Способ контроля качества гексафторида урана Российский патент 2019 года по МПК G01N21/00 

Область техники

Изобретение относится к области контроля качества продукции, а именно к контролю качества гексафторида урана (ГФУ). Требования к качеству ГФУ устанавливаются заказчиками продукции и могут совпадать с требованиями зарубежных спецификаций, отечественных технических условий на производимый сырьевой и обогащенный ГФУ согласно ASTM C 787 [1], ASTM C 996 [2], ТУ 95 466 [3] и др., и содержать дополнительные требования.

Изобретение может быть использовано как для определения отдельных показателей качества ГФУ, так и определения полного набора показателей, требуемых заказчиком.

Уровень техники

При производстве и обращении с ГФУ, как правило, имеют дело с большими количествами материала (от 1 до 14 тонн), а его качество должно подтверждаться анализом представительных проб согласно ISO/DIS 7195 [4].

За рубежом и на российских разделительных предприятиях основным методом представительного пробоотбора является отбор из жидкой фазы ГФУ при температуре 93°С в соответствии с ASTM C 1052 [5]. При этом достигается гомогенность по главному показателю - по содержанию изотопов урана. Представительность пробы по другим показателям, таким, как легколетучие примеси бора (В), кремния (Si), органические примеси, примеси, образующие нелетучие фториды, является неудовлетворительной ввиду резкого различия физических свойств примесей и ГФУ.

Из соображений безопасности желательно избегать процедуры пробоотбора ГФУ в жидкой фазе, поскольку манипуляции с большими объемами жидкого ГФУ, находящегося под высоким давлением, могут приводить к радиационным авариям.

Наиболее близким к предлагаемому является способ контроля качества ГФУ, описывающий порядок отбора пробы во время его перемещения в газовой фазе, заключающийся в отборе ГФУ в газовой фазе по методике последовательного пробоотбора, описанной в ASTM С 1703 [6] с последующим анализом проб методами, аналогичными ASTM С 761 [7].

Методика последовательного пробоотбора газообразного ГФУ [6] заключается в получении смешанной пробы ГФУ путем последовательного периодического пробоотбора отдельных порций ГФУ во время заполнения контейнера. Представительную пробу получают путем извлечения количества материала, пропорционального скорости потока ГФУ и давления в потоке, при соответствующей частоте отбора, кроме этого в потоке проводят оперативный контроль содержания урана-235, на основе которого рассчитывают средневзвешенное значение массовой доли урана-235 и сравнивают с результатом анализа ГФУ, собранного в контейнер. По расхождению результатов судят о стабильности процесса - при признании процесса стабильным материал ГФУ используют для последующей расфасовки проб и анализа по методам [7]. Если расхождение существенное или колебание давления в потоке ГФУ слишком велико, то проводят новый отбор пробы с расплавлением ГФУ в контейнере. Представительность пробы по легко летучим примесям В, Si устанавливается путем сопоставления проб из нескольких контейнеров с результатами жидкофазного пробоотбора после заполнения контейнеров или альтернативными способами, предложенными в ASTM С 1703 [6].

Методика [6] в некоторых случаях позволяет избежать пробоотбора ГФУ в жидкой фазе после того, как контейнер уже заполнен.

Способ имеет следующие основные недостатки:

1. Необходимость проведения анализа по содержанию урана-235 из контейнера и его сравнение с расчетным средневзвешенным значением.

2. Необходимость установления представительности пробы по легколетучим примесям либо путем перехода на жидкофазный пробоотбор, либо путем установления и обоснования систематической погрешности с отслеживанием ее адекватности на основе ир01раммы обеспечения качества.

3. Переход на жидкофазный пробоотбор в случае нестабильного технологического процесса или установления непредставительности пробы.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является создание способа контроля качества ГФУ, обеспечивающего полный отказ от использования жидкой фазы для отбора представительных проб и одновременно повышение надежности контроля ГФУ по содержанию легколетучих примесей.

