СПОСОБ КОНВЕРСИИ ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ СЕЛЕКТИВНУЮ ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИЮ НА ВХОДЕ СТАДИИ КОНВЕРСИИ Российский патент 2019 года по МПК C10G21/00 C10G67/04 

Область техники

Настоящее изобретение касается нового способа конверсии тяжелого углеводородного сырья, в частности, получаемого от атмосферной перегонки или от вакуумной перегонки сырой нефти.

Известно, что показатели способов валоризации и конверсии сталкиваются обычно с ограничениями, которые связаны, главным образом, с присутствием так называемых трудно перерабатываемых молекулярных структур. Действительно, эти молекулярные структуры (гетероэлементы, полиароматические молекулы и полярные молекулы, присутствующие в смолах и асфальтенах) отвечают за образование отложений, вызывающих забивание оборудования установок гидроконверсии тяжелого сырья, и, как следствие, отрицательно сказываются на работоспособности этого оборудования.

Также, в целях снижения частоты остановок в работе установки гидроконверсии тяжелого сырья часто применяют в более мягких рабочих условиях, ограничивающих в связи с этим степень конверсии, а, следовательно, их рентабельность.

Чтобы освободиться от таких ограничений, часто на входе установки гидроконверсии требуется стадия предварительной очистки, позволяющая удалить наиболее трудно перерабатываемые структуры, не только трудные, но также и, в основном, предшественники осадочных отложений. К этим стадиям предварительной очистки, хорошо известным специалистам, могут быть отнесены, не будучи исчерпывающим списком, способ висбрекинга, гидровисбрекинга, коксования или установка дезасфальтизации (называемая далее по тексту классическая или обычная SDA).

Принцип деасфальтизации основывается на разделении осаждением нефтяного остатка на две фазы: i) так называемая фаза «деасфальтизированное масло», называемая также «матричное масло» или «масляная фаза» или DAO (De-Asphalted Oil в англо-немецкой терминологии); и ii) так называемая «асфальтовая» фаза или иногда «pitch» (по англо-немецкой терминологии), содержащие, кроме прочего, трудно перерабатываемые молекулярные структуры.

В патенте FR 2906814 заявителя описывается способ, включающий последовательность стадии обычной деасфальтизации, в результате которой получают деасфальтизированное масло, стадии гидроконверсии, осуществляемой на названном деасфальтизированном масле для получения отходящего потока, и стадии перегонки названного отходящего потока для получения остатка, который возвращается с исходным сырьем на стадию обычной деасфальтизации.

В этом патенте описывается обычная деасфальтизация, которая по своему принципу имеет ограничение по выходу деасфальтизированного масла DAO, которое увеличивается с молекулярной массой растворителя (до растворителя С6/С7), затем достигает максимального порога, свойственного каждому сырью и каждому растворителю.

В то же время обычная деасфальтизация имеет очень низкую избирательность, которая приводит к экстракции «избыточного качества» деасфальтизированного масла. Действительно, большая часть молекулярных структур, пригодных для переработки, остаются содержащимися в асфальтовой фракции.

Одна из целей настоящего изобретения заключается в максимальном увеличении выхода деасфальтизированного масла, направляемого на установку кипящего слоя, доходя до предела функциональности установки кипящего слоя, т.е. до предела технических характеристик в плане содержания асфальтенов С7, присутствующих в сырье, поступающем на установку кипящего слоя.

Настоящее изобретение имеет целью повысить степень конверсии пригодного к переработке сырья при доведении до минимума образование отложений в установках гидроконверсии с целью ограничения их частых остановок и, следовательно, функциональность.

Заявитель при проведении исследований разработал новый способ конверсии тяжелого углеводородного сырья, позволяющий устранить вышеназванные недостатки, путем включения, по меньшей мере, одной стадии селективной деасфальтизации, позволяющей отделять, по меньшей мере, одну фракцию деасфальтизированного масла. Было отмечено, что применение способа по изобретению позволяет повысить гибкость и функциональность схемы конверсии сырья по изобретению.

Предмет изобретения

Настоящее изобретение относится к способу конверсии тяжелого углеводородного сырья, имеющего исходную температуру кипения, по меньшей мере, 300°С, включающему следующие стадии:

а) по меньшей мере, одну стадию селективной деасфальтизации тяжелого углеводородного сырья путем жидкостной экстракции, позволяющей отделять, по меньшей мере, одну асфальтовую фракцию, по меньшей мере, одну фракцию деасфальтизированного масла, причем, по меньшей мере, одна из названных стадий деасфальтизации осуществляется с помощью смеси по меньшей мере одного полярного растворителя и по меньшей мере одного аполярного растворителя, причем соотношения названного полярного растворителя и названного аполярного растворителя в растворительной смеси регулируют в зависимости от свойств перерабатываемого сырья и в зависимости от требуемого(ых)выхода асфальта и/или качества деасфальтизированного масла, причем названные стадии деасфальтизации осуществляют в подкритических условиях используемой смеси растворителей,

б) стадию гидроконверсии фракции деасфальтизированного масла в присутствии водорода, по меньшей мере, в одном трехфазном реакторе, причем названный реактор содержит, по меньшей мере, один катализатор гидроконверсии и работает в кипящем слое с восходящим потоком жидкости и газа и включает, по меньшей мере, одно устройство для выпуска названного катализатора из названного реактора и, по меньшей мере, одно устройство для добавки свежего катализатора в названный реактор, в условиях, обеспечивающих получение отходящего потока, включающего газовую фракцию, содержащую по большей части соединения H₂ и H₂S, и жидкую фракцию с пониженным содержанием углерода по Конрадсону, металлов, серы и азота,

в) стадию разделения отходящего потока стадии б) для получения газовой фракции, содержащей по большей части соединения H₂ и H₂S, и жидкой фракции с пониженным содержанием углерода по Конрадсону, металлов, серы и азота.

Преимущественно, способ по изобретению включает, кроме того, стадию г) разделения жидкой фракции, отходящей со стадии в), на легкую жидкую фракцию с температурой кипения, ниже 360°С, и тяжелую жидкую фракцию с температурой кипения, выше 360°С.

Преимущественно по изобретению, стадия б) гидроконверсии происходит при абсолютном давлении от 2 до 35 МПа, при температуре от 300 до 550°С, среднечасовой объемно-массовой скорости подачи (VVH) от 0,1h^-1 до 10h^-1 и при количестве водорода в смеси с исходным сырьем от 50 до 5000 нормальных кубических метров (Нм³) на кубический метр (м³) жидкого исходного сырья.

Преимущественно по изобретению, катализатор гидроконверсии является катализатором, содержащим носитель из оксида алюминия и, по меньшей мере, один металл группы VIII, выбранный из никеля и кобальта, причем названный элемент из группы VIII используется совместно по меньшей мере с одним металлом группы VIB, выбранным из молибдена и вольфрама.

Преимущественно по изобретению, полярный растворитель, используемый на стадии а) деасфальтизации, выбирается из чистых ароматических или нафтеноароматических растворителей, полярных растворителей, содержащих гетероэлементы, или их смеси или фракции перегонки с высоким содержанием ароматических соединений, таких как фракции, получаемые от FCC (Fluid Catalytic Cracking), побочные фракции перегонки угля, биомассы или смеси биомасса/уголь.

Преимущественно по изобретению, аполярный растворитель, используемый на стадии а), содержит растворитель, состоящий из насыщенного углеводорода, содержащего число атомов углерода, выше или равное 2, предпочтительно от 2 до 9.

Преимущественно по изобретению, на стадии а) используется объемное соотношение смеси полярного и аполярного растворителей к массе исходного сырья от 1/1 до 10/1, выражаемое в литрах на килограмм.

Преимущественно по изобретению исходное сырье представляет собой сырую нефть или фракцию, получаемую от атмосферной перегонки или вакуумной перегонки сырой нефти, или остаточную фракцию, получаемую от прямого сжижения угля, или же вакуумный дистиллят, или же еще остаточную фракцию, получаемую от прямого сжижения только лигноцеллюлозной биомассы или в смеси с углем и/или остаточной нефтяной фракцией.

Способ по изобретению обладает преимуществом максимизировать выход деасфальтизированного масла, направляемого в установку гидроконверсии, наиболее близко подходя к техническим условиям, ограничивающим названную установку, а именно содержание асфальтенов. Способ по изобретению позволяет также повысить гибкость технологической схемы, обеспечивая переработку более широкой подборки исходного сырья, а следовательно ее рентабельность.

