Изобретение относится к смеси, содержащей по меньшей мере одно соединение А, выбранное из глиоксиловой кислоты, ее солей, продуктов присоединения или конденсации глиоксиловой кислоты или ее солей; и их смесей, и по меньшей мере одно полигидроксисоединение В и/или его соли или сложные эфиры. Кроме того, данная заявка относится к композиции конструкционных материалов, содержащей указанную смесь, и к применению указанной смеси для модификации затвердевания составов строительных материалов, содержащих неорганическое связующее вещество, и/или для производства строительной продукции.
В данной области техники известно, что добавки могут быть добавлены к водным суспензиям или порошкообразным неорганическим связующим веществам для улучшения их обрабатываемости, то есть способности к замешиванию, растекаемости, распыляемости, перекачиваемости или текучести. Например, средства контроля схватывания или замедлители схватывания могут использоваться в качестве добавки для задержки реакции гидратации и улучшения обрабатываемости.
DE 4217181 А1 описывает продукты конденсации меламина и глиоксиловых кислот в качестве добавок для гидравлических связующих веществ. WO 2017/212045 А1 описывает бисульфитные аддукты глиоксиловой кислоты в качестве добавок для неорганических связующих веществ и их использование для модификации затвердевания составов строительных материалов, содержащих неорганическое связующее вещество, и/или для производства строительной продукции. WO 2017/212044 А1 описывает смесь, содержащую α-гидрокси-карбоксильное звено, звено α-гидроксисульфоновой кислоты или звено α-карбонил-карбоновой кислоты, и водорастворимый органический карбонат, и его использование в качестве добавки, регулирующей гидратацию.
Однако было обнаружено, что компрессионная прочность строительной продукции, полученной с использованием добавок предшествующего уровня техники, является недостаточной для определенных применений. Соответственно, остается потребность в добавках для улучшения обрабатываемости неорганических связующих веществ, где повышается компрессионная прочность строительного материала.
Следовательно, задача, которая лежит в основе изобретения, заключалась в обеспечении добавки, которая решает проблемы предшествующего уровня техники. В частности, добавка должна обеспечивать достаточное открытое время (время до начального схватывания), хорошую технологичность (обрабатываемость) в течение указанного открытого времени, и быстрое схватывание композиции конструкционных материалов, в то же время обеспечивая улучшенную компрессионную прочность затвердевшей строительной продукции. В связи с этим, дополнительная задача заключалась в улучшении начальной компрессионной прочности (обычно измеряемой через 3 часа), а также конечной компрессионной прочности (обычно измеряемой через 24 часа).
Данная задача решается с помощью смеси, содержащей
a) по меньшей мере одно соединение А, выбранное из глиоксиловой кислоты, ее солей, продуктов присоединения или конденсации глиоксиловой кислоты или ее солей, и их смесей; и
b) по меньшей мере одно полигидроксисоединение В и/или его соли или сложные эфиры.
В частности, задача решается с помощью композиции конструкционных материалов, содержащей по меньшей мере одно неорганическое связующее вещество и смесь, содержащую
a) по меньшей мере одно соединение А, выбранное из глиоксиловой кислоты, ее солей, продуктов присоединения или конденсации глиоксиловой кислоты или ее солей, и их смесей; и
b) по меньшей мере одно полигидроксисоединение В и/или его соли или сложные эфиры, где полигидроксисоединение В выбрано из полиспиртов с соотношением углерода к кислороду от С/О≥1 до С/О≤1.5 и их смесей.
Неожиданно было обнаружено, что компоненты а) и b) смеси в соответствии с изобретением обеспечивают превосходное замедляющее действие при использовании в качестве добавки в композиции конструкционных материалов, в то же время обеспечивая высокую компрессионную прочность получаемой строительной продукции. В частности, начальная, а также конечная компрессионная прочность может быть улучшена по сравнению с предшествующим уровнем техники.
Настоящее изобретение в частности относится к следующим вариантам осуществления.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления смеси или композиции конструкционных материалов в соответствии с изобретением, соединение А выбрано из следующих:
A3) конденсат амин-глиоксиловая кислота, выбранный из группы, состоящей из следующих: конденсат меламин-глиоксиловая кислота, конденсат мочевина-глиоксиловая кислота, конденсат меламин-мочевина-глиоксиловая кислота и конденсат полиакриламид-глиоксиловая кислота;
и их смеси;
где X в каждом случае независимо выбран из Н или катионного эквивалента Ka, где K представляет собой щелочной металл, щелочноземельный металл, цинк, железо, алюминий, аммоний, или катион фосфония, и где а представляет собой 1/n, где n представляет собой валентность катиона.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления смеси или композиции конструкционных материалов в соответствии с изобретением, полигидроксисоединение В выбрано из полиспиртов с соотношением углерода к кислороду от С/О≥1 до С/О≤1.25, и их смесей.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления смеси или композиции конструкционных материалов в соответствии с изобретением, полигидроксисоединение В выбрано из следующих: сахарные спирты и их продукты конденсации, алканоламины и их продукты конденсации, углеводы, пентаэритритол, триметилолпропан, и их смеси, и предпочтительно представляет собой глицерин.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления смеси или композиции конструкционных материалов в соответствии с изобретением, полигидроксисоединение В имеет молекулярную массу от 62 г/моль до 25000 г/моль, предпочтительно от 62 г/моль до 10000 г/моль, и наиболее предпочтительно от 62 г/моль до 1000 г/моль.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления смеси или композиции конструкционных материалов в соответствии с изобретением, соединение(я) А и соединение(я) В присутствуют в массовом соотношении от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 1:1 до 1:8.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления смеси или композиции конструкционных материалов в соответствии с изобретением, смесь дополнительно включает
с) по меньшей мере одно соединение С, выбранное из следующих:
(i) источник бората,
(ii) источник карбоната, где источник карбоната выбран из неорганических карбонатов и органических карбонатов,
и их смеси.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления смеси или композиции конструкционных материалов в соответствии с изобретением, соединение С представляет собой неорганическое карбонат, который предпочтительно выбран из карбоната калия, карбоната натрия, карбоната лития, карбоната магния, и их смесей.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления смеси или композиции конструкционных материалов в соответствии с изобретением, смесь дополнительно включает
d) по меньшей мере одно соединение D, выбранное из следующих:
- поликарбоновые кислоты или их соли, миллиэквивалентное число карбоксильных групп которых составляет 5.00 мэкв/г или выше, предпочтительно от 5.00 до 15.00 мэкв/г, предполагая, что все карбоксильные группы находятся в ненейтрализованной форме;
- фосфонаты, которые включают две или три фосфонатные группы и не содержат карбоксильных групп; и
- α-гидроксикарбоновые кислоты или их соли;
- полигидроксисоединение с соотношением углерода к кислороду С/О>1.5;
- и их смеси.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления смеси или композиции конструкционных материалов в соответствии с изобретением, соединение D представляет собой α-гидроксикарбоновые кислоты или их соли, предпочтительно глюконовую кислоту или ее соль.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления смеси или композиции конструкционных материалов в соответствии с изобретением, смесь дополнительно включает
е) по меньшей мере один диспергатор, выбранный из следующих:
- гребенчатые полимеры с углеродсодержащим скелетом, к которому присоединены боковые цемент-заякоривающие группы и полиэфирные боковые цепи,
- неионные гребенчатые полимеры с углеродсодержащим скелетом, к которому присоединены боковые гидролизуемые группы и полиэфирные боковые цепи, причем гидролизуемые группы при гидролизе высвобождают цемент-заякоривающие группы,
- сульфонированные меламин-формальдегидные конденсаты,
- лигносульфонаты,
- сульфонированные кетон-формальдегидные конденсаты,
- сульфонированные нафталин-формальдегидные конденсаты,
- фосфонат-содержащие диспергаторы, предпочтительно фосфонат-содержащие диспергаторы, которые включают по меньшей мере одно полиалкиленгликолевое звено,
- катионные (со)полимеры, и
- их смеси.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления композиции конструкционных материалов в соответствии с изобретением, неорганическое связующее вещество представляет собой гидравлическое связующее вещество, выбранное из портланд-цемента, кальциево-алюминатного цемента, сульфоалюминатного цемента, и их смесей.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления композиции конструкционных материалов в соответствии с изобретением, неорганическое связующее вещество представляет собой латентное гидравлическое связующее вещество, которое предпочтительно представляет собой доменный шлак.
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению смеси в соответствии с изобретением для модификации затвердевания составов строительных материалов, содержащих неорганическое связующее вещество, и/или для производства строительной продукции.
Настоящее изобретение в частности относится к смеси, содержащей
a) по меньшей мере одно соединение А, выбранное из конденсата амин-глиоксиловая кислота, который выбран из группы, состоящей из следующих: конденсат меламин-глиоксиловая кислота, конденсат мочевина-глиоксиловая кислота, конденсат меламин-мочевина-глиоксиловая кислота, конденсат полиакриламид-глиоксиловая кислота, и их смеси; и
b) по меньшей мере одно полигидроксисоединение В и/или его соли или сложные эфиры, где полигидроксисоединение В выбрано из полиспиртов с соотношением углерода к кислороду от С/О≥1 до С/О≤1.5 и их смеси.
