СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДНОГО КОЭФФИЦИЕНТА В ДИОКСИДЕ УРАНА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК G21C3/00 G21C17/06 C01G43/25 

Группа изобретений относится к области изготовления ядерного топлива в виде диоксида урана и может быть использовано для определения атомного отношения кислорода к урану (далее - кислородный коэффициент) в диоксиде урана.

Для диоксида урана в зависимости от температуры и химического потенциала кислорода величина кислородного коэффициента может меняться от 1,6 до 2,25. Кислородный коэффициент существенно влияет на физико-химические, теплофизические и механические свойства топлива из диоксида урана - скорость ползучести, диффузию, теплопроводность и т.д. Поэтому определение точного значения кислородного коэффициента имеет большую практическую значимость. Для электрогенерирующих каналов (далее - ЭГК) с термоэмиссионным преобразованием энергии (далее - ТРП) необходимо использовать топливо из диоксида урана с кислородным коэффициентом (КК) достехиометрического состава (КК<2) для обеспечения работоспособности ЭГК с ТРП в целом.

Наиболее часто применимым в атомной промышленности в качестве топлива из диоксида урана является диоксид урана сверхстехиометрического состава. Проблема получения и последующего определения кислородного коэффициента диоксида урана достехиометрического состава появилась с изобретением электрогенерирующих каналов с термоэмиссионным преобразованием энергии. Методы определения кислородного коэффициента с достехиометрическим составом в открытых публикациях отсутствуют.

Существует методика полярографического измерения кислородного коэффициента по ОСТ 95 820-2006. Стандарт распространяется на порошки, гранулы и таблетки, изготовленные из диоксида урана сверхстехиометрического состава. Метод основан на определении в анализируемой пробе содержания шестивалентного урана. Методика позволяет определять кислородный коэффициент в диапазоне от 2,000 до 2,200.

Задача и достигаемый при использовании группы изобретений технический результат - определения точного значения кислородного коэффициента в диоксиде урана достехиометрического состава в диапазоне от 1,600 до 1,9999, необходимого для топлива, используемого для электрогенерирующих каналов (далее - ЭГК) с термоэмиссионным преобразованием энергии (далее - ТРП) для обеспечения работоспособности ЭГК с ТРП в целом.

В способе определения кислородного коэффициента диоксида урана навеску диоксида урана растворяют в концентрированной ортофосфорной кислоте в устройстве для определения кислородного коэффициента в диоксиде урана и по количеству выделившегося в ходе растворения водорода определяют кислородный коэффициент в области достехиометрии (КК<2). Изобретение позволяет определить кислородный коэффициент в диапазоне от 1,600 до 1,9999. Время одного измерения составляет от 1,5 до 2 ч.

Достехиометрия в диоксиде урана (UO_2-x, где х - степень достехиометрии) обеспечивается наличием металлической фазы урана (U⁰) и урана трехвалентного (U (III)). Растворение диоксида урана в ортофосфорной кислоте происходит с выделением водорода:

Количество выделившегося водорода эквивалентно степени достехиометрии - х.

Для области сверхстехиометрии (КК>2) предлагаемый способ определения кислородного коэффициента неприменим из-за наличия урана шестивалентного, который при растворении в ортофосфорной кислоте не меняет валентности, выделения водорода не происходит.

Технический результат достигается тем, что способ определения кислородного коэффициента в диоксиде урана включает заполнение измерительного цилиндра (6) через уравнительную склянку (13) 1 % водным раствором хлористого натрия не более 40-60 % от объема измерительного цилиндра (6), реактор (1) ставят в стеклянный стакан, вставляют в реактор воронку, взвешивают, добавляют диоксид урана, повторно взвешивают в реакторе во избежание окисления навески диоксида урана. Высчитывают массу навески диоксида урана, затем добавляют в реактор (1) 95-97 % ортофосфорную кислоту, исходя из следующего соотношения: на 0,1 г навески диоксида урана от 1,5 до 3 см³ 95-97 % ортофосфорной кислоты. На реактор (1) одевают крышку реактора (2) и нагревают реактор, выдерживают при постоянном кипении ортофосфорной кислоты до полного растворения навески диоксида урана, после чего охлаждают реактор (1) до комнатной температуры, замеряют и записывают значение уровня 1 % водного раствора хлористого натрия по шкале измерительного цилиндра (6) перед началом измерений. Соединяют узел пробоотбора (8) и газовый хроматограф (10) кран-дозатором (9). Поднимают вверх уравнительную склянку (13), обеспечивая создание избыточного давления. Далее проводят измерение газовой пробы, поворачивая ручку кран-дозатора (9) в положение, при котором происходит подача газовой пробы на хроматограф (10). После того, как уровень 1 % водного раствора хлористого натрия поднимется на треть от свободного объема измерительного цилиндра (6), закрывают кран-дозатор (9), записывают хроматограмму, определяют значение высоты пика водорода, повторяют измерения еще два раза. Получают три хроматограммы. Из трех полученных значений высот пиков водорода вычисляют среднее значение, далее кислородный коэффициент рассчитывают по формуле:

