КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2019 года по МПК C10G29/22 B01D53/14 C07C7/11 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001]

Настоящее изобретение относится к композиции для удаления серосодержащего соединения, как правило, сероводорода, соединения, содержащего группу -SH, или их смеси из углеводорода или для снижения концентрации указанного соединения. Конкретно, настоящее изобретение относится, например, к композиции для удаления серосодержащего соединения (как правило, сероводорода), имеющегося в ископаемом топливе, очищенных нефтепродуктах и т.п., таких как природный газ, сжиженный природный газ, сернистый нефтяной газ, сырая нефть, лигроин, обогащенный ароматикой тяжелый лигроин, бензин, керосин, дизельное масло, газойль, тяжелое масло, смесь из процесса каталитического крекинга, асфальт, нефтяной концентрат и т.д., и к способу удаления серосодержащего соединения (как правило, сероводорода) с использованием указанной композиции.

Уровень техники изобретения

[0002]

Углеводороды в ископаемом топливе, очищенные нефтепродукты и т.п., такие как природный газ, сжиженный природный газ, сернистый нефтяной газ, сырая нефть, лигроин, обогащенный ароматикой тяжелый лигроин, бензин, керосин, дизельное масло, газойль, тяжелое масло, смесь из процесса каталитического крекинга, асфальт, нефтяной концентрат и т.д. часто включают серосодержащие соединения, такие как сероводород и различные соединения, содержащие группу -SH (обычно различные меркаптаны). Токсичность сероводорода хорошо известна, и в отрасли, которая имеет дело с ископаемым топливом и очищенными нефтепродуктами, значительные затраты и усилия направлены на снижение содержания сероводорода до безопасного уровня. Например, для подаваемого по трубопроводу газа в качестве обычного нормативного значения требуется, чтобы содержание сероводорода было не больше чем 4 м.д. Сероводород и различные соединения, содержащие группу -SH (как правило, различные меркаптаны), являются летучими соединениями и поэтому имеют тенденцию выделяться в паровоздушное пространство, и в этом случае их неприятный запах часто вызывает проблемы на месте хранения и/или на участке вокруг него, а также внутри трубопровода, используемого для транспортировки углеводородов, и системы доставки.

[0003]

По этой причине, в оборудовании, применяемом в крупномасштабном производстве, которое имеет дело с ископаемым топливом или очищенными нефтепродуктами общем случае предусматривается система для обработки углеводорода или потока углеводородов, содержащего сероводород. Система оборудована абсорбционной башней, заполненной алканоламином, полиэтиленгликолем, стерически затрудненным амином или т.п., которые должны находиться в контакте с углеводородом или потоком углеводородов для поглощения серосодержащих соединений, таких как сероводород и различные соединения, содержащие группу -SH (как правило, различные меркаптаны), и при определенных обстоятельствах диоксид углерода и т.п.

[0004]

С другой стороны, на протяжении веков известно использование триазина для удаления сероводорода из углеводорода, однако триазин имеет тот недостаток, что его можно использовать только в среде с основными свойствами (так как он разлагается в нейтральной или кислой среде).

Для удаления сероводорода из углеводородов на протяжении веков было предложено использовать альдегидные соединения. В частности, PTL 1 раскрывает реакцию альдегидного соединения и сероводорода, в частности, реакцию водного раствора формальдегида и сероводорода в водном растворе, имеющем диапазон значений рН от 2 до 12. Впоследствии было сделано большое количество сообщений, касающихся использования альдегидного соединения для удаления сероводорода. Например, в PTL 2 используют водный раствор водорастворимого альдегида, такого как формальдегид, глиоксаль или глутаровый альдегид, в качестве агента для удаления сероводорода из углеводорода.

Простое добавление средства для удаления сероводорода в виде водного раствора к углеводороду требует дальнейшего улучшения с точки зрения смешивания указанных компонентов, и, например, в PTL 3 указано, что путем добавления эмульгирующего агента, такого как сесквиолеат сорбитана, к вышеуказанным альдегидам можно повысить эффективность удаления сероводорода. В PTL 4 с целью эффективного удаления сероводорода из тяжелого масла, средство для удаления сероводорода в виде водного раствора и тяжелое масло эмульгируют в системе впрыска, оборудованной статическим смесителем. Кроме того, известны другие примеры добавления полиалкиленгликоля в систему для повышения эффективности (PTL 5 и 6).

