ИНГИБИТОР БИОКОРРОЗИИ МЕТАЛЛА Российский патент 2019 года по МПК C23F11/00 C23F11/12 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001]

Настоящее изобретение предлагает средство для ингибирования биокоррозии металла.

Уровень техники

[0002]

Биокоррозия означает явление коррозии, которую непосредственно или косвенно вызывают своим действием микроорганизмы, присутствующие в окружающей среде, и существуют многочисленные описания соответствующих исследований (см., например, непатентный документ 1 и т. д.). Однако механизмы развития биокоррозии до настоящего времени не выяснены. В недавних исследованиях было обнаружено, что когда биокоррозию вызывают микроорганизмы двух или более видов (например, сульфатовосстанавливающие бактерии, метанобразующие бактерии и т. д.), синергетическое действие этих микроорганизмов в некоторых случаях усиливает коррозию.

[0003]

В последние годы разрушение основной породы под действием воды или другой текучей среды высокого давления осуществляется в добыче ископаемого топлива (например, нефти, природного газа, сланцевой нефти, сланцевого газа и т. д.). Биокоррозия воздействует на железные трубы и другие устройства, по которым протекает вода высокого давления, и аналогичная биокоррозия также наблюдается под действием смазочно-охлаждающих текучих сред. Для ингибирования биокоррозии часто применяется глутаральдегид.

[Список документов]

[0004]

[Непатентный документ]

Непатентный документ 1: Journal of Bioscience and Bioengineering (Журнал бионауки и биотехнологии), 2010 г., т. 110, № 4, с. 426-430

Сущность изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

[0005]

Как правило, распространенные в применении противобактериальные средства часто содержат высокотоксичные соединения, и, например, соединение, имеющее свойство, позволяющее изменять генетическую информацию, то есть мутагенность, иногда выступает как часто применяемое противобактериальное средство. Такие соединения представляют опасность развития опухолей, наследственных и других заболеваний в организме человека или изменения экосистемы, включая организмы окружающей среды. Глутаральдегид, который часто используется в качестве ингибитора биокоррозии при добыче ископаемого топлива, известен своей мутагенностью и представляет опасность для здоровья человека и окружающей среды. Кроме того, согласно сообщениям, глутаральдегид имеет проблему устойчивости при хранении.

[0006]

Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить средство для ингибирования биокоррозии металла, которое проявляет высокую экологическую и производственную безопасность по сравнению с глутаральдегидом, и, кроме того, является высоко стабильным.

Способы решения проблем

[0007]

Согласно настоящему изобретению, вышеупомянутую задачу можно решить, предлагая:

[1] средство для ингибирования биокоррозии металла, содержащее 1,9-нонандиаль и/или 2-метил-1,8-октандиаль в качестве активных ингредиентов (далее также называется термином “средство согласно настоящему изобретению”);

[2] средство по пункту [1], причем вышеупомянутую биокоррозию вызывают микроорганизмы, по меньшей мере, одного вида, выбранные из сульфатовосстанавливающих бактерий, нитратовосстанавливающих бактерий, метанобразующих бактерий, йодидокисляющих бактерий, железоокисляющих бактерий и сероокисляющих бактерий;

[3] средство по пункту [1] или [2], в форме водного раствора, имеющего суммарную концентрацию активных ингредиентов от 1 до 3000 частей на миллион; и

[4] средство по любому из пунктов [1]-[3], в котором вышеупомянутый металл представляет собой железо;

[5] способ ингибирования биокоррозии металла, включающий помещение средства по любому из пунктов [1]-[4] в среду, в которой присутствуют микроорганизмы, вызывающие биокоррозию;

[6] способ ингибирования биокоррозии металла, включающий стерилизацию микроорганизмов, вызывающих биокоррозию, средством по любому из пунктов [1]-[4];

[7] применение 1,9-нонандиаля и/или 2-метил-1,8-октандиаля для ингибирования биокоррозии металла;

[8] применение 1,9-нонандиаля и/или 2-метил-1,8-октандиаля в изготовлении средства для ингибирования биокоррозии металла.

Эффект изобретения

[0008]

Поскольку средство согласно настоящему изобретению содержит 1,9-нонандиаль и/или 2-метил-1,8-октандиаль в качестве активных ингредиентов, оно является превосходным в отношении способности ингибирования биокоррозии металла и демонстрирует высокую экологическую и производственную безопасность. Активный ингредиент средства согласно настоящему изобретению также проявляет превосходную стабильность при хранении.

Краткое описание чертежей

[0009]

На Фиг. 1 представлен график, иллюстрирующий результаты измерения концентрации элюируемого железа в сосуде, содержащем в смеси 1,9-нонандиаль и 2-метил-1,8-октандиаль, в примере 1. Сокращения на чертеже имеют следующие значения.

NL: 1,9-нонандиаль

MOL: 2-метил-1,8-октандиаль

Абиотический (N/C): без добавления штамма KA-1 и альдегидов

P/C (метанообразующий): присутствует штамм KA-1 без добавления альдегидов

На Фиг. 2 представлен график, иллюстрирующий результаты измерения концентрации элюируемого железа в сосуде, содержащем глутаральдегид, в примере 1. Сокращения на чертеже имеют следующие значения.

Абиотический (N/C): без добавления штамма KA-1 и альдегидов

P/C (метанообразующий): присутствует штамм KA-1 без добавления альдегидов

Описание вариантов осуществления

[0010]

Средство согласно настоящему изобретению отличается тем, что оно содержит 1,9-нонандиаль и/или 2-метил-1,8-октандиаль в качестве активных ингредиентов.

