0,96Mg_0,02Mn²⁺ _0,005Eu²⁺ _0,015(Dy_0,017Nd_0,008Ce_0,003)Al_2,03O_4,044

Sr _0,93Mg_0,04Mn²⁺ _0,01Eu²⁺ _0,02(Dy_0,025Nd_0,010Ce_0,005)Al_2,02O_4,04

Для приготовления смесей были использованы синтезированные нами, а также коммерческие люминофоры, произведенные в КНР.

Смешивание люминофоров проводили в течение 2-3 часов либо в сухом виде, либо в жидкой среде (гексан, октан, изопропанол) в смесителе типа «пьяная бочка» или на вибростенде с применением шаров с полиэтиленовым покрытием. Светотехнические параметры измеряли на аттестованной установке и с использованием стандартного синего светодиода (λ_макс=450 нм), излучение которого проходило через плоский слой органической матрицы, с диспергированным в ней композиционным люминесцирующим материалом, взятым в количестве 5÷15 мг на см² поверхности носителя.

Сравнение свойств смешанных композиций проводили в каждом примере с характеристиками используемого в них желто-оранжевого люминофора, обозначенного индексами (1-0; 2-0; 3-0; 4-0; 5-0 и 6-0).

Пример №1(1-0, 1-1, 1-2)

(1-1) Стехиометрический иттрий-гадолиниевый гранат состава (Y_0,56Gd_0,41Ce_0,03)_3,00 Аl₅O₁₂, взятый в количестве 60 граммов, был смешан с фотонакопительным люминофором состава Sr_0,96Mg_0,02Mn²⁺ _0,005Eu²⁺0,₀₁₅ (Dy_0,017Nd_0,008Се_0,003) Аl_2,03O_4,044, взятым в количестве 40 граммов. Процедуру гомогенизации сухой смеси проводили в течение 2 часов в полиэтиленовом сосуде с применением стальных шаров с полиэтиленовым покрытием в смесителе «пьяная бочка ».

(1-2) Иттрий-гадолиниевый гранат (Y_0,56Gd_0,41Ce_0,03)_3,00 Аl₅O₁₂ того же состава, что и в примере (1 - 1), взятый в количестве 40 граммов, был смешан с фотонакопительным люминофором состава Sr_0,96Mg_0,02Mn²⁺ _0,005Eu²⁺ _0,015 (Dy_0,017Nd_0,008Ce_0,003)Al_2,03O_4,044, взятым в количестве 60 граммов. Процедуру гомогенизации сухой смеси проводили в течение 2 часов в полиэтиленовом сосуде с применением стальных шаров диаметром 10 мм с полиэтиленовым покрытием.

Пример №2 (2-0; 2-1,2-2)

(2-1) Стехиометрический иттрий-гадолиниевый гранат состава (Y_0,847Gd_0,129Се_0,024)_3,00 Аl₅O₁₂, взятый в количестве 50 граммов, был смешан с фотонакопительным люминофором Sr_0,93Mg_0,04Mn²⁺ _0,01 Eu²⁺ _0,02 (Dy_0,025Nd_0,010Ce_0,005)Аl_2,02O_4,04, взятым в количестве 50 граммов. Процедуру гомогенизации смеси проводили в течение 3 часов в полиэтиленовом сосуде на вибростенде в присутствии жидкой фазы, в качестве которой использовался гексан, взятый в количестве 100 мл. Для интенсификации процесса использовали стальные шары диаметром 5 мм с полиэтиленовым покрытием в смесителе «пьяная бочка». После перемешивания жидкую фазу отфильтровывали и полученную смесь высушивали под водоструйным насосом при комнатной температуре.

