Нанокристалл, гидрозоль нанокристаллической целлюлозы и способ его получения Российский патент 2019 года по МПК C08B15/00 B82Y40/00 

Группа изобретений относится к области химической переработки целлюлозы, а именно к созданию новых целлюлозных наноразмерных материалов, продуктов на их основе и способам их получения. Заявляемые технические решения могут быть использованы при создании наночастиц целлюлозы с необходимой морфологией и надмолекулярным строением биополимера для применения в биоразлагаемых и биосовместимых материалах, рецептуре реологических модификаторов и загустителей, наполнителей пластиков и композитов в различных областях промышленности.

Среди органических наночастиц с упорядоченным строением активно исследуются нанокристаллы целлюлозы (НКЦ). НКЦ и системы на её основе совмещают особые свойства присущие материалам с размером морфологических элементов менее ста нанометров и доступность сырья для производства; упорядоченное строение частиц и возможность модификации поверхности частиц методами химии углеводов; способность к образованию плёнок, нитей, структурированных коллоидных систем и биосовместимость.

Известны способы выделения НКЦ из целлюлозосодержащего сырья, среди которых наибольшее распространение получили варианты использующие гидролиз растворами серной или галогенводородных кислот высокой концентрации [Liu C., Li B., Haishun D., Lv D., Zhang Y., Yu G., Mu X., Peng H. Properties of nanocellulose isolated from corncob residue using sulfuric acid, formic acid, oxidative and mechanical methods // Carbohydrate Polymers 151 (2016) 716–724 + RU 2556144, CN 101759807A, US 20100272819A1, US 9.297,111 B1].

Известны способы механохимических и окислительных воздействий, биотехнологические и комбинированные методы [Production and Applications of Cellulose Nanomaterials Editors: Michael T. Postek, Robert J, Moon, Alan W. Rudie and Michael A. Bilodeau // TAPPI, 2013 + US8900706B2 + RU2494109C2].

Известно использование гетерополикислот для выделения НКЦ с различным сочетанием дополнительных приёмов и компонентов [Liu Y., Wang H., Yu G., Yu Q., Li B., Mua X. A novel approach for the preparation of nanocrystalline cellulose by using phosphotungstic acid // Carbohydrate polymers. 2014. Vol. 110. P. 415–422. + Bee S. A. H., Zain S. K., Das R., Centi G. Synergic effect of tungstophosphoric acid and sonication for rapid synthesis of crystalline nanocellulose // Carbohydrate Polymers. 2016. Vol.138. P. 349–355 + Torlopov M. A., Mikhaylov V. I., Udoratina E. V., Aleshina L. A., Prusskii A. I., Tsvetkov N. V., Krivoshapkin P. V. Cellulose nanocrystals with different length-to-diameter ratios extracted from various plants using novel system acetic acid/phosphotungstic acid/octanol-1 // Cellulose. 2018. Vol. 25. P.1031-1046 и Патент РФ 2620429].

Эти и подобные способы приводят к получению НКЦ с надмолекулярной структурой, характерной для исходного природного полимера, полиморфной модификации целлюлозы I, при этом а морфология получаемых частиц НКЦ соответствует как правило одномерной (палочкообразной, «вискеры») с наибольшими размерами в одном измерении (длина) и в разы, иногда на порядок меньшими размерами в двух других. В целом геометрические размеры частиц НКЦ сильно зависят от применяемого метода, технологических режимов и исходного сырья.