[0005]

В том случае, когда в качестве средства для удаления сероводорода используют вышеуказанный водорастворимый альдегид в виде его водного раствора, существует риск коррозии металлов в устройстве, вызываемой присутствием в водном растворе органической карбоновой кислоты, которая образуется в результате окисления формальдегида, глиоксаля или глутарового альдегида. В частности, водный раствор глиоксаля обладает сильным коррозионным действием. С этой точки зрения, PTL 7 и PTL 8 предлагают совместное использование фосфатной соли, такой как LiH₂PO4, NaH₂PO4, Na₂HPO4, KH₂PO4, K₂HPO4 и т.п., сложного эфира фосфорной кислоты, тиофосфата, тиоамина и т.п. в качестве ингибитора коррозии.

Однако хорошо известно, что формальдегид является мутагенным веществом, а глутаровый альдегид при высокой концентрации претерпевает самопроизвольную полимеризацию и поэтому может использоваться только в разбавленном состоянии, что проблематично с точки зрения объемной производительности.

[0006]

С другой стороны, PTL 2 раскрывает использование не только вышеуказанного водорастворимого альдегида, но и акролеина, обладающего большей действенностью в качестве средства для удаления сероводорода, и на ежегодной технической конференции SPE Annual Technical Conference and Exhibition SPE146080, проходившей в Денвере, Колорадо, США, с 30 октября по 2 ноября 2011, был представлен доклад, посвященный удалению сероводорода с использованием акролеина в качестве активного ингредиента. Однако акролеин является высокотоксичным соединением и поэтому его применение вызывает проблемы, заключающиеся в том, что его концентрация строго регулируется безопасностью труда и безопасностью окружающей среды и указанное соединение требует осторожного с ним обращения.

Список цитируемой литературы

Патентная литература

[0007]

PTL 1: патент США № 1991765

PTL 2: патент США № 4680127

PTL 3: патент США № 5284635

PTL 4: WO 2011/087540

PTL 5: JP 2012-525964 A

PTL 6: JP 2013-544305 A

PTL 7: US 2013/090271 A

PTL 8: US 2013/089460 A

Непатентная литература

[0008]

NPL 1: SPE Annual Technical Conference and Exhibition SPE146080, 2011; http://dx.doi.org/10.2118/146080-MS

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0009]

Как указано выше, при использовании водного раствора водорастворимого альдегида, который ранее был предложен в качестве средства для удаления сероводорода, содержащегося в углеводороде или потоке углеводородов, он каким-либо способом должен быть диспергирован в углеводороде, а коррозию металла в устройствах, которую вызывает сам водный раствор, необходимо предотвратить, и, следовательно, желательно дальнейшее улучшение средства для удаления сероводорода.

[0010]

С учетом сказанного, объектом настоящего изобретения является разработка композиции, способной безопасно и эффективно удалять серосодержащие соединения, в частности, сероводород, соединения содержащие группы -SH, или их смеси, имеющиеся в сероводороде, не вызывая при этом коррозию металла в устройствах.

Решение проблемы

[0011]

Настоящее изобретение заключается в следующем.

[1] Композиция для удаления серосодержащего соединения из углеводорода, где серосодержащее соединение представляет собой сероводород, соединение, содержащее группу -SH, или их смесь,

при этом композиция содержит диальдегид, имеющий от 6 до 16 атомов углерода, и полиалкиленгликоль.

[2] Композиция согласно [1], где диальдегид представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, которая состоит из 3-метилглутарового альдегида, 1,9-нонандиаля и 2-метил-1,8-октандиаля.

[3] Композиция согласно [1] или [2], где полиалкиленгликоль представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, которая состоит из полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля и полибутиленгликоля.

[4] Композиция согласно любому из [1] - [3], где выбранным в качестве объекта углеводородом, из которого необходимо удалить серосодержащее соединение, является, по меньшей мере, один углеводород, выбранный из группы, состоящей из природного газа, сжиженного природного газа, сернистого нефтяного газа, сырой нефти, лигроина, обогащенного ароматикой тяжелого лигроина, бензина, керосина, дизельного масла, газойля, тяжелого масла, смеси из процесса каталитического крекинга, асфальта и нефтяного концентрата.

[5] Способ удаления серосодержащего соединения из углеводорода, включающий введение углеводорода в контакт с композицией по любому из [1] - [4], с целью удаления серосодержащего соединения из углеводорода, где серосодержащее соединение представляет собой сероводород, соединение, содержащее группу -SH, или их смесь.

[6] Способ согласно [5], где углеводород представляет собой, по меньшей мере, один углеводород, выбранный из группы, состоящей из природного газа, сжиженного природного газа, сернистого нефтяного газа, сырой нефти, лигроина, обогащенного ароматикой тяжелого лигроина, бензина, керосина, дизельного масла, газойля, тяжелого масла, смеси из процесса каталитического крекинга, асфальта и нефтяного концентрата.