[0011]

Средство согласно настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, один из альдегидов, представляющих собой 1,9-нонандиаль и 2-метил-1,8-октандиаль, в качестве активного ингредиента. В качестве активного ингредиента может использоваться только 1,9-нонандиаль или только 2-метил-1,8-октандиаль. С точки зрения промышленной доступности, предпочтительной является смесь, содержащая 1,9-нонандиаль и 2-метил-1,8-октандиаль. Когда средство согласно настоящему изобретению содержит в смеси 1,9-нонандиаль и 2-метил-1,8-октандиаль в качестве активных ингредиентов, их соотношение в смеси не ограничивается определенным образом. Однако, как правило, массовое соотношение 1,9-нонандиаль/2-метил-1,8-октандиаль составляет предпочтительно от 99/1 до 1/99, предпочтительнее от 95/5 до 5/95, еще предпочтительнее от 90/10 до 45/55 и особенно предпочтительно от 90/10 до 55/45.

[0012]

Оба альдегида (1,9-нонандиаль и 2-метил-1,8-октандиаль) представляют собой известные вещества и могут быть изготовлены хорошо известными способами (например, способами, описанными в японских патентных заявках JP-B-2857055 и JP-B-62-61577, а также в других документах) или аналогичными способами. Кроме того, могут также использоваться имеющиеся в продаже продукты.

[0013]

При том условии, что это не препятствует решению задачи настоящего изобретения, средство согласно настоящему изобретению может содержать не только 1,9-нонандиаль и/или 2-метил-1,8-октандиаль, но также и дополнительные компоненты, которые традиционно используются в производстве ингибиторов биокоррозии. Примерные компоненты представляют собой другие противобактериальные вещества, диспергирующие вещества, суспензии, лиофилизирующие вещества, пропитывающие вещества, смачивающие вещества, связующие вещества, стабилизаторы, огнезащитные вещества, красители, антиоксиданты, антистатики, газообразующие вещества, смазочные материалы, гелеобразующие вещества, мембранообразующие добавки, понижающие температуру замерзания вещества, модификаторы вязкости, регуляторы pH, консерванты, эмульгаторы, пеногасители, носители и т. д.

[0014]

Другие примеры противобактериальных средств представляют собой окислители (надуксусная кислота, пероксимоносульфат калия, перборат натрия, пероксид водорода, перкарбонат натрия и т. д.), соли фосфония (сульфат тетракисгидроксиметилфосфония (THPS), простой полиэфирполиаминометиленфосфонат, хлорид трибутилтетрадецилфосфония и т. д.), алкилбензолсульфоновые кислоты, четвертичные аммониевые соли (хлорид N-алкилдиметилбензиламмония, хлорид N-диалкилметилбензиламмония и т. д.), изотиазолин-тиазолин-изотиазолоновые соединения (2-(тиоцианометилтио)бензотиазол, изотиазолон и т. д.), тиокарбаматные соединения, гидрохиноновые соединения, альдегидные соединения (хлорацетальдегид и т. д.), не представляющие собой 1,9-нонандиаль и 2-метил-1,8-октандиаль, азосоединения, хлорид бензалкония, хлорноватистая кислота, оксазолидиновые соединения, имидазольные соединения (1,2-диметил-5-нитро-1H-имидазол и т. д.), аминоспирты, простые эфиры, липосомы, алкиналкоксилаты, бромсодержащие биоциды (2,2-дибром-2-нитроацетамид и т. д.), ферменты (эндо-β-1,2-галактаназа и т. д.), ионы металлов, фенольные соединения и т. д. Эти противобактериальные вещества могут использоваться индивидуально, или вещества двух или более типов могут использоваться в сочетании.

[0015]

Примерные диспергирующие вещества представляют собой поверхностно-активные вещества, такие как сложные эфиры серной кислоты и высших спиртов, алкилсульфоновые кислоты, алкиларилсульфоновые кислоты, оксиалкиламины, сложные эфиры жирных кислот, полиалкиленоксид, ангидросорбит и т. д.; мыла, казеин, желатин, крахмал, альгиновая кислота, агар-агар, карбоксиметилцеллюлоза (CMC), поливиниловый спирт, хвойное масло, сахар, масло, бентонит, крезольное мыло и т. д. Эти диспергирующие вещества могут использоваться индивидуально, или вещества двух или более типов могут использоваться в сочетании.

[0016]

Примеры носителей включают жидкие носители, такие как вода, спирты (метанол, этанол, изопропанол, гликоль, глицерин и т. д.), кетоны (ацетон, метилэтилкетон и т. д.), алифатические углеводороды (гексан, жидкий парафин и т. д.), ароматические углеводороды (бензол, ксилол и т. д.), галогенированные углеводороды, амиды, сложные эфиры, нитрилы кислот и т. д.; твердые носители, такие как глины (каолин, бентонит, кислая глина и т. д.), тальки (порошок талька, порошок агальматолита и т. д.), силикаты (диатомовая земля, диоксид кремния, порошок слюды и т. д.), оксид алюминия, порошок серы, активированный уголь и т. д., и т. п. Эти носители могут использоваться индивидуально, или вещества двух или более типов могут использоваться в сочетании.

[0017]

Суммарное относительное содержание вышеупомянутых активных ингредиентов в средстве согласно настоящему изобретению может устанавливаться надлежащим образом в соответствии с применяемой дозированной формой, вариантом осуществления и т. д. Как правило, оно составляет от 1 до 100 мас.%, и, с точки зрения экономичности, оно составляет предпочтительно от 5 до 100 мас.% и предпочтительнее от 5 до 95 мас.%.

