ИНГИБИТОР БИОЛОГИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2019 года по МПК A01N35/02 A61L2/18 C23F11/12 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к ингибитору биологической коррозии металла.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Под биологической коррозией подразумевается явление коррозии, которую непосредственно или косвенно инициируют существующие в окружающей среде микроорганизмы. Хотя были сообщения о большом числе примеров исследований (например, Непатентный документ (NPL) 1, и т.д.) в отношении механизма ее протекания и тому подобного, остаются вопросы, которые должны быть решены. По недавним исследованиям сообщается, что, когда биологическую коррозию вызывают микроорганизмы двух или более видов (например, сульфатвосстанавливающие бактерии и метанообразующие бактерии, и тому подобные), действия микроорганизмов могут синергически стимулировать коррозию.

[0003] В недавние годы для разработки месторождений ископаемых топлив (например, нефти, природного газа, сланцевой нефти и сланцевого газа) выполняли гидроразрыв горных пород или тому подобное водой под высоким давлением, и наблюдалась биологическая коррозия стальных труб, которые образуют пути течения высоконапорной воды, и других частей. Для подавления биологической коррозии использовался глутаровый альдегид (смотри Патентный документ (PTL) 1). В общем и целом известно, что глутаровый альдегид и его аналоги проявляют бактерицидное действие, и среди них глутаровый альдегид известен как имеющий превосходное бактерицидное действие (NPL 2).

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

НЕПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0004]

NPL 1: Journal of Bioscience and Bioengineering, том 110, № 4, стр. 426-430 (2010)

NPL 2: Journal of applied bacteriology, том 30, № 1, стр. 78-87 (1967)

ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0005]

PTL 1: Патент США № 2801216

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

[0006] С другой стороны, соединения, проявляющие бактерицидность, во многих случаях имеют высокую токсичность. Когда такие соединения используют в варианте применения, в котором соединение выделяется в окружающую среду, соединение может воздействовать на операторов и экологические системы, и поэтому желательно, чтобы применяемое количество было по возможности малым, и желательно, чтобы соединение быстро разлагалось в окружающей среде. То есть, желательно, чтобы проявляющее бактерицидность соединение также имело высокую биоразлагаемость, в то же время проявляя желательное действие при низкой концентрации. Глутаровый альдегид, который часто используется в качестве ингибитора биологической коррозии при добыче ископаемых топлив, известен как проявляющий мутагенность, имеет недостаточную биоразлагаемость, и, возможно, остается в окружающей среде в течение относительно длительного периода времени. Таким образом, вышеупомянутое обстоятельство составляет проблему.

[0007] Соответственно этому, цель настоящего изобретения состоит в создании ингибитора биологической коррозии металла, который является действенным при низкой концентрации, а также имеет превосходную разложимость, способа получения ингибитора биологической коррозии, и способа подавления биологической коррозии металла с использованием ингибитора биологической коррозии.

РАЗРЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

[0008] В результате обстоятельных исследований авторы настоящего изобретения нашли, что 3-метилглутаровый альдегид имеет еще более высокую разлагаемость и проявляет эффект подавления биологической коррозии металла при исключительно низкой концентрации сравнительно с глутаровым альдегидом, тем самым выполнив настоящее изобретение.

Более конкретно, настоящее изобретение характеризуется следующими признаками от [1] до [8].

[1] Ингибитор биологической коррозии (а именно, подавляющий биологическую коррозию агент) металла, содержащий 3-метилглутаровый альдегид в качестве действующего ингредиента.

[2] Ингибитор биологической коррозии согласно пункту [1], причем биологическая коррозия вызывается по меньшей мере одним микроорганизмом, выбранным из сульфатвосстанавливающих бактерий, нитратвосстанавливающих бактерий, метанообразующих бактерий, иодидокисляющих бактерий, железоокисляющих бактерий, и сероокисляющих бактерий.

[3] Ингибитор биологической коррозии согласно пункту [1] или [2], дополнительно содержащий одно или более из соединения, описываемого следующей формулой (1), и соединения, описываемого следующей формулой (2):

[0009]

[0010]

в которой R¹ и R², каждая независимо, представляют алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или соединены между собой с образованием алкиленовой группы, имеющей от 2 до 7 атомов углерода; и

[0011]

[0012]

в которой R¹ и R² являются такими, как определено выше, и R³ и R⁴, каждая независимо, представляют алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или соединены между собой с образованием алкиленовой группы, имеющей от 2 до 7 атомов углерода.

[4] Ингибитор биологической коррозии согласно любому из пунктов [1]-[3], который находится в форме водной жидкости, имеющей общую концентрацию действующих ингредиентов в диапазоне от 0,01 млн^-1 до 3000 млн^-1.

[5] Ингибитор биологической коррозии согласно любому из пунктов [1]-[4], причем металл представляет собой железо.

[6] Способ получения ингибитора коррозии металлов согласно любому из пунктов [1]-[5], который включает приведение одного или более из соединения, описываемого формулой (1), и соединения, описываемого формулой (2), в контакт с водой для генерирования тем самым 3-метилглутарового альдегида.