Поставленные задачи решаются предлагаемым способом контроля качества ГФУ, включающим получение смешанной пробы, формируемой из отдельных порций газообразного ГФУ, отбираемых при технологическом контроле (регулировании технологического процесса), проводимом с оптимальной периодичностью один час, в течение всего времени наработки партии ГФУ с заданными характеристиками, контроль изотопного состава урана (урана-235, урана-236, урана-234) на основании расчета средневзвешенных значений по результатам измерений, проводимых для целей регулирования технологического процесса, определение содержания легколетучих примесей (В, Si, углеводородов, хлоруглеродов и частично замещенных галоидоуглеводородов) и содержания ГФУ в ГФУ - на основании расчета по результатам измерений величины давления и состава газовой фазы над твердым ГФУ в пробе, отобранной в пробоотборный баллон из приемной емкости (контейнера) при температуре технологического помещения, методом инфракрасной спектрометрии, контроль содержания технеция-99, урана-232, гамма-излучающих продуктов деления урана, других радиоактивных примесей и примесей элементов, образующих летучие и нелетучие соединения, - на основании анализа смешанной пробы ГФУ, отобранной при технологических измерениях за все время наработки партии продукции, по методикам анализа, аналогичным указанным в ASTM С 761 [7].

Осуществление изобретения

Отбор порций газообразного ГФУ для получения смешанной пробы проводят на потоке ГФУ на оборудовании аналогично известному методу [6] в один и тот же пробоотборник, начиная с момента начала наработки партии продукции и заканчивая после ее завершения. Периодичность отбора порций оптимально составляет один час. На фиг. 1 приведена схема пробоотбора, где (1) - датчик давления, (2) - датчик температуры, (3) - датчик потока, (4) -дозатор, (5) - иробоотборная емкость.

Отбор смешанной пробы производят методом частичной криогенной десублимации ГФУ из дозатора (4) в пробоотборную емкость (5) при охлаждении ее жидким азотом. Огбор порций ГФУ производят после каждого ежечасного измерения содержания урана-235. Объем ГФУ в дозаторе (4) подбирают таким, чтобы при одноразовой процедуре обеспечить поступление в пробоотборник (5) приблизительно 1 грамма ГФУ при понижении давления в дозаторе (4) на 30 мм рт.ст. от исходного давления. При этом масса смешанной пробы за время наработки партии ГФУ составит от 300 1раммов до 400 1раммов.

Контроль изотопного состава урана проводят аналогично известному методу [6] на основе расчета средневзвешенного значения массовой доли каждого из изотопов урана-234, урана-235, урана-236 с учетом колебаний параметров технологического процесса по формуле

где C_i - результаты измерений массовой доли каждого из изотопов урана-234, урана-235, урана-236, получаемые в i-ый момент времени T_i в течение всего периода наработки партии ГФУ; %;

P_i - давление, поддерживаемое перед расходомерными соплами на отборном потоке в i-ый момент времени T_i в течение всего периода наработки партии ГФУ, Па;

T_i - момент времени в течение наработки партии ГФУ, час.

Партии продукта, состоящей из нескольких одновременно нарабатываемых емкостей, приписывают средневзвешенные значения, рассчитанные за весь период контроля.

Для обоснования такого метода контроля изотопного состава ГФУ были выполнены многочисленные сопоставительные измерения с отбором проб из жидкой фазы как при наработке продукции в разделительных каскадах, так и путем смешения. Установлено, что средневзвешенные значения, определенные по результатам технологического контроля, идеальным образом совпадают с результатами анализа после жидкофазного отбора. Так, например, абсолютные расхождения, наблюдаемые по содержанию урана-235, находятся в интервале от 0 до 0,001%, причем

30% результатов имеют нулевое абсолютное отклонение;

40% результатов имеют абсолютное отклонение до 0,001%;

30% результатов имеют абсолютное отклонение от 0,0007 до 0,0008%.