Особенностью кристаллических областей целлюлозы является их способность к полиморфному переходу. Из природной полиморфной модификации I целлюлозы могут быть получены другие виды модификаций. Так, целлюлозу с полиморфной модификацией II получают методом регенерации из предварительно полученных растворов или обработкой природной целлюлозы щелочами. Для растворения целлюлозы используют различные системы, среди которых выделяются простые, доступные, эффективные и не токсичные водные растворы гидроксида натрия и мочевин [Jin H., Zha C., Gu L. Direct dissolution of cellulose in NaOH/thiourea/urea aqueous solution // Carbohydrate Research 342 (2007) 851–858]. Основное отличие целлюлозы II состоит в иной, по сравнению с полиморфом I, системе межмолекулярных водородных связей, придающих полимеру более высокую стабильность. Эти изменения также способны влиять на химико-физические характеристики поверхности наночастиц, морфологию, взаимодействия на границе раздела фаз. Химическая структура и функциональный состав биополимера при этом как правило остается неизменным. Следовательно, после изменения полиморфной модификации появляется перспектива получения нанокристаллов целлюлозы и ультрадисперсий на их основе с набором новых коллоидно-химических свойств.

Известны способы получения НКЦ на основе целлюлозы с полиморфной модификацией II.

В способе, описанном в работе [Yue Y., Zhou C., French A. D., Xia G., Han G., Wang Q., Wu Q. Comparative properties of cellulose nano-crystals from native and mercerized cotton fibers // Cellulose (2012) 19:1173–1187], предварительно мерсеризованное хлопковое волокно подвергли неполному гидролизу в водном растворе серной кислоты. В результате получены палочкообразные частицы, характеризующиеся более высокой термической устойчивостью, а их гидрозоли той же концентрации - более высокой вязкостью, по сравнению с частицами, имеющими полиморфную модификацию I и их гидрозолями.

По способу [Hirota M., Tamura N., Saito T., Isogai A. Water dispersion of cellulose II nanocrystals prepared by TEMPO-mediated oxidation of mercerized cellulose at pH 4.8 // Cellulose (2010) 17:279–288] палочкообразные нанокристаллы со структурой целлюлозы II получены окислением мерсеризованной целлюлозы, а по способу [Jin E., Guo J., Yang F., Zhu Y., Song J., Jin Y., Rojas O. J. On the polymorphic and morphological changes of cellulosenanocrystals (CNC-I) upon mercerization and conversion to CNC-II // Carbohydrate Polymers 143 (2016) 327–335] палочкообразные частицы с полиморфной модификацией II получены мерсеризацией уже выделенных в результате кислотного гидролиза частиц НКЦ.

Указанные способы не могут быть использованы для получения частиц НКЦ с анизотропией по форме, отличной от палочкообразной. Кроме того, к недостаткам подобных методов относится функционализация поверхности выделяемых частиц НКЦ, т.е. поверхность таких частиц обогащена сульфатными группами в результате процессов этерификации при обработке смесями, содержащими большое количество (обычно 64 % мас.) серной кислоты. В случае окислительных методов выделения, поверхность частиц НКЦ обогащена карбоксильными группами.

Описано несколько способов получения частиц НКЦ с полиморфной модификацией II иной, отличной от палочкообразной морфологии.

Известны сферические частицы со структурой целлюлозы II, полученные гидролизом целлюлозы стеблей льна в растворе серной кислоты (содержание H₂SO₄ 64 % мас.), после предварительной щелочной обработки целлюлозного материала [Astruc J., Nagalakshmaiah M., Laroche G., Grandbois M., Elkoun S., Mathieu R. Isolation of cellulose-II nanospheres from flax stems and their physical and morphological properties // Carbohydrate Polymers, 2017. Vol. 178, P. 352-359].

В работе [Yan C., Yu H., Yao J. One-step extraction and functionalization of cellulose nanospheres from lyocell fibers with cellulose II crystal structure // Cellulose (2015) 22:3773–3788] наночастицы сферической формы получены после гидролиза регенерированной целлюлозы в смеси муравьиная кислота / HCl. Диаметр выделенных частиц составил около 30 нм. Отмечена одновременная этерификация поверхностных гидроксильных групп остатками муравьиной кислоты.