[7] Способ получения ингибитора коррозии металлов согласно пункту [6], в котором допускается возможность совместного присутствия кислоты.

[8] Способ предотвращения биологической коррозии металла, который включает применение ингибитора биологической коррозии согласно любому из пунктов [1]-[5].

ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0013] Согласно настоящему изобретению, возможно создание ингибитора биологической коррозии металла, который проявляет эффект при низкой концентрации, и также имеет превосходную биоразлагаемость.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0014]

Фиг. 1 представляет график, показывающий результат испытания 3-метилглутарового альдегида на подавление биологической коррозии (по концентрации элюированного железа) в Примере 1.

Фиг. 2 представляет график, показывающий результат испытания глутарового альдегида на подавление биологической коррозии (по концентрации элюированного железа) в Сравнительном Примере 1.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0015] Агент согласно настоящему изобретению содержит 3-метилглутаровый альдегид в качестве действующего ингредиента. 3-Метилглутаровый альдегид представляет собой известное вещество, и может быть получен известным способом (например, способом, описанным в монографии Organic Syntheses, том 34, стр. 29 (1954), Organic Syntheses, том 34, стр. 71 (1954), или тому подобным), или модифицированным способом.

[0016] Кроме того, агент согласно настоящему изобретению может содержать, в дополнение к 3-метилглутаровому альдегиду, компоненты, общеизвестные в области ингибиторов биологической коррозии, если это не препятствует достижению цели настоящего изобретения. Примеры компонентов включают еще один антибактериальный агент, диспергатор, суспендирующий агент, поверхностно-активное вещество, пенетрант, смачивающий агент, растительный клей, стабилизатор, огнезащитный состав, окрашивающую добавку, антиоксидант, антистатик, пенообразователь, смазочное средство, гелеобразующий агент, пленкообразующее вспомогательное вещество, антифриз, модификатор вязкости, регулятор величины рН, консервант, эмульгатор, пеногаситель, и носитель.

[0017] Примеры другого антибактериального агента включают окислители, такие как надуксусная кислота, моноперсульфат калия, перборат натрия, пероксид водорода, перкарбонат натрия, и т.д.; соли фосфония, такие как THPS (сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония), простой полиэфир полиаминометиленфосфоната, хлорид трибутилтетрадецилфосфония, и т.д.; алкилбензолсульфоновую кислоту, четвертичные аммониевые соли, такие как хлорид N-алкилдиметилбензиламмония, хлорид N-диалкилметилбензиламмония, и т.д.; производные изотиазолина/тиазолина/изотиазолона, такие как 2-(тиоцианометилтио)бензотиазол, изотиазолон, и т.д.; тиокарбаматные соединения, производные гидрохинона, иные альдегидные производные, нежели 3-метилглутаровый альдегид, такие как глутаровый альдегид, хлорацетальдегид, 1,9-нонандиаль, 2-метил-1,8-октандиаль, и т.д.; азосоединения, хлорид бензалкония, хлорноватистую кислоту, производные оксазолидина, производные имидазола, такие как 1,2-диметил-5-нитро-1Н-имидазол, и т.д.; аминоспирты, простые эфиры, липосомы, алкоксилаты производных алкинов, биоциды на основе брома, такие как 2,2-дибром-2-нитроацетамид, и т.д.; ферменты, такие как эндо-β-1,2-галактаназа, и т.д.; металлические ионы, и фенольные соединения. Эти антибактериальные агенты могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или более из них.

[0018] Примеры диспергатора включают поверхностно-активное вещество, такое как сложные эфиры серной кислоты и высших спиртов, алкилсульфоновые кислоты, алкиларилсульфоновые кислоты, оксиалкиламины, сложные эфиры жирных кислот, поверхностно-активные вещества на основе полиалкиленоксидов, и поверхностно-активные вещества на основе ангидросорбита, мыла, казеины, желатины, крахмалы, альгиновую кислоту, агар, карбоксиметилцеллюлозу (CMC), поливиниловый спирт, полученный сухой перегонкой древесины терпентин, масло из рисовых отрубей, бентонит, и крезоловое мыло.

[0019] Примеры носителя включают жидкостные носители, такие как вода, спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, гликоль, глицерин, и т.д.; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, и т.д.; алифатические углеводороды, такие как гексан, жидкий парафин, и т.д.; ароматические углеводороды, такие как бензол, ксилол, и т.д.; галогенированные углеводороды, амиды кислот, сложные эфиры, и нитрилы; и твердые носители, такие как глины, например, каолин, бентонит, кислая глина, и т.д.; тальки, такие как порошок талька, порошок пирофиллита, и т.д.; кремнеземы, такие как диатомовая земля, кремниевый ангидрид, порошкообразная слюда, и т.д.; глиноземы, порошкообразную серу, и активированный уголь. Эти носители могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или более из них.

[0020] Совокупное содержание действующих ингредиентов в агенте согласно настоящему изобретению может быть надлежащим образом отрегулировано сообразно форме агента и режиму применения, но, как правило, составляет от 1 до 100% по массе, и, по соображениям экономической эффективности, предпочтительно от 5 до 100% по массе, и более предпочтительно от 5 до 95% по массе.