Дополнительные предпочтительные варианты осуществления в соответствии с изобретением, которые являются предпочтительными по отдельности, а также в комбинации, описаны ниже. Предпочтительные варианты осуществления в каждом случае относятся к смеси, а также к композиции конструкционных материалов в соответствии с изобретением, так как смесь являются частью композиции конструкционных материалов.
Компонент а) представляет собой по меньшей мере одно соединение А, выбранное из глиоксиловой кислоты или ее солей, продуктов присоединения или конденсации глиоксиловой кислоты или ее солей, и их смесей.
Глиоксиловая кислота имеет следующую структуру:
Используемые в данном документе соли глиоксиловой кислоты включают соли глиоксиловой кислоты и щелочных, щелочноземельных металлов, цинка, железа, алюминия, а также ее аммониевые и фосфониевые соли. В контексте настоящего описания «продукты присоединения глиоксиловой кислоты или ее солей» относятся к продуктам, которые можно получить путем реакции нуклеофильного соединения с α-карбонильной группой глиоксиловой кислоты с получением α-замещенной α-гидроксиуксусной кислоты или ее соли в качестве аддукта. Используемый в данном документе термин «продукты конденсации глиоксиловой кислоты или ее солей» относится к продуктам конденсации, получаемым при реакции соединения, содержащего по меньшей мере одну амино или амидогруппу, с α-карбонильной группой глиоксиловой кислоты, так что вода высвобождается. Примеры соединений, содержащих по меньшей мере одну амино или амидогруппу, включают мочевину, тиомочевину, меламин, гуанидин, ацетогуанамин, бензогуанамин и другие ацил-гуанамины, поливиниламин и полиакриламид.
В одном из вариантов осуществления, соединение А представляет собой глиоксиловую кислоту или ее соль. Предпочтительно, соединение А представляет собой соединение А1 следующей формулы:
где X выбран из Н или катионного эквивалента Ka, где K представляет собой щелочной металл, щелочноземельный металл, цинк, железо, алюминий, аммоний, или катион фосфония, и где а представляет собой 1/n, где n представляет собой валентность катиона. Более предпочтительно, X представляет собой Н или Ka, где K представляет собой щелочной металл. Даже более предпочтительно K представляет собой литий, натрий или калий. Следует понимать, что возможны также смешанные соли. В особенно предпочтительном варианте осуществления X представляет собой натрий или калий или их смесь.
В другом варианте осуществления, соединение А представляет собой продукт присоединения глиоксиловой кислоты или ее соли. Предпочтительно, соединение А представляет собой соединение А2 следующей формулы:
где X в каждом случае независимо выбран из Н или катионного эквивалента Ka, где K представляет собой щелочной металл, щелочноземельный металл, цинк, железо, алюминий, аммоний, или катион фосфония, и где a представляет собой 1/n, где n представляет собой валентность катиона. Более предпочтительно, X представляет собой Н или Ka, где K представляет собой щелочной металл. Даже более предпочтительно K представляет собой литий, натрий или калий. Следует понимать, что возможны также смешанные соли. В особенно предпочтительном варианте осуществления X независимо представляет собой натрий или калий или их смесь.
В еще одном другом варианте осуществления, соединение А представляет собой продукт конденсации глиоксиловой кислоты или ее соли. Предпочтительно, соединение А представляет собой соединение A3, выбранное из группы, состоящей из следующих: конденсат меламин-глиоксиловая кислота, конденсат мочевина-глиоксиловая кислота, конденсат меламин-мочевина-глиоксиловая кислота и конденсат полиакриламид-глиоксиловая кислота. Предпочтительно, конденсат амин-глиоксиловая кислота представляет собой конденсат мочевина-глиоксиловая кислота.
Конденсат амин-глиоксиловая кислота может быть получен путем реакции глиоксиловой кислоты с соединением, содержащим альдегид-реакционноспособные амино- или амидогруппы. Глиоксиловая кислота может использоваться в виде водного раствора или в виде солей глиоксиловой кислоты, предпочтительно солей глиоксиловой кислоты и щелочных металлов. Аналогичным образом аминное соединение можно использовать в виде соли, например, в виде солей гуанидиния. Как правило, аминное соединение и глиоксиловая кислота взаимодействуют в молярном соотношении от 0.5 до 2 эквивалентов, предпочтительно от 1 до 1.3 эквивалентов, глиоксиловой кислоты на альдегид-реакционноспособную амино или амидогруппу. Реакцию проводят при температуре от 0 до 120°С, предпочтительно от 25 до 105°С, наиболее предпочтительно от 50 до 105°С. Значение рН предпочтительно составляет от 0 до 8. Вязкие продукты, полученные в результате реакции, можно использовать как таковые, доведенные до желаемого содержания твердых веществ путем разбавления или концентрирования, или выпаривать досуха, например, путем распылительной сушки, сушки в барабанной сушилке или мгновенной сушки.
В целом, конденсаты амин-глиоксиловая кислота имеют молекулярную массу в диапазоне от 500 до 25000 г/моль, предпочтительно от 1000 до 10000 г/моль, особенно предпочтительно от 1000 до 5000 г/моль. Молекулярная масса измеряется методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), как подробно указано в экспериментальной части данной заявки.
Таким образом, в одном из вариантов осуществления изобретения, соединение А выбрано из следующих
A3) конденсат амин-глиоксиловая кислота, выбранный из группы, состоящей из следующих: конденсат меламин-глиоксиловая кислота, конденсат мочевина-глиоксиловая кислота, конденсат меламин-мочевина-глиоксиловая кислота и конденсат полиакриламид-глиоксиловая кислота;
и их смеси;
где X в каждом случае независимо выбран из Н или катионного эквивалента Ka, где K представляет собой щелочной металл, щелочноземельный металл, цинк, железо, алюминий, аммоний, или катион фосфония, и где а представляет собой 1/n, где n представляет собой валентность катиона.
В предпочтительном варианте осуществления, соединение А выбрано из следующих:
A3) конденсат мочевина-глиоксиловая кислота;
и их смеси;
где X в каждом случае независимо выбран из Н или катионного эквивалента Ka, где K представляет собой щелочной металл, щелочноземельный металл, цинк, железо, алюминий, аммоний, или катион фосфония, и где а представляет собой 1/n, где n представляет собой валентность катиона,
и где предпочтительно X в каждом случае независимо выбран из Н и щелочных металлов, в частности из натрия, калия, и их смесей.
Компонент b) представляет собой по меньшей мере одно полигидроксисоединение В и/или его соли или сложные эфиры. Полигидроксисоединение В определено ниже. Предпочтительные варианты осуществления актуальны как по отдельности, так и в комбинации.
Используемый в данном документе термин «полигидроксисоединение» относится к органическому соединению, которое содержит по меньшей мере две, предпочтительно по меньшей мере три гидрокси группы. Углеродная цепь соединения может быть линейной или циклической. Предпочтительно полигидроксисоединение включает только атомы углерода, кислорода, водорода, и необязательно азота. В предпочтительном варианте осуществления, полигидроксисоединение в соответствии с изобретением не включает карбокси группу С(=O)O в качестве функциональной группы. В частности, полигидроксисоединение не включает карбоксильную кислотную группу С(=O)ОН в качестве функциональной группы.
В предпочтительном варианте осуществления, полигидроксисоединение В выбрано из полиспиртов с соотношением углерода к кислороду от С/О≥1 до С/О≤1.5, более предпочтительно от С/О≥1 до С/О≤1.25, и их смесей.
В другом предпочтительном варианте осуществления, полигидроксисоединение В имеет молекулярную массу от 62 г/моль до 25000 г/моль, предпочтительно от 62 г/моль до 10000 г/моль, и наиболее предпочтительно от 62 г/моль до 1000 г/моль.
В другом предпочтительном варианте осуществления, полигидроксисоединение В выбрано из сахарных спиртов и их продуктов конденсации, углеводов, пентаэритритола, триметилолпропана, и их смеси.
Используемые в данном документе сахарные спирты предпочтительно включают сахарные спирты на основе С3-С12-сахарных молекул. Предпочтительные сахарные спирты включают глицерин, треитол, эритритол, ксилитол, сорбитол, инозитол, маннитол, малтитол, и лактитол. Особенно предпочтительным сахарным спиртом является глицерин, имеющий следующую формулу:
Используемый в данном документе термин «углевод» относится к сахарам, крахмалу и целлюлозе. Предпочтительно термин «углевод» предназначен для обозначения сахара, то есть моно- и дисахаридов. Предпочтительные углеводы в соответствии с изобретением включают глюкозу, фруктозу, сахарозу и лактозу.
В более предпочтительном варианте осуществления изобретения, полигидроксисоединение В выбрано из следующих: глицерин, треитол, эритритол, ксилитол, сорбитол, инозитол, маннитол, малтитол, лактитол, пентаэритритол, триметилолпропан, и их смесь. В особенно предпочтительном варианте осуществления, полигидроксисоединение В представляет собой глицерин.
Как указано выше, полигидроксисоединение В также может использоваться в форме его соли или сложного эфира.
