СМЕСЬ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩАЯ КОМПОНЕНТЫ КОММУНАЛЬНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2019 года по МПК C04B26/02 C04B18/30 

Изобретение относится к составам строительных композиций и может быть использовано для получения композиционных материалов конструкционного, отделочного, защитного назначения, таких как стеновой камень, облицовочная плитка, различные барельефы и другие штучные изделия, в том числе изготавливаемые в пресс-формах.

Отрасль производства строительных материалов - одна из наиболее материалоемких, и для получения строительных изделий и конструкций расходуется колоссальное количество ресурсов, большей частью природных - горных пород и минералов, растительного и углеводородного сырья. Техногенные ресурсы также могут служить сырьем для получения строительных материалов. Более того, за производством строительных материалов закреплена одна из ключевых ролей в решении экологических проблем цивилизации, связанных с образованием и накоплением различных промышленных и коммунальных отходов.

Общемировой тенденцией является переход на цивилизованное обращение с отходами, которое, в соответствии с Директивой Европейского Парламента и Совета Европейского Союза 2008/98/ЕС «Об отходах…», а также в соответствии с Федеральным законом РФ №89-ФЗ «Об отходах производства и потребления», заключается в предотвращении или минимизации их образования, а для образующихся и накопленных отходов - в сортировке и возможно более полной переработке.

Качественную сортировку коммунальных отходов обеспечивают современные мусоросортировочные комплексы, которые позволяют выделять из общего объема мусора металл, стекло, картон и бумагу, древесину, пластик. Причем, пластиковые отходы разделяются по видам полимеров, и наиболее успешно выбирается полиэтилентерефталат (бутылки из-под напитков) и полиолефины (пакеты, бутылочки из-под бытовой химии, канистры и тому подобное). Некоторые мусоросортировочные комплексы, например, Энгельский филиал АО «Управление отходами», помимо сортировки отходов занимаются переработкой древесины в компост. Но для получения компоста используются исключительно древесные отходы, полученные при обрезке древесины. А такие древесные отходы, как старая мебель, вышедшие из обращения строительные изделия, измельчаются и направляются на захоронение.

Поэтому актуален поиск возможностей переработки различных компонентов коммунальных отходов, в первую очередь отходов полиэтилентерефталата, имеющего наибольший ежегодный прирост в структуре коммунального мусора и наибольший объем выборки при сортировке, а также отходов полиолефинов и отходов деревянных и древесно-содержащих изделий.

Из современного уровня техники известны способы переработки отдельных видов коммунальных отходов в строительные изделия, а также составы сырьевых смесей для изготовления таких изделий, включающие отдельные виды коммунальных отходов, а также промышленные отходы деревообрабатывающих производств.

Известен способ изготовления древесно-полимерных строительных композитов [патент RU 2442685 от 24.02.2010] фракционированием отходов деревообрабатывающей промышленности, обработкой их сополимером винилциклогексена с малеиновым ангидридом в воде с последующей сушкой, а затем совмещением древесных частиц с отходами полиэтилена и полиэтилентерефталата при температуре 180-210°С. Из композиции изготавливают изделия в виде плит толщиной 12 мм плотностью 760…815 кг/м³, с пределом прочности при изгибе 13,2…22,5 МПа и водопоглощением по массе за 30 суток 0,93…1,62%.

Известен способ переработки древесных и термопластичных полимерных отходов с получением железнодорожных шпал [патент RU 2614684 от 02.06.2015], где в качестве наполнителя используют древесную щепу 70% но массе, а в качестве связующего - полиэтилентерефталат 30% по массе. Смесь нагревают до 200°С и прессуют под давлением 5±1 МПа при температуре 210±5°С. Полученные изделия имеют предел прочности при сжатии 23,4 МПа, при изгибе 24,6 МПа, плотность 1150 кг/м³, водопоглощение 0,05%, истираемость 0,015 г/см², морозостойкость 300 циклов.

