ПРИМЕНЕНИЕ ЭМУЛЬГАТОРА В КОМПОЗИЦИИ ФЛОТОАГЕНТА Российский патент 2019 года по МПК B03D1/08 B03D1/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к использованию эмульгаторов в композициях вторичных флотоагентов, содержащих разветвленный спирт и/или алкоксилат, и к использованию таких композиций для пенной флотации несульфидных руд, в особенности, фосфатных руд, в сочетании с первичным флотоагентом, который представляет собой анионное или амфотерное поверхностно-активное соединение.

Уровень техники

Фосфатные породы содержат минералы на основе фосфата кальция, в основном, в форме апатита, обычно, вместе с другими минералами, например, силикатными минералами и карбонатными минералами, такими как кальцит. Апатит представляет собой общее наименование для группы минералов на основе фосфата кальция, содержащих также другие элементы или радикалы, таких как фторапатит, хлорапатит, гидроксилапатит, обогащенный карбонатом, фторапатит и обогащенный карбонатом гидроксилапатит.

Хорошо известно выделение ценных фосфатных минералов из пустой породы с использованием способа пенной флотации, где фосфатные минералы обогащаются при флотации.

Хорошие рабочие характеристики способа пенной флотации достигаются посредством объединения, с одной стороны, хорошего выделения ценного минерала из пустой породы с использованием селективного флотоагента, а с другой стороны, характеристик пены. Характеристики пены включают как количество, так и стабильность пены. Для способа флотации важно, чтобы пена коллапсировала настолько быстро, насколько это возможно после того, как она покидает флотационную камеру, в течение следующей стадии способа обогащения. Слишком стабильная пена будет вызывать как захват частиц, так и проблемы с перекачкой продукта пены. Захват, особенно в большом масштабе, будет давать в результате уменьшение селективности (сортового содержания, извлечения). Проблемы с прокачкой продукта пены сделают процесс флотации технически невозможным.

Рабочие характеристики флотоагента можно улучшить с использованием сочетаний флотоагентов из первичного (главного) флотоагента и вторичного флотоагента (дополнительного флотоагента). В настоящем документе термин ''композиция флотоагента'' будет использоваться для описания композиций, содержащих как первичный, так и вторичный флотоагент.

В течение многих десятилетий вторичные флотоагенты используются вместе с первичными ионными флотоагентами при флотации минералов солевого типа для улучшения рабочих характеристик первичного флотоагента. Нонилфенолэтоксилаты представляют собой преобладающие неионные поверхностно-активные вещества, используемые в качестве дополнительного флотоагента в сочетании с первичными флотоагентами типа саркозина при селективной флотации апатита из кальцитсодержащих руд.

Патент США №4814070 описывает флотацию несульфидных руд, где алкилсульфосукцинаты на основе пропоксилированных и этоксилировананных C8-C22 жирных спиртов, используют в качестве флотоагента. Однако в этом документе нигде не рассматриваются или не описываются, или не предлагаются жирные спирты, имеющие высокую степень разветвления, в том смысле, что они могут использоваться без функциональной группы сульфосукцината.

Патент США №4789466 описывает флотацию апатитовых руд с помощью композиции флотоагента, которая содержит два компонента, где один представляет собой этоксилированный и пропоксилированный жирный спирт, а другой представляет собой катионное, анионное или амфолитическое поверхностно-активное вещество, предпочтительно, сульфосукцинаматное поверхностно-активное вещество. Поверхностно-активное вещество представляет собой первичный флотоагент, а алкоксилированный жирный спирт - вторичный флотоагент в способе флотации апатитовых руд. Степень разветвления используемого жирного спирта либо не описывается, либо используют жирные спирты, которые, как известно, имеют степень разветвления, которая составляет 1 или меньше. Кроме того, патент США №'466 не описывает смесей двух алкоксилированных спиртов, где один является относительно сильно разветвленным и этоксилированнным с 1-4 этиленоксидными группами, а другой имеет большее количество групп EO, чем первый алкоксилированный спирт. Этот документ также не описывает использования таких смесей в качестве вторичного флотоагента при флотации апатитовых руд или не говорит о преимуществах этого.

SE 409291 описывает способ пенной флотации минералов, содержащих фосфат кальция, с использованием амфотерного поверхностно-активного соединения в качестве первичного флотоагента. Флотационная способность первичного флотоагента может дополнительно усиливаться благодаря присутствию вторичного флотоагента, который описывается как полярное, водонерастворимое, гидрофобное вещество, имеющее сродство к частицам минерала, которые покрыты первичным флотоагентом. Примеры полярных компонентов, представляют собой, например, водонерастворимые мыла, такие как кальциевые мыла, водонерастворимые поверхностно-активные аддукты алкиленоксидов, органические фосфатные соединения, такие как трибутилфосфат, и сложные эфиры угольных кислот, такие как сложный трибутиловый эфир нитрилотриуксусной кислоты. В рабочих примерах, в качестве вторичного флотоагента используют нонилфенол, который взаимодействует с двумя молями этиленоксида.