[7] Способ согласно [5] или [6], где диальдегид, содержащийся в композиции по любому из [1] - [4], добавляют в количестве от 0,1 до 100 моль по отношению к 1 моль серосодержащего соединения, имеющегося в углеводороде.

[8] Способ по любому из пп. [5] - [7], включающий введение углеводорода в контакт с композицией по любому из [1] - [4] в диапазоне температур от 0°С до 200°С.

[9] Применение композиции по любому из [1] - [4] для удаления из углеводорода таких серосодержащих соединений как сероводород, соединение, содержащее группу -SH, или их смесь.

Полезные эффекты изобретения

[0012]

Композиция по настоящему изобретению содержит диальдегид, имеющий от 6 до 16 атомов углерода, например, 1,9-нонандиаль и/или 2-метил-1,8-октандиаль, и полиалкиленгликоль и потому обладает превосходной способностью удалять серосодержащее соединение, в частности, сероводород, соединение, содержащее группу -SH, или их смесь из углеводорода. По сравнению с обычным средством для удаления сероводорода, содержащим глутаровый альдегид или глиоксаль, композиция по настоящему изобретению оказывает слабое коррозионное воздействие на металл в устройствах и обладает преимуществами при использовании в промышленном масштабе.

Краткое описание чертежа

[0013]

Фигура 1 - График, полученный при откладывании значений концентрации H₂S в зависимости от времени в отходящем газе по примерам 1 и 2 и сравнительным примерам 1-4.

Описание вариантов осуществления изобретения

[0014]

В данном описании являющимся объектом углеводородом, к которому применима композиция по настоящему изобретению, может быть газообразный, жидкий или твердый углеводород или углеводород в смешанном состоянии и он обычно включает, однако этим не ограничиваясь, ископаемое топливо, очищенные нефтепродукты и т.п., такие как природный газ, сжиженный природный газ, сернистый нефтяной газ, сырая нефть, лигроин, обогащенный ароматикой тяжелый лигроин, бензин, керосин, дизельное масло, газойль, тяжелое масло, смесь из процесса каталитического крекинга, асфальт, нефтяной концентрат и другие, а также их любые произвольные комбинации.

[0015]

В настоящем изобретении серосодержащее соединение, которое имеется в являющемся объектом углеводороде и которое подлежит удалению с использованием композиции по настоящему изобретению, включает сероводород, соединение, содержащее группы -SH, или их смесь. В данной заявке на изобретение соединение, содержащее группы -SH, включает, однако этим не ограничиваясь, серосодержащие соединения, классифицированные как меркаптаны, представленные химической формулой «R-SH», например, где R обозначает алкильную группу, такие как метилмеркаптан, этилмеркаптан, пропилмеркаптан, изопропилмеркаптан, н-бутилмеркаптан, изобутилмеркаптан, втор-бутилмеркаптан, трет-бутилмеркаптан, н-амилмеркаптан; где R обозначает арильную группу, такие как фенилмеркаптан; где R обозначает аралкильную группу, такие как бензилмеркаптан; и т.п.

[0016]

Композиция по настоящему изобретению отличается тем, что она содержит диальдегид, имеющий от 6 до 16 атомов углерода.

Диальдегид реагирует с серосодержащим соединением в углеводороде по типу реакции присоединения, в результате которой серосодержащее соединение удаляется из углеводорода.

В том случае, когда серосодержащее соединение представляет собой соединение, содержащее группу -SH, группа -SH реагирует с формильной группой (R'-CH=O) в диальдегиде по типу реакции присоединения, так что соединение превращается в тиоацеталь (R'-CH(OH)SR) или дитиоацеталь (R'-CH(SR)₂) и группа -SH удаляется.

С другой стороны, в том случае, когда серосодержащее соединение представляет собой сероводород, сероводород реагирует с формильной группой (R'-CH=O) в диальдегиде по типу реакции присоединения, так что указанное соединение превращается в соединение, содержащее группу -SH, такое как (R'-CH(OH)SH или R'-CH(SH)₂. Затем группу -SH удаляют в соответствии с тем же самым механизмом реакции, который указан выше.