Подробное описание изобретения

Исходное сырье

Тяжелое углеводородное сырье по способу изобретения преимущественно является тяжелой фракцией, получаемой от атмосферной перегонки или вакуумной перегонки сырой нефти, имеющей обычно температуры кипения, по меньшей мере, 300°С, предпочтительно выше 450°С, и содержащей примеси, особенно серу, азот и металлы. Сырье может быть сырой нефтью.

Сырье по изобретению может быть нефтяного происхождения типа остатка от атмосферной перегонки или остатком от вакуумной перегонки, получаемым от так называемой традиционной нефти (градус АПН>20°), тяжелой (градус АПН от 10 до 20°) или сверхтяжелой (градус АПН<10°).

Сырье может быть различного географического или геохимического происхождения (тип I, II, IIS или III), а также различной степени зрелости и биолиза.

Сырье может также быть остаточной фракцией, получаемой от прямого сжижения угля (остаток от атмосферного сжижения или остаток от вакуумного сжижения, получаемый, например, от способа H-Coal™), или же вакуумным дистиллятом H-Coal™, или же остаточной фракцией, получаемой от прямого сжижения только лигноцеллюлозной биомассы или в смеси с углем и/или остаточной нефтяной фракцией.

Указанный выше тип сырья имеет обычно высокое содержание примесей при содержании металлов более 20 частей на миллион, предпочтительно более 100 частей на миллион. Содержание серы - выше 0,5%, предпочтительнее выше 1% и предпочтительно выше 2% масс. Содержание асфальтенов С7 - преимущественно выше 1%, предпочтительно содержание асфальтенов С7 составляет от 1 до 40% и еще более предпочтительно от 2 до 30% масс. Асфальтены С7 являются известными соединениями для ингибирования конверсии остаточных фракций перегонки, одновременно благодаря их способности образовывать тяжелые углеводородные остатки, обычно называемые коксом, и их склонности производить отложения, значительно ограничивающие функциональность установок гидроочистки и гидроконверсии. Содержание углерода по Конрадсону выше 5%, даже 35%. Содержание углерода по Конрадсону определяется стандартом ASTM D 482 и представляет для специалиста хорошо известный способ оценки количества углеродистых остатков, получаемых после сжигания в стандартных условиях температуры и давления.

Стадия а) деасфальтизации тяжелого углеводородного сырья

Согласно стадии а) способа по изобретению, исходное сырье подвергают по меньшей мере одной стадии селективной деасфальтизации посредством жидкостной экстракции, обеспечивающей разделение по меньшей мере одной асфальтовой фракции, по меньшей мере одной фракции деасфальтизированного масла, причем по меньшей мере одна из названных стадий деасфальтизации осуществляется с помощью смеси, по меньшей мере одного полярного растворителя и по меньшей мере одного аполярного растворителя, причем соотношения названного полярного растворителя и названного аполярного растворителя растворительной смеси регулируется в зависимости от свойств перерабатываемого сырья и в зависимости от требуемого(ых) выхода асфальта и/или качества деасфальтизированного масла, причем названные стадии деасфальтизации осуществляют в подкритических условиях используемой смеси растворителей.

Соотношения названного полярного растворителя и названного аполярного растворителя растворительной смеси регулируют в зависимости от свойств перерабатываемого сырья и в зависимости от требуемого(ых) выхода асфальта и качества DAO.

В приводимом ниже описании и в предшествующем описании под выражением «смесь растворителей по изобретению» подразумевают в качестве значимого смесь, по меньшей мере, одного полярного и, по меньшей мере, одного аполярного растворителя по изобретению.

Селективная деасфальтизация, применяемая на стадии а), позволяет идти дальше в поддержании полного или частичного растворения в масляной матрице полярных структур тяжелых смол и асфальтенов, являющихся главными компонентами асфальтовой фазы в случае обычной деасфальтизации. Изобретение позволяет, таким образом, выбрать, какие типы полярных структур остаются растворимыми в масляной матрице. Поэтому применяемая по изобретению селективная деасфальтизация позволяет именно селективно извлекать лишь часть этого асфальта, т.е. наиболее полярные и наиболее трудно перерабатываемые структуры в способах конверсии и очистки. Способ по изобретению обеспечивает благодаря особым условиям деасфальтизации более высокую гибкость в переработке различного сырья в зависимости от его типа, а также в зависимости от качества и/или выхода деасфальтизированного масла, предназначенного для переработки в установке гидроконверсии. В то же время условия деасфальтизации по изобретению позволяют избавиться от ограничений по выходу деасфальтизированного масла DAO, обусловленных использованием парафиновых растворителей.

Извлекаемый при деасфальтизации по изобретению асфальт соответствует последнему асфальту, состоящему, главным образом, из полиароматических и/или гетероароматических структур, трудно перерабатываемых при очистке. Результатом этого является увеличение выхода пригодного для переработки деасфальтизированного масла.

Стадия а) селективной деасфальтизации может быть осуществлена в экстракционной колонне или в смесителе-отстойнике. Предпочтительно, смесь растворителей по изобретению подается в экстракционную колонну или смеситель-отстойник с двумя различными уровнями. Предпочтительно, смесь растворителей по изобретению подается в экстракционную колонну или смеситель-отстойник с одним единственным уровнем подачи. Эта стадия осуществляется посредством жидкостной экстракции, по меньшей мере, за одну стадию деасфальтизации, предпочтительно за две последовательных стадии деасфальтизации.

По изобретению жидкостная экстракция стадии(й) деасфальтизации осуществляется в подкритических условиях для используемой смеси растворителей, т.е. при температуре ниже критической температуры смеси растворителей. Когда применяется один растворитель, предпочтительно аполярный растворитель, стадия деасфальтизации осуществляется в подкритических условиях для названного растворителя, т.е. при температуре ниже критической температуры названного растворителя. Температура экстракции преимущественно составляет от 50 до 350°С, предпочтительно от 90 до 320°С, более предпочтительно, от 100 до 310°С, еще более предпочтительно, от 120 до 310°С, еще более предпочтительно, от 150 до 310°С, а давление преимущественно составляет от 0,1 до 6 МПа, предпочтительно, от 2 до 6 МПа.

Объемное соотношение смеси растворителей по изобретению (объем полярного растворителя + объем аполярного растворителя) к массе исходного сырья обычно составляет от 1/1 до 10/1, предпочтительно от 2/1 до 8/1, выражаемое в литрах на килограммы.

Преимущественно по изобретению, температура кипения полярного растворителя смеси растворителей по изобретению выше температуры кипения аполярного растворителя.

Используемый полярный растворитель может быть выбран из чистых ароматических или нафтеноароматических растворителей, причем полярные растворители содержат гетероэлементы или их смеси. Ароматический растворитель преимущественно выбирается из моноароматических углеводородов, предпочтительно из бензола, толуола или ксилолов, одних или смеси; диароматических или полиароматических углеводородов; ароматических углеводородов нафтеноуглеводородов, таких как тетралин или индан; ароматических гетероатомных углеводородов (кислородные, азотистые, серные) или любого другого семейства соединений, имеющих более полярный характер, чем насыщенные углеводороды, как, например, диметилсульфоксид (DMSO), диметилформамид (DMF), тетрагидрофуран (THF). Используемый в способе по изобретению полярный растворитель может также быть фракцией перегонки с высоким содержанием ароматических соединений. Фракции перегонки с высоким содержанием ароматических соединений по изобретению могут быть, например, фракциями от флюид-каталитического крекинга FCC (Fluid Catalytic Cracking), такими как тяжелый бензин или легкий рецикловый газойль LCO (LCO (light cycle oil). Назовем также побочные фракции перегонки угля, биомассы или смеси биомасса/уголь, возможно, с остаточной нефтяной фракцией после термохимической конверсии с водородом или без него, с катализатором или без него. Можно также использовать легкие фракции перегонки нефти типа нафта, предпочтительно, легкие фракции перегонки нефти типа прямогонной нафты. Предпочтительно, используемый полярный растворитель является моноароматическим углеводородом, чистым или в смеси с другим ароматическим углеводородом.