Вторичный флотоагент, описанный в SE'291, по-прежнему считается хорошим выбором при обработке руд, поскольку он обеспечивает превосходное извлечение минералов с сортовым содержанием P₂O₅ выше 30%. Однако из-за проблем с окружающей средой, в течение длительного времени осуществляют интенсивные поиски замены нонилфенолэтоксилатов.

EP 0270933 A2 описывает в качестве флотоагентов для флотации несульфидных руд смеси, которые содержат простой алкиловый или алкениловый эфир полиэтиленгликоля с гидрофобной группой на окончании и анионное поверхностно-активное вещество. Простой алкиловый или алкениловый эфир полиэтиленгликоля с присоединенными конечными группами в некоторых вариантах осуществления основывается на жирном спирте, предпочтительно, на C12-C18 жирном спирте. В сравнительных Примерах в EP 0270933 вместе с анионными поверхностно-активными веществами используют также и жирные спирты без с присоединенных конечных групп. В EP 0270933 нет описания использования жирных спиртов, имеющих степень разветвления 1-3, и молекул, иллюстрируемых в документе EP'933, они хотя и более благоприятны для окружающей среды, чем нонилфенолэтоксилаты, не работают так же хорошо, как эти нонилфенолэтоксилаты в качестве флотоагентов для флотации несульфидных руд с точки зрения извлечения минералов с желаемыми высокими сортовыми содержаниями.

Таким образом, по-прежнему имеется необходим во вторичных флотоагентах, имеющих лучшие свойства по отношению к окружающей среде, чем нонилфенолэтоксилаты, и которые работают также хорошо.

Ожидающая совместного решения заявка PCT appl № EP 2015/071003 описывает использование вторичного флотоагента пригодного для использования вместе с первичным флотоагентом амфотерного или анионного типа для пенной флотации несульфидных руд при извлечении оксидов, карбонатов, фосфатов и других минералов солевого типа, в особенности, минералов, содержащих фосфат кальция, где вторичный флотоагент представляет собой соединение на основе разветвленного жирного спирта, выбранного из группы жирных спиртов с 12-16 атомами углерода, имеющих степень разветвления 1-3, и их алкоксилатов со степенью этоксилирования до 3.

Сущность изобретения

В настоящем изобретении обнаружено, что вторичный флотоагент, который можно использовать в сочетании с первичным флотоагентом амфотерного или анионного типа для пенной флотации несульфидных руд, для извлечения оксидов, карбонатов, фосфатов и других минералов солевого типа, в особенности, минералов, содержащих фосфат кальция, где вторичный флотоагент представляет собой смесь, содержащую, по меньшей мере, одно соединение (i), выбранное из группы разветвленных жирных спиртов с 12-16 атомами углерода, имеющих степень разветвления 1-3,5, и их алкоксилатов со степенью этоксилирования (DE) до 4 и, по меньшей мере, одно соединение (ii), выбранное из группы алкоксилатов неионных углеводородных соединений, таких как жирные амины, жирные спирты, жирные (ди)этаноламиды, жирные кислоты, триглицериды со степенью этоксилирования (DE) выше 3 и поверхностно-активные вещества на основе углеводов, приводит к такой же хорошей эффективности при извлечении апатита в присутствии силикатных и/или карбонатных минералов как при использовании вторичного флотоагента, содержащего только соединение (i), и к таким же хорошим свойствам по отношению к окружающей среде, в особенности, по сравнению с нонилфенолэтоксилатами, но что соединение (ii) дополнительно имеет то преимущество, что оно помогает эмульгировать соединение (i) в композиции флотоагента, делая возможным более эффективное использование соединение (i), например, использование его в меньшем количестве.

Описание чертежей

Фигура 1 представляет собой распределение степени этоксилирования в смеси по настоящему изобретению

Фигура 2 представляет собой блок-схему процедуры флотации.

Подробное описание изобретения

В одном из аспектов, настоящее изобретение относится к смеси (вторичного флотоагента), по меньшей мере, из одного соединения (i), выбранного из группы из разветвленных жирных спиртов с 12-16 атомами углерода, имеющих степень разветвления 1-3,5, и их алкоксилатов со степенью этоксилирования до 4 и, по меньшей мере, одного соединения (ii), выбранного из поверхностно-активных веществ на основе углеводов и алкоксилатов неионных углеводородных соединений со степенью этоксилирования больше 3, таких как алкоксилаты углеводородных соединений из группы из жирных спиртов, жирных аминов, жирных этаноламидов, жирных диэтаноламидов, жирных кислот, триглицеридов со степенью этоксилирования больше 3, где когда оба соединения (i) и (ii) представляют собой этоксилированные спирты, смесь имеет бимодальное распределение степени этоксилирования.

Необходимо отметить, что смесь соединений (i) и (ii) в вариантах осуществления, где оба соединения представляют собой соединения этоксилировананных спиртов, имеет бимодальное распределение DE (бимодальное означает статистическое распределение с двумя максимумами). Или, другими словами, смесь не представляет собой изначальную смесь из нескольких молекул, которую получают, когда происходит единственная реакция этоксилирования с углеводородным соединением, и где всегда образуются некоторые более и менее этоксилированные молекулы, и где распределение DE было бы одномодальным (то есть, имело один максимум). Вместо этого, в настоящем изобретении смесь представляет собой смесь, полученную посредством смешивания двух отдельно этоксилировананных соединений спиртов (i) и (ii).