Подходящие соли включают соли металлов, таких как щелочной металл, щелочноземельный металл, цинк, алюминий и соли железа, соли аммония и соли фосфония. Предпочтительными являются соли металлов, в частности соли щелочных или щелочноземельных металлов. Особенно предпочтительными являются соли кальция.
Подходящие сложные эфиры включают насыщенные или ненасыщенные сложные эфиры С1-С20-карбоксильных кислот, предпочтительно сложные эфиры С2-С10-карбоксильных кислот, такие как сложные эфиры уксусной кислоты. Фрагмент карбоксильной кислоты может быть незамещен или замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, ОН, и =O.
Таким образом, в особенно предпочтительном варианте осуществления в соответствии с изобретением, смесь включает
в качестве компонента а) - соединение А, выбранное из следующих:
A3) конденсат мочевина-глиоксиловая кислота;
и их смеси;
где X в каждом случае независимо выбран из Н или катионного эквивалента Ka, где K представляет собой щелочной металл, щелочноземельный металл, цинк, железо, алюминий, аммоний, или катион фосфония, и где а представляет собой 1/n, где n представляет собой валентность катиона,
и где предпочтительно X в каждом случае независимо выбран из Н и щелочных металлов, в частности, из натрия, калия, и их смесей.
и в качестве компонента b) - глицерин.
В предпочтительном варианте осуществления, смесь в соответствии с изобретением включает соединение(я) А и соединение(я) В, как подробно определено выше, в массовом соотношении от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 1:1 до 1:8. Другими словами, массовое соотношение компонента а) к компоненту b) как правило находится в диапазоне от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 1:1 до 1:8.
В дополнительных вариантах осуществления изобретения, смесь включает дополнительные компоненты, как описано ниже. Следует понимать, что каждый дополнительный компонент может присутствовать как единственный дополнительный компонент или в комбинации с другими дополнительными компонентами, как определено в данном документе.
В одном из вариантов осуществления, смесь в соответствии с изобретением дополнительно включает
с) по меньшей мере одно соединение С, выбранное из следующих:
(i) источник бората,
(ii) источник карбоната, где источник карбоната выбран из неорганических карбонатов и органических карбонатов,
и их смеси.
Источник бората обычно включает быстрорастворимое недорогое боратное соединение. Подходящие источники боратов включают буру, борную кислоту и тетраборат натрия.
Источником карбоната может быть неорганический карбонат, имеющий растворимость в воде 0.1 гл-1 или более. Растворимость неорганического карбоната в воде определяют в воде (начиная с рН 7) при 25°С. Эти характеристики хорошо известны специалистам в данной области техники. Неорганический карбонат может быть выбран из карбонатов щелочных металлов, таких как карбонат калия, карбонат натрия или карбонат лития, и карбонатов щелочноземельных металлов, удовлетворяющих требуемую растворимость в воде, таких как карбонат магния. Также можно использовать гуанидин карбонат в качестве неорганического карбоната, а также гидрокарбонат натрия и гидрокарбонат калия.
В качестве альтернативы, источник карбоната выбран из органических карбонатов. «Органический карбонат» обозначает сложный эфир угольной кислоты. Органический карбонат гидролизуется в присутствии цементной системы с высвобождением карбонат-ионов. В варианте осуществления, органический карбонат выбран из следующих: этиленкарбонат, пропиленкарбонат, глицеринкарбонат, диметилкарбонат, ди(гидроксиэтил)карбонат или их смесь, предпочтительно этиленкарбонат, пропиленкарбонат, и глицеринкарбонат или их смесь, и в частности этиленкарбонат и/или пропиленкарбонат. Также можно использовать смеси неорганических карбонатов и органических карбонатов.
В предпочтительном варианте осуществления, соединение С представляет собой неорганический карбонат, который предпочтительно выбран из карбоната калия, карбоната натрия, карбоната лития, карбоната магния, и их смесей.
Массовое соотношение компонента а) к компоненту с) как правило находится в диапазоне от приблизительно 10:1 до приблизительно 1:100, предпочтительно от приблизительно 5:1 до приблизительно 1:50, или от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:30.
В одном из вариантов осуществления, смесь в соответствии с изобретением дополнительно включает
d) по меньшей мере одно соединение D, выбранное из следующих:
- поликарбоновые кислоты или их соли, миллиэквивалентное число карбоксильных групп которых составляет 5.00 мэкв/г или выше, предпочтительно от 5.00 до 15.00 мэкв/г, предполагая, что все карбоксильные группы находятся в ненейтрализованной форме;
- фосфонаты, которые включают две или три фосфонатные группы и не содержат карбоксильных групп; и
- α-гидроксикарбоновые кислоты или их соли;
- полигидроксисоединение с соотношением углерода к кислороду С/О>1.5;
- и их смеси.
Подходящие поликарбоновые кислоты представляют собой поликарбоновые кислоты с низкой молекулярной массой (имеющие молекулярную массу, например, 500 или ниже), в частности алифатические поликарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота и яблочная кислота.
Фосфоноалкилкарбоновые кислоты, такие как 1-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, 3-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, 4-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, 2,4-дифосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, 2-фосфонобутан-1,2,3,4-тетракарбоновая кислота, 1-метил-2-фосфонопентан-1,2,4-трикарбоновая кислота, или 1,2-фосфоноэтан-2-дикарбоновая кислота; аминокарбоновые кислоты, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота или нитрилотриуксусная кислота; полимерные карбоновые кислоты, такие как гомополимеры акриловой кислоты, гомополимеры метакриловой кислоты, полималеиновой кислоты, сополимеры, такие как сополимер этилен/акриловой кислоты и сополимер этилен/метакриловой кислоты.
Как правило, молекулярная масса полимерных карбоновых кислот находится в диапазоне от 1000 до 30000 г/моль, предпочтительно от 1000 до 10000 г/моль. Молекулярную массу измеряют методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), как подробно указано в экспериментальной части данной заявки.
Фосфонатами, которые включают две или три фосфонатные группы и не содержат карбоксильных групп, предпочтительно являются 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (HEDP), амино-трис(метиленфосфоновая кислота) (АТМР) или [[(2-гидроксиэтил)имино]бис(метилен)] бисфосфоновая кислота и их смеси. Далее приведены соответствующие химические формулы предпочтительных ди- или трифосфонатов:
[[(2-гидроксиэтил)имино]бис(метилен)]бисфосфоновая кислота
Фосфонаты являются замедлителями схватывания цементных систем и имеют то преимущество, что они эффективны в продлении открытого времени.
Подходящие α-гидроксикарбоновые кислоты или их соли включают винную кислоту, лимонную кислоту, гликолевую кислоту, глюконовую кислоту и их соли, и их смеси. Глюконат натрия является особенно предпочтительным.
В предпочтительном варианте осуществления, соединение D представляет собой α-гидроксикарбоновые кислоты или их соли, предпочтительно глюконовую кислоту или ее соль. Глюконат натрия является особенно предпочтительным.
Подходящие полигидроксисоединения с соотношением углерода к кислороду С/О>1.5 включают диэтаноламин, метилдиэтаноламин, бутилдиэтаноламин, моноизопропаноламин, диизопропаноламин, метилдиизопропаноламин, триэтаноламин, тетрагидроксипропилэтилендиамин, триметиламиноэтилэтаноламин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)изопропаноламин, N,N,N'-триметиламиноэтилэтаноламин, и N,N,N',N'-тетракис(2-гидроксипропил)этилендиамин и поливиниловый спирт и их продукты конденсации.
Массовое соотношение компонента а) к компоненту d) как правило находится в диапазоне от приблизительно 10:1 до приблизительно 1:10, предпочтительно от приблизительно 5:1 до приблизительно 1:5, или от приблизительно 3:1 до приблизительно 1:1.
В одном из вариантов осуществления, смесь в соответствии с изобретением дополнительно включает
е) по меньшей мере один диспергатор, выбранный из следующих:
- гребенчатые полимеры с углеродсодержащим скелетом, к которому присоединены боковые цемент-заякоривающие группы и полиэфирные боковые цепи,
- неионные гребенчатые полимеры с углеродсодержащим скелетом, к которому присоединены боковые гидролизуемые группы и полиэфирные боковые цепи, причем гидролизуемые группы при гидролизе высвобождают цемент-заякоривающие группы,
- сульфонированные меламин-формальдегидные конденсаты,
- лигносульфонаты,
- сульфонированные кетон-формальдегидные конденсаты,
- сульфонированные нафталин-формальдегидные конденсаты,
- фосфонат-содержащие диспергаторы, предпочтительно фосфонат-содержащие диспергаторы, которые включают по меньшей мере одно полиалкиленгликолевое звено,
- катионные (со)полимеры, и
- их смеси.
В варианте осуществления, диспергатор представляет собой гребенчатый полимер с углеродсодержащим скелетом, к которому присоединены боковые цемент-заякоривающие группы и полиэфирные боковые цепи. Цемент-заякоривающие группы представляют собой анионные и/или анионогенные группы, такие как карбоновые группы, фосфоновые или фосфорные кислотные группы или их анионы. Анионогенные группы представляют собой кислотные группы, которые присутствуют в полимерном диспергаторе, которые могут быть преобразованы в соответствующую анионную группу в щелочных условиях.
