ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИКАРБОКСИЛАТНЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ В КОМБИНАЦИИ С ДРУГИМИ ДОБАВКАМИ ДЛЯ ПОМОЛА ЦЕМЕНТА Российский патент 2019 года по МПК C04B7/52 C04B24/26 C04B22/08 C04B103/32 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к применению интенсификаторов помола цемента, к интенсификатору помола цемента и к способу получения цемента с применением интенсификатора помола цемента.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Изготовление цемента является очень сложным процессом. Как известно, цемент обладает высокой чувствительностью к воде независимо от того, находится она в жидком или газообразном состоянии, так как цемент обладает свойством гидравлического схватывания, то есть он отверждается под действием воды в течение короткого периода времени с образованием очень стабильного твердого вещества. Ключевой стадией получения цемента является измельчение клинкера. Поскольку клинкер обладает высокой твердостью, его измельчение является крайне трудоемким. Что касается свойств цемента, важно, чтобы он имел форму мелкодисперсного порошка. Таким образом, тонина помола цемента является важной характеристикой, определяющей его качество. Для упрощения разрушения с образованием порошковой формы используют так называемые интенсификаторы помола цемента. В результате их применения значительно снижаются продолжительность помола и затраты энергии. Указанные интенсификаторы помола цемента, как правило, выбирают из классов, включая гликоли, такие как алкиленгликоли, амины или аминоспирты.

Таким образом, например, в патенте США №5084103 описаны триалканоламины, такие как триизопропаноламин (ТИПА) или N,N-бис(2-гидроксиэтил)-N-(2-гидроксипропил)амин и трис(2-гидроксибутил)амин, в качестве интенсификаторов помола клинкера.

Кроме того, согласно WO 97/10308 и ЕР 0100947 А1 известно применение водорастворимых поликарбоксилатов в качестве интенсификаторов помола при получении водных суспензий минералов, таких как мел, или пигментов, в частности их применение для производства бумаги. В US №2002/0091177 А1 описано применение этиленненасыщенных мономеров в качестве интенсификатора помола при получении водных суспензий измельченных минеральных волокон. Кроме того, согласно описанию указанного документа цемент, который смешивают с указанной водной суспензией, обладает повышенной ранней прочностью. Тем не менее, ни в одном из указанных документов не предложены интенсификаторы помола цемента.

Применение так называемых разжижителей бетона известно уже долгое время. Например, согласно ЕР 1138697 В1 или 1061089 В1 известно, что (мет)акрилатные полимеры со сложноэфирными боковыми цепями и необязательно с амидными боковыми цепями подходят в качестве разжижителей бетона. При этом указанный разжижитель бетона добавляют в цемент в качестве добавки или добавляют в цемент перед помолом, что приводит к значительному разжижению или снижению водопотребности бетона или цементного раствора, которые изготавливают из цемента.

В WO 2005/123621 описано применение специальных простых поликарбоксилатных эфиров, включая их комбинации с гликолями, органическими аминами и аммонийными солями органических аминов с карбоновыми кислотами, в качестве интенсификатора помола цемента. Было обнаружено, что за счет объединения специальных простых поликарбоксилатных эфиров с гликолями, органическими аминами или аммонийными солями органических аминов с карбоновыми кислотами можно устранять или значительно снижать недостатки известных интенсификаторов помола, но при этом не терять преимущества простых поликарбоксилатных эфиров.

Для достижения желаемого эффекта часто могут требоваться очень большие количества достаточно дорогих гликолей, органических аминов и аммонийных солей органических аминов с карбоновыми кислотами, таким образом, сохраняется потребность в оптимизации их применения.

US 6641661 В1 относится к способу увеличения ранней прочности цемента, включающему добавление пластификатора, содержащего полиалкиленовый полимер, сахар, хлорид щелочного или щелочноземельного металла и амин, в цемент при помоле.

US 2004/149172 А1 относится к добавке для цемента, содержащей жидкий носитель, соль щелочного или щелочноземельного металла в виде твердых частиц и другой компонент, который может представлять собой амин, алканоламин, модифицированный полиэтиленамин, гликоль, углевод или поверхностно-активное вещество. Жидкий носитель может представлять собой поликарбоксилат.

WO 2011/033124 А1 относится к применению добавки, содержащей сульфонат лигнина, для подавления появления слоев ржавчины в минеральных связующих материалах. Добавка может содержать поликарбоксилатный гребенчатый полимер.