Если оба соединения (i) и (ii) этоксилированы, степень этоксилирования соединения (ii) предпочтительно выше, чем у соединения (i).

В дополнение к этому, настоящее изобретение относится к использованию смеси рассмотренных выше соединений (i) и (ii) в качестве вторичных флотоагентов для пенной флотации несульфидных руд, в особенности, для извлечения минералов, содержащих фосфат кальция, таких как апатит, в сочетании с первичным флотоагентом, который представляет собой амфотерное или анионное поверхностно-активное вещество, и к композициям флотоагентов, содержащих такие первичные и вторичные флотоагенты. Примеры других ценных минералов, которые можно извлекать с использованием этого сочетания первичных и вторичных флотоагентов, включают шеелит, флуорит, кальцит и доломит.

Кроме того, настоящее изобретение относится к использованию соединения (ii) в качестве эмульгатора для соединения (i) в жидкости, наиболее очевидно, в жидкости-носителе, в которой присутствует композиция флотоагента, или альтернативно, оно относится к способу эмульгирования соединения (i) в жидкости. Этот способ эмульгирования соединения (i) в жидкости включает стадию добавления соединения (i) в жидкость и стадию добавления соединения (ii) в жидкость, где стадии могут осуществляться одна после другой или одновременно, необязательно, посредством предварительного смешивания соединения (i) и (ii). В предпочтительном способе, соединения (i) и (ii) сначала смешивают, и полученную таким образом смесь добавляют затем в жидкость-носитель. Жидкость-носитель для композиции флотоагента предпочтительно представляет собой водную жидкость.

В предпочтительных смесях массовое отношение соединения (i) к соединению (ii) составляет от 30:70 до 99:1, более предпочтительно, от 40:60 до 98:2, еще более предпочтительно, от 50:50 до 90:10.

Под ''степенью разветвления'' (DB), как используется в настоящем документе, подразумевается общее количество метильных групп, присутствующих на алкильной или алкенильной цепи спирта или его алкоксилата, минус одна. Среднее количество метильных групп в молекулах образца можно легко определить с помощью спектроскопии ЯМР. Необходимо понять, что степень разветвления (DB) в C12-C16 разветвленном жирном спирте, который доставляет разветвленную алкильную или алкенильную цепь для соединения (i), представляет собой среднюю степень разветвления для используемого жирного спирта. Жирные спирты часто являются доступными или применяются как смесь нескольких компонентов, и, следовательно, DB не должна представлять собой целое число. Как следствие, степень разветвления для соединения (i) представляет собой среднюю степень разветвления, где средняя степень разветвления представляет собой статистическое среднее значение степени разветвления молекул образца.

В предпочтительном варианте осуществления DB в соединении (i) выше 1, еще более предпочтительно, выше 1,5, наиболее предпочтительно, выше, чем 2. В другом более предпочтительном варианте осуществления, DB ниже 3,2, наиболее предпочтительно, она составляет 3 или ниже. Молекулярная формула соединений вторичных флотоагентов (i) и (ii) в предпочтительном варианте осуществления представляет собой

R-A (I),

где для соединения (i) R представляет собой алкильную или алкенильную группу, содержащую 12-16, предпочтительно, 12-15 атомов углерода и где указанная алкильная или алкенильная группа имеет степень разветвления 1-3, и где для соединения (ii) R представляет собой любую алкильную, арильную или алкенильную группу, разветвленную или линейную, имеющую 8-24 атома углерода; A выбирается из групп

O-(PO)_x(EO)_y(PO)_zH, для соединений (i) и (ii),

(CO)N(CH₂CH₂O(PO)_x(EO)_y(PO)_zH)₂, для соединения (ii),

(CO)NH(CH₂CH₂O(PO)_x(EO)_y(PO)_zH), для соединения (ii),

(CO)O((PO)_x(EO)_y(PO)_zH), для соединения (ii),

N(PO)_x(EO)_y(PO)_zH)₂, для соединения (ii),

(CO)O((PO)_x(EO)_y(PO)_zOCH₂CH(O(PO)_x(EO)_y(PO)_zO(CO)R)CH₂O

((PO)_x(EO)_y(PO)_zO(CO)R), для соединения (ii), и

O(C₆H₁₁O₅)-(O-(C₆H₁₁O₅))_m, для соединения (ii),

где для соединения (i), PO представляет собой пропиленокси единицу и EO представляет собой этиленокси единицу; x представляет собой число 0-2, предпочтительно, 0, y представляет собой число 0-4, предпочтительно, 0-3, более предпочтительно, 0-2,5, еще более предпочтительно, 0-2,3, а наиболее предпочтительно, 0-2, и z представляет собой число 0-2, предпочтительно, 0, и где для соединения (ii), PO представляет собой пропиленокси единицу и EO представляет собой этиленокси единицу; x представляет собой число 0-20, предпочтительно, 0, y представляет собой число выше 3 и до 30, предпочтительно, 4-20, более предпочтительно, 5-15, еще более предпочтительно, 7-12, z представляет собой число 0-20, предпочтительно, 0 и m представляет собой целое число от 0 до 5.

