Эмульгирующая дисперсия нанокристаллической целлюлозы и способ очистки водной поверхности от нефти и нефтепродуктов с ее применением Российский патент 2022 года по МПК C08L1/04 B01J20/28 C02F1/36 C02F3/00 B82Y30/00 B82Y5/00 

Изобретение относится к области природоохранных технологий, коллоидной химии и нанотехнологиям и может быть использовано для получения стабильной во времени эмульсии нефти или нефтепродуктов в воде с целью биоремедиации природных сред, в том числе для ликвидации разливов нефти в открытых акваториях, разрушения пленок на поверхности вод и в прибрежных зонах путем применения экологически безопасных эмульгаторов на основе водной дисперсии нанокристаллической целлюлозы и хлорида натрия.

Производственный процесс нефтедобычи и транспортировки сопровождают многочисленные проблемы, связанные с разливами нефти и нефтесодержащих жидкостей. По данным Министерства энергетики, в 2019 году на предприятиях топливно-энергетического комплекса произошло более 17 тысяч аварий с разливами нефти. Из них 10,5 тысячи случаев на нефтепроводах. Это значит, что нефтяные аварии случаются в России каждые полчаса.

В августе 1994 на нефтепроводе Харьяга-Усинск (Россия) в результате прорыва изношенной трубы произошла экологическая катастрофа, и 117 тыс. т нефти вылилось в окружающую среду [https://histograf.ru/russia/content-100/]. На месте аварии были почти полностью уничтожены фауна и флора. Многочисленные притоки рек, озера были отравлены. Все последствия этой катастрофы не ликвидированы до сих пор. Самый громкий и крупный разлив нефтепродукта в 2020 году произошел в конце мая в Норильске. “Сбежавший” нефтепродукт очень быстро распространился по весенней тундре, попав сначала в реку Амбарную, а из нее уже в озеро Пясино, из которого, в свою очередь, вытекают реки, идущие в Карское море. Так как действия для первичной очистки воды от нефтепродукта были предприняты с большим запозданием, дизтопливо все-таки попало в Карское море [https://www.sibreal.org/a/30654260.html]. Эти примеры разливов нефти подчёркивают необходимость развития эффективных технологий очистки, загрязненных углеводородами воды и почвы. С этой целью крайне перспективны природосохраняющие биоремедиационные подходы в совокупности с методами предварительного эмульгирования нефти для ускорения биодеструкции.

Ликвидация аварийных разливов нефти включает в себя несколько основных этапов: локализацию разлива нефти, механическую очистку территорий или водных объектов от нефти и мелиоративные мероприятия при минимальных затратах времени. Одним из способов ускорения ликвидации нефтяных загрязнений является использование микроорганизмов-нефтедеструкторов, способных продуцировать во внешнюю среду природные поверхностно активные вещества – биосурфактанты, взаимодействие которых с нефтью или нефтепродуктами, имеющих гидрофобную природу, приводит к их более интенсивной биодеградации в почве [Heidi Birch, Rikke Hammershøj, Mike Comber, Philipp Mayer. Biodegradation of hydrocarbon mixtures in surface waters at environmentally relevant levels – Effect of inoculum origin on kinetics and sequence of degradation / Chemosphere 184 (2017) 400-407. Yulia M. Polyak, Ludmila G. Bakina, Marina V. Chugunova, Natalya V. Mayachkina, Alexander O. Gerasimov, Vladimir M. Bure. Effect of remediation strategies on biological activity of oil-contaminated soil – A field study / International Biodeterioration & Biodegradation 126 (2018) 57-68.]. В ряде работ отмечается, что ускорение процессов биодеструкции нефтепродуктов микроорганизмами происходит и в случае применения синтетических ПАВ [Wei Tian, Jun Yao, Ruiping Liu, Mijia Zhu, Fei Wang, Xiaoying Wu, Haijun Liu. Effect of natural and synthetic surfactants on crude oil biodegradation by indigenous strains / Ecotoxicology and Environmental Safety 129 (2016) 171-179. Dhanashree S. Kelkar, Ameeta R. Kumar, Smita S. Zinjarde Hydrocarbon emulsification and enhanced crude oil degradation by lauroyl glucose ester / Bioresource Technology 98, (2007) 1505-1508. Dede Heri Yuli Yanto, Sanro Tachiba. Enhanced biodegradation of asphalt in the presence of Tween surfactants, Mn²⁺ and H₂O₂ by Pestalotiopsis sp. in liquid medium and soil / Chemosphere 103, (2014) 105-113], но выявлено что они токсичны для водных организмов.