Используемый в способе по изобретению аполярный растворитель предпочтительно является растворителем, состоящим из насыщенного(ых) углеводорода(ов), содержащего число углерода, выше или равное 2, предпочтительно, от 2 до 9. Эти растворители используют в чистом виде или в смеси (например, смесь алканов и/или циклоалканов, или же легкие фракции перегонки нефти типа нафта, предпочтительно, типа прямогонной нафты).

Выбор условий по температуре и давлению экстракции по изобретению совместно с выбором типа растворителей и выбором комбинации аполярного и полярного растворителей, по меньшей мере, на одной из стадий деасфальтизации позволяют регулировать параметры способа по изобретению, чтобы подступиться, в частности, к области селективности, до сих пор недоступной, при обычной деасфальтизации.

В случае настоящего изобретения оптимизация таких рычагов регулирования (тип растворителей, относительные соотношения полярного и аполярного растворителей и подкритические условия используемого растворителя или растворительной смеси) позволяет разделять исходное сырье, по меньшей мере, на две фракции: асфальтовая фракция, так называемая последняя, с высоким содержанием примесей и трудно перерабатываемых соединений, фракция деасфальтизированного масла с высоким содержанием в структурах смол и асфальтенов, наименее полярных нетрудно перерабатываемых. В связи с этим возможно использовать более суровые рабочие условия на стадии гидроконверсии и достигнуть тем самым высоких уровней конверсии, снижая при этом частоту остановок в работе установок гидроконверсии.

Преимущественно, объемное соотношение полярного растворителя в смеси полярного растворителя и аполярного растворителя составляет от 0,1 до 99,9 %, предпочтительно, от 0,1 до 95%, предпочтительнее от 1 до 95%, еще более предпочтительно от 1 до 90%, еще более предпочтительно от 1 до 85%, и наиболее предпочтительно от 1 до 80%.

Соотношение полярного растворителя в смеси полярного и аполярного растворителя зависит от типа тяжелого углеводородного сырья, так как молекулярные структуры, образующие названное сырье, меняют от одной фракции к другой. Не все фракции одинаково пригодны к переработке. Следовательно, коэффициент экстракции асфальта необязательно один и тот же в зависимости от типа исходного сырья.

Тип исходного сырья зависит также от его происхождения, которое может быть нефтяным, от угля или от биомассы.

Стадия а) селективной деасфальтизации обладает преимуществом обеспечивать значительное увеличение общего выхода по деасфальтизированному маслу DAO по всему диапазону, до сих пор не разведанному обычной деасфальтизацией. Для заданного сырья максимально достигнутый общий выход по деасфальтизированному маслу которого составляет 75% (экстракция с нормальным гептаном), селективная деасфальтизация позволяет охватить путем регулирования соотношения полярного растворителя и аполярного растворителя, в сочетании с условиями экстракции, диапазон 75-99,9% выхода по деасфальтизированному маслу.

Общий выход по деасфальтизированному маслу по стадии а) преимущественно составляет от 50 до 99,9%, предпочтительно от 75 до 99,9%, более предпочтительно от 80 до 99,9%.

Другое преимущество по изобретению заключается в обеспечении, благодаря селективной деасфальтизации по стадии а), снижения асфальтовой фракции, выход которой может быть намного ниже в сравнении с использованием обычной деасфальтизации для заданного исходного сырья. Согласно способу по изобретению, указанный выше выход снижается в пределах 0,1-30% в зависимости от отношения аполярный/полярный растворитель. Выход дополнительно снижается с увеличением доли полярного растворителя в смеси. В связи с этим теперь оказывается охваченной область экстракции асфальта с выходом в диапазоне 0,1-50%, в частности, 0,1-30%, предпочтительно 0,1-25%, более предпочтительно 0,1-15%. Указанная выше область зависит от требуемой селективности для заданного сырья, а также от типа сырья, что является важным фактором, учитывая, что извлечение асфальта (вредная фракция) всегда представляет собой настоящее ограничение для схем, включающих данный тип технологической стадии.

Согласно способу по изобретению, стадия а) может быть выполнена в две стадии. Действительно, тип растворителя и/или соотношение и/или собственная полярность полярного растворителя в растворительной смеси может регулироваться в зависимости от того, хотят ли извлечь асфальт на первой стадии деасфальтизации или на второй стадии деасфальтизации.

В первом варианте осуществления стадия а) способа по изобретению осуществляется в так называемой конфигурации с понижающейся полярностью, т.е. полярность смеси растворителей, используемой на первой стадии деасфальтизации, выше полярности растворителя или смеси растворителей, используемой на второй стадии деасфальтизации. Такая конфигурация позволяет извлекать на первой стадии деасфальтизации фракцию асфальтовой фазы, называемую последней, и фракцию деасфальтизированного масла полного состава, называемую полное DAO; причем обе фракции, называемые тяжелое деасфальтизированное масло и легкое деасфальтизированное масло, извлекают из полного DAO на второй стадии деасфальтизации.

Во втором варианте осуществления стадию а) способа по изобретению осуществляют в так называемой конфигурации с возрастающей полярностью, т.е. полярность растворителя или смеси растворителей, используемая на первой стадии деасфальтизации, ниже полярности смеси растворителей, используемой на второй стадии деасфальтизации. В такой конфигурации на первой стадии извлекают фракцию так называемого легкого деасфальтизированного масла и отходящий поток, содержащий масляную фазу и асфальтовую фазу; причем названный отходящий поток подвергается второй стадии деасфальтизации для извлечения фракции асфальтовой фазы и фракции тяжелого деасфальтизированного масла, называемого тяжелое DAO.

Первый вариант осуществления

По этому варианту осуществления способ по изобретению включает, по меньшей мере:

а1) первую стадию селективной деасфальтизации, включающую приведение в контакт тяжелого углеводородного сырья со смесью, по меньшей мере, одного полярного и, по меньшей мере, одного аполярного растворителя, причем соотношения названного полярного растворителя и названного аполярного растворителя регулируется таким образом, чтобы получить, по меньшей мере, одну фракцию асфальтовой фазы и одну фракцию полного деасфальтизированного масла, называемого полное DAO; и

а2) вторую стадию деасфальтизации, включающую приведение в контакт фракции полного деасфальтизированного масла, называемого полное DAO, поступающей со стадии а1), либо с аполярным растворителем, либо со смесью полярного и, по меньшей мере, одного аполярного растворителя, причем соотношения названного полярного растворителя и названного аполярного растворителя в смеси регулируется таким образом, чтобы получить, по меньшей мере, одну фракцию легкого деасфальтизированного масла, называемого легкое DAO, и одну фракцию тяжелого деасфальтизированного масла, называемого тяжелое DAO,

в котором названные стадии деасфальтизации осуществляют в подкритических условиях растворителя или используемой смеси растворителей и в котором тяжелое деасфальтизированное масло, называемое тяжелое DAO, направляют на стадию б).

Первая стадия деасфальтизации позволяет, таким образом, селективно извлекать, при этом оптимально и в соответствии с каждым исходным сырьем, фракцию асфальтовой фазы, так называемой последней, с высоким содержанием примесей и трудно перерабатываемых соединений, оставляя при этом все или часть полярных структур тяжелых смол и наименее полярных асфальтенов в растворенном виде во фракции полного деасфальтизированного масла, так называемого полного DAO, которые, сами по себе, не являются трудно перерабатываемыми для стадий конверсии и очистки на выходе. Таким образом, в зависимости от соотношения аполярного/полярного растворителя выход по деасфальтизированному маслу DAO может быть значительно увеличен, а потому выход по асфальту значительно минимизирован, что представляет собой важный момент, учитывая, что валоризация асфальта (вредная фракция) всегда является настоящим ограничением для схем, включающих данную стадию технологии.

Полное деасфальтизированное масло DAO, поступающее со стадии а1), по меньшей мере, с частью смеси растворителей, предпочтительно подвергается, по меньшей мере, одной стадии разделения, в которой полное деасфальтизированное масло, называемое полное DAO, отделяется, по меньшей мере, от части смеси растворителей, или, по меньшей мере, одной стадии разделения, в которой полное деасфальтизированное масло, называемое полное DAO, отделяется только от аполярного растворителя или только от полярного растворителя перед поступлением на стадию а2).