[0017]

Диальдегид, имеющий от 6 до 16 атомов углерода, предпочтительно представляет собой алифатический диальдегид, и его примеры включают метилглутаровый альдегид, 1,6-гександиаль, этилпентандиаль, 1,7-гептандиаль, метилгександиаль, 1,8-октандиаль, метилгептандиаль, диметилгександиаль, этилгександиаль, 1,9-нонандиаль, метилоктандиаль, этилгептандиаль, 1,10-декандиаль, диметилоктандиаль, этилоктандиаль, додекандиаль, гексадекандиал, 1,2-циклогександикарбальдегид, 1,3-циклогександикарбальдегид, 1,4-циклогександикарбальдегид, 1,2-циклооктандикарбальдегид, 1,3-циклооктендикарбальдегид, 1,4-циклооктандикарбальдегид, 1,5-циклооктандиакарбальдегид и т.д. Среди них предпочтительным является, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из 3-метилглутаральдегида, 1,9-нонандиаля и 2-метил-1,8-октандиаля, а с точки зрения низкой токсичности, способности к биологическому разложению, безопасности в обращении, термостойкости и т.п., более предпочтительно, использовать, по меньшей мере, один из 1,9-нонандиаля и 2-метил-1,8-октандиаля.

[0018]

В том случае, когда композиция по настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, один из 1,9-нонандиаля и 2-метил-1,8-октандиаля, активным ингредиентом может быть только 1,9-нонандиаль или только 2-метил-1,8-октандиаль, однако с точки зрения легкой доступности в промышленности наиболее предпочтительной является смесь 1,9-нонандиаля и 2-метил-1,8-октандиаля. В смеси 1,9-нонандиаля и 2-метил-1,8-октандиаля отношение компонентов специально не ограничивается, однако в общем случае массовое отношение 1,9-нонандиаль/2-метил-1,8-октандиаль предпочтительно составляет от 99/1 до 1/99, более предпочтительно от 95/5 до 5/95, еще более предпочтительно от 90/10 до 45/55, наиболее предпочтительно от 90/10 до 55/45.

[0019]

3-Метилглутаровый альдегид, 1,9-нонандиаль и 2-метил-1,8-октандиаль являются известными веществами и могут быть получены известными способами (примером для 3-метилглутарового альдегида являются способы, описанные в Organic Syntheses, Vol. 34, p. 29 (1954) и Organic Syntheses, Vol. 34, p. 71 (1954) и т.д., а для 1,9-нонандиаля и 2-метил-1,8-октандиаля известные способы описаны в патенте Японии 2857055, JP-B 62-61577 и т.д.) или в соответствии с методами, аналогичными известным способам. Можно использовать коммерческие продукты указанных соединений.

[0020]

Композиция по настоящему изобретению отличается тем, что она, кроме того, содержит полиалкиленгликоль в дополнение к вышеуказанному диальдегиду, имеющему от 6 до 16 атомов углерода. Примеры полиалкиленгликоля включают полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полибутиленгликоль, полиоксетан, политетраметиленгликоль и т.д. Среди них с точки зрения стоимости и сродства к диальдегиду предпочтительными являются полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и полибутиленгликоль. Лишь один, или два, или несколько видов полиалкиленгликолей могут быть использованы как по отдельности, так и в сочетании друг с другом.

[0021]

Среднечисловая молекулярная масса используемого полиалкиленгликоля специально не ограничивается, но обычно составляет от 100 до 20000, предпочтительно от 100 до 4000, более предпочтительно от 150 до 600. Когда среднечисловая молекулярная масса превышает 20000, вязкость увеличивается, а текучесть уменьшается, так что нагрузка на устройство увеличивается. Когда среднечисловая молекулярная масса равна меньше чем 100, то концентрация гидроксильной группы увеличивается и, таким образом, может возникнуть любая неожиданная реакция с диальдегидом.

[0022]

В качестве полиалкиленгликоля могут быть использованы коммерческие продукты или же соединение может быть получено в соответствии с известным способом, например, сопровождающейся раскрытием кольца полимеризацией алкиленоксида.

[0023]

Общее содержание диальдегида и полиалкиленгликоля в композиции по настоящему изобретению может быть соответствующим образом определено в зависимости от условий использования композиции, но обычно оно равно от 1 до 100% масс., а с учетом соотношения стоимости и производительности, предпочтительно равно от 5 до 100% масс., более предпочтительно от 5 до 95% масс.

[0024]

Относительное содержание диальдегида и полиалкиленгликоля в композиции по настоящему изобретению обычно составляет A/B=0,1/99,9-199,9/0,1, где содержание диальдегида обозначено как A (массовая доля), а содержание полиалкиленгликоля обозначено как B (массовая доля), и с учетом соотношения стоимости и производительности относительное содержание предпочтительно составляет A/B=20/80-99,9/0,1.