Эти величины значительно ниже абсолютной суммарной погрешности используемой методики масс-спектрометрического определения содержания урана-235 в ГФУ, которая равна 0,0040%.

Все это свидетельствует о возможности применения результатов измерений, проводимых в потоке ГФУ с целью регулирования технологического процесса, для контроля изотопного состава ГФУ в емкости (или партии емкостей) по массовой доле урана-235, а также урана-234 и урана-236 с точностью, не уступающей точности, достигаемой при жидкофазном пробоотборе.

Для определения содержания легколетучих примесей В, Si, углеводородов, хлоруглеродов и частично замещенных галоидоуглеводородов и содержания ГФУ в ГФУ производят отбор пробы в пробоотборный баллон вместимостью, например, от 4 дм³ до 6 дм³ из газовой фазы приемной емкости (контейнера) после ее заполнения. Схема пробоотбора приведена на фиг. 2, где (6) - пробоотборный баллон, (7) - временная перемычка, (8) - приемная емкость (контейнер), (9) и (10) - вентили. Отбор пробы осуществляют при температуре технологического помещения.

Анализ проб проводят методом инфракрасной спектрометрии с использованием ИК-Фурье-спектрометра.

Содержание бора, содержание кремния (массовую долю бора по отношению к урану, массовую долю кремния по отношению к урану), рассчитывают по формулам

С_В=0,001⋅Р_ёмк⋅C_BF3, мкг/г урана,

C_Si=0,001⋅Р_ёмк⋅C_SiF4, мкг/г урана,

где Р_ёмк - давление в приемной емкости, мм рт.ст.;

C_BF3 - молярная доля фторида бора (BF₃), измеренная методом инфракрасной спектрометрии, %;

C_SiF4 - молярная доля фторида кремния (SiF₄), измеренная методом инфракрасной спектрометрии, %.

Содержание (молярную долю) углеводородов, хлоруглеродов и частично замещенных галоидоуглеводородов (органических соединений -ОС) рассчитывают по формуле

C_OC=3⋅10^-6⋅Р_ёмк⋅С_{ОС ГФ}, %,

где С_{ОС ГФ} - молярная доля углеводородов, хлоруглеродов и частично замещенных галоидоуглеводородов в газовой фазе, измеренная методом инфракрасной спектрометрии, %.

Содержание (массовую долю) ГФУ в ГФУ рассчитывают по формуле

С_ГФУ=100-1,7⋅10^-7⋅Р_ёмк⋅C_HF, %,

где C_HF - молярная доля фтористого водорода (HF), измеренная методом инфракрасной спектрометрии, %.

Предложенный способ определения легколетучих примесей бора, кремния, хлоруглеродов и частично замещенных галоидоуглеводородов, содержания ГФУ в ГФУ основан на результатах проведенных исследований. Исследовано распределение легколетучих примесей между твердой и газовой фазами ГФУ, определены коэффициенты очистки для однократной «тренировки» (сброс газовой фазы) и доля легколетучих примесей, находящихся в газовой фазе, для емкостей вместимостью 1 м³. Показано, что основная масса легколетучих примесей находится в газовой фазе над твердым ГФУ: HF около 80%, SiF₄ около 100%, BF₃ около 100%, ОС около 80%.

В таблице 1 в качестве примера приведены результаты определения состава газовой фазы над твердым ГФУ для емкости вместимостью 1 м³ с исходным составом (позиции от №1 до №21) и после однократного скачивания газовой фазы (позиции №22, №23) методом инфракрасной спектрометрии. Эти результаты свидетельствуют, что основная масса легколетучих примесей находится в газовой фазе емкости. Это позволяет, используя данные по давлению в емкости и содержанию соединений, рассчитать абсолютное количество примесей, находящихся в газовой фазе и их относительное содержание к урану в ГФУ.