Предпочтительно, структурное звено, содержащее анионные и/или анионогенные группы, представлено одной из общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id):
где
R1 представляет собой Н, С1-С4 алкил, СН2СООН или CH2CO-X-R3, предпочтительно Н или метил;
X представляет собой NH-(CnH2n) или O-(CnH2n), где n=1, 2, 3 или 4, или химическую связь, где атом азота или атом кислорода присоединен к группе СО;
R2 представляет собой РО3М2 или О-РО3М2; или, если X отсутствует, R2 представляет собой ОМ;
R3 представляет собой PO3M2, или O-РО3М2;
где
R3 представляет собой Н или С1-С4 алкил, предпочтительно Н или метил;
n представляет собой 0, 1, 2, 3 или 4;
R4 представляет собой РО3М2, или О-РО3М2;
где
R5 представляет собой Н или С1-С4 алкил, предпочтительно Н;
Z представляет собой О или NR7;
R7 представляет собой Н, (CnH2n)-ОН, (CnH2n)-PO3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (С6Н4)-PO3M2, или (С6Н4)-OPO3M2, и
n представляет собой 1, 2, 3 или 4;
где
R6 представляет собой Н или С1-С4 алкил, предпочтительно Н;
Q представляет собой NR7 или О;
R7 представляет собой Н, (CnH2n)-ОН, (CnH2n)-PO3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (С6Н4)-PO3M2, или (С6Н4)-OPO3M2,
n представляет собой 1, 2, 3 или 4; и
где каждый М независимо представляет собой Н или катионный эквивалент.
Предпочтительно, структурное звено, содержащее полиэфирную боковую цепь, представлено одной из общих формул (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId):
где
R10, R11 и R12 независимо друг от друга представляют собой Н или С1-С4 алкил, предпочтительно Н или метил; Z представляет собой О или S;
Е представляет собой С2-С6 алкилен, циклогексилен, СН2-С6Н10, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен;
G представляет собой О, NH или CO-NH; или
Е и G вместе представляют собой химическую связь;
А представляет собой C2-C5 алкилен или СН2СН(С6Н5), предпочтительно С2-С3 алкилен;
n представляет собой 0, 1, 2, 3, 4 или 5;
а представляет собой целое число от 2 до 350, предпочтительно 10 - 150, более предпочтительно 20 - 100;
R13 представляет собой Н, неразветвленную или разветвленную С1-С4-алкильную группу, CO-NH2 или СОСН3;
где
R16, R17 и R18 независимо друг от друга представляют собой Н или С1-С4 алкил, предпочтительно Н;
Е представляет собой С2-С6 алкилен, циклогексилен, СН2-С6Н10, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен, или 1,4-фенилен, или представляет собой химическую связь;
А представляет собой С2-С5 алкилен или СН2СН(С6Н5), предпочтительно С2-С3 алкилен;
n представляет собой 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;
L представляет собой С2-С5 алкилен или СН2СН(С6Н5), предпочтительно С2-С3 алкилен;
а представляет собой целое число от 2 до 350, предпочтительно 10 - 150, более предпочтительно 20 - 100;
d представляет собой целое число от 1 до 350, предпочтительно 10-150, более предпочтительно 20-100;
R19 представляет собой Н или С1-С4 алкил;
R20 представляет собой Н или С1-С4 алкил; и n представляет собой 0, 1, 2, 3, 4 или 5;
где
R21, R22 и R23 независимо представляют собой Н или С1-С4 алкил, предпочтительно Н;
W представляет собой О, NR25, или представляет собой N;
V представляет собой 1, если W=О или NR25, и представляет собой 2, если W=N;
А представляет собой С2-С5 алкилен или СН2СН(С6Н5), предпочтительно С2-С3 алкилен;
а представляет собой целое число от 2 до 350, предпочтительно 10-150, более предпочтительно 20-100;
R24 представляет собой Н или С1-С4 алкил;
R25 представляет собой Н или С1-С4 алкил;
где
R6 представляет собой Н или С1-С4 алкил, предпочтительно Н;
Q представляет собой NR10, N или О;
V представляет собой 1, если W=О или NR10 и представляет собой 2, если W=N;
R10 представляет собой Н или С1-С4 алкил;
А представляет собой С2-С5 алкилен или СН2СН(С6Н5), предпочтительно С2-С3 алкилен; и
а представляет собой целое число от 2 до 350, предпочтительно 10-150, более предпочтительно 20-100.
Молярное соотношение структурных звеньев (I) к структурным звеньев (II) варьируется от 1/3 до приблизительно 10/1, предпочтительно от 1/1 до 10/1, более предпочтительно от 3/1 до 6/1. Полимерные диспергаторы, содержащие структурное звено (I) и (II), могут быть получены обычными методами, например, путем полимеризации свободных радикалов. Получение диспергаторов описано, например, в ЕР0894811, ЕР1851256, ЕР2463314, и ЕР0753488.
Более предпочтительно, диспергатор выбран из группы поликарбоксилатных эфиров (РСЕ). В РСЕ, анионные группы представляют собой карбоновые группы и/или карбоксилатные группы. РСЕ предпочтительно можно получить путем радикальной сополимеризации макромономера простого полиэфира и мономера, содержащего анионные и/или анионогенные группы. Предпочтительно, по меньшей мере 45 моль%, предпочтительно по меньшей мере 80 моль% всех структурных звеньев, составляющих сополимер, - это структурные звенья полиэфирного макромономера или мономера, содержащего анионные и/или анионогенные группы.
Еще один класс подходящих гребенчатых полимеров с углеродсодержащим скелетом, к которому присоединены боковые цемент-заякоривающие группы и полиэфирные боковые цепи, включает структурные звенья (III) и (IV):
где
Т представляет собой фенил, нафтил или гетероарил, который содержит 5-10 кольцевых атомов, из которых 1 или 2 атома являются гетероатомами, выбранными из N, О и S;
n представляет собой 1 или 2;
В представляет собой N, NH или О, при условии, что n представляет собой 2, если В представляет собой N, и n представляет собой 1, если В представляет собой NH или О;
А представляет собой С2-С5 алкилен или CH2CH(С6Н5);
а представляет собой целое число от 1 до 300;
R25 представляет собой Н, C1-С10 алкил, С5-С8 циклоалкил, арил, или гетероарил, который содержит 5-10 кольцевых атомов, из которых 1 или 2 атома являются гетероатомами, выбранными из N, О и S;
где структурное звено (IV) выбрано из структурных звеньев (IVa) и (IVb):
где
D представляет собой фенил, нафтил или гетероарил, который содержит 5-10 кольцевых атомов, из которых 1 или 2 атома являются гетероатомами, выбранными из N, О и S;
Е представляет собой N, NH или О, при условии, что m представляет собой 2, если Е представляет собой N, и m представляет собой 1, если Е представляет собой NH или О;
А представляет собой С2-С5 алкилен или СН2СН(С6Н3);
b представляет собой целое число от 0 до 300;
М независимо представляет собой Н или катионный эквивалент;
где
V представляет собой фенил или нафтил и необязательно замещен 1-4 радикалами, предпочтительно двумя радикалами, выбранными из R8, ОН, OR8, (CO)R8, СООМ, COOR8, SO3R8 и NO2;
R7 представляет собой СООМ, ОСН2СООМ, SO3M или OPO3M2;
М представляет собой Н или катионный эквивалент; и
R8 представляет собой С1-С4 алкил, фенил, нафтил, фенил-С1-С4 алкил или С1-С4 алкилфенил.
Полимеры, содержащие структурные звенья (III) и (IV) продукты могут быть получены путем поликонденсации ароматического или гетероароматического соединения, имеющего полиоксиалкиленовую группу, присоединенную к ароматическому или гетероароматическому ядру, ароматического соединения, имеющего карбоксильный, сульфоновый или фосфатный фрагмент, и альдегидного соединения, такого как формальдегид.
В варианте осуществления, диспергатор представляет собой неионный гребенчатый полимер с углеродсодержащим скелетом, к которому присоединены боковые гидролизуемые группы и полиэфирные боковые цепи, причем гидролизуемые группы при гидролизе высвобождают цемент-заякоривающие группы. В целях удобства, структурное звено, содержащее полиэфирную боковую цепь, представлено одной из общих формул (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId), указанных выше. Структурное звено с боковыми гидролизуемыми группами предпочтительно происходит из мономеров сложных эфиров акриловой кислоты, более предпочтительно гидроксиалкилакриловых сложных моноэфиров и/или гидроксиалкиловых сложных диэфиров, наиболее предпочтительно гидроксипропилакрилата и/или гидроксиэтилакрилата. Функциональность сложных эфиров гидролизуется до кислотных групп под воздействием воды, и полученные в результате кислотные функциональные группы затем образуют комплексы с цементным компонентом.