[0021] Способ получения агента согласно настоящему изобретению не является конкретно ограниченным, и может быть применен способ, известный сам по себе, или модифицированный способ. Например, агент может быть получен добавлением компонентов, общеизвестных в области ингибиторов биологической коррозии, как желательно, к 3-метилглутаровому альдегиду, и смешением их всех.

Примеры формы агента согласно настоящему изобретению включают форму эмульсии, жидкостную форму, водорастворимую форму, диспергируемую в воде форму, порошкообразную форму, корпускулярную форму, форму тонкодисперсных частиц, форму таблетки, форму пасты, форму суспензии, форму аэрозоля, и форму краски. Способ приготовления агента в каждой форме не является конкретно ограниченным, и агент может быть изготовлен в каждой форме известным по сути способом или модифицированным способом.

[0022] 3-Метилглутаровый альдегид, который является действующим ингредиентом агента согласно настоящему изобретению, проявляет более высокую бактерицидность, чем глутаровый альдегид, в отношении микроорганизмов, которые вызывают биологическую коррозию, и имеет высокую биоразлагаемость. Соответственно этому, агент согласно настоящему изобретению надлежащим образом используется для подавления биологической коррозии металла. Примеры микроорганизма, который вызывает биологическую коррозию, включают, но не ограничиваются таковыми, сульфатвосстанавливающие бактерии, нитратвосстанавливающие бактерии, метанообразующие бактерии, иодидокисляющие бактерии, железоокисляющие бактерии, и сероокисляющие бактерии. В настоящем изобретении «подавление» биологической коррозии означает концепцию, предусматривающую предотвращение возникновения биологической коррозии, и подавление развития (усугубления) биологической коррозии.

[0023] В настоящем изобретении термин «сульфатвосстанавливающие бактерии» представляет родовое название микроорганизмов, имеющих способность восстанавливать соли серной кислоты. Конкретные примеры сульфатвосстанавливающих бактерий включают микроорганизмы рода Desulfovibrio, микроорганизмы рода Desulfobacter, микроорганизмы рода Desulfotomaculum.

[0024] В настоящем изобретении термин «нитратвосстанавливающие бактерии» представляет родовое название микроорганизмов, имеющих способность восстанавливать соли азотной кислоты.

[0025] В настоящем изобретении термин «метанообразующие бактерии» представляет родовое название микроорганизмов, имеющих способность образовывать метан в анаэробных средах. Конкретные примеры метанообразующих бактерий включают микроорганизмы рода Methanobacterium, микроорганизмы рода Methanococcus, и микроорганизмы рода Methanosarcina.

[0026] В настоящем изобретении термин «иодидокисляющие бактерии» представляет родовое название микроорганизмов, имеющих способность окислять иодид-ионы (I^-) до молекулярного иода (I₂). Конкретные примеры иодидокисляющих бактерий включают штамм Roseovarius sp.2S-5 и штамм иодидокисляющей бактерии MAT3.

[0027] В настоящем изобретении термин «железоокисляющие бактерии» представляет родовое название микроорганизмов, имеющих способность окислять двухвалентные ионы железа (Fe²⁺) до трехвалентных ионов железа (Fe³⁺). Конкретные примеры железоокисляющих бактерий включают Mariprofundus ferrooxydans и Acidithiobacillus ferrooxidans.

[0028] В настоящем изобретении термин «сероокисляющие бактерии» представляет родовое название микроорганизмов, имеющих способность окислять серу или неорганические сернистые соединения. Конкретные примеры сероокисляющих бактерий включают род Thiobacillus bacterium, род Acidithiobacillus bacterium, род Sulfolobus archaebacterium, и род Acidianus archaebacterium.

[0029] Агент согласно настоящему изобретению предпочтительно используют для подавления биологической коррозии, вызываемой предпочтительно по меньшей мере одним видом, выбранным из сульфатвосстанавливающих бактерий, нитратвосстанавливающих бактерий, метанообразующих бактерий, иодидокисляющих бактерий, железоокисляющих бактерий, и сероокисляющих бактерий; более предпочтительно, по меньшей мере одним видом, выбранным из сульфатвосстанавливающих бактерий, нитратвосстанавливающих бактерий, и метанообразующих бактерий; еще более предпочтительно, по меньшей мере одним видом, выбранным из сульфатвосстанавливающих бактерий и метанообразующих бактерий; и наиболее предпочтительно метанообразующими бактериями.

[0030] Метанообразующие бактерии предпочитают анаэробные среды, и живут в рисовых полях, и, кроме того, живут в болотах, прудах, озерах, реках, в море, и местах добычи ископаемых топлив.

Сульфатвосстанавливающие бактерии предпочитают анаэробные среды, и живут в основном в средах, включающих воду, то есть, в любых местах, например, таких как лесные почвы, на полях, в болотах, прудах, озерах, реках и в море.

Нитратвосстанавливающие бактерии предпочитают анаэробные среды. Поскольку бактерии могут жить даже в более окислительных средах сравнительно с метанообразующими бактериями и сульфатвосстанавливающими бактериями, нитратвосстанавливающие бактерии живут в вышеупомянутых средах.

