СПОСОБЫ КОНТРОЛИРОВАНИЯ ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 2019 года по МПК C07F9/28 C07C253/00 A01N57/00 A01P1/00 

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[1] Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США №61/518642, поданной 9 мая 2011 г, а также предварительной заявки на патент США №61/574774, поданной 9 августа 2011 г, обе указанных заявки включены в настоящее описание посредством ссылок.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[2] Настоящее изобретение относится к способам контролирования скорости или остановки деполимеризации полимера и полимерных композиций, и в частности, к способам контролирования или остановки деполимеризации полимерных композиций в промышленных применениях и применениях, связанных с нефтяными скважинами, и получения рабочих жидкостей со стабильной вязкостью.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[3] Заражение бактериями промышленных объектов (например, бурильных жидкостей, таких как жидкости для гидравлического разрыва, или в системах нагнетания воды), представляет собой источник проблем. Например, микроорганизмы в нефтепромыслах, в нагнетаемой воде или в промышленных объектах, в которых воду получают из водоемов или подобных источников воды, могут включать бактерии, окисляющие железо, бактерии, восстанавливающие сульфаты, слизеобразующие бактерии, бактерии, окисляющие сульфиды, дрожжи и плесени, и простейшие.

[4] Некоторые жидкости, применяемые в промышленности, содержат в своем составе природные или синтетические полимеры, которые обеспечивают источник питания для популяций бактерий. Рост бактерий может приводить к закислению сырой нефти в пласте, которое происходит в результате восстановления некоторыми бактериями неорганических сульфатных соединений до сульфидов.

В результате метаболизма бактерий могут образовываться вредные продукты, например, сульфид водорода, который, помимо того, что является ядовитым газом, может приводить к разложению полимеров бурового раствора, образованию твердых веществ, вызывающих проблемы, таких как сульфид железа, и/или коррозионному действию на бурильные трубы и бурильное оборудование.

[5] В патенте США №3240737 описано разложение полиакриламидов и других водорастворимых полимеров в окислительной системе с использованием солей двухвалентного железа и агента, хелатирующего ион трехвалентного железа. В патенте США №6884884, выданном на имя Magailanes et al., рассматривают деполимеризацию полимеров, в частности, полисахаридов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[6] Биоциды применяют для обработки воды и уничтожения бактерий или значительного количества бактерий во время биоцидной обработки. Это особенно важно в случаях, когда источником воды является пруд, озеро, карьер или вода, получаемая из нефтяной скважины и т.д. Некоторые биоциды, такие как глутаровый альдегид, сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония (ТГФС), можно применять для уничтожения бактерий, присутствующих в таких источниках воды.

[7] Хорошо известно, что при использовании ТГФС в качестве биоцида в аэробных рабочих жидкостях для нефтедобычи, таких как жидкости для гидравлического разрыва или реагенты на водной основе для снижения поверхностного натяжения, существует проблема, заключающаяся в значительном снижении вязкости жидкости при температурах окружающей среды.

[8] «Рабочая жидкость для нефтедобычи» обозначает любую жидкость, применяемую при первичной подготовке, добыче или переработке нефти, обычно в качестве жидкости для обработки скважины, жидкости для колтюбинговых систем, бурильной жидкости, жидкости для завершения скважин, жидкости для гидравлического разрыва, жидкости для воздействия на пласт или реагента на водной основе для снижения поверхностного натяжения, жидкости для борьбы с поступлением песка, жидкости для процесса/операции цементирования, жидкости для гидравлического разрыва пласта, водонагнетательной жидкости, жидкости для заводнения (включая, например, в числе прочего, полимерное заводнение в улучшенных методах нефтеотдачи (УМН) или полимерное заводнение в методах улучшения нефтеотдачи (МУН)), или любой другой жидкости, вводимой в подземное месторождение и применяемой (прямо или опосредованно) для добычи углеводородов. Жидкость можно вводить любым количеством путей, обычно при помощи оборудования для гидравлического разрыва пласта, бурильного оборудования, оборудования колтюбинговых систем, цементирующего оборудования или водонагнетателей.

[9] Аналогично, рабочие жидкости могут включать промышленные рабочие жидкости, которые могут представлять собой, например, в числе прочего, системы, применяемые в очистке, нагревании и охлаждении воды, производстве бумаги, обработке металлов, производстве целлюлозы, хранении и способах очистки и промывки.

[10] Обычно жидкости для обработки скважины содержат полисахарид, главным образом гуар или производные гуара, или другие полимеры, такие как полиакриламид. Поэтому было бы желательно использовать ТГФС в качестве биоцида и при этом, а также поддерживать неизменной вязкость рабочей жидкости.

[11] Также желательно иметь возможность контролировать деполимеризацию полимерных композиций, включая композиции полисахаридов, в промышленных применениях, включая, без ограничения, нефтедобычу, скважины, реагент на водной основе для снижения поверхностного натяжения, переработку бумаги, водоподготовку, и другие промышленные применения. В зависимости от применения, деполимеризация (уменьшение молекулярной массы) проявляет себя в виде уменьшения вязкости или в виде уменьшения снижения трения. Основной задачей полимера в некоторых применениях, относящихся к нефтедобыче, таких как гидравлический разрыв пласта, является обеспечение определенного уровня вязкости для того, чтобы переносить расклинивающий агент (например, песок) в разлом. В других применениях, таких как разрыв с использованием реагента на водной основе для снижения поверхностного натяжения, основной задачей полимера является обеспечение значительного снижения трения при закачке в ствол скважины при очень высокой скорости течения. Также желательно иметь возможность контролировать вязкость водных композиций, содержащих эффективное количество биоцида.

[12] В одном аспекте настоящее изобретение относится к способу контролирования скорости или остановки деполимеризации полимера, обычно гуара или полиакриламида, в рабочей жидкости, содержащей биоцид и полимер, путем введения в рабочую жидкость ингибитора деполимеризации. Биоцид, в некоторых вариантах реализации, представляет собой ТГФС или соль ТГФ. Термины ингибитор деполимеризации и ингибитор можно употреблять взаимозаменяемо.

[13] В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения рабочей жидкости со стабильной вязкостью, обычно жидкости для обработки скважины, включающий осуществление контакта полимера, обычно гуара или полиакриламида, с ингибитором деполимеризации и эффективным количеством ТГФС или трис(гидроксиметил)фосфина (ТГМФ) или соли тетракис(гидроксиметил)фосфония (соли ТГФ), обычно в водной смеси. Эффективное количество ТГФС или ТГМФ, или соли ТГФ составляет или превышает примерно 20 ppm в одном из вариантов реализации, составляет или превышает примерно 25 ppm в одном из вариантов реализации, составляет или превышает примерно 35 ppm в других вариантах реализации, составляет или превышает примерно 50 ppm в других вариантах реализации, составляет или превышает примерно ppm в некоторых вариантах реализации, составляет или превышает примерно ppm в других вариантах реализации, составляет или превышает примерно 100 ppm в других вариантах реализации, составляет или превышает примерно 15 ppm в других вариантах реализации, в то время как в других вариантах реализации эффективное количество ТГФС или ТГМФ, или соли ТГФ превышает примерно 1000 ppm, и в других вариантах реализации превышает примерно 10000 ppm. Хотя в некоторых аспектах/вариантах реализации, приведенных ниже, говорится о ТГФС, понятно, что ТГМФ или соль ТГФ могут также быть использованы вместо ТГФС. Также понятно, что ТГФС или ТГМФ, или соль ТГФ можно употреблять взаимозаменяемо.

[14] В одном из вариантов реализации биоцид представляет собой ТГМФ или соль ТГФ, тогда как в другом варианте реализации биоцид представляет собой сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония (ТГФС).

[15] Обычно ингибитор деполимеризации согласно настоящему описанию представляет собой любой материал, который растворим в воде в применяемых концентрациях, не уменьшает эффективности одного или более присутствующих биоцидов, и при введении в рабочую жидкость, которая содержит или будет в конечном итоге содержать полимер и ТГФС, дает систему со стабильной вязкостью или по существу со стабильной вязкостью.

[16] В другом варианте реализации ингибитор деполимеризации согласно настоящему описанию представляет собой любой материал, который растворим в воде в применяемых концентрациях, не уменьшает эффективности одного или более присутствующих биоцидов. При введении в рабочую жидкость, которая содержит или будет в конечном итоге содержать полимер и ТГФС, ингибитор деполимеризации сохраняет или увеличивает снижение грения рабочей жидкости по сравнению с рабочей жидкостью, не содержащей ингибитора деполимеризации. Биоциды применяют в реагентах на водной основе для снижения поверхностного натяжения для предотвращения роста бактерий, но они могут изменять физические характеристики жидкостей, такие как вязкость и снижение трения, из-за разложения полимера.

[17] В одном из вариантов реализации ингибитор деполимеризации может быть выбран из подходящего свободно-радикального ингибитора и/или антиокислителя. В другом варианте реализации ингибитор деполимеризации включает гидрохинон, хинон, аскорбиновую кислоту, изоаскорбиновую кислоту, тиолы, глутатион, полифенолы, витамин А или любую комбинацию указанных соединений. В другом варианте реализации ингибитор деполимеризации включает гидрохинон, хинон, аскорбиновую кислоту, изоаскорбиновую кислоту или любую комбинацию указанных соединений. В одном из вариантов реализации ингибитор деполимеризации представляет собой аскорбиновую кислоту или изоаскорбиновую кислоту. В другом варианте реализации ингибитор деполимеризации представляет собой гидрохинон. В другом варианте реализации ингибитор деполимеризации представляет собой хинон. Ингибитор деполимеризации согласно настоящему описанию представляет собой соединение или группу соединений, способных ингибировать или контролировать деполимеризацию даже в присутствие или при непрерывном присутствии и воздействии кислорода. Другими словами, рабочая жидкость может находиться под непрерывным воздействием кислорода в кислородсодержащей среде, такой как воздух.

[18] В одном из аспектов настоящего изобретения описаны способы контролирования скорости или остановки деполимеризации полимера в содержащей биоцид рабочей жидкости, включающие стадию осуществления контакта рабочей жидкости с эффективным количеством ингибитора деполимеризации, причем указанная рабочая жидкость содержит полимер и, необязательно, дополнительные добавки.

[19] Известно, что ТГФС несовместим с сульфитом, бисульфитом, тиосульфатом и поглотителями кислорода на основе тиосульфата. В US 2010/0218950 описан выбор биоцида, совместимого с поглотителями кислорода, такими как поглотители кислорода на основе растворимых солей сульфитов, бисульфитов и тиосульфитов. Такие поглотители кислорода несовместимы с ТГФС, биоцидами на основе гидроксиметилфосфония. Такие поглотители кислорода вводят в жидкости для интенсификации скважин для минимизации окислительного повреждения добавок и уменьшения коррозии оборудования при повышенных температурах в скважине.

[20] Аэробная защита от деполимеризации, достигаемая благодаря ингибитору деполимеризации согласно настоящему описанию, не требует применения поглотителя кислорода. Тем не менее, указанную защиту можно применять совместно с одним или несколькими поглотителями кислорода.

[21] В другом аспекте настоящего изобретения описаны способы контролирования скорости деполимеризации полимера во время обработки биоцидом при получении рабочей жидкости для нефтедобычи, включающие: (i) осуществление контакта ингибитора деполимеризации с водным раствором с получением водной смеси, в которой ингибитор присутствует в количестве примерно от 0,01 примерно до 1000 ppm.; (ii) осуществление контакта соли ТГФ - в количестве, эффективном для снижения содержания бактерий в водной смеси - с полученной водной смесью; и (iii) осуществление контакта полученной смеси с полимером. В некоторых вариантах реализации стадия (i) включает осуществление контакта менее чем примерно 10% масс. от общей массы рабочей жидкости или соли ТГФ ингибитора деполимеризации с водным раствором с получением водной смеси, обычно менее чем 7% масс. ингибитора деполимеризации, более обычно менее чем 5% масс. ингибитора деполимеризации, от общей массы рабочей жидкости или соли ТГФ, соответственно. В других вариантах реализации стадия (i) включает осуществление контакта менее чем примерно 2% масс. от общей массы рабочей жидкости или соли ТГФ ингибитора деполимеризации с водным раствором с получением водной смеси, обычно менее чем примерно 1% масс. ингибитора деполимеризации, более обычно менее чем примерно 0,7% масс. ингибитора деполимеризации, еще более обычно менее чем примерно 0,5% масс. ингибитора деполимеризации. В других вариантах реализации стадия (i) включает осуществление контакта менее чем примерно 0,3% масс. от общей массы рабочей жидкости или соли ТГФ ингибитора деполимеризации с водным раствором с получением водной смеси, обычно менее чем примерно 0,2% масс. ингибитора деполимеризации, более обычно менее чем примерно 0,1% масс. ингибитора деполимеризации.