(2-2) Иттрий-гадолиниевый гранат состава (Y_0,847Gd_0,129Ce_0,024)₃,₀₀ Аl₅O₁₂ того же состава, что и в примере (2-1), взятый в количестве 33 граммов, был смешан с фотонакопительным люминофором Sr_0,93Mg_0,04Mn²⁺ _0,01Eu²⁺ _0,02 (Dy_0,025Nd_0,010Се_0,005) Аl_2,02O_4,04, взятым в количестве 67 граммов. Процедуру гомогенизации смеси проводили в течение 3 часов в полиэтиленовом сосуде на вибростенде в присутствии жидкой фазы, в качестве которой использовался гексан, взятый в количестве 100 мл. Для интенсификации процесса использовали стальные шары диаметром 5 мм с полиэтиленовым покрытием в смесителе «пьяная бочка». После перемешивания жидкую фазу отфильтровывали и полученную смесь высушивали под водоструйным насосом при комнатной температуре.

Пример №3 (3-0; 3-1; 3-2)

(3-1) Стехиометрический иттрий-гадолиниевый гранат состава (Y_0,847Gd_0,129Ce_0,024)_3,00Al₅O₁₂, взятый в количестве 40 граммов, был смешан с фотонакопительным люминофором Sr_0,96Mg_0,02Mn²⁺ _0,005Euo²⁺ _0,015 (Dу_0,017Nd_0,008Се_0,00)Аl_2,03O_4,044, взятые в количестве 60 граммов. Процедуру гомогенизации смеси проводили в течение 2 часов в полиэтиленовом сосуде на вибростенде в присутствии жидкой фазы, в качестве которой использовался изопропиловый спирт, взятый в количестве 150 мл. Для интенсификации процесса использовали стальные шары диаметром 5 мм с полиэтиленовым покрытием. После перемешивания жидкую фазу отфильтровывали и полученную смесь высушивали под водоструйным насосом при комнатной температуре.

(3-2) Стехиометрический иттрий-гадолиниевый гранат состава (Y_0,847Gd_0,129Ce_0,024)₃,₀₀ Аl₅O₁₂, взятый в количестве 20 граммов, был смешан с фотонакопительным люминофором Sr_0,96Мg_0,02Мn²⁺ _0,005Еu²⁺ _0,015 (Dy_0,017Nd_0,008Ce_0,003) Al_2,03O_4,044, взятым в количестве 80 граммов. Процедуру гомогенизации смеси проводили в течение 2 часов в полиэтиленовом сосуде на вибростенде в присутствии жидкой фазы, в качестве которой использовался изопропиловый спирт взятый в количестве 150 мл. Для интенсификации процесса использовали стальные шары диаметром 5 мм с полиэтиленовым покрытием. После перемешивания жидкую фазу отфильтровывали и полученную смесь высушивали под водоструйным насосом при комнатной температуре.

Пример №4 (4-0; 4-1)

(4-1) Стехиометрический иттрий-тербий-гадолиниевый гранат состава (Tb_0,60Y_0,22Gd_0,14Се_0,04)_3,00 Аl₅O₁₂, взятый в количестве 50 граммов, был смешан с фотонакопительным люминофором состава Sr_0,93Mg_0,04Mn²⁺ _0,01Eu²⁺ _0,02 (Dy_0,025Nd_0,010Ce_0,005) Аl_2,02О_4,04, взятым в количестве 50 граммов. Процедуру гомогенизации сухой смеси проводили в течение 3 часов в полиэтиленовом сосуде с применением стальных шаров с полиэтиленовым покрытием в смесителе «пьяная бочка».

Пример №5 (5-0; 5-1; 5-2)

(5-1) Нестехиометрическая фаза состава (Y_0,555Gd_0,40Ce_0,045)_3,50 Аl₅O_12,75, взятая в количестве 50 граммов, была смешана с фотонакопительным люминофором Sr_0,96Mg_0,02Mn²⁺ _0,005Eu²⁺ _0,015 (Dy_0,017Nd_0,008Ce_0,003) Al_2,03O_4,044, взятым в количестве 50 граммов. Процедуру гомогенизации сухой смеси проводили в течение 3 часов в полиэтиленовом сосуде с применением стальных шаров с полиэтиленовым покрытием в смесителе «пьяная бочка».