Железоокисляющие бактерии существуют в шахтном водоотливе и тому подобном. Кроме того, бактерии живут в местах, где небольшое количество илистых наслоений накапливается в реке и тому подобном, и в других местах.

Сероокисляющие бактерии живут в средах, подобных средам для железоокисляющих бактерий, и также в стоках продуктов жизнедеятельности, и поэтому участвуют в коррозии бетона канализационных труб. В дополнение, сероокисляющие бактерии также живут в воде горячих источников, содержащей серу.

Одно из мест, где живет относительно большое количество иодидокисляющих бактерий, представляет собой грунтовую соленую воду, и иодидокисляющие бактерии также весьма распространены в морских средах.

Соответственно этому, агент согласно настоящему изобретению может быть надлежащим образом использован для подавления биологической коррозии металла, который находится в среде обитания вышеупомянутых микроорганизмов или размещен в ней.

[0031] Металл, для которого применяется агент согласно настоящему изобретению, не является конкретно ограниченным в той мере, насколько металл подвергается воздействию среды, где имеет место обусловленная микроорганизмами биологическая коррозия, и примеры его включают железо, медь, цинк, олово, алюминий, магний, титан, никель, хром, марганец, молибден, и сплавы, содержащие по меньшей мере один, выбранный из вышеуказанных металлов. Из них, с позиции промышленного применения, предпочтительны железо и содержащие железо сплавы, и наиболее предпочтительно железо.

[0032] Способ применения агента согласно настоящему изобретению не является конкретно ограниченным, если не препятствует достижению цели настоящего изобретения, и в одном аспекте представляется, например, способ, в котором, когда металл должен подвергаться воздействию среды, где существует вызывающий биологическую коррозию микроорганизм, заблаговременно обеспечивают возможность присутствия агента согласно настоящему изобретению в этой среде. Один конкретный пример аспекта упоминается ниже. При разработке месторождения ископаемого топлива (например, нефти, природного газа, сланцевой нефти, сланцевого газа, и т.д.) согласно способу гидравлического разрыва пласта, заблаговременным добавлением и растворением агента согласно настоящему изобретению в жидкости, которая должна закачиваться в горную породу или тому подобную под высоким давлением (высоконапорной воде), может быть подавлено возникновение биологической коррозии в металле (например, металлической трубе, которая составляет путь течения высоконапорной воды), который приходит в контакт с высоконапорной водой. В альтернативном варианте, в то время как металл подвергается воздействию среды, где существует вызывающий биологическую коррозию микроорганизм, может быть обеспечена возможность присутствия агента согласно настоящему изобретению в среде. Еще один аспект подразумевает, например, способ, в котором агент согласно настоящему изобретению как есть, или растворенный или диспергированный в воде, органическом растворителе или тому подобном, наносят или набрызгивают на поверхность металла, биологическая коррозия которого должна быть подавлена.

[0033] Форма применения агента согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой форму водной жидкости, имеющей общую концентрацию действующих ингредиентов в заданном диапазоне.

[0034] Общая концентрация действующих ингредиентов в водной жидкости, как правило, составляет 10000 млн^-1 или ниже, и, по соображениям экономической эффективности, предпочтительно от 0,01 млн^-1 до 3000 млн^-1, и более предпочтительно от 0,1 млн^-1 до 1000 млн^-1. Когда концентрация является более низкой, чем 0,01 млн^-1, эффект подавления биологической коррозии проявляет тенденцию к снижению. Концентрация, превышающая 10000 млн^-1, является явно чрезмерной, и агент едва ли оказывается применимым в плане стоимости. В этом описании «млн^-1» означает «млн^-1 по массе», если не оговорено иное.

[0035] Способ получения водной жидкости не является конкретно ограниченным, и может быть использован известный по сути способ или модифицированный способ. Например, водная жидкость может быть приготовлена добавлением действующего ингредиента к подходящему жидкостному носителю и перемешиванием смеси для растворения или диспергирования действующего ингредиента. Примеры жидкостного носителя включают перечисленные выше жидкостные носители как один из компонентов, который может содержаться в агенте согласно настоящему изобретению.

[0036] Водная жидкость применима, например, в качестве высоконапорной воды или тому подобной, которая применяется в способе гидравлического разрыва пласта. Когда водную жидкость используют как высоконапорную воду, водная жидкость может содержать компоненты, которые обычно применяются для высоконапорной воды (например, пропант, модификатор вязкости, поверхностно-активное вещество, кислоту, и т.д.).

В альтернативном варианте, водная жидкость может быть нанесена или набрызгана на поверхность металла, биологическая коррозия которого должна быть предотвращена.

