ПРИМЕНЕНИЕ ПРОИЗВОДНОГО АСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ КОЛЛЕКТОРА В ПРОЦЕССАХ ПЕННОЙ ФЛОТАЦИИ Российский патент 2009 года по МПК B03D1/02 B03D1/04 

Настоящее изобретение относится к применению производного аспарагиновой кислоты в качестве коллектора для содержащего фосфат минерала, такого как апатит, в процессе пенной флотации. Согласно данному изобретению коллектор имеет высокую селективность по отношению к содержащим фосфат минералам даже в присутствии карбонатных минералов, таких как кальцит. Описан способ получения упомянутых производных, а также конкретные аспарагиновые производные.

Фосфатные породы содержат кальциево-фосфатные минералы в основном в виде апатита, обычно вместе с другими минералами, например силикатные минералы и карбонатные минералы, такие как кальцит. Термин "апатит" является родовым названием группы кальциево-фосфатных минералов, содержащих также другие элементы или радикалы, такие как фторапатит, хлорапатит, карбонатный апатит и гидроксильный апатит.

Хорошо известно отделение ценных фосфатных минералов от пустых минералов при помощи процесса пенной флотации, при котором фосфатные минералы обогащают в плавучей массе. В подобных флотационных процессах в качестве коллектора часто используют жирные кислоты и нафтеновые кислоты, а также их мыла. Однако такой вид коллекторов эффективен только в том случае, если силикатные минералы представляют собой пустой минерал. При наличии в руде карбонатных минералов, таких как кальцит, наблюдается низкая селективность по отношению к фосфатным минералам. Селективность может быть до некоторой степени улучшена путем совместного использования подавителей, таких как полисахариды различных видов.

В качестве флотационных агентов для фосфатосодержащих руд были также предложены анионные поверхностно-активные вещества, такие как алкилбензолсульфонаты, алкилфосфаты и алкилсульфосукцинаматы, однако их селективность по отношению к фосфату кальция и его выход в процессах пенной флотации все еще слишком низки.

В патенте США 4358368 указано, что селективность по отношению к кальциево-фосфатным минералам может быть существенно улучшена путем использования амфотерных поверхностно-активных веществ типа саркозината. Саркозинат предпочтительно используют в сочетании с неионным, нерастворимым в воде, полярным совместным коллектором. Недостаток саркозината в качестве коллектора заключается в том, что он имеет ограниченную способность прикрепляться к поверхностям апатита, что ограничивает выход апатита в концентрате.

Далее, в патенте США 4043902 описан способ пенной флотации несульфидных руд, таких как сульфаты, карбонаты, фториды, вольфраматы, фосфаты и оксиды, например целестин, барит, шилит (sheelite), флюорит, кальцит, магнезит, гипс, ангидрит, касситерит, апатит и т.п., с использованием солей три- и тетракарбоксила, содержащего жирные, замещенные алкилом аспарагиновые кислоты, аспарагиновые сложные моноэфиры и аспарагиновые сложные диэфиры, в качестве коллекторов в сочетании, при необходимости, с соответствующими подавителями пустой породы.

В патенте США 4790932 описан способ пенной флотации несульфидных минералосодержащих руд, в котором анионное и/или неионное коллекторное поверхностно-активное вещество используют в качестве коллектора в сочетании с по меньшей мере одной N-алкил или N-алкениласпарагиновой кислотой в качестве совместного коллектора.

В нескольких публикациях также описаны аспарагиновые производные, предназначенные для иного использования, чем в качестве коллекторов в процессах пенной флотации. Например, в каталоге CAPLUS 1995:721486, документ №123:122759, описаны композиции, содержащие амидные производные аспарагиновых кислот, которые (композиции), как утверждается, полезны для кожи тела и лица. В опубликованном каталоге CAPLUS 1993:581234, документ №119:181234, описан способ получения N-замещенных производных аспарагиновой кислоты, при этом заместителями являются С8-С22 алкил или алкенил, либо (СН₂)₃ОС8-С22 алкил или алкенил; и C1-C22 алкил или алкенил, которые могут быть замещены -ОН, -СООН или -SO₃Н. В патенте США 6077962 описаны производные аспарагиновой кислоты, содержащие одну или две 3,3-диметилбутильные группы, связанные с атомом азота. Другие примеры производных аспарагиновой кислоты могут быть найдены в каталоге CAPLUS 1991:82448, документ №114:82448, каталоге CAPLUS 1997:476570, документы №127:220944, патенте США №6054260 и патентной публикации DE №3511678 А1.