Для преодоления указанной проблемы весьма перспективным представляется применение высокодисперсных твердых частиц в качестве альтернативы молекулярным ПАВ. Гидрофильные частицы стабилизируют эмульсии масла в воде, гидрофобные частицы - воды в масле. Стабилизация происходит за счет образования структурно-механического барьера на поверхности капель эмульсии, препятствующего их коалесценции [Е.Vignati, R.Piazza, Т.P.Lockhart. Pickering emulsions: Interfacial tension, colloidal layer morphology, and trapped-particle motion. Langmuir. 2003, 19, 6650-6656]. Важной особенностью коллоидных стабилизаторов эмульсий, в качестве которых могут быть использованы тонкодисперсные неорганические частицы (кварц, доломит, кальцит, глины, оксиды металлов, и т.д.). Но в последние годы наметился значительный интерес к «зеленым» материалам, на основе наноструктурированных производных полисахаридов – целлюлозы и хитина [Radnia, H., Nazar, A. R. S., & Rashidi, A. (2019). Effect of asphaltene on the emulsions stabilized by graphene oxide: A potential application of graphene oxide in enhanced oil recovery. Journal of Petroleum Science and Engineering, 175, 868-880. Kalashnikova, I., Bizot, H., Cathala, B., & Capron, I. (2011). New Pickering emulsions stabilized by bacterial cellulose nanocrystals. Langmuir, 27(12), 7471-7479]. Высокая биоразлагаемость выгодно отличает «зеленые» материалы от твердых неорганических наночастиц и от традиционных синтетических ПАВ, обладающих токсичностью по отношению к различным компонентам экосистем.

Вместе с тем благодаря своей двойственной гидрофильно/гидрофобной природе и нетоксичности, нанокристаллическая целлюлоза (НКЦ) имеет огромные перспективы в качестве «зеленого» эмульгатора в перспективных биотехнологиях ликвидации разливов сырой нефти без вторичного ущерба для окружающей среды.

Наиболее близкое техническое решение описано в работе [Parajuli S. et al. Surface properties of cellulose nanocrystal stabilized crude oil emulsions and their effect on petroleum biodegradation //Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 2020. – С. 124705.] для получения эмульсий в системе сырая нефть/вода применялась сульфатированная нанокристаллическая целлюлоза и показана эффективность штамма Serratia marcescens по переработке насыщенных углеводородов.

Кислотный гидролиз серной кислотой является одним из распространенных способов получения частиц НКЦ и сопровождается этерификацией поверхности нанокристаллов с образованием сульфатных групп. Недостатком сульфатированной НКЦ является ее низкая эффективность для стабилизации капель сырой нефти из-за сильного отталкивания между наночастицами, которое ингибирует их адсорбцию на границе раздела нефть/вода, то есть капли нефти не стабильны и быстро разрушаются. Поэтому в указанном прототипе используется диспергатор нефти на основе нанокристаллической целлюлозы, который работает только в соленной воде это и является основным недостатком.

Техническим результатом изобретения является получение устойчивой эмульгирующей водной дисперсии, содержащей гидрозоль нанокристаллической целлюлозы (НКЦ) со стержневидной морфологией, которая обеспечивает при ее использовании для очистки водной поверхности от нефти и нефтепродуктов разрушение загрязняющей пленки, образование устойчивой оболочки эмульгированных капель типа «нефть в воде» и получение стабильной во времени эмульсии нефти или нефтепродуктов в воде, при этом обеспечивается более эффективное окисление нефти и нефтепродуктов, в том числе с использованием углеводородокисляющих микроорганизмов в аэробных условиях за счет увеличения контакта с поверхностью, что позволяет вести процесс ликвидации разливов сырой нефти без вторичного ущерба для окружающей среды, т.е. очистки водной поверхности без последующей откачки, сбора и утилизации загрязнителей.

Технический результат достигается тем, что эмульгирующая дисперсия содержит устойчивую водную дисперсию частиц нанокристаллической целлюлозы с ацетилированной поверхностью частиц стержневидной формы в виде гидрозоля с концентрацией 3,5-14,0 г/л и хлорид натрия (NaCl) с концентрацией 0,01-0,5 моль/л. Способ очистки водной поверхности воды от нефти и нефтепродуктов включает нанесение на загрязненную поверхность воды полученной эмульгирующей дисперсии при объемном соотношении нефть : эмульгатор – 3 : 7 с последующей обработкой поверхности ультразвуком и получением устойчивой эмульсии типа «нефть в воде», обеспечивающей процесс биодеструкции нефти и нефтепродуктов. В частном случае, ускорение процесса биодиструкции нефти и нефтепродуктов в эмульсии обеспечивают путем введения в образованные эмульсии углеводородокисляющих микроорганизмов.