[0037] По соображениям стабильности при хранении, 3-метилглутаровый альдегид, который является действующим ингредиентом в агенте согласно настоящему изобретению, может содержаться в агенте согласно настоящему изобретению совместно с одним или более из ацетального производного, представленного следующей формулой (1) (ниже называемого соединением (1)) и диацетального производного, описываемого следующей формулой (2) (ниже называемого соединением (2)):

[0038]

[0039]

в которой R¹ и R², каждая независимо, представляют алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или соединены между собой с образованием алкиленовой группы, имеющей от 2 до 7 атомов углерода; и

[0040]

[0041]

в которой каждая из R¹, R², R³ и R⁴ представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или каждая из групп R¹ и R², и R³ и R⁴ соединены между собой с образованием алкиленовой группы, имеющей от 2 до 7 атомов углерода,

и агент может храниться и транспортироваться в форме, содержащей 3-метилглутаровый альдегид и дополнительно содержащей одно или более из соединений (1) и (2). То есть, одно или более из соединения (1) и соединения (2) может дополнительно содержаться в агенте согласно настоящему изобретению как эквивалент 3-метилглутарового альдегида. Содержание одного или более из соединения (1) и соединения (2) в случаях, когда соединения содержатся, не является конкретно ограниченным. В этой связи, агент, не содержащий 3-метилглутаровый альдегид, но содержащий только одно или более из соединения (1) и соединения (2), может рассматриваться равнозначно как агент согласно настоящему изобретению.

[0042] Перед применением агент согласно настоящему изобретению, дополнительно содержащий одно или более из соединения (1) и соединения (2), может быть приведен в контакт с водой, в результате чего может образовываться 3-метилглутаровый альдегид. Одно или более из соединения (1) и соединения (2) может быть приведено в непосредственный контакт с водой, присутствующей в среде, что является целью подавления биологической коррозии, чтобы тем самым образовывать 3-метилглутаровый альдегид. Этим путем агент, содержащий одно или более из соединения (1) и соединения (2), которые могут генерировать 3-метилглутаровый альдегид при контактировании с водой, также представляет собой один аспект агента согласно настоящему изобретению.

[0043] Когда агент согласно настоящему изобретению, дополнительно содержащий одно или более из соединения (1) и соединения (2), приходит в контакт с водой для образования 3-метилглутарового альдегида, при необходимости может быть добавлена кислота. Применяемая кислота не является конкретно ограниченной, и ее примеры включают неорганические кислоты, такие как серная кислота, фосфорная кислота, азотная кислота, соляная кислота и борная кислота; и органические кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота и щавелевая кислота. Способ приведения агента согласно настоящему изобретению, дополнительно содержащего одно или более из соединения (1) и соединения (2), в контакт с водой не является конкретно ограниченным, и вода может быть приведена в контакт с композицией, полученной предварительным смешением кислоты и агента согласно настоящему изобретению, дополнительно содержащего одно или более из соединения (1) и соединения (2), или агент согласно настоящему изобретению, дополнительно содержащий одно или более из соединения (1) и соединения (2), может быть приведен в контакт с раствором, полученным предварительным смешением кислоты и воды.

[0044] Количество используемой воды не является конкретно ограниченным, но, как правило, количество предпочтительно является эквивалентным или превышающим общее количество одного или более из соединения (1) и соединения (2). Продолжительность контакта не является конкретно ограниченной, но обычно составляет 5 секунд или дольше, предпочтительно 1 минуту или дольше, и более предпочтительно 10 минут или дольше. Температура при контакте не является конкретно ограниченной, но, как правило, составляет от -20°С до 200°С, предпочтительно от 0°С до 120°С, и более предпочтительно от 10°С до 100°С. Количество применяемой кислоты не является конкретно ограниченным, но, как правило, является таким количеством, что значение рН после смешения кислоты и воды составляет 6,0 или ниже, предпочтительно от 1,0 до 5,6, и более предпочтительно от 2,0 до 5,0.

[0045] В соединении (1) и соединении (2) примеры алкильной группы, имеющей от 1 до 6 атомов углерода, которую представляют радикалы от R¹ до R⁶, каждый независимо, включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, и циклогексильную группу. Среди них предпочтительны метильная группа, этильная группа и н-пропильная группа, и более предпочтительны метильная группа и этильная группа. Примеры алкиленовой группы, которую формируют соединенные друг с другом радикалы R¹ и R², и R³ и R⁴, включают этиленовую группу, н-пропиленовую группу, н-бутиленовую группу, н-пентиленовую группу, н-гексиленовую группу, 2-метилэтиленовую группу, 1,2-диметилэтиленовую группу, 2-метил-н-пропиленовую группу, 2,2-диметил-н-пропиленовую группу, и 3-метил-н-пентиленовую группу. Среди них предпочтительны этиленовая группа, н-пропиленовая группа, 2-метил-н-пропиленовая группа, 2,2-диметил-н-пропиленовая группа, 2-метилэтиленовая группа и 1,2-диметилэтиленовая группа, и более предпочтительны этиленовая группа, н-пропиленовая группа, 2-метил-н-пропиленовая группа и 2,2-диметил-н-пропиленовая группа.

[0046] Соединение (1) и соединение (2) представляют собой известные соединения, и могут быть получены известным способом (например, согласно патентному документу JP-A-11-228566), или модификацией этого способа.

[0047] Когда применяется агент согласно настоящему изобретению, дополнительно содержащий одно или более из соединения (1) и соединения (2), вышеупомянутое «совокупное содержание действующих ингредиентов» и «общая концентрация действующих ингредиентов» соответственно подразумевают сумму величин содержания 3-метилглутарового альдегида, соединения (1) и соединения (2), и сумму их концентраций.

