СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2003 года по МПК D21C1/04 C08B15/02 

Изобретение относится к химической переработке целлюлозосодержащего сырья, конкретно к способу получения микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), которая находит широкое применение в качестве наполнителя в фармацевтической, пищевой и парфюмерной промышленности, стабилизатора водно-латексных красок и эмульсий, сорбента для хроматографии. МКЦ может быть использована в медицине как физиологически активное вещество, улучшающее обменные процессы в организме.

Известные способы получения микрокристаллической целлюлозы основаны на обработке минеральными кислотами (соляной, серной, азотной и др.) высококачественного сырья с низким содержанием лигнина (хлопок, линтер, вата, целлюлоза, отходы хлопкового и текстильного производства). Низкосортное сырье (древесные отходы, опилки) используют только для получения порошковых целлюлоз, имеющих низкое качество из-за высокой степени полимеризации и значительного содержания остаточного лигнина.

Так, известен способ получения порошковой целлюлозы, заключающийся в обработке древесных опилок путем их кипячения в соляной или серной кислотах в смеси с водным раствором азотнокислой соли Na, К, NH₄, Ni, Cu(II) или Cd при объемном соотношении растворов кислоты и соли 2,5-3,5:1, в течение 6-8 часов и гидромодуле 20-30 (SU 1699142, 20.07.1989).

Недостатками данного способа являются: неэкологичность процесса, что обусловлено длительным кипячением опилок в таких ядовитых веществах, как соляная или серная кислоты, в присутствии солей щелочных и тяжелых металлов, являющихся канцерогенами; низкое качество получаемого продукта из-за значительного содержания остаточного лигнина (1,7-7,9%) и высокой средней степени полимеризации (295-630); значительный расход химреактивов, что создает определенные сложности в очистке промывных вод от солей тяжелых металлов и утилизации отходов.

Известен способ получения микрокристаллической и порошковой целлюлозы, в котором лигноцеллюлозный материал (древесную щепу) измельчают взрывным автогидролизом с последующей многократной экстракцией лигнина водой и растворителем (0,41% NaOH, ацетон, диоксан, этиловый спирт и др.). Далее, выделенную целлюлозу отбеливают раствором сложного состава с последующим кислотным гидролизом (SU 1792942, 07.02.1993).

Недостатками данного способа являются его сложность и многостадийность, что обусловлено требованием специального оборудования для взрывного автогидролиза (операция применяется для измельчения лигноцеллюлозного материала), многократной и продолжительной (24-часовой) экстракцией, использованием токсичных растворителей (ацетон, диоксан). Кроме того, недостатком способа является применение отбеливающего раствора сложного состава, а также низкое качество полученного продукта.

Наиболее близким к предлагаемому способу по физической сущности и конечному результату является способ получения микрокристаллической целлюлозы обработкой волокнистых отходов хлопкоочистительной и текстильной промышленности смесью 3,5%-ной соляной и 0,6%-ной азотной кислот в присутствии катализатора 10%-ной фосфорно-молибденовой кислоты при нагревании до 80^oС в течение 1 ч при жидкостном модуле 1:10 (RU 2155192.27.08.2000).

К недостаткам данного способа относится использованием высококачественного сырья с низким содержанием лигнина (волокнистые отходы хлопкоочистительной и текстильной промышленности), низкое качество получаемой МКЦ из-за широкого диапазона степени полимеризции (150-400). Процесс сложен и неэкологичен вследствие использования экологически опасных минеральных кислот (соляной, азотной, фосфорно-молибденовой), требуются дополнительные затраты для их удаления.

Задачей изобретения является:
- расширение сырьевой базы получения МКЦ за счет использования древесных отходов (опилок);
- упрощение процесса получения МКЦ;
- повышение качества целевого продукта;
- снижение его себестоимости за счет использования древесных отходов и упрощения процесса;
- повышение экологичности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения микрокристаллической целлюлозы путем кислотной обработки целлюлозосодержащего сырья, согласно изобретению, в качестве сырья используют древесные отходы (опилки), которые обрабатывают смесью 35%-го пероксида водорода и 30%-ной уксусной кислоты, взятых в мольном соотношении 0,3-0,5, в присутствии серной кислоты в количестве 1,5-2,0% от массы абсолютно сухой древесины при гидромодуле 10-15: 1; температуре 120-140^oС и продолжительности 1-3 часа с последующим сольволизом волокнистого продукта. Сольволиз проводят в растворе аналогичного состава (смесь пероксида водорода и уксусной кислоты при мольном соотношении 0,3-0,5), но без сернокислотного катализатора при температуре 110-130^oС, гидромодуле 10-15: 1 и продолжительности 1-2 часа. В качестве древесных отходов используют опилки березы, пихты, лиственницы.