Эмульсии типа «нефть в воде» были сформированы с использованием наночастиц НКЦ, полученной из целлюлозы по методике, описанной в работе [Torlopov M. A., Mikhaylov V. I., Udoratina E. V., Aleshina L. A., Prusskii A. I., Tsvetkov N. V., Krivoshapkin P. V. Cellulose nanocrystals with different length-to-diameter ratios extracted from various plants using novel system acetic acid/phosphotungstic acid/octanol-1 // Cellulose, 2018. Volume 25, Issue 2, pp 1031–1046 Doi. 10.1007/s10570-017-1624-z].

Средний размер использованных частиц НКЦ составил по длине от 135 нм до 205 нм и от 6 нм до 10 нм по поперечному сечению, индекс кристалличности = 0.88; дзета-потенциал гидрозоля = -38 ± 2 мВ, содержание ацетатных групп 13.5 на 100 целлюлозных звеньев. Указанная стержнеобразная морфология НКЦ, наличие липофильных ацетатных групп и отрицательный поверхностный заряд определяют образование двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности капли, что приводит к формированию устойчивых капель нефти в воде.

Исходный гидрозоль может содержать наночастицы НКЦ в количестве 3.5–14 г/л. Эмульсии получали следующим образом: сырую нефть (3 мл) наносили на поверхность воды, помещенной в стакан, и добавляли эмульгатор (исходный гидрозоль НКЦ с хлоридом натрия), что соответствовало отношению (по объему) нефть: эмульгатор 3:7. Полученную смесь обрабатывали ультразвуком с помощью ультразвукового устройства (УЗ генератор IL–10-0.1, Россия. Частота 22 кГц, титановый зонд) близко к поверхности смеси в течение 120 с.

Полученные эмульсии стабилизированные НКЦ были исследованы с помощью люминесцентного микроскопа (Микмед-2, ЛОМО, Россия); камера - RisingCam E3 Sony IMX226 12 МП; программное обеспечение - RisingView. Объектив микроскопа 100х. Все стабилизированные капли в свежеприготовленных разбавленных эмульсиях отображаются в виде сферических объектов с размерами от 1.35 до 14.5 мкм (фиг. 1 (таблица 1)). Диаметр капель основных фракций эмульсий с добавлением электролита концентрацией 0.5 моль/л, что соответствует концентрации соли в морской воде (30.0 г/л) не превышал 10 мкм, что установлено по микрофотографиям. Для сравнения в работе [Parajuli S. et al. Surface properties of cellulose nanocrystal stabilized crude oil emulsions and their effect on petroleum biodegradation //Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 2020. – С. 124705.] частицы НКЦ в форме стержней вместе с нефтью образуют капли эмульсий диаметром от 13.0 мкм и более.

Конкретные подходы к применению перспективной технологии ликвидации нефтяных загрязнений с использованием стадии диспергирования в существенной степени зависят от реологических параметров стабилизированных НКЦ эмульсий.

Низкомолекулярные электролиты являются постоянными спутниками эмульсий нефти, получаемых в природных акваториях. Для изучения взяты эмульсии без добавки электролита – NaCl, и образцы в концентрации, характерной для Карского моря – региона добычи нефти и близкого другим морским акваториям.

В эмульсиях с сырой нефтью, наблюдается быстрое уменьшение вязкости с увеличением скорости сдвига как показано на фиг. 2 - влияние электролита на вязкость эмульсии типа нефть-в-воде стабилизированных НКЦ: а) НКЦ концентрацией 14 г/л, NaCl 0.5 моль/л; b) НКЦ концентрацией 14 г/л, NaCl 0 моль/л; d) НКЦ концентрацией 7 г/л, NaCl 0.5 моль/л; с) НКЦ концентрацией 14 г/л, NaCl 0 моль/л.

Реологические эксперименты проводили с использованием реометра Brookfield DV-III Ultra (Brookfield Engineering Laboratories Inc., США). Все эмульсии, стабилизированные НКЦ, представляют собой неньютоновские жидкости. Эффект тиксотропии характерен для дисперсных систем вследствие деформации их структуры и разрушения агрегатов в поле механического воздействия.

С ростом концентрации NaCl монотонно растёт динамическая вязкость эмульсий, стабилизированных НКЦ от 30 до 205 мПа/с. Увеличение концентрации НКЦ в эмульгированной системе оказывает ещё более сильное влияние на её вязкость от 30 до 360 мПа/с.

Изобретение может быть описано следующими примерами:

Пример 1. В примере описан состав эмульгатора, включающий в себя водную дисперсию частиц НКЦ с ацетилированной поверхностью стержневидной формы в виде гидрозоля концентрацией 3.5 г/л. Характеристики дисперсии приведены на фиг. 3 (в таблице 2).

Пример 2. В примере описан состав эмульгатора, включающий в себя водную дисперсию частиц НКЦ с ацетилированной поверхностью стержневидной формы в виде гидрозоля концентрацией 7.0 г/л. Характеристики дисперсии приведены на фиг. 3 (в таблице 2).