Смесь может дополнительно содержать дополнительные компоненты, такие как жидкость. В предпочтительных вариантах осуществления, такая жидкость представляет собой водную жидкость, еще более предпочтительно, жидкость содержит больше 95% воды. В таких смесях соединение (ii) действует в качестве эмульгатора для соединения (i).

Как очевидно из формулы(I), для соединения (i), в смесях вторичных флотоагентов можно использовать спирты как таковые, а также их алкоксилаты.

Алкоксилированные продукты в соответствии с формулой (I) могут быть получены с помощью процедур хорошо известных в данной области, посредством взаимодействия соответствующего исходного спирта, кислоты, амида, амина или триглицерида с этиленоксидом или пропиленоксидом и этиленоксидом в присутствии соответствующего катализатора, например, обычного основного катализатора, такого как KOH, или так называемого катализатора узкого диапазона (смотри, например, Nonionic Surfactants: Organic Chemistry in Surfactant Science Series volume 72, 1998, pp 1-37 and 87-107, edited by Nico M. van Os; Marcel Dekker, Inc). Если используют как пропиленоксид, так и этиленоксид, алкоксиды могут добавляться как блоки в любом порядке, или они могут добавляться случайным образом. Продукты, полученные от реакции только с этиленоксидом, являются наиболее предпочтительными.

Предпочтительные соединения (i) представляют собой алкоксилаты спиртов со степенью этоксилирования до 3. Предпочтительные соединения (ii) представляют собой алкоксилаты спиртов со степенью этоксилирования выше 3, еще более предпочтительно, выше 4. В одном из вариантов осуществления их степень этоксилирования составляет до 30, предпочтительно, до 20. Для обоих соединений (i) и (ii) является предпочтительным, чтобы они имели степень пропоксилирования меньше 2, еще более предпочтительно, меньше 1, наиболее предпочтительно, примерно 0.

Поверхностно-активные вещества на основе углеводов, также упоминаемые выше как имеющие формулы R-O-(C₆H₁₁O₅), в предпочтительном варианте осуществления, представляют собой поверхностно-активные вещества, которые, как правило, являются неионными и которые, в предпочтительном варианте осуществления, содержат, по меньшей мере, одну единицу, выбранную из группы углеводов, таких как сорбитол (сорбитаны), глюкоза (гликозиды), сахароза и/или их сложные эфиры, амиды.

Первичные флотоагенты, используемые при пенной флотации в соответствии с настоящим изобретением, могут представлять собой либо амфотерные, либо анионные поверхностно-активные соединения. Ниже приводятся некоторые примеров формул для первичных флотоагентов, но эти должны рассматриваться только как пригодные для использования по настоящему изобретению и не должны рассматриваться как ограничивающие.

В одном из вариантов осуществления, первичный флотоагент для рассмотренной выше процедуры пенной флотации имеет формулу

где R₁ представляет собой гидрокарбильную группу с 8-22, предпочтительно, с 12-18 атомами углерода; A представляет собой алкиленокси группу, содержащую 2-4, предпочтительно 2, атома углерода; p представляет собой число 0 или 1; q представляет собой число от 0 до 5, предпочтительно, 0; R₂ представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, предпочтительно, 1 атом, или R₂ представляет собой группу

где R₁, A, p и q имеют такое же значение, как выше; Y^- выбирается из группы, состоящей из COO^- и SO₃^-, предпочтительно, из COO^-; n представляет собой число 1 или 2, предпочтительно, 1; M представляет собой катион, который может быть одновалентным или двухвалентным, и неорганическим или органическим, и r представляет собой число 1 или 2. Первичный флотоагент можно также использовать в его кислотной форме, где азот протонирован и внешнего катиона не требуется.

Соединения в соответствии с формулой (II) можно легко получить с высоким выходом из коммерчески доступных исходных материалов с использованием известных процедур. Патент США №4358368 описывает некоторые способы получения соединения, где R₁ представляет собой гидрокарбильную группу с 8-22 атомами углерода (столбец 6, строка 9 - столбец 7, строка 52), и в патенте США №4828687 (столбец 2, строка 2 - столбец 2, строка 31) описаны соединения, где R₂ представляет собой

присоединенную к соединению формулы (II) через метиленовую группу.

В другом варианте осуществления первичный флотоагент имеет формулу (III)

где R₂ представляет собой гидрокарбильную группу с 8-22, предпочтительно, с 12-18, атомами углерода, D представляет собой -CH₂- или CH₂CH₂-, k представляет собой число 0-4, предпочтительно, 0-3, а наиболее предпочтительно, 0-2, и M представляет собой водород или катион, такой как катион натрия или калия.

Эти продукты хорошо известны и получаются коммерчески с помощью способов хорошо известных в данной области. Продукты, где D представляет собой -CH₂-, получают посредством реакции между жирным амином и хлоруксусной кислотой или ее солями, и продукты, где D представляет собой -CH₂CH₂-, получают посредством реакции между жирным амином и акриловой кислотой или ее сложными эфирами, в последнем случае, за реакцией следует гидролиз.