Общим недостатком указанных изобретений является сложность получения однородной смеси, содержащей заявляемое количество полиэтилентерефталата, при температуре ниже плавления этого полимера, вследствие чего в изделиях неизбежно будут присутствовать нерасплавленные включения полиэтилентерефталата, что приведет к нестабильности свойств изделий.

Известен композиционный материал [патент BR 2445204 от 13.04.2006] для изготовления автомобильных деталей, содержащий вторичный термопластический полимер (полипропилен или полиэтилентерефталат) 30…90% по массе, первичный термопластический полимер 0,01…70% по массе и природное волокно или остатки лигноцеллюлозных материалов или их смесь 0,01…60% по массе. Используют волокна одинаковой длины, поверхность волокон обрабатывают силанами, или титанатами, или цирконатами, или стеариновой кислотой и стеаратом кальция. Из смеси компонентов экструдированием получают гранулят, из которого затем инжектируют изделия плотностью, в случае использования полипропилена, 1080…1120 кг/м³.

В формуле указанного изобретения предлагается использовать в качестве полимерного связующего полипропилен или полиэтилентерефталат, однако в описании изобретения приведены примеры составов композиций и свойств изделий с использованием в качестве связующего только полипропилена, что является недостатком технического решения. Также к недостаткам следует отнести специфичность и сложность получения растительных волокон одинакового размера.

Известна древесно-наполненная композиция [патент RU 2493184 от 24.05.12] для изготовления, в том числе, строительных материалов, включающая наполнитель в виде древесной муки 70…90% по массе, термопластичное полимерное связующее 8…25% по массе, натриевую соль полиэтиленполиаминометиленфосфоновой кислоты 0,5…1,0% по массе и целевые добавки - остальное. Термопластичное полимерное связующее предлагается выбрать из группы виниловых полимеров на основе винилхлорида или его сополимеров с винилацетатом, полимеров на основе этилена, пропилена, их сополимеров, полимеров на основе метилметакрилата, полиэтилентерефталата, полистирола или их смеси. Древесно-растительный наполнитель обрабатывают водным раствором натриевой соли, сушат при 90-100°С и смешивают с остальными предварительно высушенными компонентами.

В формуле указанного изобретения предлагается использовать смеси полимеров, однако в описании изобретения приведены примеры составов композиций с использованием в качестве связующего только индивидуальных полимеров. Также в описании отсутствует информация о таком важнейшем технологическом параметре, как температурах переработки композиций в изделия, с учетом того, что древесная мука является легковоспламеняемым материалом, а температура плавления некоторых из указанных в формуле полимеров достигает 270°С.

В рассмотренных выше известных технических решениях в качестве древесного наполнителя используется технологическая щепа либо древесная мука, но коммунальные отходы деревянных и древесно-содержащих изделий зачастую не соответствуют требованиям, предъявляемым к такого рода наполнителям. Так, в технологической щепе по ГОСТ 15815-83 не допускаются минеральные примеси в количестве свыше 0,5% по массе; содержание частиц размерами менее 5 мм в щепе составляет не более 10%; металлические включения в щепе не допускаются. В древесной стружке по ГОСТ 5244-79 не допускаются посторонние включения. В древесной муке по ГОСТ 16361-87 не допускается содержание золы более 1%, окрашенных примесей более 4%, металломагнитных примесей более 0,0016%, смол и масел более 5% по массе. Таким образом, древесным отходам по ГОСТ Р 56070-2014 соответствуют производственные отходы лесозаготовки, лесопиления и деревообрабатывающих производств. Коммунальные древесные отходы содержат примеси полимеров, текстиля, также возможны примеси минеральных компонентов и металлов. Поэтому древесный наполнитель из коммунальных древесных отходов имеет существенные отличия от производственных отходов древесины, указанных в качестве наполнителя в известных технических решениях.