По способу, описанному в работе [Cheng M., Qin Z., Liu Y., Qin Y., Li Tao., Chen L., Zhu M. Efficient extraction of carboxylated spherical cellulose nanocrystals with narrow distribution through hydrolysis of lyocell fibers by using ammonium persulfate as an oxidant // J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 251–258] частицы НКЦ в виде сфер выделяют после гидролиза регенерированной (предварительное растворение и высаживание полисахарида из органических растворителей) целлюлозы в смеси содержащей персульфат аммония. После многочасовой обработки (до суток) при повышенных температурах, выделяли сферы диаметром 20-50 нм, состоящими из химически изменённой целлюлозы, поскольку поверхность этих частиц в результате действия окислительного агента обогащена карбоксильными группами.

Как следует из описания, известные частицы НКЦ обладают иной не палочкообразной формой, с полиморфной модификацией II, при этом форма выделяемых частиц изотропна. Частицы эти обладают сферической или близкой к ней формой и всегда с изменённым химическим и функциональным составом целлюлозы, поскольку используемые способы приводят к окислению или этерификации гидроксильных групп природного полисахарида. Кроме того, способы предполагают использование минеральных кислот высокой концентрации и/или длительный процесс обработки.

В известных аналогах отсутствует описание частицы нанокристалла, обладающей комплексом новых характеристик: анизотропией по форме отличной от палочкообразной с размерами в любом измерении менее 100 нм, высоким индексом кристалличности, состоящую из химически чистой целлюлозы с полиморфной модификацией II. Известные способы не позволяют выделять частицы НКЦ с указанным комплексом характеристик. Кроме того, использование в большинстве способов сильных минеральных кислот, длительность процесса снижают технологическую эффективность, повышают издержки производства, связанные с ускоренной коррозией оборудования, затратами на регенерацию растворителей, очитку и утилизацию отходов, вызывают сложности с размещением производства по критериям требований в области охраны окружающей среды.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности являются нанокристаллы в виде гидрозолей и способ их получения, описанные в заявке на ИЗ №2018109715 (Способ получения нанокристаллических частиц целлюлозы каталитическим сольволизом в органической среде, авторы Торлопов М.А, Удоратина Е.В., Лёгкий Ф.В., приоритет от 20.03.2018). Способ включает каталитический сольволиз целлюлозного сырья (в частности, порошковые целлюлозы различного вида с полиморфной модификацией I) в смеси уксусной кислоты, октанола-1 и фосфорновольфрамовой кислоты. По этому способу фосфорновольфрамовую кислоту берут в количестве 0,2-0,3 % мольных относительно ангидроглюкозной единицы целлюлозы, соотношение уксусная кислота:октанол-1 составляет 10:1 об. %, а процесс деструкции целлюлозы осуществляют при температуре кипения полученной смеси (115⁰С) в течение 40 мин с прибавлением раствора перекиси водорода в количестве 0,05 % от объема жидкости в системе. Конечным продуктом является гидрозоль, дисперсная фаза которого представлена стержнеобразными частицами НКЦ (индекс кристалличности выше 0,7) с полиморфной модификацией I, длиной 150-400 нм и толщиной 8-12 нм. Чистота химической структуры и функциональный состав целлюлозы выделяемых частиц НКЦ в описании заявки не раскрыты. Известный способ обеспечивает получение одномерных, палочкообразных частиц, с выходом относительно исходного целлюлозного сырья не более 40% по массе.

Технический результат способа получения нанокристаллической целлюлозы заключается в расширении арсенала способов получения гидрозоля (водной дисперсии) НКЦ из доступного сырья, способ позволяет получить наночастицы с новой морфологией, является более экологически чистым, исключает применение сред, обладающих высокой агрессивностью, приводящих к быстрому износу оборудования - высококонцентрированных водных растворов сильных минеральных кислот, таких как серная, соляная, азотная, высокотоксичных реагентов, ионизирующего излучения.

Полученный с применением способа гидрозоль, содержащий нанокристаллы целлюлозы обладает повышенной седиментационной устойчивостью и сохраняет стабильность в течении более 6 месяцев при температуре хранения 2-6°C.

Нанокристаллы, полученные из дисперсной фазы гидрозоля, расширяют арсенал нанокристаллов целлюлозы, обладают совокупностью новых значимых характеристик и свойств, обеспечивающих применение в различных областях промышленности, например, при изготовлении биоразлагаемых и биосовместимых материалах, рецептуре реологических модификаторов и загустителей, наполнителей пластиков и композитов.