Пример 3. В примере описан состав эмульгатора, включающий в себя водную дисперсию частиц НКЦ с ацетилированной поверхностью стержневидной формы в виде гидрозоля концентрацией 14.0 г/л. Характеристики дисперсии приведены на фиг. 3 (в таблице 2).

Пример 4. В примере описан состав эмульгатора, включающий в себя водную дисперсию частиц НКЦ с ацетилированной поверхностью стержневидной формы в виде гидрозоля концентрацией 3.5 г/л и хлорид натрия (NaCl) концентрацией 0.01 моль/л, что соответствует концентрации соли в пресных реках (0.6 г/л). Характеристики дисперсии приведены на фиг. 3 (в таблице 2).

Пример 5. В примере описан состав эмульгатора, включающий в себя водную дисперсию частиц НКЦ с ацетилированной поверхностью стержневидной формы в виде гидрозоля концентрацией 7.0 г/л и хлорид натрия (NaCl) концентрацией 0.01 моль/л, что соответствует концентрации соли в пресных реках (0.6 г/л). Характеристики дисперсии приведены на фиг. 3 (в таблице 2).

Пример 6. В примере описан состав эмульгатора, включающий в себя водную дисперсию частиц НКЦ с ацетилированной поверхностью стержневидной формы в виде гидрозоля концентрацией 14.0 г/л и хлорид натрия (NaCl) концентрацией 0.01 моль/л, что соответствует концентрации соли в пресных реках (0.6 г/л). Характеристики дисперсии приведены на фиг. 3 (в таблице 2).

Пример 7. В примере описан состав эмульгатора, включающий в себя водную дисперсию частиц НКЦ с ацетилированной поверхностью стержневидной формы в виде гидрозоля концентрацией 3.5 г/л и хлорид натрия (NaCl) концентрацией 0.05 моль/л, что соответствует концентрации соли в озерах (3.0 г/л). Характеристики дисперсии приведены на фиг. 3 (в таблице 2).

Пример 8. В примере описан состав эмульгатора, включающий в себя водную дисперсию частиц НКЦ с ацетилированной поверхностью стержневидной формы в виде гидрозоля концентрацией 7.0 г/л и хлорид натрия (NaCl) концентрацией 0.05 моль/л, что соответствует концентрации соли в озерах (3.0 г/л). Характеристики дисперсии приведены на фиг. 3 (в таблице 2).

Пример 9. В примере описан состав эмульгатора, включающий в себя водную дисперсию частиц НКЦ с ацетилированной поверхностью стержневидной формы в виде гидрозоля концентрацией 14.0 г/л и хлорид натрия (NaCl) концентрацией 0.05 моль/л, что соответствует концентрации соли в озерах (3.0 г/л). Характеристики дисперсии приведены на фиг. 3 (в таблице 2).

Пример 10. В примере описан состав эмульгатора, включающий в себя водную дисперсию частиц НКЦ с ацетилированной поверхностью стержневидной формы в виде гидрозоля концентрацией 3.5 г/л и хлорид натрия (NaCl) концентрацией 0.5 моль/л, что соответствует концентрации соли в морской воде (30.0 г/л). Характеристики дисперсии приведены на фиг. 3 (в таблице 2).

Пример 11. В примере описан состав эмульгатора, включающий в себя водную дисперсию частиц НКЦ с ацетилированной поверхностью стержневидной формы в виде гидрозоля концентрацией 7.0 г/л и хлорид натрия (NaCl) концентрацией 0.5 моль/л, что соответствует концентрации соли в морской воде (30.0 г/л). Характеристики дисперсии приведены на фиг. 3 (в таблице 2).

Пример 12. В примере описан состав эмульгатора, включающий в себя водную дисперсию частиц НКЦ с ацетилированной поверхностью стержневидной формы в виде гидрозоля концентрацией 14.0 г/л и хлорид натрия (NaCl) концентрацией 0.5 моль/л, что соответствует концентрации соли в морской воде (30.0 г/л). Характеристики дисперсии приведены на фиг. 3 (в таблице 2).

Пример 13. Пример демонстрирует способность частиц НКЦ в эмульгирующей водной дисперсии стабилизировать эмульсии нефти в дистиллированной воде. Для эксперимента использовали образец сырой нефти с плотностью 877.5 кг/м³.

Сырую нефть (3 мл) наносили на поверхность дистиллированной воды, помещенной в стакан, и добавляли эмульгатор по примеру 1, что соответствовало отношению (по объему) нефть: эмульгатор 3:7. Полученную смесь обрабатывали ультразвуком с помощью ультразвукового устройства (УЗ генератор IL–10-0.1, Россия) в течение 120 с. Эмульсии выдерживали в течение суток с последующим отбором проб для исследования образования капель и их размера. Данные приведены на фиг. 1 (в таблице 1).