Известна смесь для получения изделий из композиционных материалов [патент RU 2270817], а именно теплоизоляционного и конструкционного материала, которая включает наполнитель (обожженный кварцевый песок) 30…40% по массе, измельченные отходы термопластов - отходы полиэтилентерефталата 50…60% по массе и отходы полиэтилена 5…10% по массе, и минеральную составляющую - мел 2,5…3,5% по массе и высокодисперсный оксид кремния в виде белой сажи и аэросила 2,5…2,0% по массе. При изготовлении изделий сырьевая смесь термостатируется при температуре текучести полиэтилентерефталата в пресс-форме и подвергается прессованию на гидравлических прессах для получения плиточного материала.

Недостатком указанного изобретения является необходимость применения специфического наполнителя - обожженного песка, применяемого для фильтрования питьевой воды, не всегда доступного и перерабатываемого в ограниченных объемах, а также дорогостоящих высокодисперсных оксидов кремния. Недостатком изготовления изделий из композиции является сложность перехода в расплав смеси при ее термостатировании в форме, и высокая вероятность не полного перехода полимеров в расплав, что может приводить к образованию крупных нерасплавленных включений в структуре изделий. В описании указанного изобретения предлагается использовать композицию для изготовления в том числе теплоизоляционных изделий, однако не указываются необходимые для таких изделий технические параметры плотности и коэффициента теплопроводности.

Известна композиция, включающая твердые частицы и связующее [патент ЕР 1395527 В1 от 08.05.2001], для изготовления в том числе строительных изделий, где в качестве связующего используется вторичный полимер из группы полипропилен, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат или их смесь (в количестве 1…50% по массе). Процесс приготовления композиции предполагает смешивание предварительно нагретых связующего и наполнителя, причем наполнитель нагревается до более высокой температуры (до 300°С), чем связующее (до 180-240°С), а температура при их перемешивании находится в интервале 230-300°С. Изготавливаемые из композиции изделия имеют предел прочности при сжатии 50…100 МПа, предел прочности при изгибе 3…30 МПа.

Недостатком указанного изобретения является использование в составе достаточно дорогостоящих компонентов, таких как фракционированный гранит, алюминиевый лом, диоксид титана, и только в этом случае обеспечиваются высокие прочностные показатели изделий (прочность при изгибе более 20 МПа, прочность при сжатии более 80 МПа). При использовании же в качестве наполнителя карбоната кальция свойства полученных изделий или не указаны (пример 10, абз. 0105), или невысокие (пример 3, абз. 0079-0081). В описании изобретения указывается, что если строительный элемент будет использоваться для теплоизоляционных материалов, он может содержать твердые частицы для увеличения его теплоизолирующих свойств (абз. 0046), но в дальнейшем в описании изобретения теплоизоляционные свойства изделий не рассматриваются.

Известна полимерная композиция из смешанных пластиковых отходов [патент ЕР 2933289 А1], включающая неочищенные, несортированные, уплотненные и гомогенизированные отходы, в предпочтительном варианте вторичные полиэтилен 50…60%, полипропилен 20…30%, полистирол 5…10%, а также смесь неидентифицированного пластика и других материалов 1…10%, где в состав смеси неидентифицированных пластмасс входят полиамиды, полиэтилентерефталат, полиацеталь, поликарбонат. Из композиции возможно изготовление в том числе строительных изделий.

Недостатком указанного изобретения является высокое содержание полимеров в композиции, с возможным включением наполнителя до 10% от массы, что ограничивает области применения композиции только изделиями малой толщины или малого сечения.