[22] В одном из вариантов реализации, количество соли ТГФ, эффективное для снижения содержания бактерий или активности бактерий в водной смеси, превышает примерно 15 ppm или 20 ppm, или 25 ppm, или 50 ppm, или 75 ppm, или 100 ppm, или 150 ppm, или 250 ppm.

[23] В другом аспекте настоящего изобретения описаны способы контролирования скорости или остановки деполимеризации в рабочей жидкости, включающие стадии осуществления контакта: -ингибитора деполимеризации; -биоцида; и -полимера. Полученная рабочая жидкость имеет стабильную вязкость. В одном типичном варианте реализации, введение компонентов можно осуществлять в любом порядке, при условии, что ингибитор деполимеризации вступает в контакт с полимером раньше или одновременно с осуществлением контакта биоцида с полимером. В одном из вариантов реализации, введение компонентов можно осуществлять в любом порядке, при условии, что рабочая жидкость сохраняет стабильную вязкость. Например, можно приготовить состав смеси ингибитора деполимеризации/биоцида (сухой или водной), а затем осуществить контакт указанной смеси с полимером. В качестве другого примера, можно приготовить состав смеси ингибитора деполимеризации/полимера (сухой, полусухой или водной фазы), а затем осуществить контакт указанной смеси с биоцидом.

Полимер может уже являться частью рабочей жидкости. В других вариантах реализации полимер может находиться в сухой, полусухой или диспергированной фазе при осуществлении контакта со смесью ингибитора деполимеризации/биоцида, а затем полученную смесь вводят в рабочую жидкость.

[24] В одном из вариантов реализации, количество соли ТГФ, эффективное для снижения содержания бактерий в рабочей жидкости, превышает примерно 50 ppm, и ингибитор деполимеризации присутствует в количестве примерно от 0,01 ppm примерно до 500 ppm, или примерно от 0,1 примерно до 500 ppm, или примерно от 0,1 примерно до 400 ppm, или примерно от 0,2 примерно до 200 ppm. В другом варианте реализации количество соли ТГФ, эффективное для снижения содержания бактерий в водной смеси, превышает примерно 75 ppm, причем ингибитор деполимеризации присутствует в количестве примерно от 0,01% масс. примерно до 5% масс. от общей массы соли ТГФ. В другом варианте реализации количество соли ТГФ, эффективное для снижения содержания бактерий в водной смеси, превышает примерно 100 ppm, причем ингибитор деполимеризации присутствует в количестве примерно от 0,1% масс. примерно до 5% масс. от общей массы соли ТГФ.

[25] В другом аспекте настоящего изобретения предложены жидкости для обработки ствола скважины, содержащие водную среду, соль ТГФ, полимер и ингибитор деполимеризации, причем указанная жидкость для обработки ствола скважины обладает стабильной вязкостью.

[26] Термин «обладающий стабильной вязкостью» означает, что вязкость композиции водного полимера или рабочей жидкости при определенных давлении и температуре можно поддерживать по существу на постоянном уровне по прошествии заранее заданного времени, что в одном из вариантов реализации означает, что вязкость по прошествии такого заранее заданного времени (Vt) составляет не менее 45% от исходной вязкости (Vi) в других вариантах реализации, не менее 55% от исходной вязкости, в других вариантах реализации, не менее 65% от исходной вязкости, в других вариантах реализации, не менее 70% от исходной вязкости, в других вариантах реализации, не менее 75% от исходной вязкости, в других вариантах реализации, не менее 80% от исходной вязкости, в других вариантах реализации, не менее 85% от исходной вязкости, в других вариантах реализации, не менее 90% от исходной вязкости и в других вариантах реализации, не менее 95% от исходной вязкости.

Заранее заданное время может варьироваться, но в некоторых вариантах реализации составляет 1 минуту, 5 минут, 15 минут и 30 минут, в других вариантах реализации, 60 минут, в других вариантах реализации, 1 час, в других вариантах реализации, 2 часа, в других вариантах реализации 4 часа, в других вариантах реализации 24 часа, в других вариантах реализации, 4 дня или более 5 дней. Типичный диапазон температур составляет от 75°F до 500°F (от 23.9°C до 260°C). В другом варианте реализации диапазон температур составляет примерно от 100 Т до 400 Т (от 37.8°C до 204.4°C). В другом варианте реализации диапазон температур составляет примерно от 150°F примерно до 400°F (от 65.6°C до 204.4°C). Давление может варьировать примерно от 15 фунт/кв. дюйм (давление на квадратный дюйм) примерно до 25000 фунт/кв. дюйм (давление на квадратный дюйм) (от 103 кПа до 172 мПа). В типичных вариантах реализации давление может составлять до 20000 фунт/кв. дюйм (137 мПа). В других вариантах реализации давление может составлять до 15000 фунт/кв. дюйм (103 мПа).

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[27] На Фиг.1 показана таблица, иллюстрирующая действие ингибиторов деполимеризации на смеси ТГФС и полиакриламида.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[28] В настоящем описании термин «алкил» обозначает насыщенный или ненасыщенный линейный, разветвленный или циклический углеводородный радикал, включая, без ограничения, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, изо-амил, н-гексил и циклогексил.

[29] В нефтедобывающей отрасли природные полимеры, такие как гуар или производные гуара, а также синтетические полимеры, в основном полиакриламиды и сополимеры, содержащие полиакриламиды, используют для широкого спектра применений, таких как разрыв пласта с использованием реагента на водной основе для снижения поверхностного натяжения, полимерное заводнение в улучшенных методах нефтеотдачи (УМН), полимерное заводнение в методах улучшения нефтеотдачи (МУН), разрыв пласта, бурение, цементирование, и т.д. В таких применениях, как разрыв пласта с использованием реагента на водной основе для снижения поверхностного натяжения, разрыв пласта и т.д. иногда желательно иметь полимерный материал, сохраняющий вязкость в течение короткого промежутка времени (например, от 30 минут до 24 часов, или дольше). В других случаях, желательно иметь полимер, сохраняющий вязкость в течение длительного промежутка времени, например, более примерно 2 дней, или в других вариантах реализации, более 3 дней, или в других вариантах реализации, более 4 дней, или в других вариантах реализации, более 5 дней.

[30] Понятно, что настоящее изобретение можно применять в широком спектре других применений и промышленных применений, включая, без ограничения, применения в водоподготовке, такие как вода для технологических нужд, например, в производстве целлюлозы и бумаги, аэробных системах водоснабжения, вода, применяемая в гидравлической опрессовке. Термин «рабочая жидкость» в настоящем описании включает жидкости, применяемые в нефтедобыче, а также промышленные рабочие жидкости. Настоящее изобретение особенно подходит для систем и процессов, в которых могут размножаться бактерии и/или в которых желательно или необходимо контролировать вязкость.

[31] Было замечено, что увеличение содержания биоцида, и в частности, сульфата тетракис(гидроксиметил)фосфония (ТГФС), трис(гидроксиметил)фосфина (ТГМФ) или соли тетракис(гидроксиметил)фосфония (соли ТГФ), в рабочей жидкости, содержащей полимер (например, синтетический или природный полимер), приводит к уменьшению вязкости указанной жидкости.

[32] Например, растворы полиакриламида или сополимеров полиакриламида и акриловой кислоты, при смешивании с сульфатом тетракис(гидроксиметил)фосфония (ТГФС) в низких концентрациях (50-1000 м.д.) демонстрируют уменьшение вязкости одновременно с соответствующим уменьшением молекулярной массы. Вязкость в общем случае связана с молекулярной массой (например, Mw), так что более низкая Mw соответствует более низкой вязкости, по сравнению с более высокой Mw, которая демонстрирует относительно более высокую вязкость. Анализ молекулярной массы при деполимеризации описан в Таблице 3. Деполимеризация может происходить при температурах, обычных для указанных применений, включая комнатную температуру.

[33] Возможность контролирования или остановки скорости деполимеризации в промышленных применениях, таких как разрыв пласта в нефтедобыче, желательна, когда желательна высокая вязкость в течение определенного промежутка времени, а затем вязкость необходимо уменьшать. Указанная возможность также полезна для такого применения в нефтедобыче, как разрыв пласта с использованием реагента на водной основе для снижения поверхностного натяжения, в котором важно сильное снижение трения при помощи полимеров с высокой молекулярной массой (например, полиакриламидов). Указанная возможность контролирования или остановки деполимеризации и, таким образом, контролирования или остановки потери вязкости рабочей жидкости, очень полезна для применений в области нефтедобычи и обработки скважин.

[34] Возможность контролирования скорости или остановки деполимеризации в промышленных применениях, таких как применения, связанные с содержащими биоцид реагентами на водной основе для снижения поверхностного натяжения, желательна, поскольку деполимеризация (полимеров с высокой молекулярной массой, применяемых в качестве добавок, снижающих трение) коррелирует с уменьшением снижения трения. В применениях реагентов на водной основе для снижения поверхностного натяжения, в частности, как отмечено выше, важно сильное снижение трения. Тем не менее, некоторые биоциды, такие как ТГФС, по-видимому, обладают нежелательными побочными действиями на жидкости для применения в качестве реагентов на водной основе для снижения поверхностного натяжения, что приводит к потере способности снижать трение в указанных жидкостях. Таким образом, жидкость на водной основе для снижения поверхностного натяжения, содержащая биоцид на основе ТГФС, будет в общем случае обладать меньшими свойствами снижения трения, чем жидкость на водной основе для снижения поверхностного натяжения, не содержащая биоцид на основе ТГФС.

[35] Снижение трения в общем описывают как снижение трения в процентах (% снижения трения) и определяют как отношение уменьшения трения (т.е. падение давления) при перекачивании рабочей жидкости (например, содержащей полимер, такой как полимер, снижающий трение, и другие добавки) по сравнению с трением (т.е. падением давления) при перекачивании только растворителя (например, воды).

[36] Таким образом, возможность контролирования или остановки деполимеризации и, следовательно, поддержания снижения трения в жидкости на водной основе для снижения поверхностного натяжения, содержащей биоцид, полезна для применений реагентов на водной основе для снижения поверхностного натяжения, содержащих биоцид. Также полезно поддерживать увеличенное снижение трения по сравнению с жидкостью на водной основе для снижения поверхностного натяжения, содержащей биоцид и не содержащей ингибитора деполимеризации.

[37] В одном из вариантов реализации, одним из способов определения увеличения снижения трения в рабочей жидкости, например, в рабочей жидкости водной основе для снижения поверхностного натяжения, при помощи ингибитора деполимеризации согласно настоящему описанию, по сравнению с рабочей жидкостью в отсутствие указанного ингибитора деполимеризации, является следующий способ: петлю заполняют определенным количеством (например, 20 литров) рабочей жидкости, не содержащей биоцида (например, ТГФС) и не содержащей ингибитора деполимеризации (например, гидрохинона, аскорбиновой кислоты или изоаскорбиновой кислоты). Включают насос, устанавливают определенный расход и регистрируют температуру. Петля работает в течение постоянного времени (например, от одной до пяти минут) для установления исходного дифференциального давления и для того, чтобы убедиться в отсутствие аномалий дифференциального давления. В конце указанного периода (например, одной минуты) в емкость системы рециркуляции медленно вводят биоцид. Регистрируют дифференциальное давление рабочей жидкости с биоцидом во время эксперимента через определенные интервалы времени. Скорость течения необходимо поддерживать постоянной, скорость течения в петле необходимо непрерывно и быстро возвращать к ее исходному значению. После завершения эксперимента петлю промывают путем рециркуляции воды и подтверждают повторным измерением дифференциального давления. Затем проводят второй эксперимент, в котором в конце периода установления исходного дифференциального давления (например, одной минуты) в емкость системы рециркуляции медленно вводят биоцид и ингибитор деполимеризации, стремясь поддерживать скорость течения постоянной. Затем регистрируют дифференциальное давление рабочей жидкости с биоцидом и ингибитором деполимеризации во время второго эксперимента через определенные интервалы времени. Затем оценивают разницу между дифференциальным давлением (давлениями) в первом и втором экспериментах.