[0025]

Способ получения композиции по настоящему изобретению специально не ограничивается, и композиция может быть получена любым известным способом или аналогичным ему способом. Например, полиалкиленгликоль и другие необязательные компоненты, которые будут упомянуты ниже, добавляют к диальдегиду, который предпочтительно выбран, по меньшей мере, из одного из метилглутарового альдегида, 1,9-нонандиаля и 2-метил-1,8-октандиаля, более предпочтительно, из смеси 1,9-нонандиаля и 2-метил-1,8-октандиаля, и перемешивают, получая композицию.

Композиция по настоящему изобретению предпочтительно является жидкой, однако в зависимости от условий ее использования для удаления серосодержащего соединения из углеводорода, композиция может быть в твердой форме в виде порошка, гранул и т.п., находящихся в подходящем носителе и т.п.

[0026]

Что касается способа удаления серосодержащего соединения из углеводорода с использованием композиции по настоящему изобретению, то альдегидное соединение, известное как средство для удаления сероводорода, такое как формальдегид, глиоксаль, глутаровый альдегид, акролеин или т.п., может быть соответственно добавлено к композиции по настоящему изобретению в пределах диапазона, не умаляющего полезные эффекты настоящего изобретения.

[0027]

В способе удаления серосодержащего соединения из углеводорода с использованием композиции по настоящему изобретению азотсодержащее соединение может быть дополнительно добавлено в пределах диапазона, способного дополнительно увеличивать полезные эффекты настоящего изобретения или не умалять их. Примеры азотсодержащего соединения подобного типа включают α-амиоэфирные соединения, такие как N,N'-оксибис(метилен)бис(N,N-дибутиламин), N,N'-(метиленбис(окси)бис(метилен))бис(N,N-дибутиламин), 4,4'-оксибис(метилен)диморфолин, бис(морфолинометокси)метан, 1,1'-оксибис(метилен)дипиперидин, бис(пиперидинометокси)метан, N,N'-оксибис(метилен)бис(N,N-дипропиламин), N,N'-(метиленбис(окси)бис(метилен))бис(N,N-дипропиламин), 1,1'-оксибис(метилен)дипирролидин, бис(пирролидинометокси)метан, N,N'-оксибис(метилен)бис(N,N-диэтиламин), N,N'-(метиленбис(окси)бис(метилен))бис(N,N-диэтиламин) и т.д.; алкоксигексагидротриазиновые соединения, такие как 1,3,5-триметоксипропилгексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-триметоксиэтилгексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-три(3-этоксипропил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-три(3-изопропоксипропил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-три(3-бутоксипропил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-три(5-метоксипентил)гексагидро-1,3,5-триазин и т.д.; алкилгексагидротриазиновые соединения, такие как 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-триэтилгексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трипропилгексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трибутилгексагидро-1,3,5-триазин и т.д.; гидроксиалкилгексагидротриазиновые соединения, такие как 1,3,5-три(гидроксиметил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-три(2-гидроксиэтил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-три(3-гидроксипропил)гексагидро-1,3,5-триазин и т.д.; моноаминовые соединения, такие как монометиламин, моноэтиламин, диметиламин, дипропиламин, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, монометаноламин, диметаноламин, триметаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, моноизопропаноламин, дипропаноламин, диизопропаноламин, трипропаноламин, N-метилэтаноламин, диметил(этанол)амин, метилдиэтаноламин, диметиламиноэтанол, этоксиэтоксиэтанол-трет-бутиламин и т.д.; диаминовые соединения, такие как аминометилциклопентиламин, 1,2-циклогександиамин, 1,4-бутандиамин, 1,5-пентандиамин, 1,6-гександиамин, бис(трет-бутиламиноэтокси)этан и т.д.; иминовые соединения; имидазолиновые соединения; гидроксиаминоалкиловые эфиры; морфолиновые соединения; пирролидоновые соединения; пиперидоновые соединения; алкилпиридиновые соединения; 1Н-гексагидроазепины; продукты взаимодействия алкиленполиамина и формальдегида, такие как продукты реакции этилендиамина и формальдегида и т.д.; поливалентные металлохелатные соединения аминокарбоновых кислот; соли четвертичного аммония, такие как хлориды бензил(кокоалкила)(диметил) четвертичного аммония, хлориды ди(кокоалкил)диметиламмония, хлориды ди(талловый алкил)диметил четвертичного аммония, хлориды ди(гидрированный талловый алкил)диметил четвертичного аммония, метилсульфаты диметил(2-этилгексил)(таловый алкил)аммония, метилсульфаты (гидрогенизированный талловый алкил)(2-этилгексил)диметил четвертичного аммония и т.д.; полиэтиленимины, полиаллиламины, поливиниламины; аминокарбонильные соединения; аминали; бизоксазолидиновое соединение; и т.д. Только одно, или только два, или несколько видов указанных соединений могут использоваться как по отдельности, так и в сочетании друг с другом.