где 2 - кислородный коэффициент в стехиометрическом диоксиде урана;

0,00012 - коэффициент, учитывающий связь между количеством выделившегося водорода при растворении навески диоксида урана и массой диоксида урана, г/(%⋅см³), рассчитан экспериментально;

h_cp - среднее значение высоты пика водорода по данным трех хроматограмм пробы, мв;

С - объемная доля водорода в газовой поверочной смеси водород-аргон, % об.;

Н - высота пика водорода на хроматограмме газовой поверочной смеси водород - аргон, мв;

Vгс - объем анализируемой газовой смеси, см³;

Vк - объем ортофосфорной кислоты, см³;

m - масса навески диоксида урана, г.

Объем газовой анализируемой смеси V_гс (см³) вычисляляют по формуле:

где V₁ - объем 1 % водного раствора хлористого натрия, затраченного на заполнение уравнительной склянки и измерительного цилиндра до нулевой отметки шкалы измерительного цилиндра, см³;

V₂ - объем 1 % водного раствора хлористого натрия, затраченного на заполнение уравнительной склянки и измерительного цилиндра до максимальной отметки шкалы измерительного цилиндра, см³;

₁ - значение уровня 1 % водного раствора хлористого натрия по шкале измерительного цилиндра на нулевой отметке, мм;

₂ - значение уровня 1 % водного раствора хлористого натрия по шкале измерительного цилиндра на максимальной отметке, мм;

- значение уровня 1 % водного раствора хлористого натрия по шкале измерительного цилиндра перед началом измерений, мм.

Целесообразно для растворения использовать концентрированную ортофосфорную кислоту 95-97 % для сокращения времени растворения диоксида урана и, соответственно, сокращения времени определения КК.

Предлагаемая конструкция устройства позволяет реализовать заявляемый способ.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг. 1 показан общий вид устройства. На фиг. 2-4 представлены хроматограммы, полученные в результате эксперимента.

Заявленный способ определения кислородного коэффициента в диоксиде урана реализуется с помощью устройства для определения кислородного коэффициента в диоксиде урана, которое включает в себя реактор (1), в котором происходит растворение навески диоксида урана в ортофосфорной кислоте. На реактор крепится крышка реактора (2), имеющая верхний и боковой отводы. Верхний отвод крышки реактора (3) соединяется с помощью резиновой трубки (4) с верхним отводом (5) измерительного цилиндра (6), боковой отвод (7) крышки реактора соединяется с узлом пробоотбора (8), состоящего из металлической трубки с резьбой, резиновой пластины и накидной гайки. Узел пробоотбора (8) с помощью кран-дозатора (9) соединяется с газовым хроматографом (10). Нижний отвод измерительного цилиндра (11) соединяется с помощью резиновой трубки (4) с нижним отводом (12) уравнительной склянки (13), имеющей цилиндрическую форму со свободным отверстием в верхней части. Нагрев реактора осуществляется с помощью нагревательного устройства (14).

В качестве нагревательного устройства можно использовать колбонагреватель.

Примеры конкретного осуществления способа определения кислородного коэффициента.

Пример 1.