[38] В другом варианте реализации полимер представляет собой гуар или производное гуара. При смешивании гуара или производного гуара с сульфатом тетракис(гидроксиметил)фосфония (ТГФС) в низких концентрациях (10-1000 ppm) наблюдается уменьшение вязкости рабочей жидкости одновременно с соответствующим уменьшением молекулярной массы. Это обычно ярко выражено, когда биоцид присутствует в количестве свыше 25 ppm биоцида в воде. В некоторых вариантах реализации уменьшение вязкости наблюдают, когда биоцид присутствует в количестве свыше 50 ppm биоцида в воде. В некоторых вариантах реализации уменьшение вязкости наблюдают, когда биоцид присутствует в количестве свыше 75 ppm биоцида в воде.

[39] В одном из вариантов реализации биоцид представляет собой ТГФС или ТГМФ, или соль ТГФ. В одном конкретном варианте реализации соль представляет собой сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония (ТГФС). Как вариант, соль ТГФ может представлять собой хлорид, фосфат, бромид, карбонат, ацетат, цитрат, формиат, лактат, борат или любую приемлемую соль тетракис(гидроксиметил)фосфония. Обычно соль представляет собой сульфат, хлорид или фосфат. Тем не менее, можно применять любую водорастворимую соль, включая фосфит, бромид, фторид, карбонат, ацетат, формиат, цитрат, борат или силикат.

[40] В другом варианте реализации биоцид представляет собой фосфин или соединение фосфония с одной или несколькими гидроксиалкильными группами, присоединенными к каждому из атомов фосфора. Соединение фосфора может содержать один атом фосфора и тогда может иметь формулу , где n равно 2 или 3; m равно 0 или 1, так что (n+m)=2 или 3; x равно 0 или 1, так что (n+x)=2 или 4; y равно валентности X; R представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 4, обычно 1, атомов углерода, с гидроксильной группой, присоединенной к атому углерода под номером 1, 2, 3 или 4; каждый из R', которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой алкильную или алкенильную группу, обычно содержащую от 1 до 4 атомов углерода, или более обычно группу формулы HOR-, где R такой, как определено выше; и X представляет собой анион, такой что соединение фосфора растворимо в воде. Группа (-ROH) может представлять собой 1 или 2-гидроксиалкильную группу, например, гидроксиметильную, 1- или 2-гидроксиэтильную, 1- или 2-гидроксипропильную или 1 или 2-гидроксибутильную группу; обычно по меньшей мере один R' представляет собой ROM, но может представлять собой, например метильную, этильную, пропильную, изопропильную или втор-, изо- или трет-бутильную группу. X может представлять собой одновалентный анион, такой как хлорид или бромид, или органический карбоксилат, например, алканкарбоксилат, обычно содержащий 2-5 атомов углерода, такой как ацетат, бисульфит или бисульфат, или органический сульфонат, такой как метосульфат или бензол-, толуол- или ксилолсульфонат, или дигидрофосфат, или двухвалентный анион, такой как сульфат или сульфит, или 35 моногидрофосфат, или трехвалентную группу, такую как фосфат, или органический карбоксилат с 2 или более карбоксильными группами, такой как цитрат. Соединение фосфора может также представлять собой фосфиноксид.

[41] Соединение фосфора может, как вариант, содержать 2 или более атомов фосфора, при условии, что указанное соединение фосфора растворимо в воде в концентрации по меньшей мере 0,5 г/л при 25°C. Такие соединения фосфора содержат по меньшей мере 1 гидроксиалкильную группу, обычно на атом фосфора, и обычно по меньшей мере 2 гидроксиалкильных группы на атом фосфора. Такие гидроксиалкильные группы обычно имеют формулу ROM, где R такой, как определено выше. Группа или группы, соединяющие атомы фосфора между собой, могут иметь формулу -R-, -R-O-, -R-O-R- или -R-NH-R, или -R-R''-R-, где R такой, как определено выше, и R¹ представляет собой фрагмент, образованный удалением двух атомов водорода, связанных с атомом азота, из ди- или полиамида или из ди- или полиамина, такого как мочевина, дициандиамид, тиомочевина или гуанидин. Такие соединения с 2 или более, например, с 3 гидроксиалкильными группами на атом фосфора, могут быть получены путем самоконденсации соединений с 3 или 4 гидроксиалкильными группами, присоединенными к одному атому фосфора, например, соединений формулы , или с соединениями формулы R''2, такими как мочевина. Конденсацию можно осуществлять путем нагревания до 40-120°C. Обычно соединение фосфора содержит только один атом фосфора и 3 или 4 гидроксиалкильные группы, особенно гидроксиметильные группы. Такие соединения получают при взаимодействии фосфина с альдегидом 50, обычно формальдегидом, или кетоном, в присутствие минеральной кислоты, обычно соляной, серной или фосфорной кислоты. В зависимости от пропорций, продукт может представлять собой трис(гидроксиалкил)фосфин или соль тетракис(гидроксиалкил)фосфония.

[42] Конкретные примеры биоцидов включают, но, как понятно, без ограничения: сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония, хлорид тетракис(гидроксиметил)фосфония, фосфат тетракис(гидроксиметил)фосфония и трис(гидроксиметил)фосфиноксид в качестве типичных примеров, и хлорид додецил-трис(гидроксиметил)фосфония или сульфат олеил-трис(гидроксиметил)фосфония. В одном из вариантов реализации биоцид представляет собой смесь двух или нескольких биоцидов из приведенного выше перечня биоцидов или биоцидов согласно настоящему описанию.

[43] В альтернативном варианте реализации биоцид содержит соединение алкилзамещенного фосфония формулы (I) и/или алкилзамещенного фосфина формулы (II):

[44] где: X представляет собой анион; n представляет собой валентность X, представленную в виде m; каждый из A, которые могут быть одинаковыми или разными, выбран из ОН, OR, SO3R, PO3R2, COOH_i COOR, SO3H, PO3H2, CH2COOH, замещенной алкильной, арильной и замещенной аминной группами;

каждый R, и каждый R, при наличии, в каждой группе A, независимо выбран из водорода, C1-C20 алкила, арила, замещенного алкила или арила, карбокси или сложного эфира карбокси; при этом каждая из групп CR2 может быть одинаковой или разной;

[45] X выбран из хлорида, сульфата, фосфата, ацетата или бромида.

[46] В другом варианте реализации, биоцид содержит соединение, выбранное из следующих соединений:

[47] Четвертичных аммониевых соединений, включая, без ограничения, хлорид додецилтриметиламмония, бромид цетилтриметиламмония, хлорид бензалкония, хлорид дидецилдиметиламмония и хлорид алкилдиметилбензиламмония;

[48] Полимерных четвертичных аммониевых соединений, например, в числе прочих, дихлорида полиоксиэтилен(диметилимино)этилена;

[49] Полимерных гидрохлоридов бигуанида, например, в числе прочих, гидрохлорида полигексаметиленбигуанида, гидрохлорида додецилгуанидина;

[50] трис(гидроксиметил)нитрометана;

[51] 4,4-диметилозазолидина;

[52] феноксипропанола;

[53] феноксиэтанола;

[54] глиоксаля;

[55] акролеина;

[56] альдегидов, включая, без ограничения, формальдегид, глутаровый альдегид;

[57] триазинов, например, в числе прочих, 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-1,3,5-гексагидротриазина;

[58] четвертичных фосфониевых соединений, например, в числе прочих, хлорида трибутил-тетрадецилфосфония и хлорида тетрадецил-трибутилфосфония;

[59] 2-бром-4-гидроксиацетофенона;

[60] карбаматов, например, в числе прочих, N-диметилдитиокарбамата натрия, этиленбисдитиокарбамата динатрия;

[61] третбутилазина;

[62] тетрахлор-2,4,6-циано-3-бензонитрила;

[63] производных тиазола и изотиазола, включая, без ограничения, в числе прочих, 2-метил-4-изотиазолин-3-он, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он, 5-хлор-2-метил-3(2Н)-изотиазолон и 1,2-бензизотиазолин-3-он;

[64] соединений с активированными галогенсодержащими группами, таких как, в числе прочих, 2-бром-2-нитропропан-1,3-диол и 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид;

[65] бисхлорметилсульфона;

[66] метилен-бис-тиоцианата; и/или

[67] Na-пара-толуолсульфонхлорамида, такого как натриевая соль М-хлор-4-метил-бензолсульфонамида, в числе прочих;

[68] Натриевой соли дихлор-триазинтриона дегидрата, такого как натриевая соль 1,3-дихлор-1,3,5-триазин-2,4,6-(1Н,3Н,5Н)-триона, в числе прочих; и/или

[69] хлороамида.

[70] Жидкость обычно представляет собой рабочую жидкость для нефтедобычи, такую как жидкость для гидравлического разрыва, но может включать любую жидкость, в которой применяют полисахарид, включая, без ограничения, реагент на водной основе для снижения поверхностного натяжения и жидкость для гидравлического разрыва. Наблюдения показали, что введение в жидкость ТГМФ или соли ТГФ снижает pH.

[71] Таким образом, неожиданно было обнаружено, что когда полимер, такой как полиакриламид, применяют с ТГФС в аэробных условиях при кислотных pH, наблюдается быстрая деполимеризация (тем не менее, также понятно, что в других вариантах реализации можно применять другие биоциды, кроме ТГФС, включая любые биоциды, описанные в настоящей заявке). Когда вводят ингибитор деполимеризации, такой как аскорбиновая кислота или гидрохинон, деполимеризация сдерживается или останавливается. Подходящие ингибиторы деполимеризации включают, без ограничения, хинон, гидрохинон, аскорбиновую кислоту, изоаскорбиновую кислоту, тиолы, глутатион, полифенолы или комбинацию указанных соединений.

[72] Полимеры, которые можно применять согласно настоящему изобретению, включают природные полимеры, такие как полисахариды, производные природных полимеров, синтетические полимеры, биополимеры и подобные полимеры, или любые смеси указанных полимеров.

[73] В одном из вариантов реализации полимер представляет собой синтетический полимер. Синтетические полимеры включают, без ограничения, полиакриламид, полиметакриловую кислоту, поливинилпирролидон, полиакриловую кислоту, полиакрилат, полиэтиленимин, полиалкилакрилат, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, поливиниловый спирт, полиглицерин, политетрагидрофуран, полиамид, полигликозаны, карбоксиалкиловые простые эфиры, производные или сополимеры любых из указанных выше полимеров.

[74] Полимеры согласно настоящему изобретению могут представлять собой сополимеры. Согласно настоящему изобретению можно применять способные к полимеризации реакционноспособные мономеры для получения полимера или сополимера. Сополимеры могут представлять собой блок-сополимеры, которые включают, без ограничения, двухблочные сополимеры, трехблочные сополимеры, привитые гребнеподобные сополимеры или статистические блок-сополимеры.

[75] Сополимер может состоять из блоков, линейных основных цепей, боковых цепей, привитых частей или ветвей микрогеля или звезд, ядер микрогеля звезд, или частей полимерных цепей с различными концентрациями различных мономерных звеньев. Так, сополимер может содержать, как понятно, без ограничения, следующие структуры: (1) блок-сополимер, содержащий по меньшей мере два блока, часть A, соответствующую одному блоку, часть B, соответствующую другому блоку; (2) гребнеподобный сополимер или привитой сополимер, имеющий основную цепь и боковые цепи, при этом часть A соответствует основной цепи и часть В соответствует боковым цепям, или часть В соответствует скелету молекулы и часть A соответствует боковым цепям; (3) звездообразный сополимер или сополимер со структурой микрогеля, или сополимер с гелеобразными мицеллами, содержащий полимерное ядро или неполимерное ядро и периферические полимерные цепи, причем одна из частей А или В соответствует ядру, а другая часть соответствует периферическим полимерным цепям.