[0048] Когда используется агент согласно настоящему изобретению, способ стерилизации, по существу известный или модифицированный способ, может быть использован в комбинации, пока это не препятствует достижению цели настоящего изобретения.

Например, может быть применен известный антибактериальный агент в комбинации, или могут быть применены в сочетании способ стерилизации регулированием величины рН (например, смотри патентные документы WO2010/056114, WO2008/134778, и т.д.), способ стерилизации облучением ультразвуком (например, смотри патентный документ WO2000/024679, и т.д.), или другие способы. Примеры известного антибактериального агента, который может быть использован в комбинации с агентом согласно настоящему изобретению, включают другие антибактериальные агенты, перечисленные выше как один из компонентов, которые могут содержаться в агенте согласно настоящему изобретению.

ПРИМЕРЫ

[0049] Настоящее изобретение будет описано более подробно на примерах, но настоящее изобретение не ограничивается следующими примерами.

[0050]

Пример 1

Испытание 3-метилглутарового альдегида на подавление биологической коррозии выполняли следующим образом.

[0051]

[Приготовление среды в виде морской воды с неорганической солью (жидкость А)]

В анаэробной камере смешали и растворили 970 мл воды качества Milli-Q, 19,0 г NaCl, 2,6 г MgCl₂·6H₂O, 0,15 г CaCl₂·2H₂O, 4,0 г Na₂SO₄, 0,25 г NH₄Cl, 4,0 г KH₂PO₄, 0,5 г KCl, и 23,8 г препарата HEPES (2-[4-(2-гидроксиэтил)-1-пиперазинил]этансульфоновой кислоты), в результате чего приготовили среду в виде морской воды с неорганической солью (жидкость А).

Кстати, вода качества Milli-Q представляет собой ультрачистую воду, полученную с использованием устройства (например, Milli-Q Integral 10) производства фирмы Merk Millipore.

[0052]

[Приготовление раствора гидрокарбоната натрия (жидкость С)]

После того, как 2,52 г NaHCO₃ растворили в 30 мл воды качества Milli-Q, раствор подвергли удалению бактерий с помощью фильтра, в результате чего приготовили раствор гидрокарбоната натрия (жидкость С).

[0053]

[Приготовление раствора микроэлементов (жидкость Е)]

После того, как смешали 8,3 мл HCl (35%-ный раствор), 2100 мг FeSO₄·7H₂O, 30 мг H₃BO₄, 100 мг MnCl₂·4H₂O, 190 мг CoCl₂·6H₂O, 24 мг NiCl₂·6H₂O, 2 мг CuCl₂·2H₂O, 144 мг ZnSO₄·7H₂O, и 36 мг Na₂MoO₄·2H₂O, и смесь разбавили водой качества Milli-Q в мерном цилиндре до объема 100 мл, раствор подвергли удалению бактерий с помощью фильтра, в результате чего приготовили раствор микроэлементов (жидкость Е).

[0054]

[Приготовление селенито-вольфраматного раствора (жидкость S)]

После того, как смешали 400 мг NaOH, 4 мг Na₂SeO₃, и 8 мг Na₂WO₄·2H₂O, и раствор разбавили водой качества Milli-Q в мерном цилиндре до объема 100 мл, раствор подвергли удалению бактерий с помощью фильтра, в результате чего приготовили селенито-вольфраматный раствор (жидкость S).

[0055]

[Приготовление раствора витаминов (жидкость V)]

После того, как смешали 4 мг 4-аминобензойной кислоты, 1 мг D-биотина, 10 мг никотиновой кислоты, 5 мг D-пантотената кальция, 15 мг гидрохлорида пиридоксина, 10 мг гидрохлорида тиамина, и 5 мг витамина B12, и раствор разбавили водой качества Milli-Q в мерном цилиндре до объема 100 мл, раствор подвергли удалению бактерий с помощью фильтра, в результате чего приготовили раствора витаминов (жидкость V).

[0056]

<Испытание на подавление биологической коррозии>

Жидкость А продували газообразным N₂ в течение приблизительно 10 минут, и нагревали в автоклаве при температуре 121°С в течение 20 минут, и затем к ней добавили жидкость С, жидкость Е, жидкость S и жидкость V. 20 мл полученной жидкостной смеси внесли в каждую из пробирок, содержащих стерилизованную железную стружку (0,08 г железной фольги (длиной 10 мм×шириной 10 мм×толщиной 0,1 мм: Sigma-Aldrich 356808-G). Каждую пробирку продували газом (газообразный СО₂ был смешан с газообразным N₂ так, чтобы получить конечную 20%-ную концентрацию газообразного СО₂) в течение 5 минут, и затем быстро закрыли колпачком из бутилкаучука, и колпачок надежно зафиксировали алюминиевой укупоркой. После этого добавили шприцем 0,5 мл (от 10⁶ до 10⁹ клеток/мл) штамма Methanococcus maripaludis KA-1, и дополнительно добавили 3-метилглутаровый альдегид так, чтобы получить концентрацию, показанную в Фиг. 1. Каждую пробирку оставили стоять при температуре 37°С, и концентрацию элюированного железа измеряли на 7-й день, 14-й день, 21-й день и 28-й день для проверки развития биологической коррозии железной стружки. Для измерения концентрации элюированного железа из каждой пробирки отбирали жидкость (1,0 мл), и к ней добавляли 0,5 мл 6М HCl для растворения нерастворенного железа, и добавляли 1,0 мл 1М раствора L-аскорбиновой кислоты для восстановления трехвалентного железа до двухвалентного железа, и проводили колориметрическое измерение полученного раствора методом с использованием орто-фенантролина. Результаты показаны в Фиг. 1.