Согласно настоящему изобретению было обнаружено, что определенное производное аспарагиновой кислоты имеет превосходные свойства в качестве коллектора для кальциево-фосфатосодержащего минерала в щелочном процессе пенной флотации руды, также содержащей карбонат кальция. Производное согласно данному изобретению имеет формулу

,

где R^I представляет собой гидрофобную группу, включающую предпочтительно одновалентную углеводородную группу, содержащую 6-24 атомов углерода; R^II представляет собой алкильную группу, включающую 1-7 атомов углерода, предпочтительно 1-3 атома углерода, или группу формулы (В)_yН, в которой В представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, y равно числу от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 3; а М представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из катиона или водорода. Азотирование в формуле I предпочтительно представляет собой третичный атом азота. Согласно данному изобретению R^I предпочтительно представляет собой простую глицидилэфирную группу формулы CH₂CH(ОН)CH₂O(А₁)_х1R₁, в которой R₁ представляет собой углеводородную группу с 8-24 атомами углерода, А₁ представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, а х1 равно числу от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 5; гидроксильную группу формулы CH₂CH(ОН)R₂, в которой R₂ представляет собой углеводородную группу с 6-22 атомами углерода; простую пропиленэфирную группу формулы С₃Н₆О(А₃)_х3R₃, в которой R₃ представляет собой углеводородную группу с 8-24 углеводными атомами, А₃ представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, а х3 равно числу 0-10, предпочтительно от 0 до 5, или числу 1-5; либо группу формулы R₄, где R₄ представляет собой углеводородную группу, содержащую 8-24 атомов углерода. Соответственно группа (А₁)_х1R₁ представляет собой (С₂Н₄О)_1-3R₁, в которой R₁ представляет собой углеводородную группу с 10-20 атомами углерода, такую как алифатическая группа или алкилфенильная группа, в то время как х3 равно 0 или числу 1-3. Наиболее предпочтительно R^II представляет собой метил, гидроксиэтил или гидроксипропил. Катион М обычно представляет собой одновалентный катион, такой как катион натрия, калия или аммония. Количество производного может варьироваться в широких пределах, но обычно составляет от 10 до 1500, предпочтительно от 50 до 800, граммов на тонну руды.

Процесс пенной флотации согласно данному изобретению обеспечивает высокую концентрацию и высокий выход фосфатов кальция в плавучей массе. Производные согласно данному изобретению соответствующим образом используют в сочетании с неионным, нерастворимым в воде, полярным соединением в качестве совместного коллектора, при этом селективность и выход улучшаются еще больше. Полярный совместный коллектор имеет хорошее сродство с частицами, покрытыми производным, и поэтому способен улучшить или еще более усилить свойства производного. Совместный коллектор может быть использован в количествах от 0 до 1000, предпочтительно от 5 до 350, граммов на тонну руды.

Производное согласно настоящему изобретению может быть получено в результате осуществления стадий взаимодействия, хорошо известных специалисту в данной области техники. Например, в щелочных условиях малеиновая кислота или ее соль может быть подвергнута взаимодействию с

а) первичным амином формулы R^IINH₂, где R^II имеет значение, упомянутое в формуле I, с последующим взаимодействием полученного промежуточного соединения с простым глицидилэфиром формулы

,

где R₁, х1 и А₁ имеют упомянутые выше значения, эпоксидом формулы

,

где R₂ имеет упомянутое выше значение, или галогенированным соединением формулы HalR₄, где Hal представляет собой галоген, а R₄ имеет указанное выше значение; или

b) с первичным амином формулы R^INH₂, где R^I имеет значение, упомянутое в формуле I, с последующим взаимодействием полученного промежуточного соединения с галогенированным соединением формулы HalR^II, где Hal представляет собой галоген, а R^II имеет упомянутое выше значение.

Более конкретный способ получения производного согласно данному изобретению включает взаимодействие, например, динатриевой соли малеиновой кислоты с метиламином с получением динатриевой соли N-метиласпарагиновой кислоты. Полученный продукт взаимодействия может быть затем подвергнут взаимодействию с соединением

,

где R₁, А₁ и х1 имеют упомянутые выше значения, с получением аспартата формулы

Другой способ включает взаимодействие промежуточного продукта, динатриевой соли N-метиласпартата, с соединением формулы

,

где R₂ имеет упомянутые выше значения, с получением аспартата формулы

.

Следующий способ включает сначала взаимодействие мононатриевой соли малеиновой кислоты с соединением формулы R₃(А₃)_х3OC₃Н₆NH₂, где R₃, А₃ и х3 имеют упомянутые выше значения, с получением промежуточного аспартата формулы

.