Наиболее близкой по технической сущности к заявляемой смеси, рассматриваемой далее в качестве прототипа, является смесь для получения композиционных строительных материалов [патент RU №2623754 от 29.03.2016], которая может быть использована для получения изделий конструкционного, отделочного, защитного назначения. Смесь включает измельченные предварительно термомеханически обработанный вторичный полиэтилентерефталат и вторичный полипропилен, сополимер этилена и винилацетата и тонкодисперсный карбонатный наполнитель. Модифицированный сополимер этилена и винилацетата Этатилен EVA-g-GMA вводится в композицию в качестве компонента, обеспечивающего адгезионное взаимодействие между полимерной матрицей и тонкодисперсным наполнителем. Смесь получают расплавлением вторичного полиэтилентерефталата при 280°С, охлаждением расплава в воде, сушкой при 80°С и измельчением, с последующим расплавлением при 210-240°С, введением в расплав измельченного вторичного полипропилена в соотношении, мас. %: вторичный полиэтилентерефталат 73,7 и вторичный полипропилен 26,3, а затем указанных сополимера и наполнителя при следующем соотношении компонентов, мас. %: полиэтилентерефталат и полипропилен 19…38, наполнитель 60…80, сополимер 1…2. Полученные из смеси строительные изделия имеют предел прочности при изгибе 6,5…10,4 МПа, при сжатии 35,0…39,9 МПа, плотность 1730…2100 кг/м³, морозостойкость свыше 200 циклов.

Недостатком технического решения по прототипу является достаточно высокая плотность изделий при использовании карбонатного наполнителя, что косвенно указывает на невысокие теплотехнические характеристики при изготовлении из смеси теплоизоляционно-конструкционных стеновых изделий.

Также недостатком технического решения по прототипу является использование в смеси компонентов коммунальных отходов одного вида, а именно - полимерных отходов полиэтилентерефталата и полипропилена. В то же время мусоросортировочные комплексы предлагают в качестве товарного продукта несколько видов коммунальных отходов. Для предприятия, перерабатывающего отходы в строительные изделия, в особенности если это предприятие находится в территориальной близости с мусоросортировочным комплексом, целесообразно и предпочтительно иметь возможность применять различные компоненты коммунальных отходов в составах сырьевых смесей.

Техническая проблема, на решение которой нацелено заявляемое изобретение, является необходимость разработки новых сырьевых смесей для изготовления композиционных строительных материалов, позволяющих одновременно утилизировать различные виды коммунальных отходов, а именно, полимерные отходы полиэтилентерефталата и полиолефинов и отходы деревянных и древесно-содержащих изделий.

Техническим результатом является повышение теплотехнических характеристик строительных изделий, снижение массы изделий, утилизация одновременно полимерных коммунальных отходов и древесных коммунальных отходов.

Указанный технический результат достигается тем, что смесь для получения композиционных строительных материалов, содержащая компоненты коммунальных отходов, и включающая отходы полиэтилентерефталата и полиолефинов, модифицированный сополимер этилена и винилацетата и тонкодисперсный минеральный наполнитель с содержанием карбонатов кальция и магния не менее 80%, имеет отличия, а именно: дополнительно содержит древесный наполнитель, полученный из древесных коммунальных отходов их предварительным измельчением, обработкой в 20%-ном растворе силиката натрия при соотношении на 100 мас. частей древесных коммунальных отходов 18…20 мас. частей указанного раствора, и сушкой, при следующем соотношении компонентов, мас. частей:

отходы полиэтилентерефталата 75 отходы полиолефинов 25 модифицированный сополимер этилена и винилацетата 5 минеральный наполнитель 0-160 древесный наполнитель 8-48

Древесный наполнитель, полученный из древесных коммунальных отходов их предварительным измельчением, обработкой в растворе силиката натрия и сушкой, вводимый в состав смеси совместно с минеральным наполнителем, позволяет снизить плотность получаемых из смеси изделий за счет меньшей плотности древесины (плотность древесных частиц от 0,4 г/см³ до 1,0 г/см³, и для очень тонкодисперсных частиц до 1,5 г/см³), по сравнению с минеральными наполнителями (плотность частиц минеральных наполнителей от 2,4 г/см³ до 2,7 г/см³).

Древесный наполнитель из древесных коммунальных отходов получают, используя древесную дробленку из деревянных и древесно-содержащих изделий, являющуюся продуктом переработки мусоросортировочных предприятий.