Анализ известного технического уровня не выявил технических решений с совокупностью признаков по реализации вышеописанного результата, что свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критериям «новизна», «изобретательский уровень».

Технический результат достигается тем, что способ получения гидрозоля нанокристаллической целлюлозы в виде водной дисперсии, включающий каталитический сольволиз целлюлозного сырья в смеси уксусной, октанола-1 и фосфорновольфрамовой кислоты, получение и очистку водной дисперсии нанокристаллической целлюлозы, согласно изобретения, в качестве сырья используют регенерированную целлюлозу полиморфной модификации II, обработку целлюлозного сырья осуществляют в смеси уксусной кислоты, октанола-1 и фосфорновольфрамовой кислоты, при этом фосфорновольфрамовую кислоту берут в количестве 0,4-0,5 % мольных относительно ангидроглюкозной единицы целлюлозы, процесс обработки целлюлозы осуществляют при температуре кипения смеси в течение 60 минут с прибавлением раствора перекиси водорода со скоростью 0,01 % от объема реакционной смеси в минуту.

Гидрозоль, полученный по вышеуказанному способу, содержит нанокристаллы целлюлозы с содержанием дисперсной фазы от 0,5% мас. до 2,0% мас., характеризуется седиментационной устойчивостью, обладает тиксотропными свойствами, способностью к оптической анизотропии под действием сдвиговых напряжений, сохраняет стабильность в течение не менее полугода при температуре хранения в диапазоне 2-6°C.

Нанокристалл целлюлозы, полученный из гидрозоля путем лиофильного высушивания, состоит из целлюлозы полиморфной модификации II с индексом кристалличности 0,8-0,9, имеет химическое строение и функциональный состав близкий к химически чистой целлюлозе, характеризуется дисковидной формой частицы с длиной большой оси от 50 нм до 72 нм, малой оси - от 38 нм до 53 нм и толщиной - от 3 нм до 12 нм.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом: в предложенном способе в качестве целлюлозного сырья используют сухую, химически чистую целлюлозу, регенерированную из водного раствора содержащего гидроксид натрия и тиомочевину. Основные реактивы: ледяная уксусная кислота, фосфорновольфрамовая кислота, октиловый спирт, перекись водорода (концентрацией 20-30 %). В качестве исходного сырья используют целлюлозу с полиморфной модификацией II. Основное отличие целлюлозы II состоит в иной, по сравнению с полиморфом I, системе межмолекулярных водородных связей, придающих полимеру более высокую стабильность. Изменения структуры водородных связей влияет на химико-физические характеристики поверхности наночастиц, морфологию, взаимодействия на границе раздела фаз. Химическая структура и функциональный состав биополимера при этом как правило остается неизменным. Следовательно, после изменения полиморфной модификации появляется перспектива получения нанокристаллов целлюлозы и ультрадисперсий на их основе с набором новых коллоидно-химических свойств.

Исходное сырье – целлюлозу с полиморфной модификацией II помещают в реактор, содержащий смесь уксусной кислоты, октанола-1 и катализатора (фосфорновольфрамовая кислота, H₃PW₁₂O₄₀). Обработку целлюлозного сырья осуществляют при температуре кипения (114°С) до окончания процесса (в течение 60 мин), с регулярным внесением перекиси водорода. Жидкостной модуль для уксусной кислоты составляет 8-12 (предпочтительно 10). Объемное соотношение уксусная кислота:октанол-1 составляет 10:1. Фосфорновольфрамовую кислоту берут в количестве от 0,40% до 0,50 % мольных относительно ангидроглюкозной единицы целлюлозы. Для очистки и получения водной дисперсии частиц НКЦ отделяют твёрдую фазу от реакционной смеси, полученной по окончании процесса обработки целлюлозного сырья. После чего редиспергируют полученный осадок в этаноле или изопропиловом спирте и центрифугируют, повторяя процесс дважды. Полученный осадок редиспергируют в воде, обрабатывают водным раствором NaOH и дополнительно очищают методом диализа. В результате использования способа получают седиментационно устойчивый, вязкий, прозрачный тиксотропный гидрозоль, который сохраняется стабильность в течение как минимум полугода при температуре хранения 2-6°C (таблица 1). Полученные гидрозоли демонстрируют способность к оптической анизотропии под действием сдвиговых напряжений в результате ориентации анизотропных по форме дискообразных частиц в поле механической нагрузки (эффект двулучепреломления). Вид зависимостей напряжение сдвига – скорость сдвига гидрозолей, содержащих нанокристаллы целлюлозы, с концентрацией дисперсной фазы от 1,0% мас. характерен для неньютоновских жидкостей.