Пример 14. Пример демонстрирует способность частиц НКЦ в эмульгирующей водной дисперсии стабилизировать эмульсии нефти в дистиллированной воде. Для эксперимента использовали образец сырой нефти с плотностью 877.5 кг/м³.

Сырую нефть (3 мл) наносили на поверхность дистиллированной воды, помещенной в стакан, и добавляли эмульгатор по примеру 2, что соответствовало отношению (по объему) нефть: эмульгатор 3:7. Полученную смесь обрабатывали ультразвуком с помощью ультразвукового устройства (УЗ генератор IL–10-0.1, Россия) в течение 120 с. Эмульсии выдерживали в течение суток с последующим отбором проб для исследования образования капель и их размера. Данные приведены на фиг. 1 (в таблице 1).

Пример 15. Пример демонстрирует способность частиц НКЦ в эмульгирующей водной дисперсии стабилизировать эмульсии нефти в дистиллированной воде. Для эксперимента использовали образец сырой нефти с плотностью 877.5 кг/м³.

Сырую нефть (3 мл) наносили на поверхность дистиллированной воды, помещенной в стакан, и добавляли эмульгатор по примеру 3, что соответствовало отношению (по объему) нефть: эмульгатор 3:7. Полученную смесь обрабатывали ультразвуком с помощью ультразвукового устройства (УЗ генератор IL–10-0.1, Россия) в течение 120 с. Эмульсии выдерживали в течение суток с последующим отбором проб для исследования образования капель и их размера. Данные приведены на фиг. 1 (в таблице 1).

Пример 16. Пример демонстрирует способность частиц НКЦ в эмульгирующей водной дисперсии стабилизировать эмульсии нефти в речной воде, где концентрация соли составляет 0.6 г/л. Для эксперимента использовали образец сырой нефти с плотностью 877.5 кг/м³.

Сырую нефть (3 мл) наносили на поверхность воды с концентрацией соли (NaCl) 0.6 г/л, помещенной в стакан, и добавляли эмульгатор по примеру 4, что соответствовало отношению (по объему) нефть: эмульгатор 3:7. Полученную смесь обрабатывали ультразвуком с помощью ультразвукового устройства (УЗ генератор IL–10-0.1, Россия) в течение 120 с. Эмульсии выдерживали в течение суток с последующим отбором проб для исследования образования капель и их размера. Данные приведены на фиг. 1 (в таблице 1).

Пример 17. Пример демонстрирует способность частиц НКЦ в эмульгирующей водной дисперсии стабилизировать эмульсии нефти в речной воде, где концентрация соли составляет 0.6 г/л. Для эксперимента использовали образец сырой нефти с плотностью 877.5 кг/м³.

Сырую нефть (3 мл) наносили на поверхность воды с концентрацией соли (NaCl) 0.6 г/л, помещенной в стакан, и добавляли эмульгатор по примеру 5, что соответствовало отношению (по объему) нефть: эмульгатор 3:7. Полученную смесь обрабатывали ультразвуком с помощью ультразвукового устройства (УЗ генератор IL–10-0.1, Россия) в течение 120 с. Эмульсии выдерживали в течение суток с последующим отбором проб для исследования образования капель и их размера. Данные приведены на фиг. 1 (в таблице 1).

Пример 18. Пример демонстрирует способность частиц НКЦ в эмульгирующей водной дисперсии стабилизировать эмульсии нефти в речной воде, где концентрация соли составляет 0.6 г/л. Для эксперимента использовали образец сырой нефти с плотностью 877.5 кг/м³.

Сырую нефть (3 мл) наносили на поверхность воды с концентрацией соли (NaCl) 0.6 г/л, помещенной в стакан, и добавляли эмульгатор по примеру 6, что соответствовало отношению (по объему) нефть: эмульгатор 3:7. Полученную смесь обрабатывали ультразвуком с помощью ультразвукового устройства (УЗ генератор IL–10-0.1, Россия) в течение 120 с. Эмульсии выдерживали в течение суток с последующим отбором проб для исследования образования капель и их размера. Данные приведены на фиг. 1 (в таблице 1).

Пример 19. Пример демонстрирует способность частиц НКЦ в эмульгирующей водной дисперсии стабилизировать эмульсии нефти в озерной воде, где концентрация соли составляет 3.0 г/л. Для эксперимента использовали образец сырой нефти с плотностью 877.5 кг/м³.