Для определения содержания урана-232, нептуния-237, изотопов плутония, технеция-99, гамма - излучающих продуктов деления урана, определения содержания примесей элементов, образующих летучие и нелетучие соединения, используют отобранную смешанную пробу, которую гомогенизируют в жидкой фазе и расфасовывают для проведения измерений по методикам измерений, аналогичным указанным в ASTM С 761 [7].

Перечень фигур чертежей

Фиг. 1 Схема пробоотбора смешанной пробы ГФУ в газовой фазе

Фиг. 2. Схема отбора газовых проб в баллоны

Пример осуществления изобретения

Разработанный способ контроля качества ГФУ был опробован при проведении опытной работы по выпуску товарной продукции на соответствие требованиям ASTM С 996 [2] и дополнительно требованиям по содержанию нептуния-237, изотопов плутония и гамма-излучающих продуктов деления (Ru-106). Работа выполнялась при наработке 2-х партий ГФУ в приемные емкости вместимостью 1 м³.

При наработке продукции методом десублимации газового потока ГФУ в емкости, охлаждаемые до температуры от минус 20°С до минус 25°С, проводили масс-спектрометрический контроль содержания массовой доли урана-235 с частотой одно измерение в час и контроль содержаний урана-234, урана-236 с периодичностью три раза в сутки (ежесменно) в соответствии с требованиями технологической документации предприятия по ведению и регулированию технологического процесса обогащения ГФУ. Для обеспечения надежности и точности проводимых измерений контроль проводили одновременно с использованием двух магнитосекторных четырехколлекторных «газовых» масс-спектрометров типа МТИ-350Г, работающих в автоматическом режиме, имея третий масс-спектрометр в резерве. На масс-спектрометрах одновременно измерялась массовая доля изотопов уран-235, уран-234, уран-236. Прецизионные измерения проводили с использованием стандартных образцов изотопного состава урана в виде ГФУ.

Для партии 1, состоящей из четырех емкостей, получены следующие результаты определения массовой доли урана-235 (наработка производилась при постоянном расходе):

количество измерений - 465 шт.;

абсолютная характеристика изменения содержания урана-235 (среднее квадратичное отклонение) - 0,0058%;

расчетное среднее значение массовой доли урана-235 в партии - 4,0033%;

абсолютная погрешность установления массовой доли урана-235 - 0,0006%.

Для партии 2, состоящей из шести емкостей, получены следующие результаты определения массовой доли урана-235 (наработка производилась при изменяющемся расходе):

количество измерений - 469 шт.;

абсолютная характеристика изменения содержания урана-235 (среднее квадратичное отклонение) - 0,0077%;

расчетное средневзвешенное значение массовой доли урана-235 в партии - 4,8045%;

абсолютная погрешность установления массовой доли урана-235 - 0,0007%.

Таким образом, значения по массовой доле урана-235 составили для партии 1 - 4,0033%, для партии 2 - 4,8045%.

По данным ежесменного контроля изотопного состава ГФУ провели расчеты средних значений массовых долей урана-234 и урана-236, которые составили для партии 1: уран-234 - 0,041% (8,3⋅10³ мкг/г урана-235), уран-236 - менее 0,0005%; для партии 2: уран-234 - 0,040% (8,1⋅10³ мкг/г урана-235), уран-236 - 0,0025%.

Для контроля состава газовой фазы ГФУ из емкостей вместимостью 1 м³ по содержанию ГФУ в ГФУ, бора, кремния, углеводородов, хлоруглеродов и частично замещенных галоидоуглеводородов произвели отбор газовых проб в пробоотборные баллоны вместимостью 4,5 дм³ Отбор осуществляли после установления соответствия температуры и давления в емкостях требованиям спецификации [2].

Пробоотборные баллоны вместимостью 4,5 дм³ перед отбором проб подвергли пассивации и откачали до давления не более 7 Па (0,05 мм рт.ст.). Пассивацию произвели однократным напуском ГФУ до давления от 6,7 кПа до 8,0 кПа и выдержкой в течение 15 мин.