В ЕР 1728771 А2 описан интенсификатор помола частиц, таких как цемент, содержащий полиол, полученный из биомассы, и необязательно содержащий второй интенсификатор помола, который может быть выбран, помимо прочих соединений, из триэтаноламина, уксусной кислоты, углеводов, простых поликарбоксилатных эфиров, хлоридов, нитритов или нитратов.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения, таким образом, является обеспечение интенсификатора помола, посредством которого можно оптимизировать эффективность помола цемента. Указанная задача была неожиданно решена путем объединения простого поликарбоксилатного эфира со специальными добавками.

Таким образом, настоящее изобретение относится к применению водной композиции, содержащей по меньшей мере один простой поликарбоксилатный эфир в качестве интенсификатора помола цемента, где указанная водная композиция содержит одну или более добавок, или указанную водную композицию применяют в комбинации с одной или более добавками, где указанная добавка выбрана из 1,3-пропандиола, карбоновой кислоты, сульфонированного аминоспирта, борной кислоты, соли борной кислоты, соли фосфорной кислоты, сорбита, сахарида, глюконата, сульфата железа, сульфата олова, соли сурьмы, соли щелочного металла, соли щелочноземельного металла, сульфоната лигнина, глицерина, меламина, сульфоната меламина и их смесей.

Известно, что простые поликарбоксилатные эфиры, которые можно добавлять в качестве интенсификаторов помола цемента, являются не очень хорошими добавками для помола. Было показано, что простые поликарбоксилатные эфиры в смеси со специальными добавками согласно настоящему изобретению неожиданно обладают схожими свойствами помола с чистыми веществами.

Простые поликарбоксилатные эфиры при необходимости могут оказывать различное действие на свойства обработки свежего бетона или свежего цементного раствора. Таким образом, так называемые предварительно отлитые полимеры обеспечивают высокое начальное разжижение и высокое снижение подвижности. С другой стороны так называемые полимеры, сохраняющие осадку, обеспечивают хорошее начальное разжижение и незначительное начальное схватывание. Было обнаружено, что существует возможность получения смесей простых поликарбоксилатных эфиров со специальными добавками согласно настоящему изобретению, оказывающих такое же влияние на свойства обработки свежего бетона или свежего цементного раствора, что и чистые простые поликарбоксилатные эфиры. Кроме того, неожиданно можно получать смеси простых поликарбоксилатных эфиров со специальными добавками согласно настоящему изобретению, которые могут оказывать практически любое воздействие на свойства обработки, такие как, например, осадка.

Таким образом, смеси РСЕ и добавки согласно настоящему изобретению улучшают свойства помола. Кроме того, при применении указанных добавок к цементу можно регулировать свойства обработки свежего бетона, полученного из указанного цемента. Кроме того, применение указанных смесей обеспечивает возможность увеличения эффективности помола цемента в отсутствие влияния на свойства обработки бетона, полученного из указанного цемента. Возможность и степень изменения свойств обработки помимо прочего зависят от химической структуры применяемого РСЕ.

За счет добавления добавки к цементу согласно настоящему изобретению можно увеличивать эффективность помола цемента, гидравлических веществ, веществ со скрытыми гидравлическими свойствами, негидравлических и/или пуццолановых веществ.

СПОСОБ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, настоящее изобретение относится к интенсификаторам помола цемента, состоящим из водной композиции, содержащей простой поликарбоксилатный эфир в комбинации с одной или более специальными добавками, и к их применению в качестве интенсификаторов помола цемента.

Таким образом, водная композиция содержит простой поликарбоксилатный эфир (РСЕ). Можно применять любые из традиционных простых поликарбоксилатных эфиров. Простой поликарбоксилатный эфир, в частности, представляет собой гребенчатый полимер, содержащий поликарбоксилатный остов и простые полиэфирные боковые цепи, где простые полиэфирные боковые цепи предпочтительно связаны с поликарбоксилатным остовом через сложноэфирные, простые эфирные и/или амидные группы. Если в последующем описании приведена ссылка на простой поликарбоксилатный эфир, то она всегда относится к указанным выше предпочтительным формам и в частности к гребенчатому полимеру KP, определенному далее, который является предпочтительной или особенно предпочтительной формой согласно варианту реализации, соответственно.