Подходящие сульфонированные меламин-формальдегидные конденсаты часто используются в качестве пластификаторов для гидравлических связующих веществ (также называемых смолами MFS). Сульфонированные меламин-формальдегидные конденсаты и их получение описаны, например, в СА 2 172 004 A1, DE 44 1 1 797 A1, US 4,430,469, US 6,555,683 и СН 686 186, а также в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е изд., том A2, стр. 131, и Concrete Admixture Handbook - Properties, Science and Technology, ред. 2, стр. 411, 412. Предпочтительные сульфонированные меламинсульфонат-формальдегидные конденсаты охватывают (сильно упрощенно и идеализированно) звенья формулы
в которой n обычно составляет от 10 до 300. Молярная масса находится в диапазоне от 2500 до 80 000. Дополнительно к сульфонированным меламинным звеньям путем конденсации могут быть включены другие мономеры. Особенно подходящей является мочевина. Кроме того, путем конденсации могут быть включены и другие ароматические звенья, такие как галловая кислота, аминобензолсульфоновая кислота, сульфаниловая кислота, фенолсульфоновая кислота, анилин, аммониобензойная кислота, диалкоксибензолсульфоновая кислота, диалкоксибензойная кислота, пиридин, пиридинмоносульфоновая кислота, пиридиндисульфоновая кислота, пиридинкарбоновая кислота и пиридиндикарбоновая кислота. Примером меламинсульфонат-формальдегидных конденсатов являются продукты Melment®, распространяемые BASF Construction Solutions GmbH.
Подходящими лигносульфонатами являются продукты, получаемые в качестве побочных продуктов в бумажной промышленности. Они описаны в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е изд., том A8, стр. 586, 587. Они включают звенья сильно упрощенной и идеализирующей формулы
где n обычно составляет от 5 до 500. Лигносульфонаты имеют молярную массу от 2000 до 100000 г/моль. Обычно они присутствуют в виде их натриевых, кальциевых и/или магниевых солей. Примером подходящих лигносульфонатов являются продукты Borresperse, распространяемые Borregaard LignoTech, Норвегия.
Подходящими сульфонированными кетон-формальдегидными конденсатами являются продукты, содержащие монокетон или дикетон в качестве кетонного компонента, предпочтительно ацетон, бутанон, пентанон, гексанон или циклогексанон. Конденсаты такого типа известны и описаны, например, в WO 2009/103579. Сульфонированные ацетон-формальдегидные конденсаты являются предпочтительными. Обычно они включают звенья формулы (в соответствии с J. Plank et al., J. Appl. Poly. Sci. 2009, 2018-2024:
где m и n обычно составляют от 10 до 250, М представляет собой ион щелочного металла, например Na+, и соотношение m:n как правило находится в диапазоне от приблизительно 3:1 до приблизительно 1:3, в особенности от приблизительно 1.2:1 до 1:1.2. Кроме того, путем конденсации также могут быть включены другие ароматические звенья, такие как галловая кислота, аминобензолсульфоновая кислота, сульфаниловая кислота, фенолсульфоновая кислота, анилин, аммониобензойная кислота, диалкоксибензолсульфоновая кислота, диалкоксибензойная кислота, пиридин, пиридинмоносульфоновая кислота, пиридиндисульфоновая кислота, пиридинкарбоновая кислота и пиридиндикарбоновая кислота. Примерами подходящих ацетон-формальдегидных конденсатов являются продукты Melcret K1L, распространяемые BASF Construction Solutions GmbH.
Подходящими сульфонированными нафталин-формальдегидными конденсатами являются продукты, полученные сульфонированием нафталина и последующей поликонденсацией формальдегидом. Они описаны в справочных материалах, включая Concrete Admixture Handbook - Properties, Science and Technology, изд. 2, стр. 411-413 и в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, изд. 5., том A8, стр. 587, 588. Они включают звенья формулы
Обычно получают молярные массы (Mw) от 1000 до 50000 г/моль. Кроме того, путем конденсации также могут быть включены другие ароматические звенья, такие как галловая кислота, аминобензолсульфоновая кислота, сульфаниловая кислота, фенолсульфоновая кислота, анилин, аммониобензойная кислота, диалкоксибензолсульфоновая кислота, диалкоксибензойная кислота, пиридин, пиридинмоносульфоновая кислота, пиридиндисульфоновая кислота, пиридинкарбоновая кислота и пиридиндикарбоновая кислота. Примерами подходящих β-нафталин-формальдегидных конденсатов являются продукты Melcret 500 L, распространяемые BASF Construction Solutions GmbH.
Как правило, фосфонат-содержащие диспергаторы включают в себя фосфонатные группы и полиэфирные боковые группы.
Подходящие фосфонат-содержащие диспергаторы представлены следующей формулой
где
R представляет собой Н или углеводородный остаток, предпочтительно С1-С15 алкильный радикал,
А представляет собой независимо С2-С18 алкилен, предпочтительно этилен и/или пропилен, наиболее предпочтительно этилен,
n представляет собой целое число от 5 до 500, предпочтительно 10-200, наиболее предпочтительно 10-100, и
М представляет собой Н, щелочной металл, 1/2 щелочноземельный металл и/или амин.
Пригодными в качестве диспергатора также являются катионные (со)полимеры. Катионные (со)полимеры предпочтительно включают: а) 3-100 моль%, предпочтительно 10-90 моль%, более предпочтительно 25-75 моль% катионного структурного звена формулы (V)
где
R1 в каждом случае является одинаковым или разным и представляет собой водород и/или метил,
R2 в каждом случае является одинаковым или разным и выбран из группы, состоящей из следующих:
где
R3, R4 и R5 в каждом случае являются одинаковыми или разными и каждый независимо представляет собой водород, алифатический углеводородный фрагмент, который содержит 1-20 атомов углерода, циклоалифатический углеводородный фрагмент, который содержит 5-8 атомов углерода, арил, который содержит 6-14 атомов углерода и/или полиэтиленгликолевый (ПЭГ) фрагмент,
l в каждом случае является одинаковым или разным и представляет собой целое число от 0 до 2,
m в каждом случае является одинаковым или разным и представляет собой 0 или 1,
n в каждом случае является одинаковым или разным и представляет собой целое число от 0 до 10,
Y в каждом случае является одинаковым или разным и представляет собой отсутствующую группу, кислород, NH и/или NR3,
V в каждом случае является одинаковым или разным и представляет собой -(СН2)x-,
х в каждом случае является одинаковым или разным и представляет собой целое число от 0 до 6, и
(X-) в каждом случае является одинаковым или разным и представляет собой галогенид-ион, C1-4-алкил сульфат, C1-4-алкилсульфонат, С6-14-(алк)арилсульфонат и/или одновалентный эквивалент поливалентного аниона, выбранный из сульфата, дисульфата, фосфата, дифосфата, трифосфата и/или полифосфата.
Предпочтительно катионные (со)полимеры включают:
b) от 0 до 97 моль%, предпочтительно 10-90 моль%, более предпочтительно 25-75 моль%, макромономерного структурного звена формулы (VI)
где
R6 в каждом случае является одинаковым или разным и представляет собой полиоксиалкиленовую группу следующей формулы (VII)
где
о в каждом случае является одинаковым или разным и представляет собой целое число от 1 до 300, и
R1, R3, l, m, Y, V, и х имеют значения, указанные выше,
при условии, что, в обоих структурных звеньях (V) и (VI), Y представляет собой отсутствующую группу, когда х=0.
Предпочтительно в катионном (со)полимере мономерные компоненты, которые соответствуют структурному звену (V), выбраны из кватернизованного N-винилимидазола, кватернизованного N-аллилимидазола, кватернизованного 4-винилпиридина, кватернизованного 1-[2-(акрилоилокси)этил]-1Н-имидазола, 1-[2-(метакрилоилокси)этил]-1Н-имидазола, и их смесей.
Предпочтительно в катионном (со)полимере мономерные компоненты, которые соответствуют структурному звену (VI), выбраны из виниловых эфиров, винилокси- C1-6 - алкиловых эфиров, в частности винилоксибутиловых эфиров, аллиловых эфиров, металиловых эфиров, 3-бутениловых эфиров, изопрениловых эфиров, сложных акриловых эфиров, сложные метакриловых эфиров, акриламидов, метакриламидов, и их смесей.
В катионном (со)полимере о предпочтительно составляет от 5 до 300, более предпочтительно от 10 до 200, и в частности от 20 до 100.
В каталитическом (со)полимере оксиалкиленовые звенья полиоксиалкиленовой группы формулы (VII) предпочтительно выбраны из этиленоксидных групп и/или пропиленоксидных групп, которые расположены в полиоксиалкиленовой группе случайным, чередующимся, постепенным и/или блочным образом.
Катионный (со)полимер предпочтительно характеризуются тем, что полиоксиалкиленовая группа формулы (VII) представляет собой смесь с разными значениями для о в пределах указанного определения.
Предпочтительным является катионный (со)полимер, содержащий от 10 до 90 моль% катионного структурного звена и от 90 до 10 моль% макромономерного структурного звена, предпочтительно от 25 до 75 моль% катионногоструктурного звена и от 75 до 25 моль% макромономерное структурного звена.
Предпочтительно, катионный (со)полимер имеет молекулярную массу в диапазоне от 1000 до 500000, более предпочтительно от 2000 до 150000 и в частности от 4000 до 100000 г/моль. Предпочтительно, молекулярную массу определяют методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), как указано в экспериментальной части данного документа.