[0028]

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композицию по настоящему изобретению добавляют к углеводороду в количестве, достаточном для удаления серосодержащего соединения (сероводорода, соединения, содержащее группы -SH, или их смеси), или же газообразный углеводород, включающий подобное серосодержащее соединение, пропускают через контейнер, наполненный жидкостью композиции по настоящему изобретению, чтобы провести обработку углеводорода. В способе удаления серосодержащего соединения из углеводорода с использованием композиции по настоящему изобретению указанную композицию добавляют в таком количестве, что количество диальдегида, содержащегося в композиции по настоящему изобретению, в общем случае равно от 0,1 до 100 моль по отношению к 1 моль серосодержащего соединения в углеводороде, предпочтительно от 1 до 100 моль. В способе, где углеводород пропускают через контейнер, наполненный жидкостью композиции по настоящему изобретению, количество композиции по настоящему изобретению, которое должно быть добавлено, регулируют таким образом, чтобы количество добавляемого диальдегида попадало в указанный выше диапазон по отношению к 1 моль серосодержащего соединения в углеводороде, который должен быть направлен в контейнер. Температура, при которой композицию по настоящему изобретению добавляют к углеводороду для обработки, в общем случае находится в диапазоне от 0°С до 200°С, предпочтительно от 20°С до 120°С. Перед использованием композиция по настоящему изобретению может быть растворена в подходящем растворителе, например, циклогексане, толуоле, ксилоле, обогащенном ароматикой тяжелом лигроине или нефтяном дистилляте; или моноатомном спирте или диоле, имеющем от 1 до 10 атомов углерода, таком как метанол, этанол, этиленгликоль или т.п.

[0029]

В способе удаления серосодержащего соединения из углеводорода с использованием композиции по настоящему изобретению, где углеводород является жидким, композиция может быть добавлена любым известным способом путем впрыскивания в содержащий его резервуар, или в трубопровод для транспортировки, или в дистилляционную колонну для очистки. Когда углеводород находится в паровой фазе, композиция по настоящему изобретению может подаваться таким образом, чтобы поддерживать ее контакт с паровой фазой, или паровая фаза может пропускаться через абсорбционную колонну, заполненную композицией по настоящему изобретению.

Примеры

[0030]

Далее настоящее изобретение описывается более подробно со ссылкой на примеры, однако настоящее изобретение не ограничивается приведенными примерами.

[0031]

<Пример получения 1>

[Получение смеси 1,9-нонандиаля (NL) и 2-метил-1,8-октандиаля (MOL)]

В соответствии со способом, описанным в патенте Японии 2857055, получали смесь 1,9-нонандиаля (далее обозначают как NL) и 2-метил-1,8-октандиаля (далее обозначают как MOL). Массовое отношение NL к MOL в смеси составляло NL/MOL=85/15.

[0032]

<Пример 1>

20 мл PEG-200 (изготовитель - Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) помещали в автоклав емкостью 100 мл, снабженный термометром и мешалкой, и при перемешивании при 800 об/мин температуру в автоклаве поддерживали на уровне 25°C со скоростью 16 мл/мин подавали поток приведенного к нормальным условиям газообразного H₂S с контролируемым содержанием 10000 м.д. После того как внутренний объем устройства был полностью продут, манометрическое давление поддерживали на уровне 0,1 МПа, и начинали измерять концентрацию H₂S в отходящем газе с помощью прибора RX-517 (производитель - RIKEN KIKI Co., Ltd.) и сразу же добавляли в автоклав 20 мл жидкой композиции, полученной путем смешивания ПЭГ-200 и NL/MOL в массовом соотношении 1/1, что заняло 4 мин. В этот момент времени количество добавленного NL/MOL составило 64,0 ммоль. По окончании добавления поток газа продолжали подавать в течение 2 час, в результате чего общее количество H₂S в потоке составило 0,8 ммоль, а общее количество вступившего в реакцию H₂S, рассчитанное из концентрации H₂S в отходящем газе, составило 0,8 моль.

[0033]

<Сравнительный пример 1>

Реакцию проводили в тех же условиях, что и в примере 1, за исключением того, что PEG-200 заменили толуолом (изготовитель - Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), а количество добавленного NL/MOL составило 57,4 ммоль. Общее количество H₂S в потоке составило 0,8 ммоль, а общее количество вступившего в реакцию H₂S, рассчитанное из концентрации H₂S в отходящем газе, составило 0,3 ммоль.