Когда средство согласно настоящему изобретению содержит один альдегид из 1,9-нонандиаля и 2-метил-1,8-октандиаля в качестве активного ингредиента, то “суммарное относительное содержание активных ингредиентов” представляет собой относительное содержание данного альдегида. Когда средство согласно настоящему изобретению содержит оба альдегида (1,9-нонандиаль и 2-метил-1,8-октандиаль) в качестве активных ингредиентов, рассматривается их суммарное относительное содержание.

[0018]

Способ изготовления средства согласно настоящему изобретению не ограничивается определенным образом, и может использоваться хорошо известный способ или аналогичный ему способ. Например, его можно изготавливать, добавляя, когда это является желательным, в 1,9-нонандиаль и/или 2-метил-1,8-октандиаль и смешивая компоненты, которые традиционно используются для изготовления ингибиторов биокоррозии, и т. д.

Примерные дозированные формы согласно настоящему изобретению представляют собой эмульсии, жидкости, водные растворители, смачиваемые порошки, порошки, частицы, микрочастицы, таблетки, пасты, суспензии, аэрозоли, жидкие мази и т. д. Способ изготовления каждой дозированной формы не ограничивается определенным образом, и для ее изготовления может использоваться хорошо известный способ или аналогичный ему способ.

[0019]

Присутствуя в качестве активных ингредиентов средства согласно настоящему изобретению, 1,9-нонандиаль и/или 2-метил-1,8-октандиаль производят стерилизизующее воздействие, которое является эквивалентным или не менее сильным, чем воздействие глутаральдегида на микроорганизмы, вызывающие биокоррозию, сохраняя при этом высокую степень безопасности и превосходную устойчивость при хранении. Таким образом, средство согласно настоящему изобретению предпочтительно используется для ингибирования биокоррозии металла. Согласно настоящему изобретению, термин “биокоррозия” означает явление коррозии, которую непосредственно или косвенно вызывают своим действием микроорганизмы, присутствующие в окружающей среде. Примеры микроорганизмов, которые вызывают биокоррозию, включают, но не ограничиваются этим, сульфатовосстанавливающие бактерии, нитратовосстанавливающие бактерии, метанобразующие бактерии, йодидокисляющие бактерии, железоокисляющие бактерии, сероокисляющие бактерии и т. д. Кроме того, согласно настоящему изобретению, термин “ингибирование” в отношении биокоррозии означает понятие, включающее предотвращение развития биокоррозии, а также замедление распространения (усиления) биокоррозии.

[0020]

Согласно настоящему изобретению, термин “сульфатовосстанавливающие бактерии” представляет собой общий термин, означающий микроорганизмы, имеющие способность восстановления сульфатов. Конкретные примеры сульфатовосстанавливающих бактерий включают микроорганизмы, принадлежащие к роду Desulfovibrio, микроорганизмы, принадлежащие к роду Desulfobacter, микроорганизмы, принадлежащие к роду Desulfotomaculum, и т. д.

[0021]

Согласно настоящему изобретению, термин “нитратовосстанавливающие бактерии” представляет собой общий термин, означающий микроорганизмы, имеющие способность восстановления нитратных соль.

[0022]

Согласно настоящему изобретению, термин “метанобразующие бактерии” представляет собой общий термин, означающий микроорганизмы, имеющие способность образования метана в анаэробной среде. Конкретные примеры метанобразующих бактерий включают микроорганизмы, принадлежащие к роду Methanobacterium, микроорганизмы, принадлежащие к роду Methanococcus, микроорганизмы, принадлежащие к роду Methanosarcina, и т. д.

[0023]

Согласно настоящему изобретению, термин “йодидокисляющие бактерии” представляет собой общий термин, означающий микроорганизмы, имеющие способность окислять йодид-ионы (I^-) до молекулярного йода (I₂). Конкретные примеры йодидокисляющих бактерий включают бактерии вида Roseovarius 2S-5, йодидокисляющие бактерии штамма MAT3 и т. д.

[0024]

Согласно настоящему изобретению, термин “железоокисляющие бактерии” представляет собой общий термин, означающий микроорганизмы, имеющие способность окисления двухзарядных ионов железа (Fe²⁺) до трехзарядных ионов железа (Fe³⁺). Конкретные примеры железоокисляющих бактерий включают бактерии, принадлежащие к видам Mariprofundus ferrooxydans, Acidithiobacillus ferrooxidans и т. д.

[0025]

Согласно настоящему изобретению, термин “сероокисляющие бактерии” представляет собой общий термин, означающий микроорганизмы, имеющие способность окисления серы или неорганических соединений серы. Конкретные примеры сероокисляющих бактерий включают бактерии, принадлежащие к роду Thiobacillus, бактерии, принадлежащие к роду Acidithiobacillus, археобактерии, принадлежащие к роду Sulfolobus, археобактерии, принадлежащие к роду Acidianus, и т. д.

[0026]

Средство согласно настоящему изобретению предпочтительно используется для ингибирования биокоррозии, которую вызывают бактерии, по меньшей мере, одного вида, выбранные из сульфатовосстанавливающих бактерий, нитратовосстанавливающих бактерий, метанобразующих бактерий, йодидокисляющих бактерий, железоокисляющих бактерий и сероокисляющих бактерий (предпочтительнее бактерии, по меньшей мере, одного вида, выбранные из сульфатовосстанавливающих бактерий, нитратовосстанавливающих бактерии и метанобразующих бактерий, еще предпочтительнее бактерии, по меньшей мере, одного вида, выбранные из сульфатовосстанавливающих бактерий и метанобразующих бактерий, особенно предпочтительно метанобразующие бактерии).