Катионные (со)полимеры являются особенно пригодными для диспергирования водных суспензий связующих веществ, выбранных из группы, включающей гидравлические связующие вещества и/или латентные гидравлические связующие вещества. Латентное гидравлическое связующее вещество предпочтительно представляет собой доменным шлаком.
Смесь в соответствии с изобретением может присутствовать в виде раствора или дисперсии, в частности водного раствора или дисперсии. Раствор или дисперсия обычно имеют содержание твердых веществ от 10 до 50 масс. %, в частности от 25 до 35 масс. %. Альтернативно, смесь в соответствии с изобретением может присутствовать в виде порошка, который можно получить, например, сушкой в барабанной сушилке, распылительной сушкой или мгновенной сушкой. Смесь в соответствии с изобретением можно вводить в воду для замешивания или вводить при замешивании строительного раствора или бетона. Дозировка смеси в соответствии с изобретением в масс. % неорганического связующего вещества предпочтительно составляет от 0.05 до 5%.
Настоящее изобретение также относится к композиции конструкционных материалов, содержащей по меньшей мере одно неорганическое связующее вещество и смесь в соответствии с изобретением. В предпочтительном варианте осуществления, композиция конструкционных материалов включает смесь в соответствии с изобретением в количестве от 0.05 до 5 масс. % неорганического связующего вещества.
Неорганическое связующее вещество может представлять собой гидравлическое связующее вещество, латентное гидравлическое связующее вещество, связующее вещество на основе сульфата кальция, или их смесь.
Подходящие гидравлические связующие вещества включают портландцемент, кальциево-алюминатный цемент, сульфоалюминатный цемент, и их смеси.
Минералогические фазы обозначаются своим обычным названием, за которым следуют обозначения цемента. Первичные соединения представлены в обозначении цемента разновидностями оксидов: С для CaO, S для SiO2, А для Al2O3, $ для SO3, Н для Н2О; это обозначение используется по всему тексту.
Термин «портланд-цемент» обозначает любое цементное соединение, содержащее портландцементный клинкер, особенно СЕМ I, II, III, IV и V в рамках значения стандарта EN 197-1, параграф 5.2. Предпочтительным цементом является обычный портланд-цемент (ОРС) в соответствии с DIN EN 197-1, который может либо содержать сульфат кальция (<7 масс. %), либо практически не содержать сульфата кальция (<1 масс. %).
Кальциево-алюминатный цемент (также называемый высокоалюминатным цементом) означает цемент, содержащий кальций-алюминатные фазы. Термин «алюминатная фаза» означает любую минералогическую фазу, полученную в результате комбинации алюмината (химической формулы Al2O3, или «А» в обозначении цемента) с другими минеральными видами. Количество оксида алюминия (в форме Al2O3) составляет ≥30 масс. % от общей массы алюминатсодержащего цемента, как определено с помощью рентгеновской флуоресценции (XRF). Более точно, указанная минералогическая фаза алюминатного типа включает алюминат трикальция (С3А), алюминат монокальция (СА), майенит (С12А7), алюмоферрит тетракальция (C4AF) или комбинацию нескольких из этих фаз.
Сульфоалюминатный цемент имеет содержание йелимита (химическая формула 4CaO.3Al2O3.SO3 или С4А3$ в обозначении цемента) более чем 15 масс. %.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления, неорганическое связующее вещество представляет собой гидравлическое связующее вещество, выбранное из портланд-цемента, кальциево-алюминатного цемента, сульфоалюминатного цемента, и их смеси. В другом предпочтительном варианте осуществления, неорганическое связующее вещество включает смесь портландцемента и алюминатного цемента, или смесь портланд-цемент и сульфоалюминатного цемента или смесь портланд-цемента, алюминатного цемента и сульфоалюминатного цемента.
В варианте осуществления, где конструкционная химическая композиция содержит алюминатсодержащий цемент, композиции могут дополнительно содержать по меньшей мере один источник сульфата, предпочтительно источник сульфата кальция. Источник сульфата кальция может быть выбран из дигидрата сульфата кальция, ангидрита, α- и β-гемигидрата, т.е. α-бассанита и β-бассанита, или их смесей. Предпочтительно сульфат кальция представляет собой α-бассанит и/или β-бассанит. Как правило, сульфат кальция содержится в количестве приблизительно от 1 до приблизительно 20 масс. % в перерасчете на массу алюминатсодержащего цемента. В дополнительном варианте осуществления конструкционная химическая композиция дополнительно содержит по меньшей мере один сульфат щелочного металла, такой как сульфат калия или сульфат натрия, или сульфат алюминия.
Предпочтительными являются композиции конструкционных материалов, которые включают гидравлическое связующее вещество, и в которых массовое процентное содержание сульфата по отношению к массе клинкера составляет от 4 до 14 масс. %, предпочтительно от 8 до 14 масс. %, наиболее предпочтительно от 9 до 13 масс. %. Под массой сульфата следует понимать массу сульфат-иона без противоиона. Предпочтительно сульфат присутствует в форме сульфата кальция, более предпочтительно в форме α-бассанита и/или β-бассанита.
Добавление сульфата к гидравлическим связующим веществам (цементам) с низким содержанием сульфата помогает стимулировать образование эттрингита и приводит к лучшему начальному развитию прочности.
Конструкционные химические композиции или составы строительных материалов может также содержать латентные гидравлические связующие вещества и/или пуццолановые связующие вещества. В контексте изобретения «латентное гидравлическое связующее вещество» предпочтительно представляет собой связующее вещество, в котором молярное соотношение (СаО+MgO):SiO2 составляет от 0.8 до 2.5 и, в частности, от 1.0 до 2.0. В общих чертах, вышеупомянутые латентные гидравлические связующие вещества могут быть выбраны из промышленного и/или синтетического шлака, в частности из доменного шлака, электротермического фосфорного шлака, стального шлака и их смесей. «Пуццолановые связующие вещества», как правило, могут быть выбраны из аморфного диоксида кремния, предпочтительно осажденного диоксида кремния, высокодисперсного диоксида кремния и микрокремнезема, молотого стекла, метакаолина, алюмосиликатов, летучей золы, предпочтительно летучей золы бурого угля и летучей золы каменного угля, природных пуццоланов, таких как туфовый, трассовый и вулканический пепел, природных и синтетических цеолитов, и их смесей.
Шлак может быть либо промышленным шлаком, то есть отходами промышленных процессов, либо синтетическим шлаком. Последний может быть выгодным, поскольку промышленный шлак не всегда доступен в постоянном количестве и качестве.
Доменный шлак (BFS) представляет собой отходы стекловаренного производства. Другие материалы - это гранулированный доменный шлак (GBFS) и измельченный гранулированный доменный шлак (GGBFS), который представляет собой тонкораспыленный гранулированный доменный шлак. Измельченный гранулированный доменный шлак различается по тонкости помола и гранулометрическому составу, которые зависят от происхождения и способа обработки, причем тонкость помола здесь влияет на реакционную способность. Значение по Блейну используют в качестве параметра для тонкости помола и обычно имеет порядок величины от 200 до 1000 м2 кг-1, предпочтительно от 300 до 600 м2 кг-1. Более тонкий помол дает более высокую реакционную способность.
Однако в контексте настоящего изобретения выражение «доменный шлак» относится к материалам, полученным в результате всех упомянутых уровней обработки, измельчения и качества (то есть BFS, GBFS и GGBFS). Доменный шлак обычно включает 30 - 45 масс. % СаО, приблизительно 4-17 масс. % MgO, приблизительно 30 - 45 масс. % SiO2 и приблизительно 5-15 масс. % Al2O3, как правило, приблизительно 40 масс. % СаО, приблизительно 10 масс. % MgO, приблизительно 35 масс. % SiO2 и приблизительно 12 масс. % Al2O3.
Электротермический фосфорный шлак представляет собой отходы производства электротермического фосфора. Он менее реакционноспособен, чем доменный шлак и включает приблизительно 45 - 50 масс. % СаО, приблизительно 0.5-3 масс. % MgO, приблизительно 38 - 43 масс. % SiO2, приблизительно 2-5 масс. % Al2O3 и приблизительно 0.2 - 3 масс. % Fe2O3, а также фторид и фосфат. Стальной шлак представляет собой отходы различных процессов производства стали с сильно различающимся составом.
Аморфный диоксид кремния предпочтительно представляет собой рентгеноаморфный диоксид кремния, то есть диоксид кремния, для которого метод порошковой дифракции не обнаруживает кристалличности. Содержание SiO2 в аморфном диоксиде кремния в соответствии с изобретением составляет преимущественно по меньшей мере 80 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %. Осажденный диоксид кремния получают в промышленных масштабах посредством процессов осаждения, исходя из жидкого стекла. Осажденный диоксид кремния из некоторых процессов производства также называется силикагелем.
Высокодисперсный диоксид кремния получают в результате реакции хлорсиланов, например, тетрахлорида кремния, в пламени водород/кислород. Высокодисперсный диоксид кремния представляет собой аморфный порошок SiO2 с диаметром частиц от 5 до 50 нм с удельной поверхностью от 50 до 600 м2 г-1.
Микрокремнезем является побочным продуктом кремниевого производства или феррокремниевого производства, а также состоит в основном из аморфного порошка SiO2. Частицы имеют диаметр порядка величин 0.1 мкм. Удельная поверхность - порядка величин от 10 до 30 м2 г-1.