[0057]

Сравнительный Пример 1

Испытание на подавление биологической коррозии выполняли таким же методом, как в Примере 1, за исключением того, что вместо 3-метилглутарового альдегида применяли глутаровый альдегид. Результаты показаны в Фиг. 2.

[0058] Как следует из результатов в Фиг. 1 и Фиг. 2, с 3-метилглутаровым альдегидом концентрация элюированного железа была снижена до достаточно низкого уровня при добавлении при концентрации 1 млн^-1. С другой стороны, как можно видеть, с глутаровым альдегидом добавляемая концентрация, необходимая для снижения концентрации элюированного железа до того же уровня, составляла 100 млн^-1. Соответственно этому, было продемонстрировано, что 3-метилглутаровый альдегид проявляет удовлетворительный эффект подавления биологической коррозии при исключительно низкой концентрации, по сравнению с глутаровым альдегидом.

[0059]

Пример 2

Испытания на биоразлагаемость 3-метилглутарового альдегида и глутарового альдегида выполняли следующим образом.

[0060]

<Испытание на биоразлагаемость>

Испытания на биоразлагаемость испытуемых веществ проводили в соответствии с методом испытания по методическим указаниям для испытаний OECD 301С, Японский промышленный стандарт JIS K 6950 (стандарт ISO 14851). Более конкретно, 300 мл неорганической среды и 9 мг (30 млн^-1) активированного ила, полученного на день начала испытания от предприятия Mizushima по обработке сточных вод в Mizushima, Kurashiki-shi, префектура Окаяма, Япония, поместили в культуральный сосуд. Поскольку оба испытуемых вещества проявляют бактерицидное действие, то, принимая во внимание действие на ил, испытания на биоразлагаемость проводили при двух концентрациях, а именно, в группе высоких концентраций в 30 мг (100 млн^-1) испытуемого вещества и в группе низких концентраций в 9 мг (30 млн^-1).

Во время культивирования с использованием кулонометра (модель 3001А от фирмы Ohkura Electric Co., Ltd.) при температуре 25°С в течение 28 дней рассчитывали степени биодеградации с использованием количества кислорода, израсходованного для разложения испытуемого вещества, и теоретическую потребность в кислороде определяли из структурной формулы испытуемого вещества. В качестве стандарта биоразлагаемости использовали 30 мг (100 млн^-1) анилина. Когда степень биодеградации составляла 60% или более, вещество определяли как вещество с высокой разлагаемостью.

[0061] В результате измерения в вышеуказанных условиях анилин как стандарт биоразлагаемости показал степень биодеградации 60% или более в тестовом периоде, и был определен как легкоразлагаемый. Соответственно этому, эта тестовая система была признана нормально функционирующей.

Степень биодеградации в течение 28 дней в группе высоких концентраций (100 млн^-1) 3-метилглутарового альдегида составляла 64,8%, и он был определен как «легкоразлагаемый».

Степень биодеградации в течение 28 дней в группе низких концентраций (30 млн^-1) 3-метилглутарового альдегида составляла 97,2%, и он был определен как «легкоразлагаемый».

[0062]

Сравнительный Пример 2

Испытание на биоразлагаемость выполняли таким же способом, как в Примере 2, за исключением того, что вместо 3-метилглутарового альдегида применяли глутаровый альдегид.

Степень биодеградации в течение 28 дней в группе высоких концентраций (100 млн^-1) глутарового альдегида составляла 52,6%, и он был определен как «частично разлагаемый (трудноразлагаемый)».

Степень биодеградации в течение 28 дней в группе низких концентраций (30 млн^-1) глутарового альдегида составляла 78,0%, и он был определен как «легкоразлагаемый». Из вышеуказанных результатов было найдено, что 3-метилглутаровый альдегид имеет более высокую биоразлагаемость по сравнению с глутаровым альдегидом.

[0063]

Пример 3

К дистиллированной воде добавили соляную кислоту для корректирования величины рН до 4,0, с приготовлением тем самым водного раствора соляной кислоты. К 100 г водного раствора соляной кислоты добавили 2,0 г ацетального производного, представленного следующей формулой:

[0064]

[Chem.5]

[0065] (далее называемого ацетальным производным А), и смесь перемешивали при температуре 80°С в атмосфере азота. Через 1 час отобрали порцию и проанализировали с помощью газовой хроматографии. В результате было подтверждено, что были израсходованы 97,2% ацетального производного А, и был образован 3-метилглутаровый альдегид с выходом 82,6%.