[0027]

Метанобразующие бактерии предпочитают анаэробную среду и живут на затопляемых рисовых полях, а также в болотах, прудах, озерах, реках, морях, месторождениях ископаемого топлива и т. д.

Сульфатовосстанавливающие бактерии предпочитают анаэробную среду и живут, главным образом, в любой среде, содержащей воду, включая, например, лесные почвы, фермы, болота, пруды, озера, реки, моря и т. д.

Нитратовосстанавливающие бактерии предпочитают анаэробную среду; в отличие от метанобразующих бактерий и сульфатовосстанавливающих бактерий, могут жить даже в окислительной среде и, таким образом, живут в вышеупомянутых средах.

Железоокисляющие бактерии присутствуют в сточных водах предприятий горной промышленности и т. д. Они также живут в тех местах, где присутствуют в небольших количествах железные руды и т. д., в реках и т. д., и т. п.

Сероокисляющие бактерии живут в среде, аналогичной среде, в которой живут железоокисляющие бактерии, а также они живут в хозяйственно-бытовой сточной воде. Соответственно, они также вызывают повреждение бетона от коррозии канализационных труб и т. д. Кроме того, они также живут в горячих источниках, содержащих серу.

Йодидокисляющие бактерии сравнительно часто присутствуют в грунтовой соленой воде, а также являются широко распространенными в морской среде.

Таким образом, средство согласно настоящему изобретению предпочтительно используется для ингибирования биокоррозии металла, который присутствует или помещается в вышеупомянутой среде обитания микроорганизмов.

[0028]

Металл, в отношении которого применяется средство согласно настоящему изобретению, не ограничивается определенным образом, при том условии, что на него воздействует среда, в которой присутствуют микроорганизмы, вызывающие биокоррозию, и соответствующие примеры включают железо, медь, цинк, олово, алюминий, магний, титан, никель, хром, марганец, молибден, сплав, содержащий металл, по меньшей мере, одного из вышеупомянутых типов, и т. д. С точки зрения промышленного применения, среди них являются предпочтительными железо и сплав, содержащий железо, и более предпочтительным является железо,

[0029]

Хотя способ применения средства согласно настоящему изобретению не ограничивается определенным образом, при том условии, что это не препятствует решению задачи настоящего изобретения, согласно одному варианту его осуществления, когда, например, на металл воздействует среда, в которой присутствуют микроорганизмы, вызывающие биокоррозию, данный способ включает помещение средства согласно настоящему изобретению в среду заблаговременно до ее воздействия, и т. д. Согласно варианту осуществления, конкретный пример включает добавление и растворение средства согласно настоящему изобретению в жидкости (воде высокого давления), которая вводится при высоком давлении в основную породу и т. д. в процессе добычи ископаемого топлива (например, нефти, природного газа, сланцевой нефти, сланцевого газа и т. д.) посредством гидравлического разрыва пласта, и в результате этого может ингибироваться развитие биокоррозии металла (например, металлических труб, по которым протекает под высоким давлением вода и т. д.), вступающего в контакт с водой высокого давления. В качестве альтернативы, когда на металл воздействует среда, в которой присутствуют микроорганизмы, вызывающие биокоррозию, средство согласно настоящему изобретению можно помещать в среду в процессе ее воздействия на металл. Согласно еще одному варианту осуществления, предлагается, например, способ, включающий нанесение или распыление средства согласно настоящему изобретению в чистом виде или после его растворения или диспергирования в воде, органическом растворителе и т. д. на поверхность металла, для которого требуется ингибирование биокоррозии и т. д.

[0030]

Применяемая форма средства согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой водный раствор, в котором суммарная концентрация вышеупомянутых активных ингредиентов находится в определенном интервале.

[0031]

Суммарная концентрация активных ингредиентов в водном растворе составляет, как правило, не более чем 10000 частей на миллион и, с точки зрения экономичности, предпочтительно от 1 до 3000 частей на миллион и предпочтительнее от 10 до 1000 частей на миллион. Когда концентрация составляет менее чем 1 частей на миллион, эффект ингибирования биокоррозии, как правило, оказывается небольшим, а когда концентрация превышает 10000 частей на миллион, состояние большого избытка делает такое применение экономически нецелесообразным. В настоящем описании термин “части на миллион” означает “массовые части на миллион”, если не определяются другие условия.

При использовании в настоящем документе термин “суммарная концентрация активных ингредиентов” означает концентрацию один альдегида, такого как 1,9-нонандиаль или 2-метил-1,8-октандиаль, когда водный раствор содержит его в качестве единственного активного ингредиента, или суммарную концентрацию 1,9-нонандиаля и 2-метил-1,8-октандиаля, когда водный раствор содержит оба альдегида в качестве активных ингредиентов.

[0032]

Способ изготовления водного раствора не ограничивается определенным образом, причем может использоваться хорошо известный способ или аналогичный ему способ. Например, раствор можно изготавливать, добавляя вышеупомянутая активный ингредиент в подходящий жидкий носитель и перемешивая смесь в целях растворения или диспергирования данного ингредиента. Примеры жидких носителей представляют собой жидкие носители и другие носители, представленные выше в качестве одного из компонентов, которые может содержать средство согласно настоящему изобретению.