Отбор пробы в пробоотборные баллоны из приемных емкостей вместимостью 1 м³ производили в соответствии со схемой (фиг. 2). С помощью временной перемычки (7) пробоотборный баллон (6) соединяли со свободным вентилем емкости (8). Временную перемычку (7) откачивали до давления не более 0,67 кПа, после чего проверяли отсутствие течи во временной перемычке (7) и ее соединениях, и производили пассивацию временной перемычки (7) материалом ГФУ из приемной емкости (8).

Отбор пробы в пробоотборный баллон (6) производили путем открытия вентиля (9) на пробоотборном баллоне и вентиля (10) на приемной емкости (8) до стабилизации давления (в течение нескольких минут).

Анализ проб проводили методом инфракрасной спектрометрии с использованием ИК-Фурье-спектрометра с детектором на основе теллурида кадмия и ртути, укомплектованного 10-метровой газовой кюветой. Градуировка осуществлялась по аттестованным смесям, приготовленным на основе чистого ГФУ и соединений примесей.

Результаты анализа проб ГФУ, отобранных из газовой фазы емкостей вместимостью 1 м³ для партий ГФУ приведены в таблице 2.

Результаты расчета содержания бора, кремния, углеводородов, хлоруглеродов и частично замещенных галоидоуглеводородов (ОС) приведены в таблице 3.

Расчетные значения содержания ГФУ в ГФУ (массовая доля) для всех наработанных емкостей партии 1 и партии 2 составили величину более 99,9994%.

Для определения содержания урана-232, нептуния-237, изотопов плутония, технеция-99, гамма-излучающих продуктов деления (Ru-106) смешанную пробу, отобранную от каждой емкости вместимостью 1 м³, в пробоотборную емкость вместимостью 0,5 дм³ подвергали гомогенизации путем расплавления и выдержки при температуре 93°С в течение 1 часа, затем часть пробы в жидкой фазе массой 30-50 граммов гидролизовали для проведения анализов по соответствующим методикам измерений. По результатам анализов содержание радиоактивных примесей для двух наработанных партий составило:

массовая доля урана-232 - менее 5⋅10^-6 мкг/г урана;

массовая доля технеция-99 - менее 0,005 мкг/г урана;

удельная активность изотопов плутония - менее 0,003 Бк/г урана;

удельная активность нептуния-237 - менее 0,003 Бк/г урана;

удельная активность Ru-106 - менее 10 Бк/г урана.

Полученные в итоге проведенной опытной работы результаты измерений и расчетные значения показателей качества ГФУ позволяют сделать вывод об успешной апробации нового способа контроля качества ГФУ и о соответствии наработанного ГФУ требованиям ASTM С 996 [2] и дополнительным требованиям по содержанию нептуния-237, изотопов плутония и гамма-излучающих продуктов деления урана (Ru-106).

Источники информации

1 ASTM С 787 Specification for Uranium Hexafluoride for Enrichment.

2 ASTM С 996 Standard Specification for Uranium Hexafluoride Enriched to Less Than 5% ²³⁵U.

3 ТУ 95 466-2007 Урана гексафторид, обогащенный изотопом уран-235 от 1,0 до 5,0%. Технические условия.

4 ISO/DIS 7195 Packaging of Uranium Hexafluoride (UF₆) for Transport.

5 ASTM С 1052 Standard Practice for Bulk Sampling of Liquid Uranium Hexafluoride.

6 ASTM С 1703 Standard Practice for Sampling of Gaseous Uranium Hexafluoride.

7 ASTM С 761 Standard Test Methods for Chemical, Mass Spectrometric, Spectrochemical, Nuclear, and Radiochemical Analysis of Uranium Hexafluoride.