Нанокристаллы выделяют из полученного гидрозоля методом лиофилизации (после замораживания гидрозоля и высушивания при пониженном давлении) и получают частицы в виде криогеля.

Нами установлено, что дисперсная фаза гидрозоля содержит дисковидные НКЦ с большой осью не более 72 нм и толщиной - не более 12 нм. Основу наночастиц составляет целлюлоза с индексом кристалличности не менее 0,80, имеющая полиморфную модификацию II, её химическое строение и функциональный состав близки к природному полимеру (см. примеры и их сопровождающее описание). Полученный нанокристалл целлюлозы обладает анизотропией по форме и представляет собой эллипсоид с небольшим междуфокусным расстоянием т.е. с близкими длинами главных осей эллипсоида. Толщина частицы меньше осей эллипсоида. Нами установлено, что морфология заявляемой частицы может быть охарактеризована как дисковидная.

Сущность предлагаемых решений и возможность их осуществления подтверждается примерами. Приведённые примеры дополнены рисунками 1-5 и материалами с характеристиками полученных в результате реализации настоящего изобретения продуктов, подтверждающими заявляемый технический результат. На рис. 1 приведены микрофотографии (атомно-силовая микроскопия, АСМ) частиц НКЦ, подтверждающие заявляемые характеристики - морфологию и размеры - частиц. На рис. 2 представлены данные рентгенографического анализа материала частиц НКЦ, полученных по представленному способу, подтверждающие заявляемую надмолекулярную структуру целлюлозного материала, для сравнения на рисунке также представлены рентгенограммы химически чистых целлюлоз полиморфных модификаций I и II. На рис. 3 приведены ИК спектры заявляемых частиц, подтверждающие химический и функциональный состав заявляемых частиц, для сравнения представлены спектры химически чистых целлюлоз полиморфной модификаций I и II. На рис. 4 представлены реологические кривые гидрозолей на основе заявляемых частиц. На рис. 5 фотографии гидрозолей под динамической нагрузкой, полученные в поляризованном свете, демонстрирующие оптическую анизотропию.

Пример 1

В круглодонную колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и перемешивающим устройством помещали 50,0 г (0,309 моль) целлюлозного сырья, и вносили 450 см³ уксусной кислоты. Смесь нагревали до температуры 117°С, выдерживая при этой температуре 60 мин. Раствор фосфорновольфрамовой кислоты в 50,0 мл октанола-1 содержащий 0,40 мольн. % фосфорновольфрамовой кислоты относительно целлюлозы вносили в горячую смесь CH₃COOH и целлюлозного материала. Последующую обработку проводили в течение 60 мин при перемешивании и температуре кипения 114°С. Для обесцвечивания и восстановления активности катализатора с помощью перистальтического насоса прибавляли перекись водорода со скоростью 0,01 % от объема реакционной смеси в минуту.