Сырую нефть (3 мл) наносили на поверхность воды с концентрацией соли (NaCl) 3.0 г/л, помещенной в стакан, и добавляли эмульгатор по примеру 7, что соответствовало отношению (по объему) нефть: эмульгатор 3:7. Полученную смесь обрабатывали ультразвуком с помощью ультразвукового устройства (УЗ генератор IL–10-0.1, Россия) в течение 120 с. Эмульсии выдерживали в течение суток с последующим отбором проб для исследования образования капель и их размера. Данные приведены на фиг. 1 (в таблице 1).

Пример 20. Пример демонстрирует способность частиц НКЦ в эмульгирующей водной дисперсии стабилизировать эмульсии нефти в озерной воде, где концентрация соли составляет 3.0 г/л. Для эксперимента использовали образец сырой нефти с плотностью 877.5 кг/м³.

Сырую нефть (3 мл) наносили на поверхность воды с концентрацией соли (NaCl) 3.0 г/л, помещенной в стакан, и добавляли эмульгатор по примеру 8, что соответствовало отношению (по объему) нефть: эмульгатор 3:7. Полученную смесь обрабатывали ультразвуком с помощью ультразвукового устройства (УЗ генератор IL–10-0.1, Россия) в течение 120 с. Эмульсии выдерживали в течение суток с последующим отбором проб для исследования образования капель и их размера. Данные приведены на фиг. 1 (в таблице 1).

Пример 21. Пример демонстрирует способность частиц НКЦ в эмульгирующей водной дисперсии стабилизировать эмульсии нефти в озерной воде, где концентрация соли составляет 3.0 г/л. Для эксперимента использовали образец сырой нефти с плотностью 877.5 кг/м³.

Сырую нефть (3 мл) наносили на поверхность воды с концентрацией соли (NaCl) 3.0 г/л, помещенной в стакан, и добавляли эмульгатор по примеру 9, что соответствовало отношению (по объему) нефть: эмульгатор 3:7. Полученную смесь обрабатывали ультразвуком с помощью ультразвукового устройства (УЗ генератор IL–10-0.1, Россия) в течение 120 с. Эмульсии выдерживали в течение суток с последующим отбором проб для исследования образования капель и их размера. Данные приведены на фиг. 1 (в таблице 1).

Пример 22. Пример демонстрирует способность частиц НКЦ в эмульгирующей водной дисперсии стабилизировать эмульсии нефти в морской воде, где концентрация соли составляет 30.0 г/л. Для эксперимента использовали образец сырой нефти с плотностью 877.5 кг/м³.

Сырую нефть (3 мл) наносили на поверхность воды с концентрацией соли (NaCl) 30.0 г/л, помещенной в стакан, и добавляли эмульгатор по примеру 10, что соответствовало отношению (по объему) нефть: эмульгатор 3:7. Полученную смесь обрабатывали ультразвуком с помощью ультразвукового устройства (УЗ генератор IL–10-0.1, Россия) в течение 120 с. Эмульсии выдерживали в течение суток с последующим отбором проб для исследования образования капель и их размера. Данные приведены на фиг. 1 (в таблице 1).

Пример 23. Пример демонстрирует способность частиц НКЦ в эмульгирующей водной дисперсии стабилизировать эмульсии нефти в морской воде, где концентрация соли составляет 30.0 г/л. Для эксперимента использовали образец сырой нефти с плотностью 877.5 кг/м³.

Сырую нефть (3 мл) наносили на поверхность воды с концентрацией соли (NaCl) 30.0 г/л, помещенной в стакан, и добавляли эмульгатор по примеру 11, что соответствовало отношению (по объему) нефть: эмульгатор 3:7. Полученную смесь обрабатывали ультразвуком с помощью ультразвукового устройства (УЗ генератор IL–10-0.1, Россия) в течение 120 с. Эмульсии выдерживали в течение суток с последующим отбором проб для исследования образования капель и их размера. Данные приведены на фиг. 1 (в таблице 1).

Пример 24. Пример демонстрирует способность частиц НКЦ в эмульгирующей водной дисперсии стабилизировать эмульсии нефти в морской воде, где концентрация соли составляет 30.0 г/л. Для эксперимента использовали образец сырой нефти с плотностью 877.5 кг/м³.

Сырую нефть (3 мл) наносили на поверхность воды с концентрацией соли (NaCl) 30.0 г/л, помещенной в стакан, и добавляли эмульгатор по примеру 12, что соответствовало отношению (по объему) нефть: эмульгатор 3:7. Полученную смесь обрабатывали ультразвуком с помощью ультразвукового устройства (УЗ генератор IL–10-0.1, Россия) в течение 120 с. Эмульсии выдерживали в течение суток с последующим отбором проб для исследования образования капель и их размера. Данные приведены на фиг. 1 (в таблице 1).