В уравнительную склянку (13), вставляют воронку, наливают 55 см³ 1 % водного раствора хлористого натрия. Такой объем жидкости занял около половины объемов измерительного цилиндра (6) и сообщающейся с ней уравнительной склянки (13). Реактор (1) ставят в стеклянный стакан, вставляют в реактор воронку, взвешивают, добавляют 0,2 г диоксида урана, отмеряют пипеткой 3,0 см³ 96 % ортофосфорной кислоты, добавляют ортофосфорную кислоту в реактор (1). Ректор (1) соединяют с крышкой реактора (2), крепят на штативе (15), пододвигают к реактору колбонагреватель (14). Нагревают реактор (1), включив нагрев колбонагревателя (14), который нагревают до температуры 210 °С, обеспечивая постоянное кипение ортофосфорной кислоты. Выдерживают 1 час до полного растворения навески диоксида урана. Выключают колбонагреватель (14). Через 30 мин реактор охладился до комнатной температуры. После чего замеряют и записывают значение уровня 1 % водного раствора хлористого натрия по шкале измерительного цилиндра (6). Соединяют узел пробоотбора (8) и газовый хроматограф (10) кран-дозатором (9). Поднимают уравнительную склянку (13) на высоту 15 см вверх, крепят на штативе (15). Поворачивают ручку кран-дозатора (9) в положение, при котором происходит подача газовой пробы на газовый хроматограф (10). После поднятия уровня 1 % водного раствора хлористого натрия в измерительном цилиндре (6) на 15 делений выше значения закрывают кран-дозатор(9). Для измерения используют газовый хроматограф Кристаллюкс 4000-М с программой обработки хроматографических данных NetChrom v 2.1. Записывают хроматограмму. Определяют значение высоты пика водорода. Повторяют измерение еще 2 раза. При этом уровень раствора хлористого натрия в измерительном цилиндре (6) каждый раз поднимается на 15 делений выше предыдущего значения. Таким образом, записывают три хроматограммы, вычисляют среднее значение высоты пика водорода:

h_cp = (9,3+10,2 +11,2)/3=10,2 (мв)

На фиг. 2 представлены 3 хроматограммы, полученные в результате эксперимента.

В результате эксперимента получают следующие данные:

= 45 мм; h_cp = 10,2 мв

V₁ = 21,6 см³; ₁, = 0; V₂ = 60,6 см³; ₂ = 100 мм

V_гс = 21,6+45*(60,6-21,6)/100 = 39,15 (см³)

Параметры поверочной газовой смеси: С=1,01 %, Н=209,3 мв

Масса навески диоксида урана m = 0,2 г

Объем ортофосфорной кислоты Vк = 3,0 см³

КК = 2-0,00012*10,2*1,01*(39,15-3,0)/(209,3*0,2)=1,9989

Пример 2

В уравнительную склянку (13), вставляют воронку, наливают 60 см³ 1 % водного раствора хлористого натрия. Такой объем жидкости занял около половины объемов измерительного цилиндра (6) и сообщающейся с ней уравнительной склянки (13). Реактор (1) ставят в стеклянный стакан, вставляют в реактор воронку, взвешивают, добавляют 0,3 г диоксида урана, отмеряют пипеткой 9,0 см³ 96 % ортофосфорной кислоты, добавляют ортофосфорную кислоту в реактор (1). Ректор (1) соединяют с крышкой реактора (2), крепят на штативе (15), пододвигают к реактору колбонагреватель (14). Нагревают реактор (1), включив нагрев колбонагревателя (14), который нагревают до температуры 240 °С, обеспечивая постоянное кипение ортофосфорной кислоты. Выдерживают 1,5 часа до полного растворения навески диоксида урана. Выключают колбонагреватель (14). Через 30 мин реактор охладился до комнатной температуры. После чего замеряют и записывают значение уровня 1 % водного раствора хлористого натрия по шкале измерительного цилиндра (6). Соединяют узел пробоотбора (8) и газовый хроматограф (10) кран-дозатором (9). Поднимают уравнительную склянку (13) на высоту 15 см вверх, крепят на штативе (15). Поворачивают ручку кран-дозатора (9) в положение, при котором происходит подача газовой пробы на газовый хроматограф (10). После поднятия уровня 1 % водного раствора хлористого натрия в измерительном цилиндре (6) на 16 делений выше значения закрывают кран-дозатор (9). Для измерения используют газовый хроматограф Кристаллюкс 4000-М с программой обработки хроматографических данных NetChrom v 2.1. Записывают хроматограмму. Определяют значение высоты пика водорода. Повторяют измерение еще 2 раза. При этом уровень раствора хлористого натрия в измерительном цилиндре (6) каждый раз поднимается на 16 делений выше предыдущего значения. Таким образом, записывают три хроматограммы, вычисляют среднее значение высоты пика водорода:

h_cp = (9,8+10,0+10,5) /3 = 10,1 (мв)

На фиг. 3 представлены 3 хроматограммы, полученные в результате эксперимента.