[0033]

В качестве водного раствора может использоваться при высоком давлении вода или другая текучая жидкость, которая применяется, например, для гидравлического разрыва пласта. Когда в качестве водного раствора используется при высоком давлении вода, в водном растворе могут содержаться компоненты (например, расклинивающий наполнитель, модификатор вязкости, поверхностно-активное вещество, кислота и т. д.), которые традиционно используются в составе водного раствора при высоком давлении.

Водный раствор может также наноситься или распыляться на поверхность металла, для которого требуется ингибирование биокоррозии.

[0034]

Когда используется средство согласно настоящему изобретению, в сочетании с ним может осуществляться стерилизация хорошо известным способом или аналогичным ему способом, при том условии, что это не препятствует решению задачи настоящего изобретения.

Например, в сочетании может использоваться известное противобактериальное средство, или в сочетании может использоваться способ стерилизации посредством регулирования pH (см., например, международные патентные заявки WO 2010/056114, WO 2008/134778 и т. д.), способ стерилизации посредством звукового воздействия (см., например, международную патентную заявку WO 2000/024679 и т. д.) и т. д. Примеры известных противобактериальных веществ, которые могут использоваться в сочетании со средством согласно настоящему изобретению, включают другие противобактериальные вещества, представленные выше в качестве одного из компонентов, которые могут содержаться в средстве согласно настоящему изобретению.

Примеры

[0035]

Далее настоящее изобретение разъясняется более подробно с представлением примеров, которые не должны рассматриваться как ограничительные.

[0036]

<Пример 1>

[Приготовление смеси 1,9-нонандиаля (NL) и 2-метил-1,8-октандиаля (MOL)]

Осуществляя способ, описанный в японской патентной заявке JP-B-2857055, изготавливали смесь, содержащую 1,9-нонандиаль (далее называется термином NL) и 2-метил-1,8-октандиаль (далее называется термином MOL). Массовое соотношение (NL/MOL) NL и MOL в смеси составляло 85/15.

[0037]

[Приготовление имитирующего морскую воду раствора неорганических солей (раствор A)]

Воду Milli-Q (970 мл), NaCl (19,0 г), MgCl₂⋅6H₂O (2,6 г), CaCl₂⋅2H₂O (0,15 г), Na₂SO₄ (4,0 г), NH₄Cl (0,25 г), KH₂PO₄ (4,0 г), KCl (0,5 г), HEPES (2-[4-(2-гидроксиэтил)-1-пиперазинил]этансульфоновая кислота) (23,8 г) перемешивали до растворения в анаэробной камере, чтобы изготовить имитирующий морскую воду раствор неорганических солей (раствор A).

Вода Milli-Q представляет собой сверхчистую воду, изготовленную с использованием устройства, производимого компанией Merk Millipore (например, Milli-Q Integral 10).

[0038]

[Приготовление раствора бикарбоната натрия (раствор C)]

В воде Milli-Q (30 мл) растворяли NaHCO₃ (2,52 г), и смесь стерилизовали посредством фильтрации, чтобы изготовить раствор бикарбоната натрия (раствор C).

[0039]

[Приготовление раствора микроэлементов (раствор E)]

Смешивали HCl (35%, 8,3 мл), FeSO₄⋅7H₂O (2100 мг), H₃BO4 (30 мг), MnCl₂⋅4H2O (100 мг), CoCl₂⋅6H₂O (190 мг), NiCl₂⋅6H₂O (24 мг), CuCl₂⋅2H₂O (2 мг), ZnSO₄⋅7H₂O (144 мг) и Na₂MoO₄⋅2H₂O (36 мг), и смесь разбавляли до 100 мл водой Milli-Q и стерилизовали посредством фильтрации, чтобы изготовить раствор микроэлементов (раствор E).

[0040]

[Приготовление содержащего селен и вольфрам раствора (раствор S)]

Смешивали NaOH (400 мг), Na₂SeO₃ (4 мг) и Na₂WO₄⋅2H₂O (8 мг), и смесь разбавляли до 100 мл водой Milli-Q и стерилизовали посредством фильтрации, чтобы изготовить содержащий селен и вольфрам раствор (раствор S).

[0041]

[Приготовление раствора витаминов (раствор V)]

Смешивали 4-аминобензойную кислоту 4 (мг), D-биотин (1 мг), никотиновую кислоту (10 мг), D-пантотенат кальция (5 мг), гидрохлорид пиридоксина (15 мг), гидрохлорид тиамина (10 мг) и витамин B12 (5 мг), и смесь разбавляли до 100 мл водой Milli-Q и стерилизовали посредством фильтрации, чтобы изготовить раствор витаминов (раствор V).

[0042]

Раствор A продували газом для вытеснения воздуха в течение приблизительно 10 минут, нагревали в автоклаве при 121°C в течение 20 минут, добавляли раствор C, раствор E, раствор S и раствор V, и полученную смесь разливали по 20 мл в пробирки, содержащие стерилизованную железную фольгу (железная фольга 356808-G от компании Sigma-Aldrich имела массу 0,08 г и размеры: 10 мм в длину, 10 мм в ширину и 0,1 мм в толщину). Каждую пробирку продували газом для вытеснения воздуха в течение 5 минут (газ представлял собой смесь газообразного N₂ и газообразного CO₂, в которой конечное содержание CO₂ составляло 20%), и пробирку быстро закрывали пробкой из бутилкаучука, которую прочно фиксировали алюминиевым колпачком. Используя шприц, добавляли бактерии штамма KA-1 вида Methanococcus maripaludis (0,5 мл, содержание от 10⁶ до 10⁹ клеток/мл), а затем добавляли (1) смесь NL и MOL, в которой массовое соотношение NL/MOL составляло 75/25, или NL/MOL составляло 92/8, и (2) глутаральдегид в концентрации, представленной на фиг. 1 или на фиг. 2. Каждую пробирку выдерживали при 37°C в течение 14 суток, измеряя концентрацию элюруемого железа, чтобы подтвердить степень протекания биокоррозии в железной фольге. В процессе измерения концентрации элюруемого железа отбирали раствор (1,0 мл) из каждой пробирки, добавляли раствор 6 М HCl (0,5 мл), чтобы растворить нерастворимое железо, добавляли раствор 1 М L-аскорбиновой кислоты (1,0 мл), чтобы восстановить железо(III) до железа(II), и осуществляли колориметрическое измерение с применением орто-фенантролина. Результаты представлены на фиг. 1 (смесь NL и MOL) и на фиг. 2 (глутаральдегид).