(5-2) Нестехиометрическая фаза состава (Y_0,555Gd_0,40Ce_0,045)_3,50 Аl₅O_12,75, взятая в количестве 33 граммов, была смешана с фотонакопительным люминофором Sr_0,96Mg_0,02Mn²⁺ _0,005Eu²⁺ _0,015(Dy_0,017Nd_0,008Ce_0,003)Al_2,03O_4,044, взятым в количестве 67 граммов. Процедуру гомогенизации сухой смеси проводили в течении 3 часов в полиэтиленовом сосуде с применением стальных шаров с полиэтиленовым покрытием в смесителе «пьяная бочка».

Пример №6 (6-0; 6-1)

Нестехиометрическая фаза состава (Y_0,96Ce_0,04)_3,5 Аl₅O_12,75, взятая в количестве 50 граммов, была смешана с фотонакопительным люминофором

Sr_0,93Mg_0,04Mn²⁺ _0,01Eu²⁺ _0,02(Dy_0,025Nd_0,010Ce_0,005) Аl_2,02O_4,04, взятым в количестве 50 граммов. Процедуру гомогенизации смеси проводили в течение 2 часов в полиэтиленовом сосуде на вибростенде в присутствии жидкой фазы, в качестве которой использовался октан, взятый в количестве 150 мл. Для интенсификации процесса использовали стальные шары диаметром 5 мм с полиэтиленовым покрытием. После перемешивания жидкую фазу отфильтровывали и полученную смесь высушивали под водоструйным насосом при комнатной температуре.

Данные о светотехнических характеристиках исследованных образцов приведены в табл.№1.

I% - относительная яркость люминесценции; х и у - цветовые координаты; λ_макс (нм) положение максимума в спектре люминесценции; Т_ц -коррелированная цветовая температура (К)

Основываясь на результатах сравнения свойств композиционных материалов с характеристиками системы светодиод - желто-оранжевый люминофор, делали заключение об изменениях, обусловленных присутствием фотонакопительных люминофоров.

Как видно, добавление к иттрий-гадолиниевому гранату с желто-оранжевым свечением люминофора с длительным послесвечением даже в количествах, составляющих 80 масс.%, приводит к получению композиционных люминесцирующих материалов, светотехнические параметры которых по яркости составляют около 75% при сравнении с исходным иттрий-гадолиниевым гранатом.

Таким образом, смешивание иттрий-гадолиниевых и тербий-иттрий-гадолиниевых люминофоров различного состава с фотонакопительными люминофорами с длительным послесвечением, позволяет получать композиционные люминесцирующие материалы, обладающие высоким уровнем яркости. При введении фотонакопительного люминофора вид спектра исходного желто-оранжевого люминофора, его полуширина и положение максимума (см. таблицу) изменялись незначительно. Наблюдался небольшой сдвиг в коротковолновую область и слабое (<3-4 нм) сужение спектральной кривой.

Наблюдаемые эффекты свидетельствовали об отсутствии заметного вклада собственной люминесценции фотонакопительного люминофора в свечении желто-оранжевого люминофора. Вместе с этим было установлено, что при увеличении концентрации фотонакопительного люминофора имело место систематическое уменьшение обеих цветовых координат. Это позволяло осуществлять коррекцию цветовых координат до принятых стандартов белого цвета (составы, располагающиеся в окрестности кривой излучения абсолютно черного тела, отмечены в таблице курсивом) с коррелированной цветовой температурой от 2900 до 6100 К, что соответствует переходу от «теплого» к «стандартному» излучению белого света.

Наиболее предпочтительный интервал концентрации фотонакопительного люминофора составлял от 40 до 70 масс.%. При меньших концентрациях снижается яркость послесвечения, тогда как при более высоких - уменьшается яркость источника белого света.

Длительность послесвечения до биологически различимого предела у композиционных люминесцирующих материалов была в обозначенном выше интервале оптимальных концентраций не менее 8 часов. Начальная яркость остаточного свечения после отключения энергии была пропорциональна содержанию фотонакопительного люминофора, стационарной яркости его люминесценции, а также зависела от толщины слоя композиционного люминесцирующего материала в источнике белого света.