Изобретение относится к области контроля качества гексафторида урана (ГФУ) и может быть использовано в производственных лабораториях предприятий атомной энергетики. Способ контроля качества гексафторида урана (ГФУ) включает получение смешанной пробы ГФУ путем последовательного пробоотбора отдельных порций ГФУ в газовой фазе, определение содержания изотопов уран-234, уран-235, уран-236, определение содержания бора, кремния, углеводородов, хлоруглеродов и частично замещенных галоидоуглеводородов, определение содержания ГФУ в ГФУ, определение содержания технеция-99, урана-232, гамма-излучающих продуктов деления урана и других радиоактивных примесей, определение содержания примесей элементов, образующих летучие и нелетучие соединения, и отличается тем, что смешанная проба формируется из отдельных порций ГФУ, отбираемых при технологическом контроле, осуществляемом с целью регулирования технологического процесса, в течение всего времени наработки партии ГФУ, определение содержания изотопов уран-234, уран-235, уран-236 производят путем расчета средневзвешенных значений, полученных при технологическом контроле за весь период наработки партии ГФУ, без сравнения с результатами анализа содержания урана-235 в приемной емкости, определение содержания бора, определение содержания кремния, определение содержания углеводородов, хлоруглеродов и частично замещенных галоидоуглеводородов, определение содержания ГФУ в ГФУ проводят расчетным способом по результатам анализа пробы, отобранной в пробоотборный баллон от газовой фазы приемной емкости после ее заполнения при температуре технологического помещения, методом инфракрасной спектрометрии. Техническим результатом является возможность полного отказа от использования жидкой фазы для отбора представительных проб и одновременно повышение надежности контроля ГФУ по содержанию легколетучих примесей. 2 ил., 3 табл.

Способ контроля качества гексафторида урана (ГФУ), включающий получение смешанной пробы ГФУ путем последовательного пробоотбора отдельных порций ГФУ в газовой фазе, определение содержания изотопов уран-234, уран-235, уран-236, определение содержания бора, кремния, углеводородов, хлоруглеродов и частично замещенных галоидоуглеводородов, определение содержания ГФУ в ГФУ, определение содержания технеция-99, урана-232, гамма-излучающих продуктов деления урана и других радиоактивных примесей, определение содержания примесей элементов, образующих летучие и нелетучие соединения, и отличающийся тем, что смешанная проба формируется из отдельных порций ГФУ, отбираемых при технологическом контроле, осуществляемом с целью регулирования технологического процесса, в течение всего времени наработки партии ГФУ, определение содержания изотопов уран-234, уран-235, уран-236 производят путем расчета средневзвешенных значений, полученных при технологическом контроле за весь период наработки партии ГФУ, без сравнения с результатами анализа содержания урана-235 в приемной емкости, определение содержания бора, определение содержания кремния, определение содержания углеводородов, хлоруглеродов и частично замещенных галоидоуглеводородов, определение содержания ГФУ в ГФУ проводят расчетным способом по результатам анализа пробы, отобранной в пробоотборный баллон от газовой фазы приемной емкости после ее заполнения при температуре технологического помещения, методом инфракрасной спектрометрии и расчета по формулам

C_B=0,001⋅Р_емк⋅C_BF3, мкг/г урана,

C_Si=0,001⋅Р_емк⋅C_SiF4, мкг/г урана,

C_OC=3⋅10^-6⋅Р_емк⋅С_{ОС ГФ}, %,

С_ГФУ=100-1,7⋅10^-7⋅Р_емк⋅C_HF, %,

где Р_емк - давление в приемной емкости, мм рт.ст.;

C_BF3 - молярная доля фторида бора (BF₃), %;

C_SiF4 - молярная доля фторида кремния (SiF₄), %;

С_{ОС ГФ} - молярная доля углеводородов, хлоруглеродов и частично замещенных галоидоуглеводородов, %;

C_HF - молярная доля фтористого водорода (HF), %,

определение содержания технеция-99, урана-232, гамма-излучающих продуктов деления урана, других радиоактивных примесей, определение содержания примесей элементов, образующих летучие и нелетучие соединения, производят по результатам анализа отобранной смешанной пробы.