Промежуточное соединение затем может быть подвергнуто взаимодействию с ClCH₂CH₂OH или CH₃Cl и NaOH с получением промежуточного соединения формул

и

соответственно (V).

Настоящее изобретение также включает конкретные производные аспарагиновой кислоты формулы I, где R^I представляет собой гидрофобную группу, включающую одновалентную углеводородную группу, содержащую 6-24 атомов углерода; R^II представляет собой алкильную группу, включающую 1-7 атомов углерода, или группу формулы (В)₄Н, в которой В представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, y равно числу от 1 до 10; а М представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из катиона или водорода, при условии, что когда R^II представляет собой алкильную группу с 1-7 атомами углерода, R^I не является группой RCO, где R представляет собой С7-С21 алкил или алкенил, группу R, где R представляет собой С8-С22 алкильную или алкиленовую группу, либо группу (CH₂)₃OR, где R представляет собой С8-С22 алкильную или алкиленовую группу.

Подходящими соединениями формулы I являются такие соединения, в которых R^I представляет собой простую глицидилэфирную группу формулы CH₂CH(ОН)CH₂O(А₁)_х1R₁, в которой R₁ представляет собой углеводородную группу с 8-24 атомами углерода, А₁ представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, а х1 равно числу от 0 до 10; гидроксильную группу формулы CH₂CH(ОН)R₂, в которой R₂ представляет собой углеводородную группу с 6-22 атомами углерода; простую пропиленэфирную группу формулы С₃Н₆О(А₃)_х3R₃, в которой R₃ представляет собой углеводородную группу с 8-24 атомами углерода, А₃ представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, а х3 равно числу 0-10, либо группу формулы R₄.

Более конкретные примеры производных включают производные, выбранные из группы, состоящей из:

,

где R₁, А₁ и х1 имеют вышеуказанные значения,

,

где R₂ имеет такие же значения, как и в п.2,

,

где R₃, А₃ и х3 имеют вышеуказанные значения, и

,

где R₃, А₃ и х3 имеют вышеуказанные значения, либо смеси из двух или более производных формул II, III, IV или V.

Полярный совместный коллектор, используемый в сочетании с производным аспарагиновой кислоты согласно данному изобретению, соответственно представляет собой аддукт алкиленоксида формулы

,

в которой R^III представляет собой углеводородную группу, предпочтительно алифатическую группу или алкилфенильную группу с 8-22 атомами углерода, А представляет собой оксиалкиленовую группу, содержащую 2-4 атома углерода, а р равно числу от 1 до 6. Оксиалкиленовые группы соответственно представляют собой оксиэтиленовые группы или смесь оксиэтиленовых и оксипропиленовых групп.Размещение оксипропиленовых групп, а особенно оксибутиленовых групп, в концевой позиции аддукта обеспечивает более низкий уровень вспенивания.

Другим подходящим совместным коллектором является сложный эфир формулы

,

в которой R^IV представляет собой алифатическую группу, содержащую 7-21 атомов углерода, А представляет собой алкиленоксигруппу, содержащую 2-4 атома углерода, q равно числу от 0 до 6, а Y представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода или водорода, при условии, что Y не может представлять собой водород, если q равно нулю.

Помимо предпочтительной пенной флотации совместные коллекторы также оказывают благоприятное действие на вспенивание, придавая пене меньшую стойкость при использовании в сочетании с производным согласно данному изобретению.

При осуществлении способа согласно настоящему изобретению могут быть также добавлены регулирующие рН-агенты, такие как карбонат натрия и гидроксид натрия, пенообразователи, регуляторы пенообразования, подавители, такие как жидкое стекло, различные виды крахмала и СМС (карбоксиметилцеллюлоза), а также активаторы.

Далее настоящее изобретение проиллюстрировано следующими рабочими примерами.

Пример 1

Магматическую руду, содержащую около 12% мас. фторапатита и около 73% мас. кальцита, при этом остальную часть составляют силикаты и магнетит, измельчают до размера частиц ≤630 мкм. Измельченную руду в количестве 390 г, 0,8 л воды и 78 мг гидролизованного кукурузного крахмала, растворенного в 1% мас. воды, помещают во флотационную камеру объемом 1,5 л, после чего величину рН доводят до 10,5, добавляя NaOH, а измельченную руду подвергают кондиционированию в течение 5 минут при 23°C. После кондиционирования добавляют 78 мг реагента согласно нижеприведенной таблице в виде 1% мас. раствора в воде, а нужное общее количество смеси во флотационной камере получают, добавляя 1,4 л воды. Затем содержимое флотационной камеры подвергают кондиционированию в течение 2 минут с последующей грубой стадией флотации и одной или более стадиями очистки первичных концентратов.