[76] В одном из вариантов реализации сополимер представляет собой блок-сополимер. Под блок-сополимером подразумевают сополимер, содержащий по меньшей мере два различных блока, блок А и блок В, связанные между собой. Блок-сополимер представляет собой полимер с заданной последовательностью, например, двухблочный или трехблочный сополимер. Блоки могут также представлять собой случайные сополимеры. Примерами блок-сополимеров с линейными последовательностями блоков являются двухблочные сополимеры (блок A)-(блок B), трехблочные сополимеры (блок A)-(блок B)-(блок A) и трехблочные сополимеры (блок B)-(блок A)-(блок B). Под линейным полимером понимают линейный гомополимер или линейный случайный сополимер, в отличие от блок-сополимера.

[77] Блок или часть обычно определяют по составляющим их повторяющимся звеньям. Блок или часть может представлять собой сополимер, содержащий несколько видов повторяющихся звеньев, полученных из нескольких мономеров. Следовательно, блок или часть A и блок или часть B могут представлять собой различные полимеры, полученные из различных мономеров, но они могут содержать некоторые общие повторяющиеся звенья (сополимеры).

[78] Примеры звеньев (в части A, например в блоке A, или в части B, например, в блоке B), полученных из мономеров, включают звенья, полученные из следующих мономеров (но, как понятно, не ограничены ими);

- Алкиловые сложные эфиры монокарбоновой кислоты с альфа-этиленовой ненасыщенностью, обычно с моно-альфа-этиленовой ненасыщенностью, такие как метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, н-бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, н-пропилметакрилат, н-бутилметакрилат и 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, изооктилакрилат, изооктилметакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат,

- винилверсатат,

- акрилонитрил,

- винилнитрилы,

- амиды виниламина,

- винилароматические соединения, такие как стирол,

- этиленрксид,

- виниловый спирт,

- винилпирролидон,

- акриламид, метакриламид,

- полиэитеноксида (мет)акрилат (т.е. полиэтоксилированная (мет)акриловая кислота),

- гидроксиалкиловые сложные эфиры монокарбоновых кислот с альфа-этиленовой ненасыщенностью, обычно с моно-альфа-этиленовой ненасыщенностью, такие как 2-гидроксиэтилакрилат,

- гидроксиал килам иды монокарбоновых кислот с альфа-этиленовой ненасыщенностью, обычно с моно-альфа-этиленовой ненасыщенностью,

- диметиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламинопропил(мет)акрилат, ди-трет-бутиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламинометил(мет)акриламид, диметиламинопропил(мет)акриламид,

- этиленимин, виниламин, 2-винилпиридин,4-винилпиридин,

- хлорид триметиламмонийэтил(мет)акрилата, метилсульфат триметиламмонийэтил

(мет)акрилата, хлорид бензилдиметиламмонийэтил(мет)акрилата, хлорид 4-бензоилбензилдиметиламмонийэтилакрилата, хлорид триметиламмонийэтил(мет)акриламидо (также называемого 2-(акрилокси)этилтриметиламмоний, TMAEAMS), метилсульфат триметиламмонийэтил(мет)акриламидо (также называемого 2-(акрилокси)этилтриметиламмоний, TMAEAMS), хлорид триметиламмонийпропил(мет)акриламидо, хлорид винилбензилтриметиламмония,

- хлорид диаллилдиметиламмония,

- этиленоксид, пропиленоксид,

- винилсульфоновая кислота, соли винилсульфоновой кислоты,

- винилбензолсульфоновая кислота, соли винилбензолсульфоновой кислоты,

- альфа-акриламидометилпропансульфоновая кислота, соли альфа-акриламидометилпропансульфоновой кислоты,

- 2-сульсроэтилметакрилат, соли 2-сульфоэтилметакрилата,

- акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS), соли акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты,

- стиролсульфонат (CC),

- гликоль, глицерин,

- аминоалкил(мет)акрилаты, аминоалкил(мет)акриламиды,

- мономеры, содержащие по меньшей мере одну вторичную, третичную или четвертичную аминную функциональную группу, или гетероциклическую группу, содержащую атом азота, виниламин или этиленимин,

- соли диаллилдиалкиламмония, смеси указанных соединений, соли указанных соединений и макромономеры, полученные из указанных соединений,

- диметиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламинопропил(мет)акрилат, ди-трет-бутиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламинометил(мет)акриламид, диметиламинопропил(мет)акриламид и

- этиленимин, виниламин, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин.

[79] В одном из вариантов реализации полимер представляет собой любой подходящий полисахаридный полимер или производное полисахаридного полимера, обычно водорастворимые или диспергируемые в воде полимеры. Примеры полисахаридных полимеров или производных полисахаридных полимеров включают, без ограничения, гуаровую камедь, производные гуаровой камеди, целлюлозу, производные целлюлозу, крахмал, производные крахмала, камедь рожкового дерева, производные камеди рожкового дерева, ксантановую камедь, производные ксантановой камеди, и другие полисахаридные полимеры или производные полисахаридных полимеров, например, другие полимеры или производные галактоманнана, например, кассиевая камедь или катионная кассиевая камедь, или производные кассиевой камеди, или камедь тары. В другом варианте реализации полисахарид включает амилопектин и производные амилопектина; лигноцеллюлозу; ксилан, арабиноксилан, глюканы, ксилоглюканы, и другие гемицеллюлозы клеточных стенок растений; пектин, инулин, конжаковую камедь; велановую камедь и сукциноглюканы, геллан, леван, пуллулан, маннан, меллан, декстран; и смеси указанных веществ. В одном из вариантов реализации полимер представляет собой гуаровую камедь (гуар). В другом варианте реализации полимер представляет собой производное гуара. В другом варианте реализации полимер представляет собой полиакриламид.

[80] Простые эфиры целлюлозы для применения в настоящем изобретении включают гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), гидроксипропилцеллюлозу (ГПЦ), водорастворимую этилгидроксиэтилцеллюлозу (ЭГЭЦ), карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу (КМГЭЦ), гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозу (ГПГЭЦ), метил целлюлозу (МЦ), метилгидроксипропилцеллюлозу (МГПЦ), метилгидроксиэтилцеллюлозу (МГЭЦ), карбоксиметилметилцеллюлозу (КММЦ), гидрофобно модифицированную карбоксиметилцеллюлозу (ГМКМЦ), гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу (ГМГЭЦ), гидрофобно модифицированную гидроксипропилцеллюлозу (ГМГПЦ), гидрофобно модифицированную этилгидроксиэтилцеллюлозу (ГМЭГЭЦ), гидрофобно модифицированную карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу (ГМКМГЭЦ), гидрофобно модифицированную гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозу (ГМГПГЭЦ), гидрофобно модифицированную метилцеллюлозу (ГММЦ), гидрофобно модифицированную метилгидроксипропилцеллюлозу (ГММГПЦ), гидрофобно модифицированную метилгидроксиэтилцеллюлозу (ГММГЭЦ), гидрофобно модифицированную карбоксиметилметилцеллюлозу (ГМКММЦ), катионную гидроксиэтилцеллюлозу (катионную ГЭЦ) и катионную гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу (катионную ГМГЭЦ). Типичными простыми эфирами целлюлозы являются карбоксиметилцеллюлоза и гидроксиэтилцеллюлоза.

[81] Производные гуара для применения в настоящем изобретении включают карбоксиметилгуар (КМ гуар), гидроксиэтилгуар (ГЭ гуар), гидроксипропилгуар (ГП гуар), карбоксиметилгидроксипропилгуар (КМГП гуар), катионный гуар, гидрофобно модифицированный гуар (ГМ гуар), гидрофобно модифицированный карбоксиметилгуар (ГМКМ гуар), гидрофобно модифицированный гидроксиэтилгуар (ГМГЭ гуар), гидрофобно модифицированный гидроксипропилгуар (ГМГП гуар), катионный гидрофобно модифицированный гидроксипропилгуар (катионный ГМГП гуар), гидрофобно модифицированный карбоксиметилгидроксипропилгуар (ГМКМГП гуар) и гидрофобно модифицированный катионный гуар (ГМ катионный гуар).

[82] Примеры, которые можно упомянуть, включают катионные производные полисахаридов, например, производные гуара или целлюлозы. Можно применять катионные полимеры с введенными функциональными гидрофобными группами, необязательно, содержащие гидроксильную группу. Указанные гидрофобные группы присоединены к основной цепи полимера посредством простых эфирных связей. В случае гидрофобно или негидрофобно модифицированных катионных производных гуара, катионные группы представляют собой четвертичные аммониевые группы, несущие три радикала, которые могут быть одинаковыми или разными, выбранные из водорода и алкильного радикала. Противоион представляет собой галоген, например, хлор.

[83] Среди катионных производных гуара можно упомянуть хлорид гуара гидроксипропилтримония (Jaguar C13S, C14S или С17, Jaguar Excel и Jaguar C2000, поставляемые компанией Rhodia Chimie) или хлорид гидроксипропилгуара гидроксипропилтримония (Jaguar C162, поставляемый Rhodia) Среди катионных производных целлюлозы, которые можно применять, находятся хлорид триметиламмоний-3-пропилцеллюлозы поли(1,2-оксиэтандиил)-2-гидрокси простой эфир или поликватерниум-10, например, Полимер JR400 (наименование по INPI: PQIO), поставляемый компанией Amerchol. Также можно применять неионные производные полисахаридов, например, гидроксипропилгуар.

[84] В случае катионных производных полисахаридов степень гидроксиалкилирования (мольное замещение или М3) обычно составляет от О до 2. В одном из вариантов реализации степень гидроксиалкилирования (мольное замещение или М3) составляет от 0 до 1,2. Степень катионности (степень замещения или С3) может составлять от 0,01 до 0,6. В другом варианте реализации степень замещения или С3 может составлять от 0,01 до 2.

[85] Полимеры согласно настоящему изобретению обычно имеют среднемассовую молярную массу от 1000 г/моль до 10000000 г/моль, более обычно примерно от 10000 г/моль примерно до 10000000 г/моль, в зависимости от их возможной и желаемой степени полимеризации. В одном из вариантов реализации полимеры согласно настоящему изобретению имеют среднемассовую молекулярную массу от 10000 до 2000000 Дальтон. В другом варианте реализации полимеры согласно настоящему изобретению имеют среднемассовую молекулярную массу от 2000000 до 4000000 Дальтон. В другом варианте реализации полимеры согласно настоящему изобретению имеют среднемассовую молекулярную массу от 3000000 до 7000000 Дальтон.

[86] Сополимеры согласно настоящему изобретению могут быть получены любым подходящим способом, например, при помощи свободно-радикальной полимеризации, управляемой или неуправляемой, или при помощи полимеризации с раскрытием цикла (включая анионную или катионную полимеризацию), или при помощи анионной или катионной полимеризации, или при помощи химической модификации полимера. Типичными являются разновидности свободно-радикальной полимеризации, называемые «живой» или «управляемой». Существует несколько способов получения блок-сополимеров.

[87] Любой из полимеров согласно настоящему изобретению, например, полисахарид или синтетические полимеры, может присутствовать в рабочей жидкости в количестве примерно от 0,01% до 50% от массы рабочей жидкости, обычно примерно от 0,1% примерно до 20% от массы рабочей жидкости, более обычно примерно от 0,1% примерно до 10% от массы рабочей жидкости, и наиболее обычно от 0,1% до 5% от массы рабочей жидкости.

[88] Хотя биоцид обычно представляет собой ТГФС, ТГМФ или соль ТГФ, можно применять другие биоциды, отдельно или в комбинации с ТГФС, ТГМФ или солью ТГФ, включая, без ограничения, глутаровый альдегид, изотиазолин, смесь глутарового альдегида и четвертичного аммониевого соединения, четвертичные амины, тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазинан-2-тион, нитрилопропионамид, бронопол и подобные соединения.