Простой поликарбоксилатный эфир предпочтительно представляет собой гребенчатый полимер KP, содержащий или состоящий из следующих составляющих структурных звеньев:

а) а мольных долей составляющего структурного звена S1 формулы (I)

b) b мольных долей составляющего структурного звена S2 формулы (II)

с) с мольных долей составляющего структурного звена S3 формулы (III)

d) d мольных долей составляющего структурного звена S4 формулы (IV)

где

каждый М независимо от других представляет собой Н⁺, ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, ион двух- или трехвалентного металла, ион аммония или органическую аммонийную группу,

каждый R^u независимо от других представляет собой водород или метальную группу,

каждый R^v независимо от других представляет собой водород или СООМ,

m=0, 1 или 2,

р=0 или 1,

R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой С₁-С₂₀ алкильную группу, циклоалкильную группу, алкиларильную группу или -[AO]_n-R⁴,

где А=С₂-С₄ алкилен, R⁴ представляет собой Н, С₁-С₂₀ алкильную группу, циклогексильную группу или алкиларильную группу,

и n=2-250,

каждый R³ независимо от других представляет собой NH₂, -NR⁵R⁶, -OR⁷NR⁸R⁹,

причем R⁵ и R⁶ независимо друг от друга представляют собой

С₁-С₂₀ алкильную группу, циклоалкильную группу,

алкиларильную группу или арильную группу или

гидроксиалкильную группу или

ацетоксиэтильную (СН₃-СО-О-СН₂-СН₂-) или

гидроксиизопропильную (НО-СН(СН₃)-СН₂-) или

ацетоксиизопропильную (СН₃-СО-O-СН(СН₃)-СН₂-) группу;

или R⁵ и R⁶ совместно образуют кольцо, содержащее атом азота, с получением морфолинового или имидазолинового кольца;

R⁷ представляет собой С₂-С₄ алкиленовую группу,

каждый R⁸ и R⁹ независимо от других представляет собой С₁-С₂₀ алкильную группу, циклоалкильную группу, алкиларильную группу, арильную группу или гидроксиалкильную группу,

и при этом а, b, с и d представляют собой мольные доли соответствующих составляющих структурных звеньев S1, S2, S3 и S4, где

a/b/c/d=(0,1-0,9)/(0,1-0,9)/(0-0,8)/(0-0,8),

в частности a/b/c/d=(0,3-0,9)/(0,1-0,7)/(0-0,6)/(0-0,4),

предпочтительно a/b/c/d=(0,5-0,8)/(0,2-0,4)/(0,001-0,005)/0,

при условии, что a+b+c+d=1.

Последовательность составляющих структурных звеньев S1, S2, S3 и S4 может быть чередующейся, блочной или случайной. В принципе также существует возможность обеспечения других структурных звеньев помимо составляющих структурных звеньев S1, S2, S3 и S4.

Предпочтительно составляющие структурные звенья S1, S2, S3 и S4 вместе составляют по меньшей мере 50% по массе, в частности по меньшей мере 90% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 95% по массе от общей массы гребенчатого полимера KP.

Согласно дополнительному предпочтительному варианту реализации гребенчатый полимер KP в частности не содержит ароматические соединения и/или ароматические структурные звенья.

Среднемассовая молекулярная масса (M_w) простого поликарбоксилатного эфира, предпочтительно гребенчатого полимера KP, в частности составляет 5000-150000 г/моль, более конкретно 10000-100000 г/моль. Среднемассовую молекулярную массу (M_w) в настоящем описании определяют путем гельпроникающей хроматографии (ГПХ), где в качестве стандарта применяют полиэтиленгликоль (ПЭГ).

Получение гребенчатых полимеров, как таковых, известно специалистам в данной области техники, например, их можно получать путем радикальной полимеризации соответствующих мономеров формулы (I_m), (II_m), (III_m) или (IV_m), которая обеспечивает получение гребенчатого полимера KP, содержащего составляющие структурные звенья S1, S2, S3 и S4. В этом случае остатки R^u, R^v, R¹, R², R³, M, m и p определены так, как описано выше.

Гребенчатые полимеры KP также можно получать путем полимераналогичного взаимодействия с использованием поликарбоновой кислоты формулы (V).

При полимераналогичном взаимодействии проводят этерификацию или амидирование поликарбоновой кислоты формулы (V) с использованием соответствующих спиртов или аминов (например, HO-R¹, H₂N-R², H-R³), а затем при необходимости проводят нейтрализацию или частичную нейтрализацию (в зависимости от типа остатка М, например, с использованием гидроксидов металлов или аммиака). Полимераналогичное взаимодействие подробно раскрыто, например, в Европейском патенте ЕР 1138697 В1 с 20 строки на 7 странице до 50 строки на 8 странице, а также в примерах, или в Европейском патенте ЕР 1061089 В1 с 54 строки на 4 странице до 38 строки на 5 странице, а также в примерах. Как один из вариантов способа получения согласно описанию Европейского патента ЕР 1348729 А1 с 3 страницы до 5 страницы, а также примеров, гребенчатый полимер можно получать в твердом состоянии. Описание указанных патентов, таким образом, включено в настоящее описание посредством ссылок. Предпочтительным является получение путем полимераналогичного взаимодействия.