На поверхности воды нефть образует пленку, способную создать условия кислородного дефицита. Наночастицы в эмульсии позволяют разорвать эту пленку, при этом нефть локализуется на границе фаз воздуха и воды в виде отдельных сферических образований, что обеспечивает частичный контакт водной фазы с воздухом и позволяет ускорить процесс биодеструкции при помощи микроорганизмов-нефтедеструкторов.

Пример 25. Исследование биоразлагаемости эмульсий типа «нефть в воде» инокулянтом углеводородокисляющих микроорганизмов (УВОМ) из почвы, подвергнутой нефтеразливу.

УВОМ получали из почвы, подвергнутой нефтеразливу в районе Усинска. Инокулянт УВОМ был получен согласно методике [Практикум по микробиологии: Учеб. Пособие для студ. вузов. / А.И. Нетрусов, М.А. Егорова, Л.М. Захарчук и др.; Под ред. А.И. Нетрусова. – М.: «Академия», 2005. – 608 с.].

В четыре ёмкости помещали по 30 мл дистиллированной воды, затем добавляли 0.1 г комплексного азотно-фосфорно-калийного удобрения (массовая доля аммонийного азота – 10 %, массовая доля общих фосфатов в пересчете на Р₂О₅ – 25 %; массовая доля калия в пересчёте на К₂О – 25 %). В полученные растворы добавляли по 2 пробы сырой нефти и эмульсии полученной по примеру 14 в количестве 0.3 мл с последующим введением 1 мл инокулянта УВОМ в одну из проб с сырой нефтью и одну с эмульсией. Пробы с УОВМ и без отстаивали в течение 30 дней при температуре 20–25 °С. Суммарное количество нефтепродуктов определяли гравиметрическим методом, описанном в работе [Tarabukin, D. V., Torlopov, M. A., Shchemelinina, T. N., Anchugova, E. M., Shergina, N. N., Istomina, E. I., & Belyy, V. A. (2017). Biosorbents based on esterified starch carrying immobilized oil-degrading microorganisms. Journal of Biotechnology, 260, 31-37. https://doi.org/10.1016/j.jbiotec.2017.08.024]. Данные по анализу содержания нефтепродуктов в пробах после 30 суток инкубирования приведены на фиг. 4 (в таблице 3).

Через 30 суток инкубирования в контрольном варианте содержание нефтепродуктов практически не изменилось. Внесение УВОМ способствовало уменьшению концентрации нефтепродуктов на 30-40%, что характеризует незначительную интенсивность разложения углеводородов, основной причиной которой являются недостаток кислорода для процесса нефтеокисления и ограниченный контакт бактерий с нефтяной пленкой в состоянии покоя (без перемешивания). В пробах с эмульсией содержание нефтепродуктов снизилось приблизительно на 30% без внесения УВОМ и почти на 70% с внесением инокулята.

По данной газовой хроматографии установлено, что из компонентов нефти наиболее интенсивно утилизируются алканы нормального строения фиг. 5, где представлен анализ содержания углеводородов в эмульсии нефти по примеру 2 до (А) и после (B) обработки биопрепаратом, методом газовой хроматографии.

Анализ хроматограмм выявил, что содержание н-алканов до С₃₂ в опытной пробе фактически уменьшилось на порядок, в то время как содержание таких разветвленных углеводородов как фитан и пристан уменьшилось примерно в 3 раза. Это означает, что алканы линейного строения достаточно интенсивно утилизируются микроорганизмами из эмульсии, в то время как изоалканы более стойки к биологическому разложению.

Определение н-алканов проводили на газовом хроматографе «КРИСТАЛЛ 5000» (Россия) с пламенно-ионизационным детектором в режиме программирования температуры термостата колонок 130 °С – 8 °С/мин – 360 °С на кварцевой капиллярной колонке 30 м × 0.25 мм (HP-5MS), неподвижная жидкая фаза – 5 % Phenyl Polysiloxane, толщина пленки – 0.25 мкм. Газ-носитель – гелий, чистота 99.99%. Давление газа-носителя на входе колонки – 100 кПа, деление потока – 1:50. Расход вспомогательных газов: водород – 20 см³/мин, воздух – 200 см³/мин. Температура испарителя 300 °С, детектора 250 °С. Образец с нефтепродуктами растворяли в 0.5 см³ толуола (о.с.ч.), содержащего внутренний стандарт (декан, 0.1 см³/мл).

Пример 26. Исследование биоразлагаемости эмульсий типа «нефть в воде» инокулянтом УВОМ из почвы низинного болота.

Почва низинного болота была получена в районе города Сыктывкара и относилась к категории эвтрофных почв, в которую входят торфяно-гумусовые (Hemic Histosols (Eutric) и Sapric Histosols). Получение УВОМ см. выше.