[89] В рабочие жидкости и способы согласно настоящему изобретению можно, необязательно, вводить буферные растворы, стабилизирующие pH. Указанные буферные растворы, стабилизирующие pH, могут быть кислотными, нейтральными или основными. Буферный раствор в общем случае способен поддерживать заданную величину pH в диапазоне примерно от pH 3 примерно до pH 12. Например, в композиции для применения при pH примерно 4-5, можно применять буферный раствор на основе уксусной кислоты. В композиции для применения при pH 5-7, можно применять буферный раствор на основе фумаровой кислоты или буферный раствор на основе диацетата натрия. В композиции для применения при pH 7-8,5, можно применять буферный раствор на основе бикарбоната натрия. В композиции для применения при pH 9-12, можно применять буферный раствор на основе карбоната натрия или буферный раствор на основе гидроксида натрия. Можно применять другие подходящие буферные растворы, стабилизирующие pH, известные специалистам в данной области техники.

[90] Обычные буферные растворы, стабилизирующие pH, включают, например, фумаровую кислоту, сульфаминовую кислоту, лимонную кислоту, адипиновую кислоту, уксусную кислоту, и/или другие буферные растворы, стабилизирующие pH, более обычно бикарбонат натрия. Подходящие количества буферных растворов, стабилизирующих pH, при наличии, составляют до 40 частей, обычно примерно до 20 частей на 100 частей гуара. В одном из вариантов реализации, подходящие количества буферного раствора, стабилизирующего pH, при наличии, составляют от 0,1 до 10 частей на 100 частей гуара.

[91] Сшивающие агенты, применяемые в настоящем изобретении, включают, без ограничения, соединения меди, соединения магния, буру, глиоксаль, соединения циркония, соединения титана (например, соединения титана (IV), такие как лактат титана, малат титана, цитрат титана, лактат титана-аммония, полигидроксильные комплексы титана, триэтаноламин титана и ацетилацетонат титана), соединения кальция, соединения алюминия (такие как, например, лактат алюминия или цитрат алюминия), пара-бензохинон, дикарбоновые кислоты и соли указанных кислот, фосфитные соединения и фосфатные соединения. В другом варианте реализации сшивающий агент представляет собой химическое соединение, содержащее поливалентный ион, такой как, без ограничения, ион бора или ион металла, такого как хром, железо, алюминии, титан, сурьма и цирконий, или смеси поливалентных ионов.

[92] В одном из вариантов реализации сшивающий агент представляет собой буру. В другом варианте реализации сшивающий агент представляет собой соединение циркония. Соединения циркония могут включать, без ограничения, ацетилацетонат циркония, триизопропиламин циркония, лактат триизопропиламин-циркония, диизопропиламин циркония, лактат диизопропиламин-циркония и соединения циркония (IV), такие как лактат циркония, лактат триэтаноламин-циркония, карбонат циркония, ацетилацетонат циркония, малат циркония, цитрат циркония и полигидроксильные комплексы циркония.

[93] В одном из вариантов реализации полимер (обычно в водной полимерной композиции) может быть сшит при помощи сшивающего агента, что приводит к увеличению вязкости жидкости, обычно выше 50 сП, более обычно, выше примерно 100 сП, и еще более обычно, выше примерно 200 сП (при 100/сек и температуре образования). В некоторых вариантах реализации получаемая вязкость выше примерно 200 сП. Сшивающий агент обычно представляет собой соединение циркония или соединение буры, но может представлять собой любой подходящий сшивающий агент.

[94] Ингибитор деполимеризации может представлять собой любое подходящее соединение или смесь соединений, способное ингибировать или по существу ингибировать деполимеризацию полимера (такого как полиакриламид или полисахарид) в присутствие биоцида, без снижения эффективности применяемого биоцида в рабочей жидкости. В другом варианте реализации ингибитор деполимеризации может представлять собой любое подходящее соединение или смесь соединений, способное ингибировать или по существу ингибировать деполимеризацию полимера (такого как полиакриламид или полисахарид) в присутствие биоцида, без снижения эффективности применяемого биоцида в рабочей жидкости, например, когда рабочая жидкость непрерывно или периодически подвергается воздействию (кислородсодержащего) воздуха. В одном из вариантов реализации ингибитор полимеризации не взаимодействует с биоцидом, применяемым в указанной жидкости. Ингибитор деполимеризации может представлять собой природное соединение или материал, или синтетическое соединение или материал.

[95] В одном из вариантов реализации ингибитор деполимеризации представляет собой подходящий свободно-радикальный ингибитор, антиокислитель или комбинацию обоих указанных соединений. В другом варианте реализации ингибитор деполимеризации включает, без ограничения, гидрохинон, хинон, аскорбиновую кислоту, изоаскорбиновую кислоту, тиолы, глутатион, полифенолы, витамин А или комбинацию указанных соединений. В одном конкретном варианте реализации, гидрохинон представляет собой алкилированный гидрохинон, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилстеарат или бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.

[96] В одном из вариантов реализации ингибитор деполимеризации выбран из формальдегидсульфоксилата натрия, изоаскорбиновой кислоты, тиоглицерина, тиосорбита, тиомочевины, тиогликолевой кислоты, гидрохлорида цистеина.

[97] В другом варианте реализации ингибитор деполимеризации представляет собой природный или синтетический антиокислитель, включая, без ограничения, бутилированный гидроксианизол (BHA), бутилированный гидрокситолуол (BHT), трет-бутилгидрохинон (TBHQ), ди-трет-бутилгидрохинон (DTBHQ), пропилгаллат, сезамол, сезамин, бета-каротин, витамин E и/или токоферолы. В одном из вариантов реализации, ингибитор деполимеризации представляет собой одно из или любую комбинацию следующих соединений: бутилированный гидроксианизол (BHA); бутилированный гидрокситолуол (BHT); трет-бутилгидрохинон (TBHQ); ди-трет-бутилгидрохинон (DTBHQ); гидрохинон; и хинон. В другом варианте реализации, ингибитор деполимеризации включает гидрохинон, хинон, аскорбиновую кислоту, изоаскорбиновую кислоту, тиол, глутатион, полифенол, витамин A, ретинилацетат, пальмитат, алкилированный монофенол, алкилтиометилфенол, токоферол, гидроксилированный тиодифениловый простой эфир, алкилиденбисфенол, O-бензильное соединение, N-бензильное соединение, S-бензильное соединение, гидроксибензилированный малонат, ароматическое гидроксибензильное соединение, ациламинофенол или любую комбинацию указанных соединений.

[98] Ингибитор деполимеризации может представлять собой любой подходящий фенольный антиокислитель или комбинацию фенольных антиокислителей. В одном из вариантов реализации ингибитор деполимеризации выбран из любого одного или любой комбинации алкилированных монофенолов, алкилтиометилфенолов, токоферолов, гидроксилированных тиодифениловых простых эфиров, алкилиденбисфенолов, O- N- и S-бензильных соединений, гидроксибензилированных малонатов, ароматических гидроксибензильных соединений и/или ациламинофенолов. В одном из вариантов реализации, ингибитор деполимеризации выбран из алкилированных монофенолов, гидроксилированных тиодифениловых простых эфиров, алкилиденбисфенолов, гидроксибензилированных малонатов, ароматических гидроксибензильных соединений, ациламинофенолов или любой комбинации вышеуказанных соединений.

[99] Жидкие композиции для воздействия на скважину и для завершения скважины согласно настоящему описанию могут дополнительно содержать другие добавки. Добавки в целом включают для увеличения стабильности самой жидкой композиции, чтобы предотвратить распад, вызванный воздействием кислорода, изменением температуры, следами металлов, компонентами воды, вводимой в жидкую композицию, и для предотвращения неоптимальной кинетики реакций сшивки. Выбор компонентов, применимых в жидких композициях, в значительной степени определяется свойствами нефтеносной формации, в которой их применяют. Указанные добавки могут быть выбраны из группы, состоящей из воды, масел, солей (включая органические соли), сшивающих агентов, полимеров, биоцидов, ингибиторов и растворителей коррозии, агентов, изменяющих pH (например, кислот или оснований), разжижителей геля, агентов, хелатирующих металлы, агентов, образующих комплексы с металлами, смачивающих агентов, стабилизаторов полимеров, стабилизаторов глин, ингибиторов и растворителей накипи, ингибиторов и растворителей воска, ингибиторов осаждения асфальта, ингибиторов расхода воды, добавок, снижающих фильтрацию, химических реагентов, закупоривающих агентов, агентов для закрепления песка, проппантов, модификаторов проницаемости, вязкоэластичных жидкостей, газов (например, азота и диоксида углерода), и вспенивающих агентов.

[100] Жидкости согласно настоящему изобретению включают, без ограничения, жидкости для нефтедобычи, такие как, например, жидкости для обслуживания скважин, бурильные жидкости, жидкости для разрыва пласта с использованием реагентов на водной основе для снижения поверхностного натяжения, жидкости для разрыва пласта, гели для разрыва пласта, жидкости для завершения скважин, жидкости для ликвидации скважин, и подобные жидкости, а также системы для закачки воды и подобные системы.

[101] Полимер может находиться в сухом виде, в полусухом виде (примерно от 0,1% примерно до 50% воды) или в виде водной смеси. В одном из вариантов реализации, полусухая форма содержит примерно от 0,1% примерно до 15% воды. В другом варианте реализации, полусухая форма содержит примерно от 0,1% примерно до 13% воды. В другом варианте реализации, полусухая форма содержит примерно от 0,1% примерно до 10% воды. В другом варианте реализации, полусухая форма содержит примерно от 0,1% примерно до 7% воды. В другом варианте реализации, полусухая форма содержит примерно от 0,1% примерно до 5% воды.

[102] В одном из вариантов реализации, способ контролирования или ограничения скорости деполимеризации полимера в рабочей жидкости, содержащей биоцид, включает стадии получения рабочей жидкости, содержащей полимер, затем осуществления контакта рабочей жидкости с эффективным количеством ингибитора деполимеризации и эффективным количеством биоцида. В некоторых вариантах реализации, эффективное количество ингибитора деполимеризации означает менее примерно 10% масс. ингибитора деполимеризации от общей массы рабочей жидкости или биоцида, обычно менее примерно 7% масс. ингибитора деполимеризации, более обычно менее 5% масс. ингибитора деполимеризации. В других вариантах реализации, эффективное количество ингибитора деполимеризации означает менее примерно 3% масс. ингибитора деполимеризации от общей массы рабочей жидкости или биоцида, обычно менее примерно 2% масс. ингибитора деполимеризации в водном растворе для получения водной смеси, более обычно менее примерно 1% масс. ингибитора деполимеризации, или менее примерно 0,7% масс. ингибитора деполимеризации, или менее примерно 0,5% масс. ингибитора деполимеризации. В некоторых вариантах реализации, эффективное количество ингибитора деполимеризации означает менее примерно 0,3% масс. ингибитора деполимеризации от общей массы рабочей жидкости или биоцида, обычно менее примерно 0,2% масс. ингибитора деполимеризации, более обычно менее примерно 0,1% масс. ингибитора деполимеризации.

[103] В некоторых вариантах реализации, эффективное количество ингибитора деполимеризации означает менее примерно 10% масс. ингибитора деполимеризации от общей массы рабочей жидкости или биоцида, обычно менее примерно 7% масс. ингибитора деполимеризации, более обычно менее 5% масс. ингибитора деполимеризации. В других вариантах реализации, эффективное количество ингибитора деполимеризации означает менее примерно 3% масс. ингибитора деполимеризации от общей массы рабочей жидкости или биоцида, обычно менее примерно 2% масс. ингибитора деполимеризации в водном растворе для получения водной смеси, более обычно менее примерно 1% масс. ингибитора деполимеризации, или менее примерно 0,7% масс. ингибитора деполимеризации, или менее примерно 0,5% масс. ингибитора деполимеризации. В некоторых вариантах реализации, эффективное количество ингибитора деполимеризации означает менее примерно 0,3% масс. ингибитора деполимеризации от общей массы рабочей жидкости или биоцида, обычно менее примерно 0,2% масс. ингибитора деполимеризации, более обычно менее примерно 0,1% масс. ингибитора деполимеризации.