Соответствующие гребенчатые полимеры реализуются на рынке Sika Schweiz AG под торговой маркой ViscoCrete®.

Предпочтительными являются гребенчатые полимеры KP, где R¹ или R² независимо друг от друга представляют собой -[AO]_n-R⁴, причем А=С₂-С₄ алкилен, R⁴ представляет собой Н, С₁-С₂₀ алкильную группу, циклоалкильную группу или алкиларильную группу, а n=2-250.

Более подходящими являются гребенчатые полимеры KP, где

a) остаток R^v представляет собой водород,

b) остаток R^u представляет собой водород или метильную группу или смесь метильных групп и водорода. В последнем случае мольное отношение метильных групп к водороду составляет в частности 25:75 - 75:25, предпочтительно 40:60 - 60:40.

c) m=0,

d) p=1,

e) в каждом случае R¹ независимо от других представляет собой -[AO]_n-R⁴, где n=20-70, а А=С₂ алкилен,

f) в каждом случае R² независимо от других представляет собой -[AO]_n-R⁴, где А в частности представляет собой смесь С₂ и С₃ алкиленов, R₄ предпочтительно представляет собой метильную группу, и в частности n=20-70. Среднемассовая молекулярная масса группы -[AO]_n-R⁴ в этом случае предпочтительно составляет 1000-3000 г/моль. Мольное отношение С₂ алкиленовых звеньев к С₃ алкиленовым звеньям составляет в частности 25:75 - 75:25, более конкретно 40:60 - 60:40.

g) R⁴ представляет собой метильную группу, и/или

h) a/b/c/d=(0,5-0,8)/(0,2-0,4)/(0,001-0,005)/0.

Получение водной композиции проводят путем добавления воды при получении простого поликарбоксилатного эфира или последовательного смешения простого поликарбоксилатного эфира с водой.

Доля простого поликарбоксилатного эфира в водной композиции может изменяться в широком диапазоне. Как правило, доля простого поликарбоксилатного эфира составляет, например, от 5 до 90% по массе, в частности от 10 до 50% по массе в расчете на массу водной композиции.

В зависимости от типа простого поликарбоксилатного эфира образуется дисперсия или раствор. Раствор является предпочтительным.

Согласно приведенному выше описанию в WO 2005/123621 раскрыто применение водных композиций, содержащих простой поликарбоксилатный эфир в комбинации по меньшей мере с одним дополнительным интенсификатором помола, выбранным из группы, состоящей из гликолей, органических аминов и аммонийных солей органических аминов с карбоновыми кислотами.

Примерами подходящих гликолей, органических аминов и аммонийных солей органических аминов с карбоновыми кислотами являются моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, в частности, содержащий 6 или более этиленовых звеньев, например, ПЭГ 200, неопентилгликоль, гексиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоль, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин (ТЭА), диэтанолизопропаноламин, этанолдиизопропаноламин, изопропаноламин, диизопропаноламин, триизопропаноламин (ТИПА), N-метилдиизопропаноламин, N-метилдиэтаноламин, тетрагидроксиэтилэтилендиамин (ТГЭЭД) и тетрагидроксиизопропилэтилендиамин (ТГИПД) и соли указанных аминов.

Согласно настоящему изобретению водную композицию, содержащую простой поликарбоксилатный эфир совместно с одной или более специальными добавками, применяют в качестве интенсификатора помола цемента, где указанные одна или более добавок содержатся в водной композиции, и их применяют в качестве отдельного компонента совместно с водной композицией.

Предпочтительной является водная композиция, содержащая по меньшей мере один простой поликарбоксилатный эфир и одну или более добавок.

Теоретически также существует возможность, хотя и менее предпочтительная, применения водной композиции, содержащей по меньшей мере один простой поликарбоксилатный эфир в комбинации с одной или более добавками, представляющими собой отдельные компоненты, то есть в этом случае водная композиция и одна или более добавок обеспечены по отдельности, и их добавляют отдельно друг от друга в клинкер или цемент во время или предпочтительно до помола клинкера или цемента.