[0043]

Как очевидно показывают результаты на фиг. 1 и на фиг. 2, концентрация элюруемого железа в пробирке, в которую добавляли смесь NL и MOL, находилась на таком же уровне или составляла не более чем концентрация в пробирке, в которую добавляли глутаральдегид. Таким образом, было показано, что NL и MOL проявляют свойство ингибирования биокоррозии на более высоком уровне или на уровне, сопоставимом со свойством ингибирования биокоррозии, которое проявляет глутаральдегид.

[0044]

<Пример 2>

Исследование пероральной токсичности, исследование водорослевой токсичности, бактерицидное исследование на осадке и исследование способности биоразложения осуществляли, используя NL, MOL и глутаральдегид. Методы и результаты этих исследований представлены ниже.

[0045]

<Исследование пероральной токсичности>

Исследуемое вещество эмульгировали и диспергировали в водном растворе, содержащем 2% аравийской камеди и 0,5% Tween 80, принудительно вводили перорально шестинедельным самцам крыс линии CRj:CD(SD), используя желудочный зонд, один раз в сутки в течение 14 суток. В течение периода введения наблюдали изменение массы тела и общее состояние организма. После окончания этого периода крыс не кормили в течение суток, обеспечивая свободный доступ к питьевой воде, и через сутки после заключительного введения препарата осуществляли отбор проб крови (разнообразные анализы крови) и измерение массы основных органов. Кроме того, осуществляли также гистопатологическое исследование (с помощью оптического микроскопа наблюдали окрашенные гематоксилином и эозином (HE) срезы) печени, почки, селезенки. Дозировка составляла 1000, 250, 60, 15 или 0 мг на 1 кг в сутки (вводимое количество жидкости составляло 1 мл на 100 г массы тела в сутки, и для каждой дозы исследовали по пять крыс.

Исследуемые вещества:

(1) NL (определенная газовой хроматографией чистота: 99,7%)

(2) Глутаральдегид (содержание воды: 101 часть на миллион, определенная газовой хроматографией чистота: 99,8%)

В результате исследования смертельные случаи отсутствовали при введении NL даже в максимальной дозе, составляющей 1000 мг/кг/сутки. NL не классифицируется как “опасное вещество”. Уровень отсутствия наблюдаемого эффекта (NOEL) в условиях исследования представлен в таблице 1.

[0046]

Таблица 1

Таблица 1
Результаты исследования пероральной токсичности Исследуемое вещество Уровень отсутствия наблюдаемого эффекта (NOEL) NL 250 мг/кг Глутаральдегид 5 мг/кг

[0047]

<Исследование водорослевой токсичности>

Согласно руководству для исследования № 201 Организации экономического сотрудничества и развития (OECD), осуществляли исследование ингибирующего воздействия исследуемого вещества на рост водорослей. В частности, исследуемое вещество разбавляли исследуемой средой для получения определенной дозы. Суспензию водорослей, выращенных до фазы экспоненциального роста посредством предварительного культивирования, добавляли при начальной концентрации 1⋅10⁴ клеток/мл. После встряхивания культуры в устройстве для встряхивания биологических образцов с облучением светом (Bio Shaker BR-180 LF, изготовленный компанией TAITEC) при 23°C, клетки водорослей считали, используя проточный цитометр (Cell Lab Quant SC, изготовленный компанией BECKMAN COULTER) через 24, 48 и 72 часа после начала исследования, и степень роста для каждой исследуемой дозы вычисляли по отношению к степени роста нормального контрольного образца, принятой как 100%. Кроме того, значение ErC₅₀ (концентрация, сокращающая скорость роста на 50%) вычисляли из уравнения кривой аппроксимации кривой на графике степени ингибирования роста водорослей. В качестве стандартного вещества использовали дихромат калия.

Водоросли: Pseudokirchneriella subcapitata

Исследуемые вещества:

(1) Смесь NL и MOL (определенная газовой хроматографией чистота: 98,7%, соотношение NL/MOL: 59/41)

(2) Глутаральдегид (содержание воды: 101 часть на миллион, определенная газовой хроматографией чистота: 99,8%)

Доза исследуемого вещества:

Исследуемое вещество (1) и исследуемое вещество (2): 100, 32, 10, 3,2, 1, 0,32 мг/л (знаменатель геометрической прогрессии: √10) и 0 мг/л (нормальный контрольный образец), соответственно

Стандартное вещество: 3,2, 1, 0,32 мг/л и 0 мг/л (нормальный контрольный образец)

В данном исследовании значение ErC₅₀ дихромата калия (стандартное вещество) через 72 часа составляло 1,3 мг/л, скорость роста по отношению к нормальному контрольному образцу через 72 часа составляла 93,0%, и на этом основании был сделан вывод о нормально осуществлении данного исследования. Результаты исследования представлены в таблице 2.