Обработка древесного наполнителя в растворе силиката натрия с последующей сушкой позволяет вводить обработанный таким образом древесный наполнитель в расплав смеси полимеров при температуре 210-240°С без признаков термической деструкции древесины. При этом соотношение между древесным наполнителем и раствором силиката натрия должно составлять 100 мас. частей наполнителя к 18…20 мас. частям силиката натрия в пересчете на сухое вещество. При меньшем содержании силиката натрия по отношению к древесному наполнителю не обеспечивается достаточной защиты древесного наполнителя от воздействия температур 210-240°С, и наблюдается потемнение наполнителя, обугливание мелких частиц наполнителя. При большем содержании силиката натрия по отношению к древесному наполнителю существенно замедляется время приготовления композиции, так как при введении обработанного таким образом древесного наполнителя в расплав смеси полимеров - полиэтилентерефталата, полиолефинов и сополимера этилена и винилацетата - наблюдается резкое увеличение вязкости расплава, и возникает необходимость длительной выдержки при температуре 210-240°С для повторного плавления полимеров, что необходимо для качественного смешивания компонентов композиции.

Использование для обработки древесины раствора силиката натрия 20%-концентрации оптимально, и обуславливается такой вязкостью раствора, которая позволяет равномерно распределить раствор в объеме наполнителя. При большей концентрации раствора он неравномерно распределяется в объеме наполнителя за счет повышенной вязкости. При меньшей концентрации раствора суммарное количество раствора, которое необходимо для обработки древесного наполнителя, возрастает, и возникает необходимость увеличить время его последующей сушки.

Использование для обработки древесины раствора именно силиката натрия обусловлено его доступностью в виде многотоннажного товарного продукта - жидкого натриевого стекла, а также изученностью его как вещества, повышающего огнестойкость древесины.

Смесь для получения композиционных строительных материалов, содержащую компоненты коммунальных отходов, изготавливают следующим образом.

Минеральный наполнитель высушивают при температуре 150°С.

Древесную дробленку крупностью частиц до 5 см измельчают в наполнитель (крупностью частиц до 5 мм), загружают в смеситель, куда подают при постоянном перемешивании 20%-ый раствор силиката натрия, предварительно подготовленный разбавлением товарного жидкого натриевого стекла водой. Массу перемешивают в течение 5-10 минут, затем выгружают из смесителя и высушивают до постоянной массы при температуре 150°С.

Коммунальные отходы полиэтилентерефталата и полиолефинов предварительно измельчают на частицы размерами 10-30 мм. В агрегат, обеспечивающий нагрев до температуры 280°С и перемешивание, загружают отходы полиэтилентерефталата и выдерживают до полного расплавления. Расплав охлаждают заливкой в воду. Полученный материал подсушивают при температуре 80°С, измельчают дроблением и повторно расплавляют при температуре 210-240°С. В расплав добавляют отходы полипропилена и выдерживают до полного расплавления. Непосредственно перед загрузкой наполнителя в расплав термопластов вводят модифицированный сополимер Этатилен EVA-g-GMA и перемешивают в течение 2-5 мин.

Обработанный указанным способом древесный наполнитель сразу из сушилки загружают в плавильно-смесительный агрегат и перемешивают с расплавом полимеров. Затем в плавильно-смесительный агрегат загружают при постоянном перемешивании подогретый до 150°С минеральный наполнитель. Готовую смесь дозируют и загружают в пресс-форму, предварительно подогретую до 120°С. Изделия прессуют при удельном давлении 25 МПа в течение 2…5 мин.

Пример.

Составы смесей приведены в табл. 1. Для получения смесей использовались следующие сырьевые материалы: отходы полиэтилентерефталата (бутылки из-под напитков); отходы полипропилена (различная упаковка); модифицированный сополимер этилена и винилацетата «Этатилен EVA-g-GMA» (плотность 0,95 г/см³, показатель текучести расплава 9,1 г/10 мин, содержание винилацетатных групп 22%, степень прививки глицидилметакрилата (2,3-эпоксипропилметакрилата) 3%, производство ООО «Новые Полимерные Технологии»); известняковая мука (суммарная массовая доля CaCO₃+MgCO₃ не менее 80%; удельная поверхность 1000 см²/г); жидкое стекло «Тэкс» (52%-ный водный раствор силиката натрия, плотность 1,46 г/см³, производство ООО «Тикурилла», ГОСТ 13078-81); древесная дробленка - продукт переработки коммунальных древесных отходов (размер частиц - до 5 см, содержание древесины - не менее 70%, мас.).