По варианту способа полное деасфальтизированное масло, называемое полное DAO, поступающее со стадии а1), по меньшей мере, частично со смесью растворителей по изобретению, подвергается двум последовательным стадиям разделения, позволяющим отделять индивидуально растворители на каждой стадии. Таким образом, например, на первой стадии разделения аполярный растворитель отделяется от смеси полного деасфальтизированного масла, называемого полное DAO, и полярного растворителя; а на второй стадии разделения полярный растворитель отделяется от полного деасфальтизированного масла, называемого полное DAO.

Стадии разделения преимущественно осуществляют в сверхкритических и подкритических условиях.

На выходе со стадии разделения полное деасфальтизированное масло, называемое полное DAO, отделенное от растворителей, может быть предварительно направлено, по меньшей мере, в одну колонну для отгонки легких фракций перед поступлением на вторую стадию (стадия а2) деасфальтизации.

Смесь полярного и аполярного растворителей или индивидуально отделенные растворители преимущественно рециркулируют в способ в смеси или с помощью двух баков, содержащих по отдельности полярный растворитель и аполярный растворитель. По некоторому варианту способа только аполярный растворитель рециркулируют в свой сырьевой бак. Когда оборотные растворители находятся в смеси, соотношение аполярный/полярный проверяют поточно в способе и регулируют по потребности через сырьевые баки, содержащие по отдельности полярный растворитель и аполярный растворитель. Когда растворители разделены индивидуально, названные растворители индивидуально рециркулируют в соответствующие сырьевые баки.

Отделенная на первой стали деасфальтизации асфальтовая фаза находится предпочтительно в жидком состоянии и обычно, по меньшей мере, частично разбавляется некоторым количеством смеси растворителей по изобретению, которое может доходить до 200%, предпочтительно от 30 до 80% объема выпускаемого асфальта. Асфальт, извлекаемый, по меньшей мере, частично со смесью полярного и аполярного растворителей на выходе стадии экстракции, может смешиваться, по меньшей мере, с одним разжижителем таким образом, чтобы облегчить выпуск. Используемый разжижитель может быть любым растворителем или растворительной смесью, которые могут растворять или диспергировать асфальт. Разжижитель может быть полярным растворителем, выбираемым из моноароматических углеводородов, предпочтительно, бензолом, толуолом или ксилолом; диароматическими или полиароматическими углеводородами; ароматическими углеводородами нафтеноуглеводородами, такими как тетралин или индан; гетероатомными ароматическими углеводородами; полярными растворителями с молекулярной массой, соответствующей температурам кипения, например, от 200°С до 600°С, такими как LCO (light cycle oil от FCC), HCO (Heavy cycle oil от FCC), шлам от FCC, HCGO (heavy coker gas-oil), или ароматическим экстрактом, или ароматической фракцией с повышенным содержанием ароматики, извлекаемой из каскада с использованием масла, фракциями VGO, поступающими от конверсии остаточных фракций и/или угля и/или биомассы. Объемное соотношение разжижителя к массе асфальта определяется таким образом, чтобы обеспечивать легкий выпуск смеси.

Вторая стадия деасфальтизации может осуществляться, по меньшей мере, на части, предпочтительно, на всем количестве полного деасфальзированного масла, называемого полное DAO, поступающего с первой стадии деасфальтизации, в присутствии смеси, по меньшей мере, одного полярного растворителя и, по меньшей мере, одного аполярного растворителя, в подкритических условиях для используемой смеси растворителей. Вторая стадия деасфальтизации может быть также осуществлена, по меньшей мере, на части, предпочтительно, на всем количестве полного деасфальтизированного масла, называемого полное DAO, поступающего с первой стадии деасфальтизации, в присутствии аполярного растворителя в подкритических условиях для используемого растворителя. Полярность названного растворителя или смеси растворителей предпочтительно ниже полярности используемой на первой стадии деасфальтизации растворительной смеси. Указанная выше экстракция осуществляется таким образом, чтобы получить фракцию тяжелого деасфальтизированного масла, называемого тяжелое DAO, содержащего по большей части семейство смол и наименее полярных асфальтенов, и фракцию легкого деасфальтизированного масла, называемого легкое DAO, содержащего по большей части семейство насыщенных углеводородов и семейство ароматических углеводородов.

По меньшей мере, часть, предпочтительно все количество названной фракции тяжелого деасфальтизированного масла, называемого тяжелое DAO, направляют на стадию б) гидроконверсии.

По меньшей мере, часть фракции легкого деасфальтизированного масла, называемого легкое DAO, только или в смеси, по меньшей мере, с частью названной фракции вакуумного дистиллята с температурой кипения от 360 до 520°С, даже 540°С, поступающей со стадии разделения тяжелой жидкой фракции, поступающей со стадии г), преимущественно направляют к установкам дальнейшей очистки, таким как установка гидроочистки и/или гидрокрекинга или каталитического крекинга.

Второй вариант осуществления

Во втором варианте осуществления способ по изобретению включает, по меньшей мере:

а'1)первую стадию деасфальтизации, включающую приведение в контакт тяжелого углеводородного сырья либо с одним аполярным растворителем, либо со смесью, по меньшей мере, одного полярного растворителя и, по меньшей мере, одного аполярного растворителя, причем соотношения названного полярного растворителя и названного аполярного растворителя смеси регулируют таким образом, чтобы получить, по меньшей мере, фракцию легкого деасфальтизированного масла, называемого легкое DAO, и отходящий поток, содержащий масляную фазу и асфальтовую фазу; и

а'2) вторую стадию деасфальтизации, включающую приведение в контакт отходящего потока от стадии а'1) со смесью, по меньшей мере, одного полярного и, по меньшей мере, одного аполярного растворителя, причем соотношения названного полярного растворителя и названного аполярного растворителя регулируют таким образом, чтобы получить, по меньшей мере, одну фракцию асфальтовой фазы и одну фракцию деасфальтизированного масла, называемого тяжелое DAO,

в котором названные стадии деасфальтизации осуществляют в подкритических условиях используемого растворителя или смеси растворителей и в котором фракцию тяжелого деасфальтизированного масла, называемого тяжелое DAO, направляют на стадию б).

В настоящем варианте осуществления порядок экстракции категорий продуктов обратный: полярность растворителя или растворительной смеси, используемой на первой стадии деасфальтизации, ниже полярности смеси растворителей, используемой на второй стадии деасфальтизации.

Первая стадия деасфальтизации позволяет, таким образом, извлекать селективно из тяжелого углеводородного сырья фракцию легкого деасфальтизированного масла, называемого легкое DAO, и отходящий поток, содержащий масляную фазу и асфальтовую фазу. Первая стадия деасфальтизации (стадия а'1) может осуществляться как с аполярым растворителем, так и с растворительной смесью по изобретению. Тип, соотношение и/или полярность полярного растворителя в растворительной смеси регулируется в подкритических условиях растворителя или используемой смеси растворителей таким образом, чтобы извлечь фракцию легкого деасфальтизированного масла, содержащего по большей части семейство насыщенных углеводородов и семейство ароматических углеводородов.

По меньшей мере, часть фракции легкого деасфальтизированного масла, называемого легкое DAO, одна или в смеси, по меньшей мере, с частью названной фракции вакуумного дистиллята с температурой кипения от 360 до 520°С, даже 540°С, поступающей со стадии разделения тяжелой жидкой фракции, поступающей со стадии г), преимущественно направляется к установкам дальнейшей очистки, таким как установка гидроочистки и/или гидрокрекинга, или каталитического крекинга.

Отходящий поток, содержащий масляную фазу и асфальтовую фазу, извлекаемый с первой стадии деасфальтизации, может содержать, по меньшей мере, частично аполярный растворитель или смесь растворителей по изобретению. Преимущественно по изобретению, названный отходящий поток подвергается, по меньшей мере, одной стадии разделения, в которой он отделяется, по меньшей мере, от части аполярного растворителя или, по меньшей мере, от части смеси растворителей, или, по меньшей мере, одной стадии разделения, в которой названный отходящий поток отделяется лишь от аполярного растворителя или лишь от полярного растворителя, содержащегося в смеси растворителей, перед направлением на стадию а'2).

В варианте способа по изобретению названный отходящий поток может подвергаться, по меньшей мере, двум последовательным стадиям разделения позволяющим отделять индивидуально растворители на каждой стадии разделения перед направлением на стадию а'2).

Стадии разделения преимущественно осуществляют в сверхкритических или подкритических условиях.