[0048]

Таблица 2

Таблица 2
Результаты исследования водорослевой токсичности Исследуемое вещество ErC₅₀ (через 72 часа) NL/MOL (массовое соотношение 59/41) 28,2 мг/л Глутаральдегид 9,0 мг/л

[0049]

<Бактерицидное исследование на осадке>

По 5 г глюкозы, пептона и дигидрофосфата калия растворяли в 1 л воды и доводили pH до уровня 7,0±1,0, используя гидроксид натрия, чтобы получилась синтетическая сточная вода, в которую добавляли осадок из установки для очистки сточных вод, расположенной в районе Мидзусима (город Курасики, префектура Окаяма, Япония) в количестве 30 частей на миллион в расчете на сухую массу, и в результате этого получалась бактериальная культура. С другой стороны, исследуемое вещество разбавляли дистиллированной водой, осуществляя 10 разбавлений, чтобы получить конечную концентрацию от 1000 до 0,004 частей на миллион (знаменатель геометрической прогрессии составлял 4) на 24-луночном микропланшете, и использовали в качестве исследуемого раствора. Для каждой концентрации использовали по две лунки. Для цели сравнения, дистиллированная вода + бактериальная культура использовалась как “контрольный образец с бактериальной культурой”, и чистая дистиллированная вода использовалась как “контрольный образец ”.

Бактериальная культура и исследуемый раствор, изготовленный, как описано выше, смешивали в объемном соотношении 1:1, выдерживали в термостатируемом резервуаре при комнатной температуре, составлявшей приблизительно 25°C, в течение 24 часов и 48 часов, и уровень воздействия на осадок при каждой концентрации исследуемого вещества наблюдали визуально и подтверждали методом анализа на основе бромида 3-(4,5-диметилтиазол-2-ил)-2,5-дифенилтетразолия (MTT). Этот реагент восстанавливается митохондриями микроорганизмов в осадке, образует формазан и приобретает синий цвет. Когда микроорганизмы погибают, эта реакция не происходит, и реагент сохраняет желтый цвет.

Исследуемые вещества:

(1) Смесь NL и MOL (определенная газовой хроматографией чистота: 98,7%, соотношение NL/MOL: 59/41)

(2) Глутаральдегид (содержание воды: 101 часть на миллион, определенная газовой хроматографией чистота: 99,8%)

Результаты представлены в таблице 3.

[0050]

Таблица 3

Таблица 3
Результаты бактерицидного исследования на осадке Исследуемое вещество Стерилизующая концентрация NL/MOL (массовое соотношение 59/41) 250 частей на миллион Глутаральдегид 63 части на миллион

[0051]

<Исследование способности биоразложения>

Согласно руководству для исследования № 301C Организации экономического сотрудничества и развития (OECD) и японскому промышленному стандарту JIS K 6950 (ISO 14851), осуществляли исследование степени разложения исследуемого вещества. Для этой цели раствор неорганической среды (300 мл) и активированный осадок (9 мг, 30 частей на миллион), полученный в день начала исследования из установки для очистки сточных вод, расположенной в районе Мидзусима (город Курасики, префектура Окаяма, Япония), помещали в культуральный сосуд. Поскольку исследуемое вещество производит стерилизующее действие, исследовали его влияние на осадок, и исследование способности биоразложения осуществляли при двух концентрациях, включая группу высокой концентрации исследуемого вещества (30 мг, 100 частей на миллион) и группу низкой концентрации (9 мг, 30 частей на миллион).

Исследуемые вещества:

(1) Смесь NL и MOL (определенная газовой хроматографией чистота: 98,7%, соотношение NL/MOL: 59/41)

(2) Глутаральдегид (содержание воды: 101 часть на миллион, определенная газовой хроматографией чистота: 99,8%)

После культивирования с использованием кулонометра типа 3001A от компании Ohkura Electric Co., Ltd. при 25°C в течение 28 суток степень биоразложения вычисляли, учитывая количество кислорода, израсходованного для разложения исследуемого вещества, и теоретическую потребность в кислороде, определенную по структурной формуле исследуемого вещества. В качестве стандартного биоразлагающегося вещества использовали анилин (30 мг, 100 частей на миллион). Когда степень биоразложения составляла не менее чем 60%, вещество рассматривали как имеющее хорошую способность биоразложения. Число n оценок исследуемого вещества составляло 2.

[0052]

В результате измерения в описанных выше условиях анилин в качестве стандартного биоразлагающегося вещества в течение периода исследования показал степень биоразложения, составляющую не менее чем 60%, и был признан имеющим хорошую способность разложения. На данном основании было признано, что эта система исследования работала нормально.

Степень биоразложения для группы высокой концентрации NL/MOL (100 частей на миллион) через 28 суток составляла 88,4% и 86,8% (среднее значение: 87,6%), и группа была признана имеющей “хорошую способность разложения”.

Степень биоразложения для группы низкой концентрации NL/MOL (30 частей на миллион) через 28 суток составляла 100,3% и 97,3% (среднее значение: 98,8%), и группа была признана имеющей “хорошую способность разложения”.

Степень биоразложения для группы высокой концентрации глутаральдегида (100 частей на миллион) через 28 суток составляла 52,7% и 52,5% (среднее значение: 52,6%), и группа была признана имеющей “способность частичного разложения“ (трудноразлагающейся).

Степень биоразложения для группы низкой концентрации глутаральдегида (30 частей на миллион) через 28 суток составляла 78,5% и 77,5% (среднее значение: 78,0%), и группа была признана имеющей “хорошую способность разложения”.