Летучая зола образуется, в частности, при сжигании угля на электростанциях. Летучая зола класса С (летучая зола бурого угля) включает в соответствии с WO 08/012438 приблизительно 10 масс. % СаО, тогда как летучая зола класса F (летучая зола каменного угля) включает менее 8 масс. %, предпочтительно менее 4 масс. %, и как правило приблизительно 2 масс. % СаО.
Метакаолин образуется при дегратации каолина. Если при температуре от 100 до 200°С каолин высвобождает физически связанную воду, то при температуре от 500 до 800°С происходит дегидроксилирование с разрушением структуры решетки и образованием метакаолина (Al2Si2O7). Соответственно, чистый метакаолин включает приблизительно 54 масс. % SiO2 и приблизительно 46 масс. % Al2O3.
В контексте настоящего изобретения алюмосиликаты представляют собой вышеупомянутые реакционноспособные соединения на основе SiO2 в сочетании с AL2O3, которые затвердевают в водной щелочной среде. Здесь, конечно, не существенно, что кремний и алюминий присутствуют в оксидной форме, как, например, в Al2Si2O7. Однако для количественного химического анализа алюмосиликатов обычно указываются пропорции кремния и алюминия в оксидной форме (т.е. как «SiO2» и «Al2O3»).
Особенно подходящим латентным гидравлическим связующим веществом является доменный шлак.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления в соответствии с изобретением, неорганическое связующее вещество представляет собой латентное гидравлическое связующее вещество, которое предпочтительно представляет собой доменный шлак.
Латентное гидравлическое связующее вещество, как правило, содержится в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 30 масс. % в перерасчете на массу алюминатсодержащего цемента.
В случае, если композиция конструкционных материалов содержит небольшое количество гидравлического связующего вещества (например, ≤10%), можно дополнительно добавить щелочной активатор, чтобы способствовать развитию прочности. Щелочные активаторы предпочтительно используются в системе связующих веществ, такими щелочными активаторами являются, например, водные растворы фторидов щелочных металлов, гидроксидов щелочных металлов, алюминатов щелочных металлов или силикатов щелочных металлов, как например, растворимое жидкое стекло, и их смеси.
Конструкционные химические композиции или составы строительных материалов могут также содержать связующее вещество на основе сульфата кальция.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления неорганическое связующее вещество представляет собой связующее вещество на основе сульфата кальция, выбранное из дигидрата сульфата кальция, гемигидрата сульфата кальция, ангидрита, и их смесей.
Композиция конструкционных материалов может представлять собой, например, бетон, строительный раствор, цементную пасту или растворы извести.
Термин «цементная паста» обозначает композицию неорганических связующих веществ с примесью воды.
Термин «строительный раствор» или «раствор извести» обозначает цементную пасту, в которую добавлены тонкодисперсные гранулы, то есть гранулы диаметром от 150 мкм до 5 мм (например, песок), и необязательно очень тонкодисперсные гранулы. Раствор извести представляет собой смесь достаточно низкой вязкости для заполнения пустот или зазоров. Вязкость строительного раствора достаточно высока, чтобы поддерживать не только собственную массу строительного раствора, но и кладку, расположенную над ним. Термин «бетон» означает строительный раствор, в который добавлены крупные гранулы, то есть гранулы диаметром более 5 мм.
Заполнитель в этом изобретении может быть, например, кремнеземом, кварцем, песком, дробленым мрамором, стеклянными сферами, гранитом, известняком, песчаником, кальцитом, мрамором, серпентином, травертином, доломитом, полевым шпатом, гнейсом, аллювиальными песками, любым другим прочным заполнителем и их смесями. Заполнители часто также называют наполнителями и, в частности, не работают как связующее вещество.
Настоящее изобретение также относится к применению смеси в соответствии с изобретением для модификации затвердевания составов строительных материалов, содержащих неорганическое связующее вещество, и/или для производства строительной продукции, в частности для бетонов, таких как бетон на месте, готовые бетонные детали, предварительные литые бетонные детали, железобетонные изделия, литые бетонные камни, бетонные кирпичи, монолитный бетон, набрызгбетон (торкретбетон), товарный бетон, бетон с воздушной заливкой, бетон, напечатанный на 3D-принтере, системы ремонта бетона, промышленные цементные полы, однокомпонентные и двухкомпонентные герметизирующие цементные растворы, суспензии для улучшения грунта или горных пород и кондиционирования почвы, стяжки, наполняющие и самовыравнивающиеся композиции, такие как заполнители швов или самовыравнивающиеся подложки, клеи, такие как строительные или конструкционные клеи, клеи для композитных теплоизоляционных систем, плиточные клеи, штукатурки, шпаклевочные материалы, адгезивы, герметики, системы покрытий и окрасок, в частности для туннелей, промливневых канализаций, защиты от брызг и конденсатных линий, стяжки, строительные растворы, такие как сухие строительные растворы, устойчивые к провисанию, текучие или самовыравнивающиеся строительные растворы, дренажные строительные растворы или ремонтные строительные растворы, растворы извести, такие как растворы извести для заполнения шов, безусадочные растворы извести, растворы извести для затирки плитки, инжекционные растворы извести, растворы для ветроэнергетических установок, анкерные растворы извести, текучие или самовыравнивающиеся растворы извести, ETICS (композитные системы внешней теплоизоляции), растворы EIFS (системы отделки наружной изоляции), набухающие взрывчатые вещества, гидроизоляционные мембраны или цементирующие пены.
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими примерами.
Примеры
Получение продуктов присоединения или конденсации глиоксиловой кислоты и диспергаторов Замедлитель 1:
148 г гидрата глиоксиловой кислоты (50% в воде) загружали в реакционный сосуд и смешивали с 594 г этанола. Затем к смеси добавляли 380 г пиросульфита натрия (Na2S2O5), растворенного в 750 г воды. После перемешивания в течение 4 часов полученную суспензию охлаждали до 1°С и оставляли на 24 часа. Продукт кристаллизовался и был выделен и высушен. Его характеризовали с помощью ЯМР.
Замедлитель 2:
В сосуд добавляли 14.81 г глиоксиловой кислоты (50% раствор в воде) и нейтрализовали до значения рН 5 гидроксидом калия. После добавления 10.0 г мочевины смесь нагревали до 80°С. Через 7 часов высоковязкое вещество анализировали методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), как описано ниже. Молекулярная масса составляла Mw=1500 г/моль.
Диспергатор 1: диспергатор представляет собой поликарбоксильный эфир, а точнее сополимер 4-гидроксибутилмоновинилового эфира, этоксилированный 64 молями этиленоксида в среднем и акриловой кислоты в соотношении 1/10.
Метод гель-проникающей хроматографии (ГПХ):
Комбинация колонок: OH-Pak SB-G, ОН-Рак SB 804 HQ и ОН-Рак SB 802.5 HQ от Shodex, Япония; элюент: 80 об.% водный раствор HCO2NH4 (0.05 моль/л) и 20 об.% метанола; объем инъекции 100 мкл; скорость потока 0.5 мл/мин. Калибровку молекулярной массы проводили со стандартами поли(акрилата) для детектора RI. Стандарты были приобретены у PSS Polymer Standards Service, Германия.
Пример 1
Были использованы следующие добавки: в качестве эталона использовали только Замедлитель 1 (Прим. №Эт.-1). Кроме того, Замедлитель 1 использовали в виде смеси с глицерином в массовом соотношении 4:1 (Прим. - №1).
Добавку добавляли к смеси сухой строительной растворной смеси, содержащей 1100 г портланд-цемента и 1650 г песка в соответствии с DIN EN 196-1, доступного от Normensand GmbH. После добавления воды для замешивания (в/ц=0.35) строительную растворную смесь смешивали аналогично DIN EN 196-1 в миксере Toni-Mixer следующим образом:
Компрессионную прочность измеряли через 3 и 24 часа на призмах 4×4 см. Каждый раз тестировали 3 призмы и рассчитывали среднее значение. Результаты показаны в следующей Таблице 1.
Начальная компрессионная прочность и конечная компрессионная прочность улучшаются в случае добавки, содержащей Замедлитель 1 и глицерин, по сравнению с использованием только Замедлителя 1.
Пример 2
Действие полигидроксисоединений в добавке продемонстрировано в строительном растворе с следующей рецептурой в соответствии с Таблицей 2. Соотношение вода/цемент в/ц=0.37. Количество используемых в качестве добавок соединений в процентах по массе приведено в Таблице 3.
Цементный строительный раствор готовили в смесителе RILEM на 5 л. В смеситель загружали цемент, заполнитель и песок. После этого начинали перемешивание на низкой скорости (140 об/мин). Через 30 с к смеси равномерно добавляли воду для замешивания и растворенные в ней добавки. Затем скорость перемешивания увеличивали (285 об/мин) и продолжали в течение 90 с.
Осадку определяли с помощью конуса с высотой 15 см и внутренним диаметром 5 см сверху и 10 см снизу. Конус полностью заполняют непосредственно после смешивания, конус поднимают и измеряют осадку бетона. Кроме того, компрессионную прочность измеряли, как описано в Примере 1. Результаты представлены в Таблице 3.