Физико-механические и эксплуатационные свойства изделий из смесей по прототипу и из заявляемых смесей приведены в табл. 1.

Анализ табличных данных свидетельствует о том, что плотность изделий из заявляемых смесей на 15…42% ниже, чем у изделий по прототипу (состав 2), при таком же объемном содержании полимерного связующего в композиции, что является доказательством снижения массы и повышения теплотехнических характеристик строительных изделий. Коэффициент теплопроводности изделий из заявляемых смесей указывает на соответствие их теплотехнических характеристик группам эффективных (коэффициент теплопроводности свыше 0,24 до 0,36 Вт/м⋅°С) или условно-эффективных (коэффициент теплопроводности свыше 0,36 до 0,46 Вт/м⋅°С) стеновых изделий по ГОСТ 530-2012.

Прочность при сжатии у изделий из заявляемых смесей, содержащих одновременно минеральный и древесный наполнители (заявляемые составы 1, 2, 3), находится на том же уровне, что и у изделий из смесей по прототипу (составы по прототипу 1, 2, 3). Прочность при изгибе у изделий из заявляемых смесей выше, чем у изделий из смесей по прототипу. В целом, прочностные показатели изделий из заявляемых смесей соответствуют марке М 300, морозостойкость изделий соответствует марке F 200 по ГОСТ 530-2012.

Суммарная массовая доля полимерных и древесных коммунальных отходов в заявляемых смесях составляет от 40 до 97%, что при промышленных объемах производства позволит утилизировать значительное количество коммунальных отходов одновременно.

Изобретение относится к составам строительных композиций и может быть использовано для получения композиционных материалов. Технический результат: повышение теплотехнических характеристик строительных изделий, снижение массы изделий, утилизация одновременно полимерных коммунальных отходов и древесных коммунальных отходов. Поставленный технический результат достигается тем, что смесь для получения композиционных строительных материалов, содержащая компоненты коммунальных отходов и включающая отходы полиэтилентерефталата и полиолефинов, модифицированный сополимер этилена и винилацетата и тонкодисперсный минеральный наполнитель с содержанием карбонатов кальция и магния не менее 80%, согласно заявляемому техническому решению дополнительно содержит древесный наполнитель, полученный из древесных коммунальных отходов их предварительным измельчением, обработкой в 20%-ном растворе силиката натрия при соотношении на 100 мас. частей древесных коммунальных отходов 18…20 мас. частей указанного раствора и сушкой, при следующем соотношении компонентов, мас. части: отходы полиэтилентерефталата - 75, отходы полиолефинов – 25, модифицированный сополимер этилена и винилацетата – 5, минеральный наполнитель - 0-160, древесный наполнитель - 8-48. 1 табл.

Смесь для получения композиционных строительных материалов, содержащая компоненты коммунальных отходов и включающая отходы полиэтилентерефталата и полиолефинов, модифицированный сополимер этилена и винилацетата и тонкодисперсный минеральный наполнитель с содержанием карбонатов кальция и магния не менее 80%, отличающаяся тем, что дополнительно содержит древесный наполнитель, полученный из древесных коммунальных отходов их предварительным измельчением, обработкой в 20%-ном растворе силиката натрия при соотношении на 100 мас. частей древесных коммунальных отходов 18…20 мас. частей указанного раствора и сушкой, при следующем соотношении компонентов, мас. части:

отходы полиэтилентерефталата 75 отходы полиолефинов 25 модифицированный сополимер этилена и винилацетата 5 минеральный наполнитель 0-160 древесный наполнитель 8-48