Сравнительный анализ предлагаемого способа с прототипом показывает, что изобретение позволяет значительно расширить сырьевую базу получения МКЦ, а следовательно, утилизировать огромные запасы древесных отходов лесопеперабатывающей промышленности.

Использование процессов делигнификации (обработка пероксидом водорода и уксусной кислотой в присутствии серной кислоты как катализатора) и последующего сольволиза позволяет получить микрокристаллическую целлюлозу более высокого качества: Кр=0,66-0,74, СП=100-248 (в прототипе 150-400). Предложенный способ позволяет снизить себестоимость получаемой МКЦ за счет использования дешевого сырья. Замена экологически вредных минеральных кислот (в прототипе) на пероксид водорода и уксусную кислоту делает предлагаемый процесс более экологичным.

Предлагаемый способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. 10 г древесных опилок осины фракции мм 2<d<5 мм с содержанием лигнина 21,8%, высушенных при температуре 105^oС до постоянного веса, помещают в реактор, добавляют 27 мл пероксида водорода, 123 мл водного раствора уксусной кислоты (мольное соотношение Н₂O₂/СН₃СООН=0,5) и 0,12 мл серной кислоты (2 маc.% от абсолютно сухой древесины). Гидромодуль равен 15:1. Реактор помещают в термокамеру и выдерживают при температуре 120^oС в течение 2 часов. После чего смесь охлаждают фильтрацией, отделяют раствор от волокнистого продукта и промывают его водой до нейтральной реакции. Промытый продукт подвергают сольволизу при гидромодуле 15:1 в смесевом растворе, содержащем пероксид водорода и водный раствор уксусной кислоты (мольное соотношение Н₂O₂/СН₃СООН=0,5), температура 120^oС и продолжительность 1 час. Затем полученный продукт отделяют от раствора фильтрованием, промывают водой до нейтральной реакции и сушат при температуре 105^oС до постоянного веса. Выход МКЦ 3,05 г (30,5% от массы абсолютно сухой древесины или 90,9% от массы абсолютно сухого волокнистого продукта). Степень полимеризации (СП) 217.

Примеры 2-17. Выполняют аналогично примеру 1, но варьируют состав рабочих растворов.

Основные характеристики микрокристаллической целлюлозы, полученной из древесных отходов приведены в таблице 2. Показателями качества МКЦ служат степень полимеризации (СП), индекс кристалличности (Кр), размер кристаллитов по нормали к плоскости (002).

Таким образом, предлагаемый способ получения микрокристаллической целлюлозы позволяет:
- расширить ее сырьевую базу за счет использования древесных отходов (опилок);
- повысить качество целевого продукта;
- упростить процесс получения МКЦ;
- снизить ее себестоимость за счет использования древесных отходов и упрощения процесса;
- повысить экологичность процесса.

Изобретение касается получения микрокристаллической целлюлозы и может быть использовано, например, в формацевтической, пищевой, парфюмерной и других отрослях промышленности. Древесные отходы в виде опилок обрабатывают смесью 35%-ного пероксида водорода и 30%-ной уксусной кислоты в присутствии серной кислоты. Затем осуществляют сольволиз волокнистого продукта. Древесные отходы обрабатывают при гидромодуле 10-15:1, температуре 120-140^oС и продолжительности 1-3 ч. Техническим результатом предложенного способа является расширение сырьевой базы, упрощение процесса, повышение качества целевого продукта, снижение его себестоимости и повышение экологичности процесса. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения микрокристаллической целлюлозы путем кислотной обработки целлюлозосодержащего сырья, отличающийся тем, что в качестве сырья используют древесные отходы, которые обрабатывают смесью 35%-ного пероксида водорода и 30%-ной уксусной кислоты в присутствии серной кислоты с последующим сольволизом волокнистого продукта. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что древесные отходы обрабатывают при мольном соотношении пероксида водорода и уксусной кислоты 0,3-0,5. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что древесные отходы обрабатывают в присутствии серной кислоты в количестве 1,5-2,0% от массы абсолютно сухой древесины. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что древесные отходы обрабатывают при гидромодуле 10-15: 1, температуре 120-140^oС и продолжительности 1-3 ч. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сольволиз волокнистого продукта проводят в смеси 35%-ного пероксида водорода и 30%-ной уксусной кислоты при мольном соотношении 0,3-0,5. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сольволиз волокнистого продукта проводят при температуре 110-130^oС, гидромодуле 10-15: 1 и продолжительности 1-2 ч. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве древесных отходов используют опилки березы, пихты, лиственницы.