Добавка выбрана из 1,3-пропандиола, карбоновой кислоты, сульфонированного аминоспирта, борной кислоты, соли борной кислоты, соли фосфорной кислоты, сорбита, сахарида, глюконата, сульфата железа, сульфата олова, соли сурьмы, соли щелочного металла, соли щелочноземельного металла, сульфоната лигнина, глицерина, меламина, сульфоната меламина и смесей двух или более указанных добавок.

Карбоновая кислота предпочтительно выбрана из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропановой кислоты, молочной кислоты и лимонной кислоты.

Термин сульфонат лигнина включает вещества сульфонат лигнина натрия (№ CAS 8061-51-6), сульфонат лигнина магния (№ CAS 8061-54-9), сульфонат лигнина кальция (№ CAS 8061-52-7). Катион не влияет на эффективность настоящего изобретения.

Соль щелочного или щелочноземельного металла предпочтительно выбрана из галогенида щелочного или щелочноземельного металла, нитрата щелочного или щелочноземельного металла, нитрита щелочного или щелочноземельного металла и тиоцианата щелочного или щелочноземельного металла. Примерами галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов являются хлориды щелочных и щелочноземельных металлов, фториды щелочных и щелочноземельных металлов, бромиды щелочных и щелочноземельных металлов и йодиды щелочных и щелочноземельных металлов. Примерами подходящих щелочных и щелочноземельных металлов в указанных солях являются Li, Na, K, Mg и Са. Конкретными примерами являются хлорид кальция, хлорид натрия, тиоцианат натрия и карбонат натрия.

Борная кислота и ее соли, соли фосфорной кислоты, сахариды, сорбит и глюконаты являются известными замедлителями схватывания. Сахариды или углеводы могут представлять собой полисахариды и олигосахариды или сахара, например. Глюконат натрия является примером глюконата.

Также известно, что сульфат железа, сульфат олова и соль сурьмы представляют собой вещества, восстанавливающие хромат (VI) в цементах.

Помимо описанных выше добавок водная композиция может содержать по меньшей мере один дополнительный интенсификатор помола, или водную композицию и добавку(-и) можно применять в комбинации по меньшей мере с одним дополнительным интенсификатором помола, где указанный другой интенсификатор помола выбран из группы, состоящей из гликолей, полиолов, органических аминов и аммонийных солей органических аминов с карбоновыми кислотами.

Конкретные примеры подходящих гликолей, органических аминов и аммонийных солей органических аминов с карбоновыми кислотами указаны выше. В случае гликолей особенно подходят алкиленгликоли, в частности, имеющие формулу ОН-(СН₂-CH₂O)_n-СН₂СН₂-ОН, где n=0-20, более конкретно 0, 1, 2 или 3. Алканоламины являются особенно предпочтительными органическими аминами, наиболее предпочтительными являются триалканоламины, триизопропаноламин (ТИПА) или триэтаноламин (ТЭА).

Также в этом варианте, в котором дополнительно используют по меньшей мере один другой интенсификатор помола, водная композиция предпочтительно содержит, помимо простого поликарбоксилатного эфира, добавку(-и) и по меньшей мере один интенсификатор помола, выбранный из группы, состоящей из гликолей, органических аминов и аммонийных солей органических аминов с карбоновыми кислотами.

Тем не менее, также существует возможность, хотя это и не является предпочтительным, обеспечения добавки(-ок) и по меньшей мере одного интенсификатора помола по отдельности или совместно в качестве отдельных компонентов, то есть водная композиция содержит добавку(-и), а по меньшей мере один интенсификатор помола обеспечен в виде отдельного компонента, или водная композиция содержит по меньшей мере один агент для помола, а добавка(-и) обеспечена(-ы) в виде отдельного компонента. В указанных случаях водную композицию и один или два других компонента добавляют отдельно друг от друга в клинкер или цемент во время или предпочтительно до помола клинкера или цемента.

В особенно предпочтительном варианте реализации указанный другой интенсификатор помола представляет собой алканоламин, а добавка представляет собой карбоновую кислоту или замедлитель схватывания, выбранный из борной кислоты, соли борной кислоты, соли фосфорной кислоты, сорбита, сахарида и глюконата, где карбоновая кислота или замедлитель схватывания входят в состав водной композиции, или их применяют в комбинации с водной композицией, причем карбоновая кислота или замедлитель схватывания предпочтительно входят в состав водной композиции совместно с алканоламином.

Водная композиция может содержать другие компоненты, примерами которых являются органические растворители или добавки, такие как те, что традиционно используют в технологии бетона, в частности поверхностно-активные вещества, тепло- и светостабилизаторы, красители, обеспенивающие агенты, ускорители твердения, ингибиторы коррозии, воздухоудерживающие агенты.