[0053]

На основании описанных выше результатов была показана низкая пероральная токсичность NL и/или MOL по сравнению с глутаральдегидом, исследование водорослевой токсичности показало хорошие результаты, и способность биоразложения оказалась высокой.

Таким образом, была продемонстрирована высокая экологическая и производственная безопасность NL и/или MOL по сравнению с глутаральдегидом.

[0054]

<Пример 3>

<Исследование термической устойчивости>

Каждый из описанных ниже исследуемых растворов помещали в пробирку, воздух над раствором вытесняли азотом, и пробирку герметически закрывали и выдерживали при 60°C. Содержание NL/MOL или глутаральдегида в каждом исследуемом растворе в момент начала выдерживания принимали равным 100%, и изменения данного содержания через 5 суток, через 12 суток и через 21 сутки наблюдали по аналитической кривой, полученной методом газовой хроматографии с использованием внутреннего стандарта. Результаты представлены в таблице 4.

Исследуемый раствор 1: смесь NL и MOL (массовое соотношение: 92/8)

Исследуемый раствор 2: смесь NL, MOL и воды (массовое соотношение: 91:7:2)

Исследуемый раствор 3: 50% водный раствор глутаральдегида (производитель Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

[Условия анализа методом газовой хроматографии]

Аналитический прибор: газовый хроматограф GC-14A (производитель Shimadzu Corporation)

Детектор: пламенно-ионизационный детектор (FID)

Используемая колонка: G-300 (длина 20 м, толщина пленки 2 мкм, внутренний диаметр 1,2 мм, производитель Chemicals Evaluation and Research Institute (Институт оценки и исследования химических веществ))

Условия анализа: температура инжектора 250°C, температура детектора 250°C

Условия повышения температуры: 80°C → (повышение температуры со скоростью 5°C/мин) → 230°C

Вещество в качестве внутреннего стандарта: диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим)

[0055]

[Таблица 4]

Таблица 4
Результаты исследования термической устойчивости Начало исследования Через 5 суток Через 12 суток Через 21 сутки Исследуемый раствор 1 100% 100% 99% 98% Исследуемый раствор 2 100% 99% 98% 98% Исследуемый раствор 3 100% 96% 74% 62% * Вычислено по отношению к начальному содержанию, принятому равным 100%

[0056]

В исследуемом растворе 1 и исследуемом растворе 2 остаточное содержание NL и MOL составляло 98% даже после 21 суток; в исследуемом растворе 3 остаточное содержание глутаральдегида после 21 суток составляло 62%. Таким образом, была показана более высокая термическая устойчивость NL и/или MOL по сравнению с водным раствором глутаральдегида.

Промышленная применимость

[0057]

Поскольку средство согласно настоящему изобретению содержит 1,9-нонандиаль и/или 2-метил-1,8-октандиаль в качестве активных ингредиентов, оно является превосходным в отношении способность ингибирования биокоррозии металла и обеспечивает высокую экологическую и производственную безопасность. Кроме того, активный ингредиент средства согласно настоящему изобретению также является превосходным в отношении устойчивости при хранении.

Таким образом, средство согласно настоящему изобретению может использоваться для ингибирования биокоррозии металла при высоком давлении под действием воды или текучей среды, которая используется, например, для гидравлического разрыва пласта. Кроме того, средство согласно настоящему изобретению может использоваться посредством нанесения или распыления на поверхность металла в случае необходимости ингибирования биокоррозии.

Кроме того, средство согласно настоящему изобретению может эффективно использоваться для ингибирования биокоррозии металла, присутствующего или помещаемого в среде обитания микроорганизмов, вызывающих биокоррозию.

[0058]

Настоящая заявка составлена на основании японской патентной заявки № 2013-237166, поданной 15 ноября 2013 г., содержание которой во всей своей полноте включается в настоящую заявку.

Изобретение относится к области ингибирования биокоррозии металлического материала. Средство для ингибирования биокоррозии металла содержит 1,9-нонандиаль и/или 2-метил-1,8-октандиаль в качестве активных ингредиентов. Технический результат: повышение эффективности ингибирования биокоррозии с обеспечением экологической и производственной безопасности, а также устойчивости при хранении. 5 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр., 2 ил.

1. Средство для ингибирования биокоррозии металла, содержащее 1,9-нонандиаль и/или 2-метил-1,8-октандиаль в качестве активного ингредиента.

2. Средство по п. 1, где вышеупомянутую биокоррозию вызывают микроорганизмы по меньшей мере одного вида, выбранные из сульфатовосстанавливающих бактерий, нитратовосстанавливающих бактерий, метанобразующих бактерий, йодидокисляющих бактерий, железоокисляющих бактерий и сероокисляющих бактерий.

3. Средство по п. 1 или 2, которое присутствует в форме водного раствора, имеющего суммарную концентрацию активных ингредиентов от 1 до 3000 частей на миллион.

4. Средство по п. 1 или 2, в котором вышеупомянутый металл представляет собой железо.

5. Способ ингибирования биокоррозии металла, включающий помещение средства по п. 1 или 2 в среду, в которой присутствуют микроорганизмы, вызывающие биокоррозию.

6. Способ ингибирования биокоррозии металла, включающий стерилизацию микроорганизмов, вызывающих биокоррозию, средством по п. 1 или 2.

7. Применение 1,9-нонандиаля и/или 2-метил-1,8-октандиаля для ингибирования биокоррозии металла.

8. Применение 1,9-нонандиаля и/или 2-метил-1,8-октандиаля для приготовления средства для ингибирования биокоррозии металла.