В другом варианте осуществления первичный флотоагент выбирается из анионных поверхностно-активных соединений, таких как жирные кислоты (с C8-C24-ацильной группой), сульфонаты, алкилфосфаты, алкилсульфаты и соединения формулы (IV)

где R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 7-23, предпочтительно, 11-21 атом углерода, необязательно замещенных; R₁ представляет собой H или CH₃, предпочтительно, H; R₂ представляет собой H или C1-C4 алкильную группу, предпочтительно, H; R₃ представляет собой H или CH₃, предпочтительно, CH₃; n представляет собой число 1-20; p представляет собой число 1-3, предпочтительно, 1; X представляет собой H⁺ или катион, который является органическим или неорганическим, и m представляет собой валентность катиона и представляет собой число 1-2, предпочтительно, 1. Катион предпочтительно выбирается из группы, состоящей из катиона щелочного металла, катиона щелочноземельного металла, аммония и группы замещенного аммония, содержащей одну или несколько C₁-C₃ алкильных и/или гидроксилалкильных групп.

Относительно получения соединений формулы (IV), смотри описание в WO 2015/000931 (соответствующей PCT/EP2014/064014).

Можно также получать смеси указанных выше соединений в качестве первичного флотоагента. В случае смешивания амфотерных и анионных поверхностно-активных соединений в качестве первичного флотоагента, является предпочтительным иметь до 20% масс анионного поверхностно-активного вещества на количество амфотерного поверхностно-активного вещества.

В другом аспекте, настоящее изобретение относится к способу пенной флотации несульфидных руд, в особенности, фосфатных руд, для извлечения апатитовых минералов, в этом способе используют смесь флотоагентов, описанную выше.

Такой способ пенной флотации для фосфатных руд может, как правило, включать стадии:

a) кондиционирования толченой руды, где руда содержит фосфатосодержащий минерал и минералы пустой породы в водной среде, необязательно, кондиционирования смеси с помощью флотационной добавки (в некоторых вариантах осуществления - депрессора); и необязательно, регулировки pH;

b) добавления водной композиции (в некоторых вариантах осуществления - водной эмульсии), содержащей первичный и вторичный флотоагенты, описанные в настоящем документе, и, необязательно, регулировки pH;

c) необязательно, добавления пенообразующего реагента; и

d) осуществления способа пенной флотации для извлечения фосфатосодержащего минерала (минералов).

Еще в одном аспекте, настоящее изобретение относится к композиции флотоагента, содержащей первичный флотоагент, как определено в настоящем документе, и смесь вторичного флотоагента, как определено в настоящем документе.

Массовое отношение первичного флотоагента и вторичного флотоагента, как в композициях флотоагентов, так и в способах флотации предпочтительно составляет 15:85, более предпочтительно, 20:80, наиболее предпочтительно, от 25:75 до 99:1, предпочтительно, 98:2, наиболее предпочтительно, 97:3. Все массовые отношения в настоящем документе относятся к отношению активных материалов, если не утверждается иного.

Количество композиции флотоагента, добавляемой к руде, как правило, будет находиться в пределах от 10 до 1000 г/тонн сухой руды, предпочтительно, в пределах от 20 до 500, более предпочтительно, от 100 до 400 г/тонн сухой руды.

Дополнительные флотационные добавки, которые могут присутствовать в способе флотации, представляют собой депрессоры, такие как полисахарид, щелочной крахмал или декстрин, масла-заполнители, пенообразующие реагенты/регуляторы пены, такие как сосновое масло, MIBC (метилизобутилкарбинол) и спирты, такие как гексанол, и этоксилаты/пропоксилаты спиртов, неорганические дисперсанты, такие как силикат натрия (жидкое стекло) и кальцинированная сода, и регуляторы pH.

pH в ходе способа флотации предпочтительно будет находиться в пределах 8-11.

Далее настоящее изобретение будет иллюстрироваться с помощью следующих далее примеров.

Примеры

Пример 1

Общая процедура флотации

Фосфатную руду, содержащую 20-25% апатита, 30-40% силикатов и примерно 20% оксидов железа разламывают на куски и измельчают до желаемого размера флотации (K80=110 мкм).

Приготавливают три алкоксилата посредством взаимодействия спирта Exxal 13 (от Exxon), который имеет DB 3, с этиленоксидом в количестве 1,5, 5 и 8,5 эквивалентов, соответственно, по отношению к молярному количеству спирта.

500 г руды помещают в 1,4-л флотационную камеру Denver, добавляют 500 мл технологической воды (25 мг/л Ca²⁺, 40 мг/л Mg²⁺) и начинают перемешивание. Затем осуществляют в течение 5 минут кондиционирование с помощью 1000 г/тонна 1% (масс/масс) водного раствора крахмала, во флотационную камеру добавляют флотоагент (600 г/тонна (или смесь первичного ацилглицидного флотоагента и вторичных флотоагентов)), как 1% водный раствор, и продолжают кондиционирование в течение 2,5 минут. После стадии кондиционирования добавляют водопроводную воду, так что получают общий объем 1,4 л, pH флотационной смеси доводят до 9,5 с помощью 10% водного раствора NaOH и начинают флотацию. Эксперимент осуществляют при комнатной температуре (RT) (20±1°C). Осуществляют более грубую флотацию, за которой следуют три стадии очистки. Все фракции (хвосты, промежуточный продукт и концентрат) собирают и анализируют. Сошлемся на Фигуру 2 относительно общей процедуры, которая следует затем.