По окончании обработки реакционную смесь охлаждали, осадок отделяли центрифугированием (2000 RCF, 5 мин). Для очистки полученный осадок диспергировали в этаноле (0,8 л) после чего отделяли центрифугированием (2000 RCF, 5 мин), повторяя процесс промывки этанолом дважды. Полученный снежно-белый осадок редиспергировали в воде, обрабатывали NaOH (0,25 N) в течение 4 ч при 25°С и дополнительно очищали методом диализа против воды (мембраны Cellusep, размер пор 12-14 кДа). Полученную после диализа водную дисперсию разделяли на центрифуге (10000 RCF, 10 мин). Фракцию, образующую устойчивый гидрозоль, хранили при температуре 4°С. Величина рН полученного гидрозоля находится в диапазоне 4-5. Содержание дисперсной фазы от 0,50 % мас. до 2,0 % мас. Требуемую концентрацию нанокристаллов в гидрозоле для последующего применения обеспечивают путем выпаривания гидрозоля или добавления воды. Определение массы сухого вещества в гидрозоле осуществляли гравиметрически. Выход дисперсной фазы - целевых частиц (нанокристаллов целлюлозы дисковидной формы) относительно исходного целлюлозного сырья составил от 52 до 56 % мас. Элементный анализ, %: 43.8 (С), 50.3 (O), 6.1 (Н).

Пример 2

Проводят аналогично примеру 1, но содержание фосфорновольфрамовой кислоты относительно целлюлозы составляет 0,50 % мольн. Содержание дисперсной фазы в получаемом гидрозоле от 0,50% до 2,00 % мас. Требуемую концентрацию нанокристаллов в гидрозоле для последующего применения обеспечивают путем выпаривания гидрозоля или добавления воды. Выход дисперсной фазы - целевых частиц (нанокристаллов целлюлозы дисковидной формы) относительно исходного целлюлозного сырья составил от 48 до 54 % мас. Элементный анализ, %: 43.9 (С), 49.8 (O), 6.2 (Н).

В результате осуществления способа в представленных вариантах, получают продукт - седиментационно устойчивый тиксотропный гидрозоль, дисперсная фаза которого представляет собой заявляемые дисковидные частицы НКЦ с осями диска от 38 нм до 72 нм и толщиной диска от 4 нм до 12 нм. Основу наночастиц составляет целлюлоза, имеющая полиморфную модификацию II с химическим строением и функциональным составом близким к природному полимеру. Значение индекса кристалличности заявляемых частиц составляет от 0,80 до 0,90.

На рисунке 1 представлена АСМ микрофотография отдельных частиц НКЦ и их агломератов, полученных заявляемым способом. На рис. 1 (a) - 2D микрофотография, показывающая форму заявляемых частиц по наибольшим измерениям, близкую к дисковидной. Изображение позволяет оценить длину малой и большой осей дисковидных частиц. На рис. 1 (b) - 3D микрофотография, позволяющая оценить толщину заявляемых частиц и демонстрирующая дисковидность морфологии.

Статистический анализ (рисунок 1), проведенный для 40 наночастиц, показывает, что типичное отношение длин малой оси к большей оси составляет 1:1,20-1,68. Длина большой оси дисковидных частиц составляет от 50 нм до 72 нм, а малой оси - от 38 нм до 53 нм. Толщина дисковидной наночастицы лежат в диапазоне от 3 нм до 12 нм. Результаты атомно-силовой микроскопии показывают, что морфология частиц, полученных описанным способом, отличается от обычной для НКЦ стержнеобразной формы, которая имеет типичное отношение длины к диаметру 10 или выше. Таким образом, морфология полученных частиц дисковидная, форма близка к эллипсоидной с небольшим междуфокусным расстоянием.

На рисунке 2 представлены рентгенограммы целлюлозных материалов: 1 – химически чистая целлюлоза (хлопок); 2 – регенерированная целлюлоза (полиморф II), использованная для получения заявляемых наночастиц НКЦ; 3 – наночастицы НКЦ, полученные заявляемым способом.

На рисунке 3 представлены ИК спектры целлюлозных материалов: 1 – химически чистая целлюлоза (хлопок); 2 – регенерированная целлюлоза (полиморф II), использованная для получения заявляемых наночастиц НКЦ; 3 – наночастицы НКЦ, полученные заявляемым способом.