Первичный концентрат и концентраты со стадий очистки анализируют на содержание фосфата (Р₂О₅) и кальцита. Полученные результаты представлены ниже в таблице II.

Таблица IРеагентыКод СоставAa)39% мас. саркозината формулы

согласно патенту США 4358368 b)27% мас. реакционного продукта от 1 моль нонилфенола до 2 моль этиленоксида c)34% мас. растворителя, состоящего из воды и пропиленгликоляBa)39% мас.
 b)Как и реагента А, b) c)Как и реагента А, с)1a)39% мас.
 b)Как и реагента А, b) c)Как и реагента А, с)2a)39% мас.
 b)Как и реагента А выше с)Как и реагента А выше

Реагент А иллюстрирует известный уровень техники, реагент В является сравнительным, в то время как содержащие аспартат реагенты 1 и 2 иллюстрируют данное изобретение.

Таблица IIРезультаты флотации реагентов А, В1 и 2РеагентСтадия флотацииСодержание, % P₂O₅Выход концентрата, % апатитаСодержание, % кальцитаAГрубая фл.18,399,043,2 Очистка 138,868,02,3BГрубая фл.19,993,6- Очистка 129,586,2- Очистка 236,777,9- Очистка 341,764,2-1Грубая фл.17,398,543,2 Очистка 131,996,59,1 Очистка 240,292,32,0 Очистка 342,587,30,52Грубая фл.23,294,341,4 Очистка 134,090,815,9 Очистка 238,785,44,5 Очистка 340,278,32,0

Результаты показывают, что содержащие аспартат реагенты лучше известного реагента А и сравнительного реагента В. Содержание и выход апатита улучшаются, в то время как содержание кальцита является низким.

Пример 2

500 г магнитной руды, размер частиц которой составляет ≤5 мкм, содержащей 9% мас. фторапатита, 17% мас. кальцита, при этом оставшаяся часть в основном состоит из силикатов, измельчают в стержневой мельнице вместе с 0,4 л воды, 180 г NaOH и 50 мг жидкого стекла при соотношении между SiO₂ и Na₂O, составляющем 3,3:1, до размера частиц, при котором размер 80% мас. измельченной руды составляет ≤250 мкм. Измельченную руду, 125 мг реагента из таблицы 3 и воду помещают во флотационную камеру объемом 1,5 л, при этом воду добавляют в таком количестве, чтобы общий объем рудной пульпы составил 1,4 л. После доведения величины рН до 11 путем добавления NaOH пульпу подвергают кондиционированию при 21°C в течение 5 минут. К кондиционированной пульпе добавляют 25 мг фторбутилового эфира изомасляной кислоты в качестве пенообразователя и осуществляют стадию грубой флотации, а затем три стадии очистки. Концентраты со стадии грубой флотации и со стадий очистки анализируют, определяя выход апатита; полученные результаты представлены ниже в таблице IV.

Таблица IIIКод Состав3a)36% мас. аспартата формулы

где R представляет собой алифатическую группу, содержащую 13-15 атомов углерода b)21% мас. реакционного продукта от 1 моль нонилфенола до 2 моль этиленоксида с)43% мас. растворителя, состоящего из воды и пропиленгликоляТаблица IVРезультаты флотации реагента 3 КонцентратРеагент 3Стадия флотацииСодержание, % P₂O₅Выход, % апатитаГрубая флотация18,597,1Очистка 123,794,8Очистка 232,190,6Очистка 337,574,5

Результаты показывают, что реагент согласно данному изобретению обеспечивает повышение содержания апатита и получение высокого выхода несмотря на низкое содержание апатита в руде.

Изобретение относится к применению производного аспарагиновой кислоты в качестве коллектора для кальциево-фосфатсодержащих минералов, таких как апатит, в процессе пенной флотации. Производное имеет формулу , где R^I представляет собой гидрофобную группу, содержащую углеводородную группу с 6-24 атомами углерода; R^II представляет собой алкильную группу с 1-7 атомами углерода или группу формулы (В)_УН, в которой В представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, у равно числу от 1 до 10, а М представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из катиона или водорода. Согласно способу получения производного малеиновую кислоту или ее соль подвергают взаимодействию в щелочных условиях с первичным амином, с последующим взаимодействием полученного промежуточного соединения с простым глицедилэфиром и с последующим взаимодействием полученного промежуточного соединения с галогенидным соединением. Технический результат - повышение эффективности флотации. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ пенной флотации для обогащения кальциево-фосфатосодержащего минерала из руды, также содержащей карбонат кальция, отличающийся тем, что способ осуществляют в присутствии, в качестве коллектора, производного аспарагиновой кислоты формулы

,

где R^I представляет собой гидрофобную группу, содержащую углеводородную группу с 6-24 атомами углерода; R^II представляет собой алкильную группу с 1-7 атомами углерода или группу формулы (В)_уН, в которой В представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, у равно числу от 1 до 10; М представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из катиона или водорода.