Результаты флотации и композиция препарата используемого флотоагента приведены в Таблице 1.

Таблица 1. Результаты флотации, представленные как извлечение и сортовое содержание P₂O₅.

Количество спирта+XEO, г/тонна Средняя степень этоксилирования Количество ацилглицида,
г/тонна 2-ой более чистый
концентрат 3-ий более чистый концентрат 1,5EO 5EO 8.5EO Извлечение,
% Сортовое содержание,
% Извлечение, % Сортовое содержание,
% Сравнение 1 0 0 0 0 600 82,8 32,7 78,6 34,1 Настоящее изобретение 150 0 150 5 300 81,6 33,2 79,5 34,2 Сравнение 2 0 300 0 5 300 76,6 33,4 72,4 35,0

Как можно увидеть из Таблицы 1, результаты флотации можно улучшить только при использовании смеси двух неионных поверхностно-активных веществ в качестве вторичного флотоагента. На Фигуре 1 графически представлено распределение степени этоксилирования для препарата по настоящему изобретению и для сравнительного препарата 2. Результаты ясно показывают, что распределение с двумя пиками играет критически важную роль при флотации. В сочетании с первичным флотоагентом, смесь двух этоксилировананных спиртов со степенью этоксилирования равной 1,5 и 8,5, соответственно, обеспечивает гораздо лучшее извлечение, чем один этоксилированный спирт со степенью этоксилирования равной 5.

Пример 2

Образование и стабильность эмульсии исследуют посредством приготовления 5% масс водных растворов следующим образом: пять (5) г поверхностно-активного вещества или смеси поверхностно-активных веществ добавляют в 150-мл химический стакан, разбавляют 95 г воды и энергично перемешивают. Через 5 мин перемешивание прекращают. Визуальное наблюдение приготовленных растворов осуществляют через 1, 2, 3, 4, 5, 10 и 60 мин.

Результаты приведены в Таблице 2, ниже.

Таблица 2. Результаты по образованию и стабильности эмульсии для смеси двух этоксилатов спиртов

Массовое отношение
1,5EO:8.5EO При перемешивании 1 мин 2 мин 3 мин 4 мин 5 мин 10 мин 60 мин 100:0 2 p 2 p 2 p 2 p 2 p 2 p 2 p 2 p 90:10 Em Em 2 p 2 p 2 p 2 p 2 p 2 p 80:20 Em Em Em Em 2 p 2 p 2 p 2 p 50:50 Em Em Em Em Em Em Em 2 p

Em означает эмульсию, 2p означает 2 фазы

Из Таблицы 2 видно, что добавление соединения, имеющего степень этоксилирования выше 3, к этоксилату спирта, который имеет степень этоксилирования всего лишь 1,5, заметно помогает при образовании эмульсии. Дополнительное добавление более этоксилированного продукта, например, до 50% масс делает эмульсию гораздо более стабильной.

Предложенная группа изобретений относится к использованию эмульгаторов в композициях вторичных флотореагентов, содержащих разветвленный спирт и/или алкоксилат, и к использованию таких композиций для пенной флотации несульфидных руд, в особенности, фосфатных руд, в сочетании с первичным флотоагентом, который представляет собой анионное или амфотерное поверхностно-активное соединение. Применение смеси в качестве вторичного флотоагента при пенной флотации несульфидных руд в сочетании с первичным флотоагентом, выбранным из группы амфотерных и анионных поверхностно-активных соединений, где смесь содержит, по меньшей мере, одно соединение (i), выбранное из группы алкоксилатов разветвленных жирных спиртов с 12-16 атомами углерода, имеющих степень разветвления 1-3,5, со степенью этоксилирования до 4 и, по меньшей мере, одно соединение (ii), выбранное из группы алкоксилатов неионных углеводородных соединений со степенью этоксилирования выше 3. Если оба соединения (i) и (ii) представляют собой этоксилированные спирты, смесь имеет бимодальное распределение степени этоксилирования. Технический результат – повышение эффективности пенной флотации. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

1. Применение смеси в качестве вторичного флотоагента при пенной флотации несульфидных руд в сочетании с первичным флотоагентом, выбранным из группы амфотерных и анионных поверхностно-активных соединений, где смесь содержит, по меньшей мере, одно соединение (i), выбранное из группы алкоксилатов разветвленных жирных спиртов с 12-16 атомами углерода, имеющих степень разветвления 1-3,5, со степенью этоксилирования до 4 и, по меньшей мере, одно соединение (ii), выбранное из группы алкоксилатов неионных углеводородных соединений со степенью этоксилирования выше 3, где если оба соединения (i) и (ii) представляют собой этоксилированные спирты, смесь имеет бимодальное распределение степени этоксилирования.

2. Применение по п. 1, где соединение (ii) выбирают из группы алкоксилатов неионных углеводородных соединений из группы жирных спиртов, жирных аминов, жирных этаноламидов, жирных диэтаноламидов, жирных кислот и триглицеридов со степенью этоксилирования больше 3.