На рисунке 4 представлены кривые вязкости гидрозолей заявляемых частиц НКЦ в логарифмических координатах: (a) гидрозоль с концентрацией дисперсной фазы 1.5% мас.; (b) концентрация дисперсной фазы гидрозоля 4.0 % мас., демонстрирующие тиксотропные свойства гидрозолей.

На рисунке 5 - фотография перемешиваемых гидрозолей, полученных по заявляемому способу в поляризованном свете. Для сравнения в образцы на фиг. 5 (b) C(KCl)=1,3 ммоль и (c) C(KCl)=5.0 ммоль добавлен электролит. На фиг. 5 (a) - гидрозоль представлен без электролита.

Таблица 1. Коллоидная устойчивость гидрозолей заявляемых частиц

№ п.п. Продолжительность хранения в диапазоне от 2°С до 6°С, месяцы Характеристика, наблюдение 1 1 Частицы гидрозоля сохранили устойчивость 2 3 Частицы гидрозоля сохранили устойчивость 3 6 Частицы гидрозоля сохранили устойчивость

Для исследования свойств и подтверждения характеристик получаемых продуктов, а также подтверждения технического результата применены следующие аналитические методы и оборудование:

- Исследование рельефа поверхности наночастиц проводили с использованием атомно-силового микроскопа SolverP47 (НТ-МДТ, Россия) в полуконтактном режиме (tappingmode) и зондов марки HA_NC (серия ETALON, НТ-МДТ, Россия). Обработку полученных данных проводили с использованием программного обеспечения Gwyddion 2.43 и Nova 1.0.26.

- Рентгенофазовый анализ (РФА) целлюлозных образцов проводили на приборе XRD-600 «Shimadzu». Дифракционная интенсивность измерялась в интервале углов дифракции 2θ от 5 до 40° с шагом 5°, расчёт индекса кристалличности осуществляли с использованием уравнения:

где: I(110) интенсивность пика, соотносимого с упорядоченным регионом (2θ = 20.°),

I(15°) интенсивность сигнала в области 2 θ ≈15° (аморфный регион).

Для исследования заявляемых частиц НКЦ (этим и другими методами) гидрозоли частиц, получаемые по представленному способу, лиофильно высушивали.

- ИК спектры записывали на ИК-Фурье-спектрометре IR Prestige 21 «Shimadzu» в таблетках с KBr.

- Реологические свойства гидрозолей заявляемых НКЦ исследованы с помощью программируемого реометра Brookfield DV-III Ultra (Brookfield Engineering Laboratories Inc., USA), снабженным адаптером для малого количества образца и шпинделем SC4-18. Перед измерением, образец помещали в измерительную ячейку и термостатировали в течение 30 мин. Продолжительность эксперимента при измерении в точке наблюдения составляла 20 с. Все измерения проводили при температуре 20°С±0,1°С.

- Фотографии дисперсий в поляризованном свете получены с использованием фотокамеры Nikon D3200. Перемешивание золя осуществлялось с постоянной скоростью 900 об/мин.

Заявляемый способ может быть использован при создании гидрозоля НКЦ и наночастиц целлюлозы с необходимой морфологией и надмолекулярным строением биополимера для применения в различных областях промышленности, например, в биоразлагаемых и биосовместимых материалах, рецептуре реологических модификаторов и загустителей, наполнителей пластиков и композитов.

Заявляемый гидрозоль является устойчивым носителем дисковидных целлюлозных нанокристаллов и может быть использован в качестве жидкой добавки с требуемым содержанием нанокристаллов при производстве бумаги или пены или реологических модификаторов, при этом требуемую концентрацию нанокристаллов в гидрозоле обеспечивают путем выпаривания или разбавления водой. При введении гидрозоля в состав полимерных матриц, нанокристаллы целлюлозы обеспечивают получение наполненных полимерных матриц (нанокомпозитов) с повышенными физико-химическими свойствами (механическая прочность, термическая устойчивость и иные). Примеры использования в этих сферах гидрозолей НКЦ, получаемых иными способами: [CN106280911A, US2012/065927, US20160032073A1, Bettaie F., Khiari R., Dufresne A., Mhenni M.F., Belgacem M. N. Mechanical and thermal properties of Posidoniaoceanica cellulose nanocrystal reinforced polymer // Carbohydrate polymers. 2015, N. 123, P.99-104].