На выходе со стадии разделения отходящий поток, содержащий масляную фазу и асфальтовую фазу, отделенный от растворителя или смеси растворителей по изобретению, может предварительно направляться, по меньшей мере, в одну колонну для отгонки легких фракций перед направлением на вторую стадию деасфальтизации.

Смесь полярного и аполярного растворителей или индивидуально разделенных растворителей преимущественно рециркулируется в способ в смеси или посредством двух баков, содержащих по отдельности полярный растворитель и аполярный растворитель. В одном варианте способа только аполярный растворитель рециркулируют в свой сырьевой бак. Когда оборотные растворители находятся в смеси, соотношение аполярный/полярный проверяют поточно в способе и регулируют при необходимости через сырьевые баки, содержащие по отдельности полярный растворитель и аполярный растворитель. Когда используемые растворители разделены индивидуально, названные растворители по отдельности рециркулируют в соответствующие сырьевые баки.

Вторая стадия деасфальтизации осуществляется на отходящем потоке, содержащем масляную фазу и асфальтовую фазу с первой стадии деасфальтизации а'1), в присутствии смеси, по меньшей мере, одного полярного и, по меньшей мере, одного аполярного растворителя в подкритических условиях для используемой смеси растворителей. Полярность названной смеси растворителей предпочтительно выше полярности растворителя или растворительной смеси, используемой на первой стадии деасфальтизации. Эта экстракция осуществляется таким образом, чтобы селективно извлечь из отходящего потока асфальтовую фракцию, называемую последней, с высоким содержанием примесей и трудно перерабатываемых соединений, оставляя при этом растворенными во фракции тяжелого деасфальтизированного масла, называемого тяжелое DAO, всю или часть полярных структур смол и наименее полярных асфальтенов, остающихся обычно содержащимися в асфальтовой фракции в случае обычной деасфальтизации.

По меньшей мере, часть, предпочтительно вся названная фракция тяжелого деасфальтизированного масла, называемого тяжелое DAO, направляется на стадию б) гидроконверсии.

Стадия б) гидроконверсии фракции деасфальтизированного масла, поступающего со стадии а)

В соответствии со стадией б) способа по изобретению, фракция деасфальтизированного масла со стадии а) подвергается стадии б) гидроконверсиии в присутствии водорода, по меньшей мере, в одном трехфазном реакторе, причем названный реактор содержит, по меньшей мере, один катализатор гидроконверсии и работает в кипящем слое с восходящим потоком жидкости и газа и содержит, по меньшей мере, одно устройство для выпуска названного катализатора из названного реактора и, по меньшей мере, одно устройство для подачи свежего катализатора в названный реактор в условиях, позволяющих получить отходящий поток, содержащий газовую фракцию, содержащую по большей части соединения H₂ и H₂S, и жидкую фракцию с пониженным содержанием углерода по Конрадсону, металлов, серы и азота.

Стадия б) гидроконверсии исходного сырья по изобретению обычно осуществляется в обычных условиях гидроконверсии в кипящем слое жидкой углеводородной фракции. Обычно действуют при абсолютном давлении от 2 до 35 МПа, предпочтительно от 5 до 25 МПа и предпочтительно от 6 до 20 МПа при температуре от 300 до 550°С и предпочтительно от 350 до 500°С. Среднечасовая объемно-массовая скорость (VVH) и парциальное давление водорода являются важными факторами, которые выбирают в зависимости от характеристик перерабатываемого продукта и требуемой конверсии. Предпочтительно, VVH составляет от 0,1 ч^-1 до 10 ч^-1 и предпочтительно от 0,15 ч^-1 до 5 ч^-1. Количество водорода, смешанное с исходным сырьем, предпочтительно составляет от 50 до 5000 нормальных кубических метров (Нм³) на кубический метр (м³) жидкого сырья и предпочтительно от 100 до 2000 Нм³/м³ и наиболее предпочтительно от 200 до 1000 Нм³/м³.

Стадия б) преимущественно осуществляется в одном или нескольких трехфазных реакторах гидроконверсии, предпочтительно в одном или нескольких реакторах гидроконверсии с промежуточными отстойниками. Каждый реактор содержит преимущественно рециркуляционный насос, обеспечивающий поддержание катализатора в кипящем слое посредством непрерывного оборота, по меньшей мере, части жидкой фракции, преимущественно выпускаемой в головной части реактора и повторно вводимой в нижней части реактора.

Катализатор гидроконверсии, используемый на стадии б) способа по изобретению, является преимущественно гранулированным катализатором крупностью порядка 1 мм. Чаще всего катализатор представлен в виде прессованной формы или в виде шариков. Обычно катализатор содержит носитель, пористое распределение которого подбирается под переработку исходного сырья, предпочтительно является аморфным и более предпочтительно - оксидом алюминия, причем также может рассматриваться в некоторых случаях в качестве носителя диоксид кремния-оксид алюминия и, по меньшей мере, один металл группы VIII, выбираемый из никеля и кобальта, и предпочтительно никеля, причем названный элемент группы VIII предпочтительно используется совместно, по меньшей мере, с одним металлом группы VIB, выбираемым из молибдена и вольфрама, и предпочтительно, металлом группы VIB является молибден.

Предпочтительно, катализатор гидроконверсии содержит никель в качестве элемента группы VIII и молибден в качестве элемента группы VIB. Содержание никеля преимущественно составляет от 0,5 до 15%, выражаемое по массе оксида никеля (NiO), и предпочтительно от 1 до 10% масс., а содержание молибдена преимущественно составляет от 1 до 40%, выражаемое по массе триоксида молибдена (МоО₃), и предпочтительно от 4 до 20% масс. Названный катализатор может также преимущественно содержать фосфор, причем содержание оксида фосфора предпочтительно ниже 20% масс. и предпочтительно ниже 10% масс.

Преимущественно, можно вводить каталитический предшественник (или каталитическую присадку) либо с исходным сырьем установки гидроконверсии, работающего в кипящем слое, либо в промежуточный сепаратор между двух реакторов, либо на входе одного из других реакторов. Термин «каталитический предшественник или каталитическая добавка» относится в данном случае к катализатору гидроконверсии, свойства которого по крупности и плотности таковы, что он уносится сырьем на конверсии в реакционные зоны гидроконверсии, противоположно описанному выше нециркулирующему катализатору.

Отработанный катализатор гидроконверсии может в соответствии со способом по изобретению быть частично заменен свежим катализатором путем выпуска предпочтительно в нижней части реактора и подачей либо сверху, либо снизу реактора, свежего или восстановленного или обновленного катализатора, предпочтительно, через равные промежутки времени и предпочтительно толчками или почти непрерывно. Доля замены отработанного катализатора гидроконверсии свежим катализатором преимущественно составляет от 0,01 кг до 10 кг на куб. метр переработанного сырья и предпочтительно от 0,3 кг до 3 кг куб. метр переработанного сырья. Такой выпуск и такую замену осуществляют с помощью устройств, обеспечивающих преимущественно непрерывную работу этой стадии гидроконверсии.

Возможно направлять выпущенный из реактора отработанный катализатор в зону регенерации, в которой удаляют содержащиеся в нем углерод и серу, затем возвращают этот восстановленный катализатор на стадию б) гидроконверсии. Также возможно направлять выпущенный из реактора отработанный катализатор в зону обновления, в которой удаляют большую часть осажденных металлов, перед направлением отработанного обновленного катализатора в зону регенерации, в которой удаляют содержащиеся в нем углерод и серу, перед возвращением затем используемого восстановленного катализатора на стадию б) гидроконверсии.

Стадия б) способа по изобретению преимущественно осуществляется в условиях способа H-Oil™, такого как описанный, например, в патентах US-A-4521295, или US-A-4495060, или US-A-4457831, или US-A-4354852, или в статье Aiche, March 19-23, 1995, HOUSTON, Texas, paper number 46d, Second generation ebullated bed technology.

Используемый на стадии б) катализатор гидроконверсии позволяет преимущественно обеспечить одновременно удаление металлов и удаление серы, в условиях, позволяющих получать отходящий поток, включающий газовую фракцию, содержащую по большей части соединения H₂ и H₂S, и жидкую фракцию с пониженным содержанием углерода по Конрадсону, металлов, серы и азота.

Стадия в) разделения отходящего потока со стадии б)

Отходящий поток со стадии б) гидроконверсии подвергается затем, в соответствии со стадией в) способа по изобретению, разделению для получения газовой фракции, содержащей по большей части соединения H₂ и H₂S, и жидкую фракцию с пониженным содержанием углерода по Конрадсону, металлов, серы и азота.