В результате эксперимента получают следующие данные: = 35 мм; h_cp = 10,1 мв

V₁ = 21,6 см³; V₂ = 60,6 см³; ₁, = 0, ₂ = 100 мм;

V_гс = 21,6+35*(60,6-21,6)/100=35,25 (см³)

Параметры поверочной газовой смеси: С = 1,01 %, Н = 209,3 мв

Масса навески диоксида урана m = 0,3 г

Объем ортофосфорной кислоты Vк = 9,0 см³

КК = 2-0,00012*10,1*1,01 *(35,25-9,0)/(209,3*0,3) = 1,9995

Пример 3

В уравнительную склянку (13), вставляют воронку, наливают 61 см³ 1 % водного раствора хлористого натрия. Такой объем жидкости занял около половины объемов измерительного цилиндра (6) и сообщающейся с ней уравнительной склянки (13). Реактор (1) ставят в стеклянный стакан, вставляют в реактор воронку, взвешивают, добавляют 0,1 г диоксида урана, отмеряют пипеткой 2,0 см 96 % ортофосфорной кислоты, добавляют ортофосфорную кислоту в реактор (1). Ректор (1) соединяют с крышкой реактора (2), крепят на штативе (15), пододвигают к реактору колбонагреватель (14). Нагревают реактор (1), включив нагрев колбонагревателя (14), который нагревают до температуры 230 °С, обеспечивая постоянное кипение ортофосфорной кислоты. Выдерживают 1,2 часа до полного растворения навески диоксида урана. Выключают колбонагреватель (14). Через 30 мин реактор охладился до комнатной температуры. После чего замеряют и записывают значение уровня 1 % водного раствора хлористого натрия по шкале измерительного цилиндра (6). Соединяют узел пробоотбора (8) и газовый хроматограф (10) кран-дозатором (9). Поднимают уравнительную склянку (13) на высоту 15 см вверх, крепят на штативе (15). Поворачивают ручку кран-дозатора (9) в положение, при котором происходит подача газовой пробы на газовый хроматограф (10). После поднятия уровня 1 % водного раствора хлористого натрия в измерительном цилиндре (6) на 15 делений выше значения закрывают кран-дозатор (9). Для измерения используют газовый хроматограф Кристаллюкс 4000-М с программой обработки хроматографических данных NetChrom v 2.1. Записывают хроматограмму. Определяют значение высоты пика водорода. Повторяют измерение еще 2 раза. При этом уровень раствора хлористого натрия в измерительном цилиндре (6) каждый раз поднимается на 15 делений выше предыдущего значения. Таким образом, записывают три хроматограммы, вычисляют среднее значение высоты пика водорода:

h_cp = (1548+1550+1544)/3 = 1547,3 (мв)

На фиг. 4 представлены 3 хроматограммы, полученные в результате эксперимента.

В результате эксперимента получают следующие данные:

= 55 мм; ₁ = 0, ₂ = 100 мм, h_cp = 1547,3 мв

V₁ = 21,6 см³; V₂ = 60,6 см³;

V_гс = 21,6+55*(60,6-21,6)/100 = 43,05 (см³)

Параметры поверочной газовой смеси: С = 4,01 %, Н = 836,3 мв

Масса навески диоксида урана m = 0,1 г

Объем ортофосфорной кислоты Vк = 2,0 см³

КК = 2-0,00012*1547,3*4,01*(43,05-2)/(836,3*0,1) = 1,6345

Предложенные способ и устройство позволяют определить точное значение кислородного коэффициента в диоксиде урана достехиометрического состава в диапазоне от 1,600 до 1,9999, необходимого для топлива, используемого для электрогенерирующих каналов (далее - ЭГК) с термоэмиссионным преобразованием энергии (далее - ТРП) для обеспечения работоспособности ЭГК с ТРП в целом.