[0034]

<Пример 2>

Реакцию проводили в тех же условиях, что и в примере 1, за исключением того, что PEG-200 заменили смесью толуол/PEG-200=99/1 (массовое отношение), количество добавленного NL/MOL составило 57,4 ммоль., общее количество H₂S в потоке составило 0,8 ммоль, а общее количество вступившего в реакцию H₂S, рассчитанное из концентрации H₂S в отходящем газе, составило 0,5 ммоль.

[0035]

<Сравнительный пример 2>

Реакцию проводили в тех же условиях, что и в примере 1, за исключением того, что PEG-200 заменили изопропанолом (IPA, изготовитель - Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), а количество добавленного NL/MOL составило 54,9 ммоль. Общее количество H₂S в потоке составило 0,8 ммоль, а общее количество вступившего в реакцию H₂S, рассчитанное из концентрации H₂S в отходящем газе, составило 0,4 ммоль.

[0036]

<Сравнительный пример 3>

Реакцию проводили в тех же условиях, что и в примере 1, за исключением того, что PEG-200 заменили этилацетатом (AcOEt, изготовитель - Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), а количество добавленного NL/MOL составило 58,9 ммоль. Общее количество H₂S в потоке составило 0,8 ммоль, а общее количество вступившего в реакцию H₂S, рассчитанное из концентрации H₂S в отходящем газе, составило 0,3 ммоль.

[0037]

<Сравнительный пример 4>

Реакцию проводили в тех же условиях, что и в примере 1, за исключением того, что смесь PEG-200 и NL/MOL заменили одним лишь PEG-200, общее количество H₂S в потоке составило 0,8 ммоль, а количество H₂S, растворенного в PEG-200, рассчитанное по концентрации H₂S в отходящем газе, составило 0,1 ммоль.

[0038]

Данные о концентрации H₂S в отходящем газе относительно времени, в примерах 1 и 2 и сравнительных примерах 1-4, приведены в виде графиков на фигуре 1. На фигуре 1, время окончания добавления композиции по настоящему изобретению обозначено как 0 мин.

[0039]

<Пример 3>

30 мл сырой нефти из нефтегазового месторождения Юрихара (производитель - Japan Petroleum Exploration Co., Ltd.) поместили в автоклав объемом 100 мл, снабженный термометром и мешалкой, и перемешивали до тех пор, пока концентрация H₂S в паровой фазе не стала постоянной, а затем с помощью RX-517 (производитель - RIKEN KIKI Co., Ltd.) измерили концентрацию, которая составила 2800 м.д. Затем добавляли жидкость композиции, полученную смешиванием PEG-200 и NL/MOL в массовом отношении 1/1 в количестве 1% масс. по отношению к сырой нефти. В этот момент времени количество добавленного NL/MOL составляло 1,0 ммоль, а количество H₂S внутри реактора равнялось 0,05 ммоль. Затем содержимое реактора нагревали до 80°С при перемешивании со скоростью 800 об/мин, и реакцию продолжали в течение 5 час. По окончании реакции систему охладили до комнатной температуры и измерили концентрацию H₂S в паровой фазе, которая составили 2 м.д., т.е. эффективность удаления равнялась 99,9%.

[0040]

<Сравнительный пример 5>

30 мл сырой нефти из нефтегазового месторождения Юрихара (производитель - Japan Petroleum Exploration Co., Ltd.) поместили в автоклав объемом 100 мл, снабженный термометром и мешалкой, и перемешивали до тех пор, пока концентрация H₂S в паровой фазе не стала постоянной, а затем с помощью RX-517 (производитель - RIKEN KIKI Co., Ltd.) измерили концентрацию, которая составила 2600 м.д. Затем добавили водный 40% масс. раствора глиоксаля (производитель - Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в количестве 1% масс. по отношению к сырой нефти. В этот момент времени количество добавленного глиоксаля составляло 1,8 ммоль, а количество H₂S внутри реактора равнялось 0,04 ммоль. Затем содержимое реактора нагревали до 80°С при перемешивании со скоростью 800 об/мин, и реакцию продолжали в течение 5 час. По окончании реакции систему охладили до комнатной температуры и измерили концентрацию H₂S в паровой фазе, которая составили 498 м.д., т.е. эффективность удаления равнялась 80,8%.

[0041]

<Пример испытания 1>

Для оценки коррозионного действия на металл водного раствора альдегида были приготовлены следующие водные растворы.

A. Водный 1%-ный раствор NL/MOL: получен разбавлением смеси NL/MOL дистиллированной водой.

B. Водный 1%-ный раствор глутарового альдегида: получен разбавлением водного 50%-ного раствора глутарового альдегида (производитель - Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) дистиллированной водой.