Разделение содержит любое известное специалисту устройство разделения. Предпочтительно, разделение осуществляют с помощью одного или нескольких последовательных испарительных барабанов, и предпочтительно с помощью каскада из двух последовательных испарительных барабанов.

Опциональная стадия г) разделения жидкой фракции со стадии в)

Преимущественно по изобретению жидкая фракция со стадии в) подвергается затем, в соответствии со стадией г), стадии разделения для получения легкой жидкой фракции с температурой кипения, ниже 360°С, предпочтительно ниже 375°С, и жидкой тяжелой фракции с температурой кипения, выше 360°С, предпочтительно выше 375°С.

На стадии г) разделения условия выбирают таким образом, чтобы температура перегонки была 360°С, предпочтительно 375°С, позволяла получить две жидкие фракции, жидкую фракцию, называемую легкой, и жидкую фракцию, называемую тяжелой.

Жидкая легкая фракция, непосредственно получаемая на выходе стадии г), одна или в смеси с газовой фракцией со стадии в), затем преимущественно отделяется от легких газов (H₂, H₂S, NH₃ и C₁-C₄) посредством любого известного специалисту средства разделения, такого как, например, пропускание через испарительный барабан таким образом, чтобы извлечь газообразный водород, который преимущественно рециркулируется после очистки на стадию б) гидроконверсии.

Названная жидкая легкая фракция, преимущественно отделенная от названных легких газов, с температурой кипения, ниже 360°С, предпочтительно ниже 375°С, содержит по большей части фракцию с температурой кипения, ниже 180°С, соответствующую бензиновой фракции, газойлевую фракцию с температурой кипения от 180 до 360°С, даже от 180 до 375°С.

Названная жидкая легкая фракция затем преимущественно направляется на стадию разделения, предпочтительно в колонну атмосферной перегонки для отделения от нее названных фракций.

Жидкая тяжелая фракция, получаемая на выходе стадии г), с температурой кипения, выше 360°С, предпочтительно выше 375°С, содержит, по меньшей мере, часть газойлевой фракции с температурой кипения от 250 до 375°С, фракцию с температурой кипения от 360 до 520°С, даже 540°С, предпочтительно от 375 до 520°С, даже 540°, называемую вакуумный дистиллят (или VGO по англо-немецкой терминологии), и неконвертированную фракцию с температурой кипения, выше 520°С, даже выше 540°С, называемую вакуумный остаток. Названная фракция вакуумного дистиллята (или VGO по англо-немецкой терминологии) содержит фракцию вакуумного дистиллята, называемую легкой (или легкий VGO), с температурой кипения от 360 до 400°С, даже 420°С, и фракцию вакуумного дистиллята, называемую тяжелой (или тяжелый VGO), с температурой кипения от 400 до 520°С, даже 540°С, и предпочтительно от 420 до 520°С, даже 540°С.

Названная жидкая тяжелая фракция преимущественно направляется на стадию разделения, предпочтительно в вакуумно-дистилляционную колонну для отделения от нее названных фракций. Фракции вакуумного легкого (или легкого VGO) и тяжелого (или тяжелого VGO) дистиллята могут быть индивидуально отделены или нет в ходе названной стадии разделения.

В варианте способа по изобретению, по меньшей мере, часть вакуумного остатка с температурой кипения, выше 520°С, даже 540°С, возвращается на стадию а) деасфальтизации в смеси с исходным сырьем.

В варианте способа по изобретению, по меньшей мере, часть фракции вакуумного дистиллята (VGO), поступающая преимущественно со стадии разделения жидкой тяжелой фракции, поступающей со стадии г), возвращается на стадию б) гидроконверсии в смеси с фракцией деасфальтизированного масла, поступающего со стадии а).

При этом получают преимущество, позволяющее увеличить селективность по газойлю, искомому готовому продукту в схеме способа, и тем самым подвергнуть второму заходу вакуумный дистиллят (VGO) в стадию б) гидроконверсии.

Другое значение такой рециркуляции заключается в предоставлении дополнительного рычага, позволяющего идти дальше в растворении во фракции деасфальтизированного масла (DAO) полярных структур тяжелых смол и асфальтенов.

Рециркуляция вакуумного дистиллята (VGO), не содержащего, в основном, асфальтенов, позволяет разбавлять асфальтены, присутствующие во фракции деасфальтизированного масла (DAO), направляемого на стадию б) гидроконверсии. В связи с этим, асфальтовая фаза в ней понижается, а общая конверсия повышается.

С другой стороны, вакуумный дистиллят (VGO) по своему преобладающему ароматическому характеру позволяет во время рециркуляции в кипящий слой стабилизировать перерабатываемую среду, растворяя, и/или пептизируя, и/или диспергируя молекулярные структуры, способствующие образованию отложений и, таким образом, повысить функциональность схемы.

Когда фракция вакуумного дистиллята (VGO) с температурой кипения от 400 до 520°С, даже 540°С, возвращается в установку кипящего слоя, часть этой фракции, соответствующая фракции легкого вакуумного дистиллята, выпаривается и отрицательно сказывается на времени пребывания жидкости в установке кипящего слоя.

Так, в другом варианте способа по изобретению, по меньшей мере, только часть фракции тяжелого вакуумного дистиллята (или тяжелого VGO) c температурой кипения от 400 до 520°С, даже 540°С, преимущественно поступающая со стадии разделения жидкой тяжелой фракции со стадии г), возвращается на стадию б) гидроконверсии в смеси с фракцией деасфальтизированного масла со стадии а).

Примеры

Пример 1 (сравнительный): обычная SDA c последующей стадией гидроконверсии

Исходное сырье, вакуумный остаток Oural (VR Oural), направляют в агрегат обычной деасфальтизации. В качестве растворителя используют пентан. Характеристики исходного сырья и получаемого деасфальтизированного масла (DAO1) приведены ниже в таблице 1. Условия деасфальтизации таковы:

доля растворитель/исходное сырье 8/1,

давление в установке деасфальтизации 3,7 МПа (абсолютное: сокращенно abs в последующих примерах)

и температура экстракции 180°С.

Таблица 1
Состав исходного сырья и деасфальтизированного масла DAO1 VR Oural DAO1 Плотность
CCR (% pds)
С7 Asph (% pds)
Ni (ppm)
V (ppm)
N (ppm)
S (% pds) 1,003
14,5
5,2
50
170
5300
2,72 0,972
9
0,05
12
42
4360
2,45 % pds = масс. процент; ppm = часть на миллион; C7 Asph = Асфальтены С7; Ni = никель; V = ванадий; N = азот; S = сера

Деасфальтизированное масло DAO1 очищается в установке гидроконверсии в кипящем слое в следующих рабочих условиях:

- давление 15 МПа;(абс)

- температура 435°С;

- в присутствии катализатора типа NiMo на оксиде алюминия.

Выходы (таблица 2) указаны на базе 100% масс. по отношению к исходному сырью на входе.

Таблица 2
Выходы H₂S + NH₃ 0,15 Газ
Бензин (PI-180°C)
Газойль (180°С-360°С)
VGO (360°C-540°C)
VR (540°C+)
DAO
Асфальт SDA
Итого
Расход Н₂ 2,49
10,87
23,56
31,25
10,83
0
22,00
101,15
1,15

Полная конверсия фракции 540+ от исходного сырья на входе составляет 67%.

Пример 2 (по изобретению): селективная SDA с последующей стадией гидроконверсии

Такое же исходное сырье, как и в примере 1, направляется на установку селективной деасфальтизации. В качестве растворителя используется смесь(С7) гептан/толуол в объемном соотношении 96/4. Характеристики исходного сырья и получаемого деасфальтизированного масла (DAO2) приводятся в таблице 3. Ниже приводятся условия деасфальтизации:

- соотношение растворитель/исходное сырье 8/1,

- давление в установке селективной деасфальтизации 4 МПа (abs),

- температура экстракции 240°С.