Заявляемый нанокристалл целлюлозы может быть использован в качестве сухой добавки заданного количества при производстве нанокомпозитов. При введении заданного количества полученных нанокристаллов в состав полимерных матриц, обеспечивается получение наполненных полимерных матриц (нанокомпозитов) с повышенными физико-химическими свойствами (механическая прочность, термическая устойчивость и иные). Примеры применения нанокристаллов целлюлозы с иной морфологией и надмолекулярным строением, полученных иными известными способами, например, приведены в источнике информации CN107353400A, при получении плёнок и арогелей на основе целлюлозных наночастиц - US20160032073A1, US20130264732A1.

Группа изобретений относится к области химической переработки целлюлозы, а именно к созданию новых целлюлозных наноразмерных материалов, продуктов на их основе и способам их получения. Способ получения гидрозоля нанокристаллической целлюлозы в виде водной дисперсии включает каталитический сольволиз целлюлозного сырья, в качестве которого используют регенерированную целлюлозу полиморфной модификации II, в смеси уксусной, октанола-1 и фосфорно-вольфрамовой кислоты, получение и очистку водной дисперсии нанокристаллической целлюлозы, при этом фосфорно-вольфрамовую кислоту берут в количестве 0,4-0,5 % мольных относительно ангидроглюкозной единицы целлюлозы, процесс обработки целлюлозы осуществляют при температуре кипения смеси в течение 60 минут с прибавлением раствора перекиси водорода со скоростью 0,01 % от объема реакционной смеси в минуту. Заявляемый способ может быть использован при создании гидрозоля НКЦ и наночастиц целлюлозы. Изобретение обеспечивает получение НКЦ, характеризующейся дисковидной формой, обладающей высокой агрегативной устойчивостью с сохранением стабильности дисперсии при хранении в течение более 6 месяцев при температуре 2-6 ºС. 3 н.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл., 5 ил.

1. Способ получения гидрозоля нанокристаллической целлюлозы в виде водной дисперсии, включающий каталитический сольволиз целлюлозного сырья в смеси уксусной, октанола-1 и фосфорно-вольфрамовой кислоты, получение и очистку водной дисперсии нанокристаллической целлюлозы, отличающийся тем, что в качестве сырья используют регенерированную целлюлозу полиморфной модификации II, обработку целлюлозного сырья осуществляют в смеси уксусной кислоты, октанола-1 и фосфорно-вольфрамовой кислоты, при этом фосфорно-вольфрамовую кислоту берут в количестве 0,4-0,5 % мольных относительно ангидроглюкозной единицы целлюлозы, процесс обработки целлюлозы осуществляют при температуре кипения смеси в течение 60 минут с прибавлением раствора перекиси водорода со скоростью 0,01 % от объема реакционной смеси в минуту.

2. Гидрозоль, полученный по п.1, содержащий нанокристаллы целлюлозы с содержанием дисперсной фазы от 0,5% мас. до 2,0% мас., характеризующийся седиментационной устойчивостью, обладающий тиксотропными свойствами, способностью к оптической анизотропии под действием сдвиговых напряжений, сохраняющий стабильность в течение не менее полугода при температуре хранения в диапазоне 2-6°C.

3. Нанокристалл целлюлозы, полученный из гидрозоля по п.2 путем лиофильного высушивания, состоящий из целлюлозы полиморфной модификации II с индексом кристалличности 0,8-0,9, с химическим строением и функциональным составом, близким к химически чистой целлюлозе, характеризующийся дисковидной формой частицы с длиной большой оси от 50 нм до 72 нм, малой оси от 38 нм до 53 нм и толщиной от 3 нм до 12 нм.