Изобретение относится к области изготовления ядерного топлива в виде диоксида урана и может быть использовано для определения атомного кислородного коэффициента в диоксиде урана. Способ включает заполнение измерительного цилиндра 1% водным раствором хлористого натрия. Высчитывают массу навески диоксида урана. Затем добавляют в реактор 95-97% ортофосфорную кислоту, нагревают реактор и выдерживают при постоянном кипении ортофосфорной кислоты до полного растворения навески диоксида урана. Охлаждают реактор до комнатной температуры, замеряют значение уровня 1% водного раствора хлористого натрия. Создают избыточное давление. Далее проводят измерение газовой пробы. После того, как уровень 1% водного раствора хлористого натрия поднимется на треть от свободного объема измерительного цилиндра, закрывают кран-дозатор, записывают хроматограмму, определяют значение высоты пика водорода. Кислородный коэффициент рассчитывают по формуле:

Изобретение позволяет определить точное значение кислородного коэффициента в диоксиде урана достехиометрического состава в диапазоне от 1,600 до 1,9999. 2 н.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ определения кислородного коэффициента в диоксиде урана включает заполнение измерительного цилиндра через уравнительную склянку 1% водным раствором хлористого натрия не более 40-60% от объема измерительного цилиндра, реактор ставят в стеклянный стакан, вставляют в реактор воронку, взвешивают, добавляют диоксид урана, повторно взвешивают и высчитывают массу навески диоксида урана, затем добавляют в реактор 95-97% ортофосфорную кислоту, исходя из следующего соотношения: на 0,1 г навески диоксида урана от 1,5 до 3 см³ 95-97% ортофосфорной кислоты, на реактор одевают крышку реактора, нагревают реактор и выдерживают при постоянном кипении ортофосфорной кислоты до полного растворения навески диоксида урана, после чего охлаждают реактор до комнатной температуры, замеряют и записывают значение уровня 1% водного раствора хлористого натрия по шкале измерительного цилиндра перед началом измерений, соединяют узел пробоотбора и газовый хроматограф кран-дозатором, поднимают вверх уравнительную склянку, обеспечивая создание избыточного давления, далее проводят измерение газовой пробы, поворачивая ручку кран-дозатора в положение, при котором происходит подача газовой пробы на хроматограф, после того, как уровень 1% водного раствора хлористого натрия поднимется на треть от свободного объема измерительного цилиндра, закрывают кран-дозатор, записывают хроматограмму, определяют значение высоты пика водорода, повторяют измерения еще два раза, получают три хроматограммы, из трех полученных значений высот пиков водорода вычисляют среднее значение, далее кислородный коэффициент рассчитывают по формуле:

где 2 - кислородный коэффициент в стехиометрическом диоксиде урана;

0,00012 - коэффициент, учитывающий связь между количеством выделившегося водорода при растворении навески диоксида урана и массой диоксида урана, г/(%⋅см³), рассчитан экспериментально;

h_cp - среднее значение высоты пика водорода по данным трех хроматограмм пробы, мв;

С - объемная доля водорода в газовой поверочной смеси водород-аргон, % об.;

Н - высота пика водорода на хроматограмме газовой поверочной смеси водород - аргон, мв;

Vгс - объем анализируемой газовой смеси, см³;

Vк - объем 95-97% ортофосфорной кислоты, см³;

m - масса навески диоксида урана, г;

объем газовой анализируемой смеси V_гс (см³) вычисляют по формуле:

где V₁ - объем 1% водного раствора хлористого натрия, затраченного на заполнение уравнительной склянки и измерительного цилиндра до нулевой отметки шкалы измерительного цилиндра, см³;

V₂ - объем 1% водного раствора хлористого натрия, затраченного на заполнение уравнительной склянки и измерительного цилиндра до максимальной отметки шкалы измерительного цилиндра, см³;

- значение уровня 1% водного раствора хлористого натрия по шкале измерительного цилиндра на нулевой отметке, мм;

- значение уровня 1% водного раствора хлористого натрия по шкале измерительного цилиндра на максимальной отметке, мм;

- значение уровня 1% водного раствора хлористого натрия по шкале измерительного цилиндра перед началом измерений, мм.

2. Устройство для определения кислородного коэффициента диоксиде урана включает в себя реактор, в котором происходит растворение навески диоксида урана в ортофосфорной кислоте, на реактор крепится крышка реактора, имеющая верхний и боковой отводы, при этом, верхний отвод крышки реактора соединяется с помощью резиновой трубки с верхним отводом измерительного цилиндра, а боковой отвод крышки реактора соединяется с узлом пробоотбора, состоящего из металлической трубки с резьбой, резиновой пластины и накидной гайки, узел пробоотбора с помощью кран-дозатора соединяется с газовым хроматографом, нижний отвод измерительного цилиндра соединяется с помощью резиновой трубки с нижним отводом уравнительной склянки, имеющей цилиндрическую форму со свободным отверстием в верхней части.