Водную композицию добавляют в комбинации с добавкой(-ами) и необязательно по меньшей мере с одним другим интенсификатором помола в клинкер или цемент перед помолом, затем проводят помол с образованием цемента или мелкодисперсного цемента, где указанная(-ые) добавка(-и) и/или указанный необязательный другой интенсификатор помола входят в состав водной композиции, или их добавляют по отдельности. В принципе, также можно проводить добавление водной композиции в комбинации с добавкой(-ами) и необязательно по меньшей мере с одним дополнительным интенсификатором помола во время процесса помола. Тем не менее, предпочтительным является добавление перед помолом.

Добавление можно проводить до, во время или после добавления гипса и необязательно других добавленных измельчающих веществ, таких как мел, доменный шлак, зольная пыль или пуццоланы, например. Водную композицию также можно применять для помола цемента или для получения смешанных цементов. В последнем случае смешивают отдельные цементы, каждый из которых получают по отдельности путем помола с применением водной композиции, или проводят помол смеси нескольких цементных клинкеров с применением водной композиции для получения смешанного цемента.

Применение согласно настоящему изобретению водной композиции согласно настоящему изобретению в комбинации с одной или более добавками является крайне подходящим средством для интенсификации помола цемента. Таким образом, существует возможность получения разнообразных цементов из клинкера или помола указанных цементов, например, цементов, определенных по классификации DIN EN 197-1 как СЕМ I (портландцемент), СЕМ II, СЕМ III (шлакопортландцемент), СЕМ IV и СЕМ V. Предпочтительным является СЕМ II.

Предпочтительно водную композицию вводят в клинкер или цемент таким образом, что доля простого поликарбоксилатного эфира составляет 0,001-1,5% по массе, в частности от 0,005 до 0,2% по массе, предпочтительно от 0,005 до 0,1% по массе в расчете на массу измельчаемого клинкера или массу измельчаемого цемента.

Помимо прочего было показано, что в качестве интенсификатора помола цемента можно эффективно применять полимер А даже в значительно более низких концентрациях по сравнению с цементом, если его применяют в комбинации с описанной выше добавкой. Как правило, согласно уровню техники в качестве разжижителя в цемент добавляют от примерно 0,2 до 1,5% по массе простого поликарбоксилатного эфира.

Способ помола обычно проводят в цементной мельнице. Тем не менее, теоретически также можно применять, например, другие мельницы, известные в цементной промышленности. Цемент имеет различную тонину помола в зависимости от времени помола. Тонину помола цемента обычно определяют по способу Блейна и указывают в см²/г. С другой стороны распределение частиц по размерам также имеет практическую значимость при определении тонины помола. Указанный анализ размера частиц, как правило, проводят путем лазерной гранулометрии или с использованием воздухоструйных сит.

За счет применения водной композиции в комбинации с одной или более добавками согласно настоящему изобретению можно сокращать время помола, требуемое для достижения желаемой тонины помола, например, тонины помола по Блейну. Вследствие снижения затрат энергии применение указанного интенсификатора помола цемента обеспечивает большое преимущество с экономической точки зрения.

Кроме того, неожиданно было обнаружено, что при объединении простых поликарбоксилатных эфиров с описанными добавками получают агент для помола цемента, в котором объединены преимущества простого поликарбоксилатного эфира и добавок и снижены или даже устранены их недостатки. Полученный в результате цемент также имеет значительно пониженную водопотребность, он может иметь превосходную раннюю прочность, свойства схватывания и высокую осадку.

Измельченный таким образом цемент, как и любой другой измельченный цемент, имеет широкий диапазон применений, например, в бетоне, цементных растворах, составах для заливки, нагнетаемых системах или штукатурке.

При добавлении больших количеств простого поликарбоксилатного эфира в цемент во время или до помола клинкера можно наблюдать свойства разжижения простого поликарбоксилатного эфира, которые он приобретает после смешения с водой. Таким образом, в предпочтительном варианте реализации изобретения во время или до помола существует возможность добавления в клинкер или цемент такого количества простого поликарбоксилатного эфира в виде водной композиции в комбинации с одной или более добавками, которое обычно добавляют в цемент в качестве добавки, для обеспечения желаемого разжижения при приведении в контакт с водой. Как правило, указанное количество составляет от 0,2 до 1,5% по массе простого поликарбоксилатного эфира в расчете на массу цемента. Таким образом, согласно указанному варианту реализации дополнительное добавление разжижителя больше не требуется, и потребитель цемента может пропускать одну стадию рабочего процесса. Указанный цемент представляет собой готовый к применению продукт, который можно получать в больших количествах.