3. Применение по п. 1 или 2, где молекулярная формула соединений (i) и (ii) представляет собой формулу (I)

R-A (I),

где для соединения (i) R представляет собой алкильную или алкенильную группу, содержащую 12-16, предпочтительно 12-15 атомов углерода, и где указанная алкильная или алкенильная группа имеет степень разветвления 1-3, и где для соединения (ii) R представляет собой любую алкильную, арильную или алкенильную группу, разветвленную или линейную, имеющую 8-24 атома углерода; A выбирается из групп

O-(PO)_x(EO)_y(PO)_zH, для соединений (i) и (ii),

(CO)N(CH₂CH₂O(PO)_x(EO)_y(PO)_zH)₂, для соединения (ii)

(CO)NH(CH₂CH₂O(PO)_x(EO)_y(PO)_zH), для соединения (ii),

(CO)O((PO)_x(EO)_y(PO)_zH), для соединения (ii),

N(PO)_x(EO)_y(PO)_zH)₂, для соединения (ii),

(CO)O((PO)_x(EO)_y(PO)_zOCH₂CH(O(PO)_x(EO)_y(PO)_zO(CO)R)CH₂O

и ((PO)_x(EO)_y(PO)_zO(CO)R), для соединения (ii),

где PO представляет собой пропиленокси единицу и EO представляет собой этиленокси единицу, и для соединения (i) x представляет собой число 0-2, предпочтительно 0, y представляет собой число 0-4, предпочтительно 0-3, более предпочтительно, 0-2,5, еще более предпочтительно, 0-2,3, а наиболее предпочтительно, 0-2, и z представляет собой число 0-2, предпочтительно 0, и для соединения (ii), x представляет собой число 0-20, предпочтительно 0, y представляет собой число выше 3 и до 30, предпочтительно, 4-20, более предпочтительно, 5-15, еще более предпочтительно, 7-12, и z представляет собой число 0-20, предпочтительно, 0.

4. Применение по любому из пп. 1-3, где смесь дополнительно содержит жидкость, где соединение (ii) представляет собой эмульгатор для соединения (i) в жидкости.

5. Применение по любому из пп. 1-4, где указанный первичный флотоагент представляет собой амфотерное поверхностно-активное соединение, выбранное из группы, состоящей из соединения, имеющего формулу (II)

где R₁ представляет собой гидрокарбильную группу с 8-22, предпочтительно, с 12-18, атомами углерода; A представляет собой алкиленокси группу, содержащую 2-4 атомов углерода; p представляет собой число 0 или 1; q представляет собой число 0-5, предпочтительно, 0, R₂ представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, предпочтительно, 1 атом, или R₂ представляет собой группу

где R₁, A, p и q имеют такое же значение, как выше, Y^- выбирают из группы, состоящей из COO^- и SO₃^-, предпочтительно, из COO^-; n представляет собой число 1 или 2, предпочтительно 1; M представляет собой катион, который может быть одновалентным или двухвалентным и неорганическим или органическим, и r представляет собой число 1 или 2; или где соединение (II) находится в своей протонированной форме без внешнего катиона (M^r+) 1/r; и из соединений, имеющих формулу (III)

где R₂ представляет собой гидрокарбильную группу с 8-22, предпочтительно, с 12-18, атомами углерода, D представляет собой -CH₂- или -CH₂CH₂-, k представляет собой 0-4, предпочтительно, 0-3, а наиболее предпочтительно, 0-2, и M представляет собой водород или катион, такой как катион натрия или калия, и

из анионного поверхностно-активного соединения, выбранного из группы, состоящей из жирных кислот, сульфонатов, алкилфосфатов, алкилсульфатов и соединения формулы (IV)

где R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 7-23, предпочтительно, 11-21 атом углерода, необязательно замещенные; R₁ представляет собой H или CH₃, предпочтительно, H; R₂ представляет собой H или C1-C4 алкильную группу, предпочтительно, H; R₃ представляет собой H или CH₃, предпочтительно, CH₃; n представляет собой число 1-20; p представляет собой число 1-3, предпочтительно, 1; X представляет собой H⁺ или катион, который является органическим или неорганическим, и m представляет собой валентность катиона и представляет собой число 1-2, предпочтительно, 1, и из их смесей.

6. Применение по любому из предыдущих пп. 1-5, где массовое отношение первичного флотоагента и вторичного флотоагента находится в пределах между 15:85 и 99:1.

7. Применение по любому из предыдущих пп. 1-6, где несульфидная руда представляет собой руду, содержащую фосфат кальция.

8. Способ пенной флотации несульфидных руд с использованием композиции флотоагента, содержащей первичный флотоагент, выбранный из группы амфотерных и анионных поверхностно-активных соединений, и вторичный флотоагент, который содержит смесь, содержащую, по меньшей мере, одно соединение (i), выбранное из группы алкоксилатов разветвленных жирных спиртов с 12-16 атомами углерода, имеющих степень разветвления 1-3,5, со степенью этоксилирования до 4, и, по меньшей мере, одно соединение (ii), выбранное из группы алкоксилатов неионных углеводородных соединений со степенью этоксилирования выше 3, где если оба соединения (i) и (ii) представляют собой этоксилированные спирты, смесь имеет бимодальное распределение степени этоксилирования.