В 8 стаканов помещали по 30 мл водопроводной воды, затем добавляли 0,1 г комплексного азотно-фосфорно-калийного удобрения (массовая доля аммонийного азота – 10 %, массовая доля общих фосфатов в пересчете на Р₂О₅ – 25 %; массовая доля калия в пересчёте на К₂О – 25 %). В полученные растворы (4 стакана) добавляли по 0,38 мл исследуемые пробы сырой нефти и эмульсий по примерам 13, 14,15 с последующим введением 1 мл инокулянта УВОМ. В качестве контроля использовали сырую нефть, а также разбавленные эмульсии без добавления инокулянта. Зараженные и не зараженные микроорганизмами пробы отстаивали в течение 30 дней при температуре 20 – 25°С. Суммарное количество нефтепродуктов определяли по данным газовой хроматографии. Данные по анализу содержания нефтепродуктов в пробах после 30 суток инкубирования приведены на фиг. 6 (в таблице 4).

Через 30 суток инкубирования в контрольном варианте содержание нефтепродуктов практически не изменилось. Внесение инокулянта УВОМ способствовало уменьшению концентрации нефтепродуктов на 35-40%, что характеризует незначительную интенсивность разложения углеводородов. В пробах с эмульсиями содержание нефтепродуктов снизилось приблизительно на 70% без внесения и на 80% с внесением инокулянта УВОМ.

Таким образом, формирование эмульсий на основе нефти и НКЦ обеспечивает условия для сохранения контакта водной среды с воздухом на границе раздела фаз, что способствует более эффективному окислению нефти УВОМ в аэробных условиях. Разработанный способ окисления нефти в эмульсиях поддается масштабированию и в будущем позволит применять его для утилизации нефтеразливов на водных поверхностях.

Группа изобретений относится к природоохранным технологиям, коллоидной химии и нанотехнологиям. Предложены эмульгирующая дисперсия и способ очистки водной поверхности воды от нефти и нефтепродуктов. Эмульгирующая дисперсия содержит устойчивую водную дисперсию частиц нанокристаллической целлюлозы (НКЦ) в виде гидрозоля с концентрацией 3,5 -14,0 г/л. Частицы НКЦ имеют стержневидную форму с ацетилированной поверхностью 13,5 ацетатных групп на 100 целлюлозных звеньев, дзета-потенциал от -36 до -40 мВ, индекс кристалличности 0,88, размер по длине от 135 нм до 205 нм и по поперечному сечению от 6 нм до 10 нм. Эмульгирующую дисперсию наносят на загрязненную поверхность воды и проводят ультразвуковое диспергирование, обеспечивая биодеструкцию нефти. Изобретения позволяют получать устойчивую эмульгирующую дисперсию, обеспечивающую ликвидацию разливов сырой нефти в соленой и пресной воде, получение стабильной эмульсии нефти или нефтепродуктов в воде, при этом наблюдается эффективное окисление нефти и нефтепродуктов, в том числе с использованием углеводородокисляющих микроорганизмов, без вторичного ущерба для окружающей среды. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 6 ил., 26 пр.

1. Эмульгирующая дисперсия, содержащая водную дисперсию частиц нанокристаллической целлюлозы, отличающаяся тем, что устойчивая водная дисперсия частиц нанокристаллической целлюлозы в виде гидрозоля содержит частицы нанокристаллической целлюлозы стержневидной формы с ацетилированной поверхностью 13,5 ацетатных групп на 100 целлюлозных звеньев, с концентрацией 3,5-14,0 г/л, дзета-потенциалом частиц от -36 до -40 мВ, индексом кристалличности = 0,88, размером частиц по длине от 135 нм до 205 нм и по поперечному сечению от 6 нм до 10 нм.

2. Эмульгирующая дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит хлорид натрия (NaCl) концентрацией 0,01-0,5 моль/л.

3. Способ очистки водной поверхности воды от нефти и нефтепродуктов, включающий нанесение на загрязненную поверхность воды эмульгирующей дисперсии и осуществление диспергирования до получения эмульсии типа «нефть в воде», отличающийся тем, что наносят эмульгирующую дисперсию по п. 1, диспергирование ведут при объемном соотношении нефть : эмульгатор 3 : 7 путем обработки поверхности ультразвуком с помощью ультразвукового генератора IL–10-0.1 с частотой 22 кГц в течение 120 с до получения устойчивой эмульсии с диаметром стабильных микрокапель от 1,35 до 14,5 мкм, обеспечивающей процесс биодеструкции нефти.

4. Способ по п. 2, в котором ускорение процесса биодеструкции нефти и нефтепродуктов в эмульсии обеспечивают путем введения в образованные эмульсии инокулянта углеводородокисляющих микроорганизмов (УВОМ) из почвы, подвергнутой нефтеразливу, или УВОМ из почвы низинного болота.