[104] В другом варианте реализации, способ контролирования или ограничения скорости деполимеризации полимера в рабочей жидкости, содержащей биоцид, включает стадии получения рабочей жидкости, содержащей полимер и эффективное количество ингибитора деполимеризации, затем осуществления контакта указанной рабочей жидкости с эффективным количеством биоцида.

[105] В другом варианте реализации, указанный способ включает осуществление контакта рабочей жидкости с биоцидом, взятом в эффективном количестве для уменьшения содержания бактерий в рабочей жидкости, вызывающем деполимеризацию рабочей жидкости, и ингибитор деполимеризации выбран из группы, состоящей из гидрохинона, аскорбиновой кислоты, изоаскорбиновой кислоты, тиола, глутатиона, полифенола, витамина A, алкилированных монофенолов, алкилтиометилфенолов, токоферолов, гидроксилированных тиодифенильных простых эфиров, алкилиденбисфенолов, O- N- и S-бензильных соединений, гидроксибензилированных малонатов, ароматических гидроксибензильных соединений, триазиновых соединений, бензилфосфонатов и ациламинофенолов. Указанный способ может содержать осуществление контакта полимера со смесью количества соли ТГФ, эффективного для уменьшения содержания бактерий в рабочей жидкости, и по меньшей мере 0,01 ppm ингибитора деполимеризации.

[106] В другом варианте реализации настоящего изобретения описан способ контролирования или остановки скорости деполимеризации полимера в рабочей жидкости, содержащей биоцид, включающий следующие стадии: -получения смеси, содержащей (i) ингибитор деполимеризации, содержащий гидрохинон, хинон, аскорбиновую кислоту, изоаскорбиновую кислоту, тиол, глутатион, полифенол, витамин A, ретинилацетат, пальмитат, алкилированный монофенол, алкилтиометилфенол, токоферол, гидроксилированный тиодифенильный простой эфир, алкилиденбисфенол, 0-бензильное соединение, N-бензильное соединение, S-бензильное соединение, гидроксибензилированный малонат, ароматическое гидроксибензильное соединение, ациламинофенол или любую комбинацию указанных соединений; и (ii) биоцид, который, при применении в эффективном количестве для уменьшения содержания бактерий, вызывает деполимеризацию полимера в рабочей жидкости; и затем осуществления контакта указанной смеси с рабочей жидкостью, содержащей полимер.

[107] В другом варианте реализации настоящего изобретения описаны способы получения рабочей жидкости со стабильной вязкостью, содержащей биоцид, причем указанный способ включает стадию осуществления контакта по меньшей мере трех компонентов: -ингибитора деполимеризации; -биоцида; и -полимера. Полученная рабочая жидкость обладает стабильной вязкостью. Само собой разумеется, что вводить компоненты можно в любом порядке, при условии, что рабочая жидкость сохраняет стабильную вязкость. В одном из вариантов реализации вводить компоненты можно в любом порядке, при условии, что ингибитор деполимеризации вступает в контакт с полимером раньше или одновременно с осуществлением контакта биоцида с полимером. Например, можно получить смесь ингибитора деполимеризации/биоцида (сухую или водную), а затем осуществить контакт указанной смеси с полимером. В качестве другого примера, можно получить смесь ингибитора деполимеризации/полимера (сухую, полусухую или водную фазу), а затем осуществить контакт указанной смеси с биоцидом. Полимер может уже являться частью рабочей жидкости. В других вариантах реализации, полимер может находиться в сухой, полусухой или диспергированной фазе при осуществлении контакта смеси ингибитора деполимеризации/биоцида, а затем полученную смесь вводят в рабочую жидкость.

[108] В другом варианте реализации настоящее изобретение представляет собой способ контролирования или остановки скорости деполимеризации полимера в водной полимерной композиции, включающий: a) получение смеси ТГФС-вода, содержащей количество ТГФС, составляющее более примерно 20 ppm; b) осуществление контакта ингибитора деполимеризации со смесью ТГФС-вода; и c) осуществление контакта полученной смеси с полимером для получения водной полимерной композиции, причем указанная водная полимерная композиция имеет стабильную вязкость. В некоторых вариантах реализации водная полимерная композиция имеет вязкость равную или большую первоначальной вязкости в течение заранее заданного времени, а после указанного заранее заданного периода времени имеет вязкость меньшую или равную первоначальной вязкости.

[109] В некоторых вариантах реализации вязкость после указанного заранее заданного времени (Vt) составляет не менее 45% от начальной вязкости (Vi), в других вариантах реализации, не менее 55% от начальной вязкости, в других вариантах реализации, не менее 65% от начальной вязкости, в других вариантах реализации, не менее 70% от начальной вязкости, в других вариантах реализации, не менее 75% от начальной вязкости, в других вариантах реализации, не менее 80% от начальной вязкости, в других вариантах реализации, не менее 85% от начальной вязкости, в других вариантах реализации, не менее 90% от начальной вязкости, и в других вариантах реализации, не менее 95% от начальной вязкости.

[110] В одном из вариантов реализации полимер в водной композиции затем сшивают при помощи сшивающего агента, что приводит к увеличению вязкости жидкости, обычно свыше 50 сП, более обычно, выше примерно 100 сП, и еще более обычно выше 200 сП (при 100/сек при температуре образования). В некоторых вариантах реализации, полученная вязкость выше примерно 200 сП. Сшивающий агент обычно представляет собой соединение циркония или соединение буры, но может представлять собой любой подходящий сшивающий агент.

[111] В одном из вариантов реализации полимер в водной полимерной композиции затем сшивают при помощи сшивающего агента, что приводит к увеличению вязкости жидкости, обычно свыше примерно 100 сП, и более обычно выше 200 сП (через 30 минут при 200°F (93.3°C)). Сшивающий агент обычно представляет собой соединение циркония или соединение буры, но может представлять собой любой подходящий сшивающий агент.

[112] В другом варианте реализации указанный способ включает a) получение смеси ТГФС-вода, количество сульфата тетракис(гидроксиметил)фосфония (ТГФС) в которой составляет свыше примерно 20 ppm; b) осуществление контакта ингибитора деполимеризации с полученной смесью ТГФС-вода; и c) осуществление контакта полученной смеси с полисахаридом, с получением водной композиции полисахарида. Путем введения ингибитора деполимеризации в смесь ТГФС-вода или в водную композицию полисахарида, например, рабочую жидкость, исходную вязкость рабочей жидкости можно поддерживать или сохранять по существу постоянной (то есть со стабильной вязкостью) в течение заданного промежутка времени. В целом, указанный промежуток времени составляет от 0,1 до 48 часов, обычно от 1 до 24 часов и более обычно от 2 до 4 часов, в другом варианте реализации, указанный промежуток времени составляет от 0,1 до 72 часов. После указанного промежутка времени вязкость рабочей жидкости существенно уменьшается, до менее чем примерно 85% от исходной вязкости, или, в некоторых вариантах реализации, до менее чем примерно 75% от исходной вязкости, или, в некоторых вариантах реализации, до менее чем примерно 65% от исходной вязкости, или, в некоторых вариантах реализации, до менее чем примерно 50% от исходной вязкости, или, в некоторых вариантах реализации, до менее чем примерно 35% от исходной вязкости, или, в некоторых вариантах реализации, до менее чем примерно 30% от исходной вязкости, или, в других вариантах реализации, до менее чем примерно 25% от исходной вязкости.

[113] В других вариантах реализации настоящего изобретения описаны способы контролирования или остановки скорости деполимеризации полимера в рабочей жидкости, содержащей биоцид, или способы улучшения свойств снижения трения в рабочей жидкости, содержащей биоцид, включающие следующие стадии:

получения смеси, содержащей (i) ингибитор деполимеризации и (ii) биоцид в эффективном количестве для снижения содержания бактерий в рабочей жидкости; и осуществление контакта полученной смеси с рабочей жидкостью, содержащей полимер. Снижение трения в полученной рабочей жидкости сохраняется или увеличивается по сравнению с рабочей жидкостью, в которой отсутствует ингибитор деполимеризации. Само собой разумеется, что введение компонентов можно осуществлять в любом порядке, при условии, что снижение трения в рабочей жидкости сохраняется или увеличивается по сравнению с рабочей жидкостью без ингибитора деполимеризации. В одном из вариантов реализации введение компонентов можно осуществлять в любом порядке, при условии, что ингибитор вступает в контакт с полимером раньше или одновременно с осуществлением контакта биоцида с полимером.

[114] В других вариантах реализации можно получить снижающую трение рабочую жидкость, содержащую биоцид (в эффективном количестве для снижения содержания бактерий в рабочей жидкости), причем снижение трения в биоциде сохранено на приемлемом уровне. Биоциды применяют в реагентах на водной основе для снижения поверхностного натяжения для предотвращения роста бактерий, но они могут менять физические характеристики жидкостей, такие как вязкость и свойства снижать трение, из-за разрушения полимера. Неожиданно было обнаружено, что при включении ингибитора деполимеризации в состав содержащей биоцид рабочей жидкости (например, рабочей жидкости на водной основе для снижения поверхностного натяжения), снижение трения сохраняется на приемлемом уровне, что в одном из вариантов реализации означает, что снижение трения в полученной содержащей биоцид рабочей жидкости (с ингибитором деполимеризации) выше, чем в содержащей биоцид рабочей жидкости (без ингибитора деполимеризации).

[115] В одном из вариантов реализации способ получения снижающей трение рабочей жидкости, содержащей биоцид (например, рабочей жидкости на водной основе для снижения поверхностного натяжения), включает осуществление контакта: -ингибитора деполимеризации; -биоцида; и -полимера. Полученная смесь может составлять часть рабочей жидкости (в случае введения других компонентов или добавок) или большую часть, или полностью всю рабочую жидкость. В полученной рабочей жидкости сохраняется или увеличивается свойство снижения трения по сравнению с рабочей жидкостью, в которой отсутствует ингибитор деполимеризации.

[116] В одном из вариантов реализации настоящего изобретения описаны композиции для применения в качестве добавок в рабочих жидкостях для нефтепромыслового объекта (обычно, в рабочей жидкости на водной основе для снижения поверхностного натяжения, содержащей биоцид), содержащие: a) соль ТГФ или ТГФС, присутствующие в количестве примерно от 5% примерно до 85% о массы композиции; b) ингибитор деполимеризации, присутствующий в количестве примерно от 0,01% примерно до 50% от массы композиции; и c) необязательно, воду. Композиция для применения в качестве добавки способна снижать содержание бактерий в применении для нефтедобычи. Кроме того, снижение трения в полученной рабочей жидкости сохраняется или увеличивается по сравнению с рабочей жидкостью, в которой отсутствует ингибитор деполимеризации. В некоторых вариантах реализации биоцид (например, соль ТГФ или ТГФС) присутствует в количестве примерно от 1% примерно до 80% от массы композиции, обычно примерно от 5% примерно до 75% от массы композиции. В других вариантах реализации биоцид (например, соль ТГФ или ТГФС) присутствует в количестве примерно от 5% примерно до 65% от массы композиции, обычно примерно от 15% примерно до 65% от массы композиции.

[117] ЭКСПЕРИМЕНТЫ

[118] Эксперимент 1 - Вязкость полиакриламида и гуара с ТГФС и различными концентрациями аскорбиновой кислоты или гидрохинона.

[119] На Фиг.1 полимер A представляет собой полиакриламид, полимер В представляет собой необработанный гуар.

[120] Таблица на Фиг.1 показывает изменение со временем действия биоцида, такого как ТГФС, на полиакриламид и необработанный гуар.