Далее для дополнительного объяснения изобретения приведены примеры, которые, тем не менее, не ограничивают каким-либо образом изобретение.

ПРИМЕРЫ

Тонину помола определяли при помощи способа воздухопроницаемости (по Блейну) согласно EN 196 с использованием автоматического устройства Блейна производства компании Wasag Chemie. Осадку определяли согласно N 13395 с использованием стандартного цементного раствора (вода/цемент=0,5 в расчете на массу материалов).

В качестве простых поликарбоксилатных эфиров применяли коммерческие простые поликарбоксилатные эфиры (РСЕ), реализуемые на рынке, например, как добавки к бетонам компанией Sika Schweiz AG. Указанные эфиры представляли собой гребенчатые полимеры KP, такие как определено выше, где РСЕ 1 представлял собой гребенчатый полимер KP с поли(акрилатным) остовом (R^v=R^u=Н), а РСЕ 2 представлял собой гребенчатый полимер KP с поли(метакрилатным)остовом (R^v=Н, a R^u=Me). Для РСЕ 1 и РСЕ 2 в каждом случае m=0, р=1, a R¹=-[AO]_n-R⁴, где А=С₂ алкилен, n=45, и R⁴=СН₃.

А. Помол цемента с использованием комбинации РСЕ и добавки

Цемент измельчали в закрытой лабораторной шаровой мельнице (так называемой мельнице периодического действия). Добавку добавляли в мельницу перед началом помола в количестве, в котором традиционно используют добавки для цемента. В обсуждаемом примере цемент имеет композицию, соответствующую цементу типа СЕМ 1 согласно стандарту EN 197-1.

Другие типы цементов, такие как СЕМ II, СЕМ III, СЕМ IV или СЕМ V, можно обрабатывать аналогично и добиваться соответствующих результатов.

Согласно таблице 1 проводили испытания помола без использования добавки, с использованием только простого поликарбоксилатного эфира, с использованием только добавки и с использованием смесей простого поликарбоксилатного эфира и добавки в отношении 1:1, определяли тонину помола полученных цементов. Общее содержание активных веществ во всех исследуемых водных растворах было одинаковым.

В. Помол цемента с использованием трехкомпонентной смеси РСЕ/карбоновая кислота/алканоламин

Цемент измельчали в закрытой лабораторной шаровой мельнице (так называемой мельнице периодического действия). Добавку добавляли в мельницу перед началом помола в количестве, в котором обычно используют добавки для цемента. В настоящем примере цемент имеет композицию, соответствующую цементу типа СЕМ II/A-S согласно стандарту EN 197-1. Другие типы цементов можно обрабатывать аналогично и добиваться соответствующих результатов.

Результаты приведены в таблице 2.

Состав цемента на осадку не влиял. В общем случае соответствующий эффект можно получать при использовании гребенчатых полимеров KP.

С. Помол цемента с использованием трехкомпонентов смеси РСЕ/замедлитель схватывания/алканоламин

Цемент измельчали в закрытой лабораторной шаровой мельнице (так называемой мельнице периодического действия). Добавку добавляли в мельницу перед началом помола в количестве, в котором обычно используют добавки для цемента. В настоящем примере цемент имеет композицию, соответствующую цементу типа СЕМ II/B-LL согласно стандарту EN 197-1. Другие типы цементов можно обрабатывать аналогично и добиваться соответствующих результатов.

Результаты приведены в таблице 3, показано улучшение свойств обработки цементного раствора с использованием трехкомпонентной смеси согласно настоящему изобретению.

Настоящее изобретение относится к применению водной композиции, содержащей по меньшей мере один простой поликарбоксилатный эфир, в качестве интенсификатора помола цемента, где указанная водная композиция содержит одну или более добавок, или указанную водную композицию применяют в комбинации с одной или более добавками, причем указанная добавка выбрана из сульфонированного аминоспирта, борной кислоты, соли борной кислоты, соли фосфорной кислоты, сульфата железа, сульфата олова, соли сурьмы и их смесей. При этом указанная водная композиция содержит по меньшей мере один дополнительный интенсификатор помола, или водную композицию и добавку(-и) применяют в комбинации по меньшей мере с одним дополнительным интенсификатором помола, где указанный дополнительный интенсификатор помола представляет собой аминоспирт. 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Применение водной композиции, содержащей по меньшей мере один простой поликарбоксилатный эфир, в качестве интенсификатора помола цемента, где

- указанная водная композиция содержит одну или более добавок, или указанную водную композицию применяют в комбинации с одной или более добавками, причем указанная добавка выбрана из сульфонированного аминоспирта, борной кислоты, соли борной кислоты, соли фосфорной кислоты, сульфата железа, сульфата олова, соли сурьмы и их смесей;

- и при этом указанная водная композиция содержит по меньшей мере один дополнительный интенсификатор помола, или водную композицию и добавку(-и) применяют в комбинации по меньшей мере с одним дополнительным интенсификатором помола, где указанный дополнительный интенсификатор помола представляет собой аминоспирт.