Таким образом, результаты испытаний свидетельствуют о реальности создания осветительных приборов, базирующихся на использовании люминофоров с длительным послесвечением, что позволит исключить риски, связанные с потерей пространственных ориентиров в неосвещенном помещении, повысить декоративную привлекательность твердотельных источников белого света с длительным послесвечением и позволит существенно снизить стоимость этих приборов.

Изобретение относится к области светотехники и, в частности, к люминесцирующим материалам, используемым в твердотельных источниках белого света. Согласно изобретению предложен композиционный люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света, которые содержат светодиод, излучающий в области 430-480 нм, а также смесь, по крайней мере, двух люминофоров, первый из которых имеет желто-оранжевое свечение в области (560-630 нм), а второй взят из группы алюминатов щелочноземельных металлов, активированных европием. При этом в качестве второго люминофора используют, по крайней мере, один, практически невозбуждаемый первичным излучением светодиода фотонакопительный люминофор, обладающий длительным послесвечением. Массовое соотношение между желто-оранжевым и фотонакопительным люминофорами составляет: желто-оранжевый люминофор 10-90%, фотонакопительный люминофор 10-90%. Получаемый материал характеризуется высокой яркостью и светотехническими параметрами, которые соответствуют кривой излучения абсолютно черного тела с цветовой температурой от 2900 до 6100 К, обладает длительным послесвечением и имеет невысокую стоимость. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Композиционный люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света, которые содержат светодиод, излучающий в области 430-480 нм, а также смесь по крайней мере двух люминофоров, первый из которых имеет желто-оранжевое свечение в области (560-630 нм), а второй взят из группы алюминатов щелочноземельных металлов, активированных европием, отличающийся тем, что в качестве второго люминофора используют, по крайней мере, один практически невозбуждаемый первичным излучением светодиода фотонакопительный люминофор с длительным послесвечением, взятый в количестве от 10 до 90%, при этом массовое соотношение между желто-оранжевым и фотонакопительным люминофорами составляет:
желто-оранжевый люминофор 10-90%
фотонакопительный люминофор 10-90%.

2. Композиционный люминесцирующий материал по п.1, в котором в качестве люминофора с желто-оранжевым свечением взят один из следующих составов
- активированные церием иттрий-алюминатные или тербий-алюминатные гранаты различного состава с общей формулой - (Ln)₃Аl₅O₁₂, где Ln = Y, Tb, Gd, Се, La, Lu, Pr;
- активированные церием люминофоры на основе нестехиометрической фазы с общей формулой (Ln)_3+α Al₅O_12+1,5α, где Ln - иттрий и один или несколько элементов из группы Tb, Gd, Се, La, Lu, Pr; α - величина, характеризующая увеличение стехиометрического индекса в сравнении с известным для иттрий-гадолиниевого граната и изменяющаяся в интервале от 0,033 до 0,5 и/илиактивированные европием нитридные люминофоры состава (Ca,Sr,Ba)₂Si₅N₈:Eu²⁺.

3. Композиционный люминесцирующий материал по п.1, в котором в качестве фотонакопительного люминофора взят один или несколько алюминатов щелочноземельных металлов, активированных европием и диспрозием, в присутствии марганца и одного или нескольких лантаноидов из группы Се, Nd, Рr, Тb, с общей формулой.
(Sr²⁺,Са²⁺,Mg²⁺,Ва²⁺,Zn²⁺,Mn²⁺)_1÷4Al(B,Ga)_2÷14O_4÷25:Eu²⁺(Се³⁺,Tb³⁺,Dy³⁺,Nd³⁺,Pr³⁺)

4. Композиционный люминесцирующий материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве фотонакопительного люминофора с длительным послесвечением используют
где (∑TR)=Dy, Nd, Се, x=0.80-0.96, y=0.001-0.03, z=0.005-0.010, p=0.01-0.05, 1,99≤ q≤ 2,05 атомных долей.

5. Композиционный люминесцирующий материал по п.1, отличающийся тем, что наиболее предпочтительный интервал концентрации фотонакопительного люминофора составляет от 40 до 70 масс.%.