Таблица 3
Состав исходного сырья и деасфальтизированного масла DAO2 VR Oural DAO2 Плотность
CCR(% pds)
C7 Asph(% pds)
Ni (ppm)
V (ppm)
N (ppm)
S (% pds) 1,003
14,5
5,2
50
170
5300
2,72 0,988
10,4
0,09
18
60
4611
2,54 % pds = массовый процент; ppm = часть на миллион; С7 Asph = Асфальтены С7; Ni = никель; V = ванадий; N = азот; S = сера

Деасфальтизированное масло (DAO2) составляет по сравнению с деасфальтизированным маслом DAO1 из примера 1 более широкую фракцию от вводимого исходного сырья (85% масс. против 78% масс.), причем деасфальтизированное масло содержит в то же время 0,1% асфальтенов С7 (С7 Asph), соответствующих максимальной спецификации, заданной на входе установки гидроконверсии. Установка гидроконверсии в кипящем слое осуществляется в следующих рабочих условиях:

- давление 15 МПа (абс),

- температура 435°С

- и в присутствии катализатора типа NiMo на оксиде алюминия.

Выходы указаны на базе 100 массовых долей по отношению к вводимому исходному сырью.

Таблица 4
Выходы H₂S + NH₃ 2,57 Газ
Бензин (PI-180°C)
Газойль (180°С-360°С)
VGO (360°C-540°C)
VR (540°C+)
DAO
Асфальт SDA
Итого
Расход Н₂ 6,98
11,54
39,24
20,66
6,08
0
15,00
102,07
2,07

Полная конверсия фракции 540+ вводимого исходного сырья была повышена и составляет теперь 79%.

Пример 3 (по изобретению): селективная SDA с последующей стадией гидроконверсии с рециркулированием фракции VGO

Такое же сырье, как используемое в примере 1, направляется в установку селективной деасфальтизации. В качестве растворителя используется смесь(С7) гептан/толуол в объемном соотношении 95/5. Характеристики исходного сырья и полученного деасфальтизированного масла (DAO3) приведены ниже в таблице 5. Ниже приводятся условия деасфальтизации:

- соотношение растворитель/исходное сырье 8/1;

- давление в установке селективной деасфальтизации 4 МПа (abs);

- температура экстракции 240°С.

Соотношение С7/толуол снижено для еще большего повышения выхода деасфальтизированного масла (DAO3). Содержание асфальтенов в селективной DAO3 превышает на 0,1% масс. максимальную спецификацию, заданную на входе установки гидроконверсии. Часть вакуумного дистиллята (VGO), выходящего со стадии разделения жидкой тяжелой фракции стадии г) способа, направляется в смеси с деасфальтизированным маслом (DAO3) в кипящий слой. Массовое соотношение VGO/DAO3 устанавливается в 20/80 для соблюдения максимальной спецификации в 0,1% масс. асфальтенов С7 (С7 Asph). Характеристики смеси представлены в таблице 5.

Таблица 5
Состав исходного сырья, деасфальтизированного масла DAO3, VGO и смеси VGO/DAO3 VR Oural DAO3 VGO Смесь DAO3/VGO Плотность
CCR(% pds)
C7 Asph(% pds)
Ni (ppm)
V (ppm)
N (ppm)
S (% pds) 1,003
14,5
5,2
50
170
5300
2,72 0,993
11,9
0,12
28
94
4770
2,61 0,845
0,2
0,0
0,0
0,0
518
0,05 0,959
9,6
0,10
22
75
3920
2,10 % pds = массовый процент; ppm = часть на миллион; С7 Asph = Асфальтены С7; Ni = никель; V = ванадий; N = азот; S = сера

Смесь VGO/DAO3 направляется в установку гидроконверсии кипящего слоя в следующих рабочих условиях:

- давление 15 МПа (абс),

- температура 435°С

- и в присутствии катализатора типа NiMo на оксиде алюминия.

Выходы указаны на базе массовых долей по отношению к вводимому исходному сырью.

Таблица 6
Выходы H₂S + NH₃ 2,34 Газ
Бензин (PI-180°C)
Газойль (180°С-360°С)
VGO (360°C-540°C)
VR (540°C+)
DAO
Асфальт SDA
Итого
Расход Н₂ 7,52
12,34
42,00
21,69
6,33
0
10
102,22
2,22

Полная конверсия фракции 540+ исходного сырья составляет 84%. Селективность по газойлю и бензину была повышена соответственно на 2,76% масс. и 0,80% масс.

Изобретение относится к способу конверсии тяжелой углеводородной фракции, имеющей температуру кипения по меньшей мере 300°С. Способ включает следующие стадии: а) по меньшей мере одну стадию селективной деасфальтизации тяжелого углеводородного сырья посредством жидкостной экстракции, обеспечивающей разделение по меньшей мере одной асфальтовой фракции, по меньшей мере одной фракции деасфальтизированного масла, причем, по меньшей мере одна из названных стадий деасфальтизации осуществляется с помощью смеси по меньшей мере одного полярного растворителя и по меньшей мере одного аполярного растворителя, причем объемное соотношение полярного растворителя в смеси полярного растворителя и аполярного растворителя составляет от 0,1 до 95%, при этом полярный растворитель выбирают из чистых ароматических или нафтеноароматических растворителей, причем полярные растворители содержат гетероэлементы или их смеси. При этом аполярный растворитель содержит растворитель, состоящий из насыщенного углеводорода, содержащего число атомов углерода, выше или равное 2, причем стадии деасфальтизации осуществляют в подкритических условиях используемой смеси растворителей. При этом температура составляет от 50 до 350°С, предпочтительно от 90 до 320°С, а давление составляет от 0,1 до 6 МПа, б) одну стадию гидроконверсии фракции деасфальтизированного масла в присутствии водорода по меньшей мере в одном трехфазном реакторе, причем названный реактор содержит по меньшей мере один катализатор гидроконверсии и работает в кипящем слое с восходящим потоком жидкости и газа и содержит по меньшей мере одно устройство для выпуска катализатора из названного реактора и по меньшей мере одно устройство для подачи свежего катализатора в названный реактор, в условиях, позволяющих получать отходящий поток, содержащий газовую фракцию, содержащую по большей части соединения H₂ и H₂S, и жидкую фракцию с пониженным содержанием углерода по Конрадсону, металлов, серы и азота, в) одну стадию разделения отходящего потока от стадии б) для получения газовой фракции, содержащей по большей части соединения H₂ и H₂S, и жидкой фракции с пониженным содержанием углерода по Конрадсону, металлов, серы и азота. Использование предлагаемого изобретения позволяет повысить гибкость и функциональность схемы конверсии сырья по изобретению. 20 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 пр.

1. Способ конверсии тяжелой углеводородной фракции, имеющей температуру кипения по меньшей мере 300°С, включающий следующие стадии:

а) по меньшей мере одну стадию селективной деасфальтизации тяжелого углеводородного сырья посредством жидкостной экстракции, обеспечивающей разделение по меньшей мере одной асфальтовой фракции, по меньшей мере одной фракции деасфальтизированного масла, причем по меньшей мере одна из названных стадий деасфальтизации осуществляется с помощью смеси по меньшей мере одного полярного растворителя и по меньшей мере одного аполярного растворителя, причем объемное соотношение полярного растворителя в смеси полярного растворителя и аполярного растворителя составляет от 0,1 до 95%,

при этом полярный растворитель выбирают из чистых ароматических или нафтеноароматических растворителей, причем полярные растворители содержат гетероэлементы или их смеси,

при этом аполярный растворитель содержит растворитель, состоящий из насыщенного углеводорода, содержащего число атомов углерода, выше или равное 2,

причем стадии деасфальтизации осуществляют в подкритических условиях используемой смеси растворителей,

при этом температура составляет от 50 до 350°С, предпочтительно от 90 до 320°С, а давление составляет от 0,1 до 6 МПа,

б) одну стадию гидроконверсии фракции деасфальтизированного масла в присутствии водорода по меньшей мере в одном трехфазном реакторе, причем названный реактор содержит по меньшей мере один катализатор гидроконверсии и работает в кипящем слое с восходящим потоком жидкости и газа и содержит по меньшей мере одно устройство для выпуска катализатора из названного реактора и по меньшей мере одно устройство для подачи свежего катализатора в названный реактор, в условиях, позволяющих получать отходящий поток, содержащий газовую фракцию, содержащую по большей части соединения H₂ и H₂S, и жидкую фракцию с пониженным содержанием углерода по Конрадсону, металлов, серы и азота,

в) одну стадию разделения отходящего потока от стадии б) для получения газовой фракции, содержащей по большей части соединения H₂ и H₂S, и жидкой фракции с пониженным содержанием углерода по Конрадсону, металлов, серы и азота.