,

где R₁, A₁ и x1 имеют значения, указанные в п.2,

,

где R₂ имеет значения, указанные в п.2,

,

где R₃, А₃ и х3 имеют значения, указанные в п.2, и

,

где R₃, А₃ и х3 имеют значения, указанные в п.2, а также смеси из двух или более производных формул II, III, IV или V.

,

в которой R^III представляет собой углеводородную группу с 8-22 атомами углерода, А представляет собой оксиалкиленовую группу, содержащую 2-4 атома углерода, а р равно числу от 1 до 6, либо формулы

,

в которой R^IV представляет собой алифатическую группу, содержащую 7-21 атомов углерода, А представляет собой алкиленоксигруппу, содержащую 2-4 атома углерода, q равно числу от 0 до 6, a Y представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода или водорода, при условии, что Y не может быть водородом, если q равно нулю.

где R^I представляет собой простую глицидилэфирную группу формулы CH₂CH(OH)CH₂O(A₁)_x1R₁, в которой R₁ представляет собой углеводородную группу с 8-24 атомами углерода, A₁ представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, a x1 равно числу от 0 до 10; гидроксильную группу формулы CH₂CH(OH)R₂, в которой R₂ представляет собой углеводородную группу с 6-22 атомами углерода; простую пропиленэфирную группу формулы C₃H₆O(A₃)_x3R₃, в которой R₃ представляет собой углеводородную группу с 8-24 атомами углерода, А₃ представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, х3 равно числу 0-10; или группу формулы R₄, где R₄ представляет собой углеводородную группу, содержащую 8-24 атомов углерода; R^II представляет собой алкильную группу с 1-7 атомами углерода или группу формулы (В)_УН, в которой В представляет собой алкиленоксигруппу с 2-4 атомами углерода, у равно числу от 1 до 10; при условии, что когда R^II представляет собой алкильную группу с 1-7 атомов углерода, R^I не является группой RCO, где R представляет собой С7-С21 алкил или алкенил, группу R, где R представляет собой С8-С22 алкильную или алкиленовую группу, либо группу (CH₂)₃OR, где R представляет собой С8-С22 алкильную или алкиленовую группу; М представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из катиона или водорода.

,

где R₁, A₁ и x1 имеют значения, указанные в п.2,

,

где R₂ имеет значение, указанное в п.15,

,

где R₃, А₃ и х3 имеют значения, указанные в п.15, и

,

где R₃, А₃ и х3 имеют значения, указанные в п.15, а также смеси из двух или более производных формул II, III, IV или V.

а) первичным амином формулы R^IINH₂, где R^II имеет вышеупомянутое значение, с последующим взаимодействием полученного промежуточного соединения с простым глицидилэфиром формулы

,

где R₁, x1 и A₁ имеют упомянутые выше значения, эпоксидом формулы

,

где R₂ имеет упомянутое выше значение, или галогенидным соединением формулы HalR₄, где Hal представляет собой галоген, a R₄ имеет указанное выше значение; или

b) с первичным амином формулы R^INH₂, где R^I имеет вышеупомянутое значение, с последующим взаимодействием полученного промежуточного соединения с галогенидным соединением формулы HalR^II, где Hal представляет собой галоген, a R^II имеет упомянутое выше значение.

i) динатриевую соль малеиновой кислоты подвергают взаимодействию с N-метиламином, а полученную динатриевую соль (N-метил)аспартата затем подвергают взаимодействию с соединением формулы

,

где R₁, A₁ и x1 имеют такие же значения, как и в п.2, с получением аспартата формулы II, либо с соединением формулы

,

где R₂ имеет такие же значения, как и в п.2, с получением аспартата формулы III, либо

ii) мононатриевую соль малеиновой кислоты подвергают взаимодействию с эфирамином формулы R₃(A₃)_x3OC₃H₆NH₂, где R₃, A₃ и х3 имеют значения, указанные в п.15, с получением промежуточного соединения формулы

,

которое затем подвергают взаимодействию с Cl(СН₂СН₂O)Н или СН₃Cl и NaOH с получением промежуточного соединения формул IV и V, соответственно.