[121] За период времени 60 минут вязкость (при 300 об/мин (сП)) водной дисперсии ТГФС-полиакриламид (1%) без ингибитора деполимеризации значительно снижалась, при этом для 50 ppm ТГФС измеренная вязкость составила 9,7 сП (исходная вязкость 23,8 сП); для 75 ppm ТГФС измеренная вязкость составила 7,3 сП (исходная вязкость 23,8 сП); для ЮОррт ТГФС измеренная вязкость составила 3,9 сП (исходная вязкость 23,8 сП); и для 125 ppm ТГФС измеренная вязкость составила 2 сП (исходная вязкость 23,8 сП).

[122] Однако за период времени 60 минут вязкость (при 300 об/мин (сП) (скорость сдвига 500 с^-1)) водной дисперсии ТГФС-полиакриламид (1%) с ингибитором деполимеризации оставалась по существу постоянной, при этом для 75 ppm ТГФС и 25 ppm гидрохинона измеренная вязкость составила 14,6 сП (исходная вязкость 23,8 сП); для 75 ppm ТГФС и 50 ppm гидрохинона измеренная вязкость составила 17,1 сП (исходная вязкость 25,1 сП); для 75 ppm ТГФС и 200 ppm аскорбиновой кислоты измеренная вязкость составила 24,5 сП (исходная вязкость 27,5 сП); и для 75 ppm ТГФС и 100 ppm аскорбиновой кислоты (повтор) измеренная вязкость составила 25,9 сП (исходная вязкость 27,5 сП). Аналогичная защита от деполимеризации наблюдалась для необработанного гуара.

[123] Методика получения реагента на водной основе для снижения поверхностного натяжения на основе гуара

[124] Исследуемый полимер (полимеры) взвешивали и растворяли в (деионизированной) ДИ воде, получая желаемую концентрацию (например, 0,48% масс./масс. гуара, 1,0% масс./масс. полиакриламида). Полученный раствор тщательно перемешивали в течение 1 часа, чтобы убедиться, что полимер полностью или значительно растворился, и что полимер полностью гидратирован.

[125] Методика получения композиции полимер-ТГФС

[126] Раствор полимера, полученный как описано выше, помещали в лабораторный стакан объемом 250 мл. Измеряли вязкость при помощи вискозиметра OFITE (модель 900). Записывали исходную вязкость (300 об/мин (при 500 с^-1)), а затем добавляли буферный раствор уксусной кислоты/ацетата натрия для получения суммарной концентрации в растворе полимера 0,2% масс./масс. Записывали pH и вязкость, а затем добавляли ингибитор деполимеризации. Затем добавляли ТГФС в исследуемой концентрации. Затем проводили измерения вязкости через различные промежутки времени, как показано в таблице на Фиг.1.

[127] Эксперимент 2 - Вязкость полиакриламида в присутствие состава ТГФС/аскорбиновой кислоты.

[128] В Таблице 2 ниже составы ТГФС/аскорбиновой кислоты выдерживали от 0 до 7 дней при комнатной температуре и испытывали в растворах полиакриламида.

[130] Способ получения состава ТГФС/ингибитора.

[131] Желаемое количество ингибитора (см. Таблицу 2) добавляли к ТГФС (70% масс./масс.) и оставляли полученную смесь на 15 мин. Затем указанный состав добавляли в содержащий буферное вещество раствор исследуемого полимера (см. эксперимент 1). Вязкость измеряли через 1 ч, а затем повторяли указанный эксперимент с составом ТГФС/ингибитор, который хранили в течение 7 дней при комнатной температуре.

[132] Эксперимент 3 - Измерение молекулярной массы полимеров в присутствие ТГФС, с ингибитором и без ингибитора.

[133] Способ: готовили растворы из ТГФС и полимера (см. способ в эксперименте 1), с ингибитором и без ингибитора. Образцы оставляли на ночь при комнатной температуре, а затем разрушали ТГФС добавлением 10% раствора тиосульфата (1 мл раствора добавляли к 9 мл раствора полимера/ТГФС). Затем определяли Mw при помощи ГПХ путем измерения светорассеяния. Как показано в Таблице 3, полученная среднемассовая молекулярная масса (Mw) раствора ТГФС/полимер без ингибитора составляла приблизительно половину от Mw раствора ТГФС/полимер с ингибитором, после выдержки в течение ночи.

[134] Следовательно, настоящее изобретение хорошо подходит для выполнения задач и достижения поставленных целей и преимуществ, а также других целей и преимуществ, присущих настоящему изобретению. Хотя настоящее изобретение было изображено и описано, и определено при помощи указаний на конкретные варианты реализации настоящего изобретения, такие указания не вносят ограничений в настоящее изобретение, и не следует делать заключений о подобных ограничениях.

Следовательно, настоящее изобретение должно ограничиваться только сущностью и объемом прилагаемой формулы изобретения, с учетом всех возможных эквивалентов во всех отношениях.

Настоящее изобретение относится к способам контролирования деполимеризации полимера в рабочей жидкости, содержащей биоцид, и композиции для добавки в рабочие жидкости, которые могут быть применены в нефтедобывающей промышленности. Предложены способы контролирования скорости деполимеризации полимера в рабочей жидкости, содержащей биоцид, включающие получение водной смеси, включающей ингибитор деполимеризации, содержащий гидрохинон, аскорбиновую кислоту, изоаскорбиновую кислоту или их комбинацию, и биоцид, выбранный из трис(гидроксиметил)фосфина или водорастворимой соли тетракис(гидроксиметил)фосфония, осуществление контакта указанной смеси с рабочей жидкостью, содержащей полимер, обеспечивающий источник питания для популяций бактерий, выбранный из природного полимера, являющегося полисахаридом, или синтетического полимера, являющегося полиакриламидом или сополимером полиакриламида и акриловой кислоты, причем биоцид при применении в количестве, эффективном для уменьшения содержания бактерий, вызывает деполимеризацию полимера в рабочей жидкости. Предложены новые эффективные способы контролирования скорости деполимеризации полимера в рабочей жидкости, содержащей биоцид, со стабильной вязкостью, а также композиция, содержащая соль тетракис(гидроксиметил)фосфония от 5 до 85%, ингибитор деполимеризации, выбранный из гидрохинона, аскорбиновой кислоты, изоаскорбиновой кислоты или их комбинации от 0,01 до 50 % от массы композиции и, необязательно, воду, для снижения содержания бактерий в рабочих жидкостях нефтепромыслового объекта, и сохранения их стабильной вязкости, улучшения свойств снижения трения в содержащей биоцид рабочей жидкости. 8 н. и 23 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 табл., 1 ил.

1. Способ контролирования скорости деполимеризации полимера в рабочей жидкости,

содержащей биоцид, включающий стадии:

- получения водной смеси, содержащей

(i) ингибитор деполимеризации, содержащий гидрохинон, аскорбиновую кислоту,

изоаскорбиновую кислоту или любую комбинацию указанных соединений; и

(ii) биоцид; и

- осуществления контакта полученной смеси с рабочей жидкостью, содержащей

полимер;

причем биоцид представляет собой трис(гидроксиметил)фосфин (ТГМФ) или

водорастворимую соль тетракис(гидроксиметил)фосфония и при применении в количестве,

эффективном для уменьшения содержания бактерий, вызывает деполимеризацию

полимера в рабочей жидкости;

и

полимер представляет собой природный полимер, являющийся полисахаридом, или

синтетический полимер, являющийся полиакриламидом или сополимером полиакриламида

и акриловой кислоты, обеспечивающий источник питания для популяций бактерий.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная рабочая жидкость имеет стабильную

вязкость, причем рабочую жидкость применяют в области нефтедобычи или в области

промышленности.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию осуществления контакта полученной

смеси с рабочей жидкостью, содержащей полимер, осуществляют в аэробных условиях.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная рабочая жидкость имеет стабильную

вязкость, причем рабочая жидкость выбрана из жидкости на водной основе для снижения

поверхностного натяжения, жидкости для заводнения или жидкости для разрыва пласта.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный биоцид представляет собой

трис(гидроксиметил)фосфин (ТГМФ) или соль тетракис(гидроксиметил)фосфония (соль

ТГФ), выбранную из группы, состоящей из сульфата тетракис(гидроксиметил)фосфония,

хлорида тетракис(гидроксиметил)фосфония,

фосфата тетракис(гидроксиметил)фосфония,

бромида тетракис(гидроксиметил)фосфония,

карбоната тетракис(гидроксиметил)фосфония,

ацетата тетракис(гидроксиметил)фосфония,

цитрата тетракис(гидроксиметил)фосфония,

формиата тетракис(гидроксиметил)фосфония,

лактата тетракис(гидроксиметил)фосфония и

бората тетракис(гидроксиметил)фосфония.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что указанная соль

тетракис(гидроксиметил)фосфония (соль ТГФ) представляет собой сульфат

тетракис(гидроксиметил)фосфония (ТГФС).

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный полимер выбран из группы, состоящей

из полиакриламида, производного гуара, катионного производного гуара, гуара,

карбоксиметилгуара, гидроксиэтилгуара, гидроксипропилгуара,

карбоксиметилгидроксипропилгуара, катионного гуара, гидрофобно модифицированного

гуара, гидрофобно модифицированного карбоксиметилгуара, гидрофобно

модифицированного гидроксиэтилгуара, гидрофобно модифицированного

гидроксипропилгуара, катионного гидрофобно модифицированного гидроксипропилгуара,

гидрофобно модифицированного карбоксиметилгидроксипропилгуара, гидрофобно

модифицированного катионного гуара, целлюлозы, производных целлюлозы, крахмала,

производных крахмала, камеди рожкового дерева, производных камеди рожкового дерева,

ксантановой камеди, производных ксантановой камеди, кассиевой камеди, производных

кассиевой камеди, камеди тары, амилопектина, производных амилопектина,

лигноцеллюлозы, ксилана, арабиноксилана, глюканов, ксилоглюканов, пектина, инулина,

конжаковой камеди, велановой камеди, сукциноглюканов, геллана, левана, пуллулана,

маннана, меллана и декстрана.

8. Способ контролирования скорости деполимеризации полимера в рабочей жидкости,

содержащей биоцид, включающий стадии:

- получения рабочей жидкости, содержащей (i) ингибитор деполимеризации,

выбранный из гидрохинона, аскорбиновой кислоты, изоаскорбиновой кислоты или любой

комбинации указанных соединений; и (ii) полимер; и

- осуществления контакта рабочей жидкости с биоцидом;

причем биоцид представляет собой трис(гидроксиметил)фосфин (ТГМФ) или

водорастворимую соль тетракис(гидроксиметил)фосфония и при применении в количестве,

эффективном для уменьшения содержания бактерий, вызывает деполимеризацию

полимера в рабочей жидкости;

и

полимер представляет собой природный полимер, являющийся полисахаридом, или

синтетический полимер, являющийся полиакриламидом или сополимером

полиакриламида и акриловой кислоты, обеспечивающий источник питания для популяций

бактерий.

9. Способ контролирования скорости или остановки деполимеризации полимера во время

обработки биоцидом при получении рабочей жидкости для применения в нефтедобыче,

включающий:

осуществление контакта ингибитора деполимеризации с водным раствором с

получением водной смеси, в которой указанный ингибитор присутствует в количестве выше

чем примерно 0,01 ppm, причем указанный ингибитор деполимеризации выбран из

гидрохинона, аскорбиновой кислоты, изоаскорбиновой кислоты или любой комбинации

указанных соединений;

осуществление контакта соли тетракис(гидроксиметил)фосфония (соли ТГФ) с

полученной водной смесью, причем количество соли ТГФ эффективно для снижения

содержания бактерий в водной смеси; и

осуществление контакта полученной смеси с полимером;

причем полимер представляет собой природный полимер, являющийся

полисахаридом, или синтетический полимер, являющийся полиакриламидом или

сополимером полиакриламида и акриловой кислоты, обеспечивающий источник питания

для популяций бактерий.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что количество соли

тетракис(гидроксиметил)фосфония (соли ТГФ), эффективное для снижения содержания

бактерий в рабочей жидкости, выше чем примерно 50 ppm, и ингибитор деполимеризации

присутствует в количестве от примерно 0,01 ppm до примерно 500 ppm.