[Условия газохроматографического определения]

Аналитический прибор: GC-2014 (производства фирмы Shimadzu Corporation)

Детектор: FID (пламенно-ионизационный детектор)

Колонка: (длина: 30 м, толщина фазы: 0,25 мкм, внутренний диаметр: 0,25 мм) (производства фирмы Agilent Technologies)

Условия аналитического определения: температура испарительной камеры: 250°С, температура детектора: 250°С

Условия повышения температуры: 50°С (выдерживание в течение 4 минут) → (повышение со скоростью 10°С/минуту) → 250°С

Внутренний стандарт: простой диметиловый эфир тетраэтиленгликоля

[0066]

Пример 4

К дистиллированной воде добавили соляную кислоту для корректирования величины рН до 4,0, с приготовлением тем самым водного раствора соляной кислоты. К 100 г водного раствора соляной кислоты добавили 2,0 г ацетального производного А, и смесь перемешивали при температуре 30°С в атмосфере азота. Через 50 часов отобрали порцию и проанализировали с помощью газовой хроматографии таким же образом, как в Примере 3. В результате было подтверждено, что были израсходованы 52,5% ацетального производного А, и был образован 3-метилглутаровый альдегид с выходом 47,3%.

Промышленная применимость

[0067]

Агент согласно настоящему изобретению содержит 3-метилглутаровый альдегид в качестве действующего ингредиента. Агент проявляет превосходную биоразлагаемость и имеет превосходную способность подавлять биологическую коррозию металла при низкой концентрации. Другими словами, агент является в высокой степени безопасным для окружающей среды и в промышленных аспектах.

Агент согласно настоящему изобретению может быть использован для подавления биологической коррозии металла в высоконапорной воде или в пластовых текучих средах, используемой, например, в методе гидравлического разрыва пласта. В альтернативном варианте, агент согласно настоящему изобретению может быть применен, будучи нанесенным или напыленным на поверхность металла, биологическая коррозия которого должна быть подавлена.

Кроме того, агент согласно настоящему изобретению может быть эффективно использован для подавления биологической коррозии металла, который находится в среде обитания вызывающего биологическую коррозию микроорганизма или размещен в ней.

[0068] Настоящая заявка основывается на патентной заявке номер 2014-191163, поданной в Японии (дата подачи: 19 сентября 2014 года), и содержание ее полностью включено в это описание.

Изобретение относится к области предотвращения коррозии металла. Ингибитор биологической коррозии металла в качестве действующего вещества содержит 3-метилглутаровый альдегид в диапазоне от 0,01 млн^-1 до 3000 млн^-1. Изобретение также касается способа получения ингибитора коррозии металла и способа подавления коррозии металла путем применения указанного ингибитора. Предлагаемый ингибитор биологической коррозии металла проявляет активное действие при низкой концентрации и имеет превосходную биоразлагаемость. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 пр.

1. Ингибитор биологической коррозии металла, содержащий 3-метилглутаровый альдегид в качестве действующего ингредиента, причем ингибитор находится в форме водной жидкости, имеющей общую концентрацию действующего ингредиента в диапазоне от 0,01 млн^-1 до 3000 млн^-1.

2. Ингибитор биологической коррозии по п. 1, причем биологическая коррозия вызывается по меньшей мере одним микроорганизмом, выбранным из сульфатвосстанавливающих бактерий, нитратвосстанавливающих бактерий, метанообразующих бактерий, иодидокисляющих бактерий, железоокисляющих бактерий и сероокисляющих бактерий.

3. Ингибитор биологической коррозии по п. 1 или 2, дополнительно содержащий одно или более из соединения, описываемого следующей формулой (1):

в которой R¹ и R², каждая независимо, представляют алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или соединены между собой с образованием алкиленовой группы, имеющей от 2 до 7 атомов углерода; и соединения, описываемого следующей формулой (2):

в которой R¹ и R² являются такими, как определено выше, и R³ и R⁴, каждая независимо, представляют алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или соединены между собой с образованием алкиленовой группы, имеющей от 2 до 7 атомов углерода.

4. Ингибитор биологической коррозии по п. 1 или 2, причем металл представляет собой железо.

5. Способ получения ингибитора коррозии металлов по п. 1 или 2, который включает приведение одного или более из соединения, описываемого следующей формулой (1):

в которой R¹ и R², каждая независимо, представляют алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или соединены между собой с образованием алкиленовой группы, имеющей от 2 до 7 атомов углерода; и соединения, описываемого следующей формулой (2):

в которой R¹ и R² являются такими, как определено выше, и R³ и R⁴, каждая независимо, представляют алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или соединены между собой с образованием алкиленовой группы, имеющей от 2 до 7 атомов углерода,

в контакт с водой для генерирования тем самым 3-метилглутарового альдегида.

6. Способ получения ингибитора коррозии металлов по п. 5, в котором допускается возможность совместного присутствия кислоты.

7. Способ подавления биологической коррозии металла, который включает применение ингибитора биологической коррозии по п. 1 или 2.