C. Водный 1%-ный раствор глиоксаля: получен разбавлением водного 40%-ного раствора глиоксаля (производитель - Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) дистиллированной водой.

D. Дистиллированная вода (контрольная проба)

[0042]

Испытуемый образец SS400 (20 мм × 20 мм × 2 мм) и приблизительно 25 г любого из вышеупомянутых водных растворов альдегидов А-D помещали на воздухе в каждую из четырех снабженных завинчивающимися пробками пробирок емкостью 50 мл, запечатывали и хранили в сушильном шкафу циркуляционного типа с заданной температурой 85°С в течение 9 дней. После хранения образец извлекали и измеряли концентрацию ионов железа в водном растворе методом атомной абсорбции. Результаты приведены в таблице 1.

[0043]

<Пример испытания 2>

Была проделана та же процедура, что в тестовом примере 1, за исключением того, что пробирку запечатывали в азоте и измеряли концентрацию ионов железа в каждом водном растворе. Результаты приведены в таблице 1.

[0044]

Таблица 1 - Результаты коррозионных испытаний

Водный раствор альдегида Концентрация ионов железа (м.д.) Пример испытания 1 Пример испытания 2 A (1% -NL/MOL) 516 17 B (1% -глутаровый альдегид) 2079 449 C (1% -глиоксаль) 3273 2450 D (контрольная проба) 471 31

[0045]

Из результатов примера испытаний 1 и примера испытаний 2 следует, что водный раствор NL/MOL может предотвратить коррозию железа в большей степени, чем водный раствор глутарового альдегида или водный раствор глиоксаля.

Предложенное изобретение относится к композиции для удаления серосодержащего соединения из углеводорода, где серосодержащее соединение представляет собой сероводород, соединение, содержащее группу -SH, или их смесь. При этом композиция содержит диальдегид, имеющий от 6 до 16 атомов углерода, и полиалкиленгликоль. Также изобретение относится к способу удаления серосодержащего соединения из углеводорода и применению композиции для удаления из углеводорода серосодержащих соединений. Композиция, способная безопасно и эффективно удалять серосодержащее соединение, в частности сероводород, соединение, содержащее группу -SH, или их смесь, которое имеется в углеводороде, и не вызывающая коррозию металлов в устройствах. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 7 пр.

1. Композиция для удаления серосодержащего соединения из углеводорода, где серосодержащее соединение представляет собой сероводород, соединение, содержащее группу -SH, или их смесь,

при этом композиция содержит диальдегид, имеющий от 6 до 16 атомов углерода, и полиалкиленгликоль.

2. Композиция по п. 1, где диальдегид представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, которая состоит из 3-метилглутарового альдегида, 1,9-нонандиаля и 2-метил-1,8-октандиаля.

3. Композиция по п. 1 или 2, где полиалкиленгликоль представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, которая состоит из полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля и полибутиленгликоля.

4. Композиция по п. 1 или 2, где выбранным в качестве объекта углеводородом, из которого необходимо удалить серосодержащее соединение, является по меньшей мере один углеводород, выбранный из группы, состоящей из природного газа, сжиженного природного газа, сернистого нефтяного газа, сырой нефти, лигроина, обогащенного ароматикой тяжелого лигроина, бензина, керосина, дизельного масла, газойля, тяжелого масла, смеси из процесса каталитического крекинга, асфальта и нефтяного концентрата.

5. Способ удаления серосодержащего соединения из углеводорода, включающий введение углеводорода в контакт с композицией по любому из пп. 1-4 с целью удаления серосодержащего соединения из углеводорода, где серосодержащее соединение представляет собой сероводород, соединение, содержащее группу -SH, или их смесь.

6. Способ по п. 5, где углеводород представляет собой по меньшей мере один углеводород, выбранный из группы, состоящей из природного газа, сжиженного природного газа, сернистого нефтяного газа, сырой нефти, лигроина, обогащенного ароматикой тяжелого лигроина, бензина, керосина, дизельного масла, газойля, тяжелого масла, смеси из процесса каталитического крекинга, асфальта и нефтяного концентрата.

7. Способ по п. 5 или 6, где диальдегид, содержащийся в композиции по любому из пп. 1-4, добавляют в количестве от 0,1 до 100 моль по отношению к 1 моль серосодержащего соединения, имеющегося в углеводороде.

8. Способ по п. 5 или 6, включающий введение углеводорода в контакт с композицией по любому из пп. 1-4 в диапазоне температур от 0 до 200°С.

9. Применение композиции по любому из пп. 1-4 для удаления из углеводорода таких серосодержащих соединений, как сероводород, соединение, содержащее группу -SH, или их смесь.