Добавление глицерина улучшает начальную прочность строительного раствора до 30%.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СТРОИТЕЛЬНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ БИСУЛЬФИТНЫЙ АДДУКТ ГЛИОКСИЛОВОЙ КИСЛОТЫ | 2017 |
|
RU2736845C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ, РЕГУЛИРУЮЩАЯ СХВАТЫВАНИЕ ЦЕМЕНТИРУЮЩИХ СИСТЕМ | 2018 |
|
RU2777502C2 |
| ГИДРАТАЦИОННАЯ СМЕСЬ ДЛЯ КОМПОЗИЦИЙ СТРОИТЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ И ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ | 2017 |
|
RU2738635C2 |
| ДОБАВКА ДЛЯ ГИДРАВЛИЧЕСКИ ТВЕРДЕЮЩИХ СОСТАВОВ | 2015 |
|
RU2681013C2 |
| ГИПСОВАЯ СУСПЕНЗИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ДИСПЕРГАТОР | 2011 |
|
RU2592279C2 |
| ДОБАВКА ДЛЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ ХИМИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ | 2017 |
|
RU2743031C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛУУПОРЯДОЧЕННЫЙ ГИДРОСИЛИКАТ КАЛЬЦИЯ | 2018 |
|
RU2763283C2 |
| ПОЛИМЕР, ИМЕЮЩИЙ БОКОВЫЕ ЦЕПИ ПРОСТОГО ПОЛИЭФИРА | 2015 |
|
RU2705597C2 |
| ДОБАВКА ДЛЯ ГИДРАВЛИЧЕСКИ ТВЕРДЕЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ | 2013 |
|
RU2630015C2 |
| БЫСТРОСУСПЕНДИРУЕМАЯ ПОРОШКООБРАЗНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2012 |
|
RU2614405C2 |
Изобретение относится к композиции конструкционных материалов и может быть использована для модификации затвердевания составов строительных материалов, содержащих неорганическое связующее вещество, и/или для производства строительной продукции. Смесь содержит по меньшей мере одно соединение А, выбранное из глиоксиловой кислоты, ее солей, и продуктов присоединения или конденсации глиоксиловой кислоты или ее солей; и по меньшей мере одно полигидроксисоединение В, выбранное из полиспиртов с соотношением углерода к кислороду от 1 до 1,5 включительно. Компонент В предпочтительно представляет собой глицерин. Соединение А и соединение В присутствуют в смеси в массовом соотношении от 10:1 до 1:10. Смесь может дополнительно содержать источник бора, источник карбоната, поликарбоновые кислоты или их соли и другие добавки. Технический результат изобретения – обеспечение хорошей обрабатываемости смеси до начала схватывания, улучшение компрессионной прочности затвердевшей строительной продукции. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.
1. Композиция конструкционных материалов, содержащая по меньшей мере одно неорганическое связующее вещество и смесь, содержащую:
a) по меньшей мере одно соединение А, выбранное из глиоксиловой кислоты, ее солей, продуктов присоединения или конденсации глиоксиловой кислоты или ее солей и их смесей; и
b) по меньшей мере одно полигидроксисоединение В и/или его соли или сложные эфиры, где полигидроксисоединение В выбрано из полиспиртов с соотношением углерода к кислороду от С/О≥1 до С/О≤1,5 и их смесей.
2. Композиция конструкционных материалов по п. 1, где соединение А выбрано из следующих:
A3) конденсат амин-глиоксиловая кислота, выбранный из группы, состоящей из следующих: конденсат меламин-глиоксиловая кислота, конденсат мочевина-глиоксиловая кислота, конденсат меламин-мочевина-глиоксиловая кислота и конденсат полиакриламид-глиоксиловая кислота;
и их смеси;
где X в каждом случае независимо выбран из Н или катионного эквивалента Ka, где K представляет собой щелочной металл, щелочноземельный металл, цинк, железо, алюминий, аммоний, или катион фосфония, и где а представляет собой 1/n, где n представляет собой валентность катиона.
3. Композиция конструкционных материалов по п. 1 или 2, где полигидроксисоединение В выбрано из полиспиртов с соотношением углерода к кислороду от С/О≥1 до С/О≤1,25 и их смесей.
4. Композиция конструкционных материалов по любому из пп. 1-3, где полигидроксисоединение В выбрано из следующих: сахарные спирты и их продукты конденсации, алканоламины и их продукты конденсации, углеводы, пентаэритритол, триметилолпропан и их смеси, и предпочтительно представляет собой глицерин.
5. Композиция конструкционных материалов по любому из пп. 1-4, где полигидроксисоединение В имеет молекулярную массу от 62 г/моль до 25000 г/моль, предпочтительно от 62 г/моль до 10000 г/моль и наиболее предпочтительно от 62 г/моль до 1000 г/моль.
6. Композиция конструкционных материалов по любому из пп. 1-5, где соединение(я) А и соединение(я) В присутствуют в массовом соотношении от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 1:1 до 1:8.
7. Композиция конструкционных материалов по любому из пп. 1-6, где смесь дополнительно включает
с) по меньшей мере одно соединение С, выбранное из следующих:
(i) источник бората,
(ii) источник карбоната, где источник карбоната выбран из неорганических карбонатов и органических карбонатов,
и их смеси.
8. Композиция конструкционных материалов по п. 7, где соединение С представляет собой неорганический карбонат, который предпочтительно выбран из карбоната калия, карбоната натрия, карбоната лития, карбоната магния и их смесей.
9. Композиция конструкционных материалов по любому из пп. 1-8, где смесь дополнительно включает
d) по меньшей мере одно соединение D, выбранное из следующих:
- поликарбоновые кислоты или их соли, миллиэквивалентное число карбоксильных групп которых составляет 5,00 мэкв/г или выше, предпочтительно 5,00-15,00 мэкв/г, предполагая, что все карбоксильные группы находятся в ненейтрализованной форме;
- фосфонаты, которые включают две или три фосфонатные группы и не содержат карбоксильных групп; и
- α-гидроксикарбоновые кислоты или их соли;
- полигидроксисоединение с соотношением углерода к кислороду С/О>1,5;
- и их смеси.
10. Композиция конструкционных материалов по п. 9, где соединение D представляет собой α-гидроксикарбоновые кислоты или их соли, предпочтительно глюконовую кислоту или ее соль.
11. Композиция конструкционных материалов по любому из пп. 1-10, где смесь дополнительно включает
e) по меньшей мере один диспергатор, выбранный из следующих:
- гребенчатые полимеры с углеродсодержащим скелетом, к которому присоединены боковые цемент-заякоривающие группы и полиэфирные боковые цепи,
- неионные гребенчатые полимеры с углеродсодержащим скелетом, к которому присоединены боковые гидролизуемые группы и полиэфирные боковые цепи, причем гидролизуемые группы при гидролизе высвобождают цемент-заякоривающие группы,
- сульфонированные меламин-формальдегидные конденсаты,
- лигносульфонаты,
- сульфонированные кетон-формальдегидные конденсаты,
- сульфонированные нафталин-формальдегидные конденсаты,
- фосфонат-содержащие диспергаторы, предпочтительно фосфонат-содержащие диспергаторы, которые включают по меньшей мере одно полиалкиленгликолевое звено,
- катионные (со)полимеры, и
- их смеси.
12. Композиция конструкционных материалов по любому из пп. 1-11, где неорганическое связующее вещество представляет собой гидравлическое связующее вещество, выбранное из портланд-цемента, кальциево-алюминатного цемента, сульфоалюминатного цемента и их смесей.
13. Композиция конструкционных материалов по любому из пп. 1-11, где неорганическое связующее вещество представляет собой латентное гидравлическое связующее вещество, которое предпочтительно представляет собой доменный шлак.
14. Смесь для модификации затвердевания составов строительных материалов, содержащих неорганическое связующее вещество, содержащая
a) по меньшей мере одно соединение А, выбранное из конденсата амин-глиоксиловая кислота, который выбран из группы, состоящей из следующих: конденсат меламин-глиоксиловая кислота, конденсат мочевина-глиоксиловая кислота, конденсат меламин-мочевина-глиоксиловая кислота, конденсат полиакриламид-глиоксиловая кислота и их смеси; и
b) по меньшей мере одно полигидроксисоединение В и/или его соли или сложные эфиры, где полигидроксисоединение В выбрано из полиспиртов с соотношением углерода к кислороду от С/О≥1 до С/О≤1,5 и их смесей.
15. Применение смеси по п. 14 для модификации затвердевания составов строительных материалов, содержащих неорганическое связующее вещество, и/или для производства строительной продукции.
| Автомобиль-сани, движущиеся на полозьях посредством устанавливающихся по высоте колес с шинами | 1924 |
|
SU2017A1 |
| Автомобиль-сани, движущиеся на полозьях посредством устанавливающихся по высоте колес с шинами | 1924 |
|
SU2017A1 |
| КОМПОЗИЦИЯ, УСКОРЯЮЩАЯ ОТВЕРЖДЕНИЕ | 2014 |
|
RU2658853C2 |
| US 9803053 B2, 31.10.2017 | |||
| CN 102992683 A, 27.03.2013. | |||