2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что простой поликарбоксилатный эфир представляет собой гребенчатый полимер KP, содержащий или состоящий из следующих составляющих структурных звеньев:

а) а мольных долей составляющего структурного звена S1 формулы (I)

b) b мольных долей составляющего структурного звена S2 формулы (II)

c) с мольных долей составляющего структурного звена S3 формулы (III)

d) d мольных долей составляющего структурного звена S4 формулы (IV)

где

каждый М независимо от других представляет собой Н⁺, ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, ион двух- или трехвалентного металла, ион аммония или органическую аммонийную группу,

каждый R^u независимо от других представляет собой водород или метильную группу,

каждый R^v независимо от других представляет собой водород или СООМ,

m=0, 1 или 2,

р равен 0 или 1,

R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой С₁-С₂₀ алкильную группу, циклоалкильную группу, алкиларильную группу или -[AO]_n-R⁴,

причем А=С₂-С₄ алкилен, R⁴ представляет собой Н, С₁-С₂₀ алкильную группу, циклогексильную группу или алкиларильную группу,

и n=2-250,

R³ независимо от других представляет собой NH₂, -NR⁵R⁶, -OR⁷NR⁸R⁹,

причем R⁵ и R⁶ независимо от других представляют собой:

С₁-С₂₀ алкильную группу, циклоалкильную группу,

алкиларильную группу, или арильную группу,

или гидроксиалкильную группу, или

ацетоксиэтильную (СН₃-СО-О-СН₂-СН₂-), или

гидроксиизопропильную (НО-СН(СН₃)-СН₂-) или

ацетоксиизопропильную (СН₃-СО-O-СН(СН₃)-СН₂-) группу;

или R⁵ и R⁶ совместно образуют кольцо, содержащее атом азота, с получением морфолинового или имидазолинового кольца;

R⁷ представляет собой С₂-С₄ алкиленовую группу,

каждый R⁸ и R⁹ независимо от других представляет собой С₁-С₂₀ алкильную группу, циклоалкильную группу, алкиларильную группу, арильную группу или гидроксиалкильную группу,

и при этом а, b, с и d представляют собой мольные доли соответствующих составляющих структурных звеньев S1, S2, S3 и S4, где

a/b/c/d=(0,1-0,9)/(0,1-0,9)/(0-0,8)/(0-0,8),

при условии, что a+b+c+d=1.

3. Применение по п. 1, отличающееся тем, что указанный аминоспирт представляет собой триалканоламин, предпочтительно триизопропаноламин или триэтаноламин.

4. Применение по п. 2, отличающееся тем, что в гребенчатом полимере KP

в каждом случае R¹ независимо от других представляет собой -[AO]_n-R⁴, причем n=20-70, а А=С₂ алкилен, и R⁴ такой, как определено выше.

5. Применение по п. 2, отличающееся тем, что в гребенчатом полимере KP

a/b/c/d=(0,3-0,9)/(0,1-0,7)/(0-0,6)/(0-0,4),

предпочтительно a/b/c/d=(0,5-0,8)/(0,2-0,4)/(0,001-0,005)/0.

6. Применение по п. 1 или 2, отличающееся тем, что доля простого поликарбоксилатного эфира, предпочтительно гребенчатого полимера KP, составляет от 5 до 90% по массе, в частности от 10 до 50% по массе в расчете на массу водной композиции.

7. Применение по п. 1 или 2, отличающееся тем, что водная композиция представляет собой дисперсию или раствор.

8. Применение водной композиции по п. 1 или 2, отличающееся тем, что водную композицию вводят в клинкер или цемент таким образом, что доля простого поликарбоксилатного эфира, предпочтительно гребенчатого сополимера KP, составляет от 0,001 до 1,5% по массе, в частности от 0,005 до 0,2% по массе, предпочтительно от 0,005 до 0,1% по массе в расчете на массу измельчаемого клинкера или измельчаемого цемента.