11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что количество соли

тетракис(гидроксиметил)фосфония (соли ТГФ), эффективное для снижения содержания

бактерий в рабочей жидкости, выше чем примерно 75 ppm, и ингибитор деполимеризации

присутствует в количестве от примерно 0,01 % масс. до примерно 5 % масс. от общей массы

соли тетракис(гидроксиметил)фосфония (соли ТГФ).

12. Способ по п. 9, отличающийся тем, что количество соли

тетракис(гидроксиметил)фосфония (соли ТГФ), эффективное для снижения содержания

бактерий в рабочей жидкости, выше чем примерно 100 ppm, и ингибитор деполимеризации

присутствует в количестве от примерно 0,1 % масс. до примерно 5 % масс. от общей массы

соли тетракис(гидроксиметил)фосфония (соли ТГФ).

13. Способ по п. 9, отличающийся тем, что указанный полимер выбран из группы, состоящей

из полиакриламида, производного гуара, катионного производного гуара, гуара,

карбоксиметилгуара, гидроксиэтилгуара, гидроксипропилгуара,

карбоксиметилгидроксипропилгуара, катионного гуара, гидрофобно модифицированного

гуара, гидрофобно модифицированного карбоксиметилгуара, гидрофобно

модифицированного гидроксиэтилгуара, гидрофобно модифицированного

гидроксипропилгуара, катионного гидрофобно модифицированного гидроксипропилгуара,

гидрофобно модифицированного карбоксиметилгидроксипропилгуара, гидрофобно

модифицированного катионного гуара, целлюлозы, производных целлюлозы, крахмала,

производных крахмала, камеди рожкового дерева, производных камеди рожкового дерева,

ксантановой камеди, производных ксантановой камеди, кассиевой камеди, производных

кассиевой камеди, камеди тары, амилопектина, производных амилопектина,

лигноцеллюлозы, ксилана, арабиноксилана, глюканов, ксилоглюканов, пектина, инулина,

конжаковой камеди, велановой камеди, сукциноглюканов, геллана, левана, пуллулана,

маннана, меллана и декстрана.

14. Способ по п. 9, отличающийся тем, что указанная соль

тетракис(гидроксиметил)фосфония (соль ТГФ) представляет собой сульфат

тетракис(гидроксиметил)фосфония (ТГФС).

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный ингибитор деполимеризации

присутствует в количестве менее чем примерно 5 % масс. от общей массы рабочей

жидкости.

16. Способ получения рабочей жидкости со стабильной вязкостью, содержащей биоцид в

количестве, эффективном для снижения содержания бактерий в рабочей жидкости, причем

указанный способ включает стадию осуществления контакта:

- ингибитора деполимеризации, выбранного из гидрохинона, аскорбиновой кислоты,

изоаскорбиновой кислоты или любой комбинации указанных соединений;

-биоцида; и

-полимера;

причем указанная рабочая жидкость обладает стабильной вязкостью;

причем биоцид представляет собой трис(гидроксиметил)фосфин (ТГМФ) или

водорастворимую соль тетракис(гидроксиметил)фосфония;

и полимер представляет собой природный полимер, являющийся полисахаридом, или

синтетический полимер, являющийся полиакриламидом или сополимером

полиакриламида и акриловой кислоты, обеспечивающий источник питания для

популяций бактерий.

17. Способ получения рабочей жидкости для применения в нефтедобыче, причем

указанный способ включает стадию осуществления контакта:

- рабочей жидкости для применения в нефтедобыче, содержащей соль

тетракис(гидроксиметил)фосфония (соль ТГФ) в количестве, эффективном для снижения

содержания бактерий в рабочей жидкости для применения в нефтедобыче,

- полимера, и

- ингибитора деполимеризации, выбранного из гидрохинона, аскорбиновой кислоты,

изоаскорбиновой кислоты или любой комбинации указанных соединений,

причем указанная жидкость для обработки ствола скважины обладает стабильной вязкостью;

и полимер представляет собой природный полимер, являющийся полисахаридом, или

синтетический полимер, являющийся полиакриламидом или сополимером полиакриламида и

акриловой кислоты, обеспечивающий источник питания для популяций бактерий.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что указанная соль

тетракис(гидроксиметил)фосфония (соль ТГФ) выбрана из группы, состоящей из сульфата

тетракис(гидроксиметил)фосфония,

хлорида тетракис(гидроксиметил)фосфония,

фосфата тетракис(гидроксиметил)фосфония,

бромида тетракис(гидроксиметил)фосфония,

карбоната тетракис(гидроксиметил)фосфония,

ацетата тетракис(гидроксиметил)фосфония,

цитрата тетракис(гидроксиметил)фосфония,

формиата тетракис(гидроксиметил)фосфония,

лактата тетракис(гидроксиметил)фосфония и

бората тетракис(гидроксиметил)фосфония.

19. Способ по п. 17, отличающийся тем, что указанная соль

тетракис(гидроксиметил)фосфония (соль ТГФ) представляет собой сульфат

тетракис(гидроксиметил)фосфония (ТГФС).

20. Способ по п. 17, отличающийся тем, что указанный полимер выбран из группы,

состоящей из полиакриламида, производного гуара, катионного производного гуара, гуара,

карбоксиметилгуара, гидроксиэтилгуара, гидроксипропилгуара,

карбоксиметилгидроксипропилгуара, катионного гуара, гидрофобно модифицированного

гуара, гидрофобно модифицированного карбоксиметилгуара, гидрофобно

модифицированного гидроксиэтилгуара, гидрофобно модифицированного

гидроксипропилгуара, катионного гидрофобно модифицированного гидроксипропилгуара,

гидрофобно модифицированного карбоксиметилгидроксипропилгуара, гидрофобно

модифицированного катионного гуара, целлюлозы, производных целлюлозы, крахмала,

производных крахмала, камеди рожкового дерева, производных камеди рожкового дерева,

ксантановой камеди, производных ксантановой камеди, кассиевой камеди, производных

кассиевой камеди, камеди тары, амилопектина, производных амилопектина,

лигноцеллюлозы, ксилана, арабиноксилана, глюканов, ксилоглюканов, пектина, инулина,

конжаковой камеди, велановой камеди, сукциноглюканов, геллана, левана, пуллулана,

маннана, меллана и декстрана.

21. Композиция для применения в качестве добавки в рабочих жидкостях для

нефтепромыслового объекта, содержащая:

a) соль тетракис(гидроксиметил)фосфония (соль ТГФ), присутствующую в количестве от

примерно 5 % до примерно 85 % от массы композиции;

b) ингибитор деполимеризации, присутствующий в количестве от примерно 0,01 % до

примерно 50 % от массы композиции, причем указанный ингибитор деполимеризации

выбран из гидрохинона, аскорбиновой кислоты, изоаскорбиновой кислоты или любой

комбинации указанных соединений; и

c) необязательно, воду,

причем указанная композиция способна снижать содержание бактерий в рабочих

жидкостях для нефтепромыслового объекта, при этом рабочие жидкости для

нефтепромыслового объекта сохраняют стабильную вязкость.

22. Композиция по п. 21, отличающаяся тем, что указанная соль

тетракис(гидроксиметил)фосфония (соль ТГФ) присутствует в количестве от примерно 20 %

до примерно 75 % от массы композиции.

23. Композиция по п. 21, отличающаяся тем, что указанный ингибитор деполимеризации

присутствует в количестве от примерно 0,01 % до примерно 50 % от массы композиции.

24. Композиция по п. 21, дополнительно содержащая биоцид, присутствующий в количестве

от примерно 5 % до примерно 85 % от массы композиции.

25. Способ улучшения свойств снижения трения в содержащей биоцид рабочей жидкости,

включающий следующие стадии:

- получения смеси, содержащей (i) ингибитор деполимеризации, выбранный из

гидрохинона, аскорбиновой кислоты, изоаскорбиновой кислоты или любой комбинации

указанных соединений, и (ii) биоцид в количестве, эффективном для снижения содержания

бактерий в рабочей жидкости; и

- осуществление контакта полученной смеси с рабочей жидкостью, содержащей

полимер, благодаря чему снижение трения в полученной рабочей жидкости сохраняется или

увеличивается по сравнению с рабочей жидкостью в отсутствие ингибитора

деполимеризации;

причем биоцид представляет собой трис(гидроксиметил)фосфин (ТГМФ) или

водорастворимую соль тетракис(гидроксиметил)фосфония;

и полимер представляет собой природный полимер, являющийся полисахаридом, или

синтетический полимер, являющийся полиакриламидом или сополимером полиакриламида

и акриловой кислоты, обеспечивающий источник питания для популяций бактерий.

26. Способ по п. 25, отличающийся тем, что указанная рабочая жидкость представляет

собой жидкость на водной основе для снижения поверхностного натяжения или жидкость

для заводнения.

27. Способ по п. 25, отличающийся тем, что указанный биоцид представляет собой

трис(гидроксиметил)фосфин (ТГМФ) или соль тетракис(гидроксиметил)фосфония (соль

ТГФ), выбранную из группы, состоящей из

сульфата тетракис(гидроксиметил)фосфония,

хлорида тетракис(гидроксиметил)фосфония,

фосфата тетракис(гидроксиметил)фосфония,

бромида тетракис(гидроксиметил)фосфония,

карбоната тетракис(гидроксиметил)фосфония,

ацетата тетракис(гидроксиметил)фосфония,

цитрата тетракис(гидроксиметил)фосфония,

формиата тетракис(гидроксиметил)фосфония,

лактата тетракис(гидроксиметил)фосфония и

бората тетракис(гидроксиметил)фосфония.

28. Способ по п. 25, отличающийся тем, что указанный биоцид представляет собой

сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония (ТГФС).

29. Способ по п. 25, отличающийся тем, что указанный полимер выбран из группы,

состоящей из полиакриламида, производного гуара, катионного производного гуара, гуара,

карбоксиметилгуара, гидроксиэтилгуара, гидроксипропилгуара,

карбоксиметилгидроксипропилгуара, катионного гуара, гидрофобно модифицированного

гуара, гидрофобно модифицированного карбоксиметилгуара, гидрофобно

модифицированного гидроксиэтилгуара, гидрофобно модифицированного

гидроксипропилгуара, катионного гидрофобно модифицированного гидроксипропилгуара,

гидрофобно модифицированного карбоксиметилгидроксипропилгуара, гидрофобно

модифицированного катионного гуара, целлюлозы, производных целлюлозы, крахмала,

производных крахмала, камеди рожкового дерева, производных камеди рожкового дерева,

ксантановой камеди, производных ксантановой камеди, кассиевой камеди, производных

кассиевой камеди, камеди тары, амилопектина, производных амилопектина,

лигноцеллюлозы, ксилана, арабиноксилана, глюканов, ксилоглюканов, пектина, инулина,

конжаковой камеди, велановой камеди, сукциноглюканов, геллана, левана, пуллулана,

маннана, меллана и декстрана.

30. Способ получения рабочей жидкости, содержащей биоцид в количестве, эффективном

для снижения содержания бактерий в рабочей жидкости, причем указанный способ

включает осуществление контакта:

- ингибитора деполимеризации, выбранного из гидрохинона, аскорбиновой кислоты,

изоаскорбиновой кислоты или любой комбинации указанных соединений;

- биоцида; и

- полимера, образующего по меньшей мере часть рабочей жидкости;

причем снижение трения в полученной рабочей жидкости сохраняется или увеличивается

по сравнению с рабочей жидкостью в отсутствие ингибитора деполимеризации;

биоцид представляет собой трис(гидроксиметил)фосфин (ТГМФ) или водорастворимую

соль тетракис(гидроксиметил)фосфония и при применении в количестве, эффективном для

уменьшения содержания бактерий, вызывает деполимеризацию полимера в рабочей

жидкости;

и полимер представляет собой природный полимер, являющийся полисахаридом, или

синтетический полимер, являющийся полиакриламидом или сополимером

полиакриламида и акриловой кислоты, обеспечивающий источник питания для популяций

бактерий.

31. Способ по п. 30, отличающийся тем, что указанная рабочая жидкость представляет собой

жидкость на водной основе для снижения поверхностного натяжения.