2. Способ по п. 1, в котором стадия а) включает по меньшей мере:

а1) первую стадию селективной деасфальтизации, включающую приведение в контакт тяжелого углеводородного сырья со смесью по меньшей мере одного полярного растворителя и по меньшей мере одного аполярного растворителя, причем объемное соотношение полярного растворителя в смеси полярного растворителя и аполярного растворителя составляет от 0,1 до 95%, чтобы обеспечить получение по меньшей мере одной фракции асфальтовой фазы и фракции полного деасфальтизированного масла, называемого полное DAO; и

б2) вторую стадию деасфальтизации, включающую приведение в контакт фракции полного деасфальтизированного масла, называемого полное DAO, поступающего со стадии а1), либо с аполярным растворителем, либо со смесью по меньшей мере одного полярного растворителя и по меньшей мере одного аполярного растворителя, причем объемное соотношение полярного растворителя в смеси полярного растворителя и аполярного растворителя составляет от 0,1 до 95%, чтобы получить по меньшей мере одну фракцию легкого деасфальтизированного масла, называемого легкое DAO, и одну фракцию тяжелого деасфальтизированного масла, называемого тяжелое DAO,

в котором названные стадии деасфальтизации осуществляют в подкритических условиях используемого растворителя или смеси растворителей и в котором фракцию тяжелого деасфальтизированного масла, называемого тяжелое DAO, направляют на стадию б).

3. Способ по п. 2, в котором фракция полного деасфальтизированного масла, называемого полное DAO, поступающая со стадии а1), по меньшей мере, частично со смесью растворителей, подвергается по меньшей мере одной стадии разделения, при которой полное деасфальтизированное масло, называемое полное DAO, отделяется, по меньшей мере, от части смеси растворителей, или по меньшей мере одной стадии разделения, при которой полное деасфальтизированное масло, называемое полное DAO, отделяется только от аполярного растворителя или только от полярного растворителя перед направлением на стадию а2).

4. Способ по п. 2, в котором полное деасфальтизированное масло, называемое полное DAO, поступающее со стадии а1), по меньшей мере, частично со смесью растворителей, подвергается по меньшей мере двум последовательным стадиям разделения, позволяющим отделять индивидуально растворители на каждой стадии перед направлением на стадию а’2).

5. Способ по п. 1, в котором стадия а) включает по меньшей мере:

а’1) первую стадию деасфальтизации, включающую приведение в контакт тяжелого углеводородного сырья либо с аполярным растворителем, либо со смесью по меньшей мере одного полярного растворителя и по меньшей мере одного аполярного растворителя, причем объемное соотношение полярного растворителя в смеси полярного растворителя и аполярного растворителя составляет от 0,1 до 95%, таким образом, чтобы получить по меньшей мере одну фракцию легкого деасфальтизированного масла, называемого легкое DAO, и отходящий поток, содержащий масляную фазу и асфальтовую фазу; и

а’2) вторую стадию деасфальтизации, включающую приведение в контакт отходящего потока со стадии а’1) со смесью по меньшей мере одного полярного растворителя и по меньшей мере одного аполярного растворителя, причем соотношения названного полярного растворителя и названного аполярного растворителя регулируют таким образом, чтобы получить по меньшей мере одну фракцию асфальтовой фазы и одну фракцию деасфальтизированного масла, называемого тяжелое DAO,

в котором названные стадии деасфальтизации осуществляют в подкритических условиях используемого растворителя или в смеси растворителей, и в котором фракцию тяжелого деасфальтизированного масла, называемого тяжелое DAO, направляют на стадию б).

6. Способ по п. 5, в котором отходящий поток со стадии а’1) подвергается по меньшей мере одной стадии разделения, в которой он отделяется, по меньшей мере, от части аполярного растворителя или, по меньшей мере, от части смеси растворителей, или по меньшей мере одной стадии разделения, в которой названный отходящий поток отделяется только от аполярного растворителя, или только от полярного растворителя, содержащегося в смеси растворителей, перед направлением на стадию а’2).

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором стадию б) осуществляют в одном или нескольких трехфазных реакторах гидроконверсии с промежуточными отстойниками.

8. Способ по любому из пп. 1-6, в котором стадию б) гидроконверсии осуществляют при абсолютном давлении от 2 до 35 МПа, при температуре от 300 до 550°С, при среднечасовой объемно-массовой скорости от 0,1 ч^-1 до 10 ч^-1 и при количестве водорода, смешанном с углеводородной фракцией, от 50 до 5000 нормальных кубических метров (Нм³) на кубический метр (м³) жидкого сырья.

9. Способ по п. 8, включающий, кроме того, стадию г) разделения жидкой фракции, поступающей со стадии в), на легкую жидкую фракцию с температурой кипения ниже 360°С и тяжелую жидкую фракцию с температурой кипения выше 360°С.

10. Способ по п. 9, в котором, по меньшей мере, часть легкой жидкой фракции, поступающая со стадии г), направляют на стадию разделения для получения бензиновой фракции с температурой кипения ниже 180°С, газойлевой фракции с температурой кипения от 180 до 360°С.

11. Способ по п. 10, в котором, по меньшей мере, часть тяжелой жидкой фракции, поступающей со стадии г), направляют на стадию разделения для получения фракции вакуумного дистиллята с температурой кипения от 360 до 520°С и вакуумного остатка с температурой кипения выше 520°С.

12. Способ по п. 11, в котором, по меньшей мере, часть вакуумного дистиллята с температурой кипения от 360 до 520°С возвращают на стадию б) гидроконверсии в смеси с фракцией деасфальтизированного масла со стадии а).

13. Способ по п. 11, в котором, по меньшей мере, лишь часть вакуумного дистиллята с температурой кипения от 400 до 520°С возвращают на стадию б) гидроконверсии в смеси с фракцией деасфальтизированного масла, поступающего со стадии а).

14. Способ по любому из пп. 1-6, 11-13, в котором, по меньшей мере, часть фракции легкого деасфальтизированного масла, называемого легкое DAO, направляют в установку последующей очистки, такие как установка гидроочистки и/или гидрокрекинга, или каталитического крекинга.

15. Способ по п. 14, в котором, по меньшей мере, часть вакуумного остатка с температурой кипения выше 520°С возвращают на стадию а) деасфальтизации в смеси с исходным сырьем.

16. Способ по любому из пп. 1-6, в котором катализатором гидроконверсии является катализатор, содержащий носитель из оксида алюминия и по меньшей мере один металл группы VIII, выбранный из никеля и кобальта, причем названный элемент группы VIII используется совместно по меньшей мере с одним металлом группы VIB, выбранным из молибдена и вольфрама.

17. Способ по любому из пп. 1-6, в котором стадию а) осуществляют с объемным соотношением смеси полярного и аполярного растворителей к массе исходного сырья от 1/1 до 10/1, в литрах на килограммы.

18. Способ по любому из пп. 1-6, в котором исходное сырье является сырой нефтью или фракцией от атмосферной перегонки или вакуумной перегонки сырой нефти, или остаточной фракцией прямого сжижения угля, или же еще вакуумным дистиллятом, или же еще остаточной фракцией от прямого сжижения только лигноцеллюлозной биомассы, или в смеси с углем, и/или остаточной нефтяной фракцией.

19. Способ по любому из пп. 1-6, в котором нагнетают каталитический предшественник либо с исходным сырьем установки гидроконверсии, работающей с кипящим слоем, либо в межступенчатый сепаратор между двумя реакторами, либо на входе одного из других реакторов.

20. Способ по п. 9, в котором легкая фракция, получаемая на выходе стадии г), одна или в смеси с газовой фракцией, поступающей со стадии в), отделяется от легких газов (H₂, H₂S, NH₃ и С_1-4) таким образом, чтобы извлечь газообразный водород, который рециркулируется после очистки на стадию б) гидроконверсии.

21. Способ по п. 15, в котором катализатором гидроконверсии является катализатор, содержащий носитель из оксида алюминия и по меньшей мере один металл группы VIII, выбранный из никеля и кобальта, причем названный элемент группы VIII используется совместно по меньшей мере с одним металлом группы VIB, выбранным из молибдена и вольфрама;

в котором стадию а) осуществляют с объемным соотношением смеси полярного и аполярного растворителей к массе исходного сырья от 1/1 до 10/1, в литрах на килограммы.