9. Способ пенной флотации несульфидных руд по п. 8, в котором соединение (ii) выбирается из группы алкоксилатов неионных углеводородных соединений из группы из жирных спиртов, жирных аминов, жирных этаноламидов, жирных диэтаноламидов, жирных кислот и триглицеридов со степенью этоксилирования больше 3; и из поверхностно-активных веществ на основе углеводов.

10. Способ по п. 8 или 9, в котором молекулярная формула соединений (i) и (ii) представляет собой формулу (I)

R-A (I),

где для соединения (i) R представляет собой алкильную или алкенильную группу, содержащую 12-16, предпочтительно 12-15 атомов углерода, и где указанная алкильная или алкенильная группа имеет степень разветвления 1-3, и где для соединения (ii), R представляет собой любую алкильную, арильную или алкенильную группу, разветвленную или линейную, имеющую 8-24 атома углерода; A выбирается из групп

O-(PO)_x(EO)_y(PO)_zH, для соединений (i) и (ii),

(CO)N(CH₂CH₂O(PO)_x(EO)_y(PO)_zH)₂, для соединения (ii),

(CO)NH(CH₂CH₂O(PO)_x(EO)_y(PO)_zH), для соединения (ii),

(CO)O((PO)_x(EO)_y(PO)_zH), для соединения (ii),

N(PO)_x(EO)_y(PO)_zH)₂, для соединения (ii),

(CO)O((PO)_x(EO)_y(PO)_zOCH₂CH(O(PO)_x(EO)_y(PO)_zO(CO)R)CH₂O

и ((PO)_x(EO)_y(PO)_zO(CO)R), для соединения (ii),

где PO представляет собой пропиленокси единицу и EO представляет собой этиленокси единицу, и для соединения (i), x представляет собой число 0-2, предпочтительно 0, y представляет собой число 0-4, предпочтительно 0-3, более предпочтительно, 0-2,5, еще более предпочтительно, 0-2,3, а наиболее предпочтительно, 0-2 и z представляет собой число 0-2, предпочтительно 0, и для соединения (ii), x представляет собой число 0-20, предпочтительно 0, y представляет собой число выше 3 и до 30, предпочтительно, 4-20, более предпочтительно, 5-15, еще более предпочтительно, 7-12, и z представляет собой число 0-20, предпочтительно, 0.

11. Способ по любому из пп. 8-10, который включает стадии

i) кондиционирования толченой несульфидной руды, где руда содержит фосфатосодержащий минерал и минералы пустой породы с композицией флотоагента и, необязательно, другие флотационные добавки, и

ii) осуществления способа пенной флотации для извлечения фосфатосодержащего минерала (материалов).

12. Способ по любому из пп. 8-11, в котором указанный первичный флотоагент представляет собой амфотерное поверхностно-активное соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений, имеющих формулу (II)

где R₁ представляет собой гидрокарбильную группу с 8-22, предпочтительно, с 12-18 атомами углерода; A представляет собой алкиленокси группу, содержащую 2-4 атома углерода; p представляет собой число 0 или 1; q представляет собой число 0-5, предпочтительно, 0; R₂ представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-4 атомов углерода, предпочтительно, 1 атом, или R₂ представляет собой группу

где R₁, A, p и q имеют такое же значение, как выше, Y^- выбирается из группы, состоящей из COO^- и SO₃^-, предпочтительно, из COO^-; n представляет собой число 1 или 2, предпочтительно, 1; M представляет собой катион, который может быть одновалентным или двухвалентным и неорганическим или органическим, и r представляет собой число 1 или 2; или где соединение (II) находится в своей протонированной форме без внешнего катиона (M^r+) 1/r; и

из соединений формулы (III)

где R₂ представляет собой гидрокарбильную группу с 8-22, предпочтительно, с 12-18 атомами углерода, D представляет собой -CH₂- или -CH₂CH₂-, k представляет собой 0-4, предпочтительно, 0-3, а наиболее предпочтительно, 0-2, и M представляет собой водород или катион, такой как катион натрия или калия; или

из анионного поверхностно-активного соединение, выбранного из группы, состоящей из жирных кислот, сульфонатов, алкилфосфатов, алкилсульфатов и соединений формулы (IV)

где R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 7-23, предпочтительно, 11-21 атом углерода, необязательно, замещенные; R₁ представляет собой H или CH₃, предпочтительно, H; R₂ представляет собой H или C1-C4 алкильную группу, предпочтительно, H; R₃ представляет собой H или CH₃, предпочтительно, CH₃; n представляет собой число 1-20; p представляет собой число 1-3, предпочтительно, 1; X представляет собой H⁺ или катион, который является органическим или неорганическим, и m представляет собой валентность катиона и представляет собой число 1-2, предпочтительно, 1; и из их смесей.

13. Способ по любому из пп. 8-12, в котором массовое отношение первичного флотоагента и вторичного флотоагента составляет от 15:85 до 99:1.