СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРА В УРАНЕ Российский патент 2011 года по МПК G01N31/00 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания элементов в урановых материалах, в частности хлора.

Изобретение может быть использовано при определении компонентов, содержание которых в гексафториде урана подлежит контролю.

К гексафториду урана, как к исходному сырью для обогащения по изотопу уран-235, предъявляются жесткие требования по чистоте продукта, в частности по содержанию хлора, элемента, образующего летучие фториды, присутствие которых отрицательно сказывается на работе разделительных каскадов. Содержание хлора в гексафториде урана согласно ASTM 787-96 ограничено величиной 100 ppm (100·10^-4% к урану).

Известны методики с предварительным отделением хлора, описанные в сборнике стандартных методов ASTM. Среди них методика титриметрического определения хлора в ГФУ с предварительным отделением хлора в виде свободного хлора (ASTM С 761-01) [1], методика определения общего хлора и фтора в порошках и таблетках диоксида урана потенциометрическим методом с предварительным отделением хлора в виде газообразного хлороводорода после пирогидролиза образца (ASTM С 1502-01) [2], методика рентгено-флюоресцентного определения брома и хлора в ГФУ с предварительным осаждением хлора и брома в виде галогенидов (ASTM С 1508-01) [3].

Известен принятый в качестве прототипа (широко используемый на предприятии) косвенный (по продуктам реакции) способ определения хлора в гексафториде урана [4], заключающийся в предварительном восстановлении хлоратов до хлоридов, окислении хлорид-ионов перманганатом калия до элементарного хлора и отделении газообразного хлора из раствора пробы потоком азота в поглотительный раствор, приготовленный на основе уксуснокислого натрия и калия йодистого. Содержание выделившегося йода в поглотительном растворе эквивалентно количеству поглощенного хлора. Содержание йода определяют спектрофотометрическим методом.

Перечисленные способы имеют следующие недостатки:

- необходимость проведения дополнительных операций по отделению хлора из анализируемого образца, что приводит к увеличению трудоемкости и длительности анализа;

- дополнительные операции приводят к увеличению погрешности.

Известны прямые способы масс-спектрометрического с индуктивносвязанной плазмой (ИСП-МС) определения содержания хлора в различных объектах, например, способ определения галогенов, в том числе и хлора, при помощи квадрупольного масс-анализатора с разрешающей способностью 300-400 отн.ед. [5].

Недостатком этих способов является то, что, во-первых, урановые материалы не входят в число анализируемых объектов, во-вторых, способы обладают низкой чувствительностью определения содержания хлора вследствие низкой эффективности ионизации в плазме ВЧ разряда, высокого уровня фона, подавляющего влияния матрицы и искажения аналитического сигнала хлора из-за полиатомных изобарных наложений молекулярных ионов ¹⁸O-¹⁶O-¹H. В результате чего определение хлора на уровне 1000 ppm и ниже выполнить невозможно.

Задачей изобретения является создание такого способа определения хлора в уране, который, исключая недостатки, присущие известным способам, обеспечивал бы прямое, надежное и экспрессное определение содержания хлора в гексафториде урана при его содержании на уровне 15 ppm к урану.

Поставленная задача решается тем, что в заявляемом способе определения хлора в гексафториде урана с использованием метода масс-спектрометрии высокого разрешения, включающем гидролиз пробы ГФУ, разбавление раствора гидролизованного гексафторида урана до концентрации урана 1 г/л и установление градуировочной характеристики, измерение интенсивности аналитического сигнала хлора в анализируемой пробе осуществляют напрямую без предварительного отделения хлора от анализируемого образца при выбранных оптимальных операционных параметрах работы масс-спектрометра в режиме разрешения m/Δm=4000 отн.ед.

Предложенный способ реализован при анализе проб производства гексафторида урана с использованием магнитосекторного масс-спектрометра с ИСП Element-2. Гидролиз проб гексафторида урана проводили с получением гидролизата с концентрацией урана 200-300 г/л. Перед выполнением измерений гидролизат разбавляли деионизованной водой до концентрации урана 1 г/л.

Как было установлено в процессе разработки способа, влияние полиатомных изобарных наложений на изотоп хлора полностью устраняется при измерении в режиме разрешения m/Δm=4000 отн.ед. На чертеже приведен участок масс-спектра, полученный для изотопа хлора в режиме разрешения m/Δm=4000 отн.ед. Как видно из него, пики, соответствующие ³⁵Сl и ¹⁸O-¹⁶O-¹H, полностью разделены, что позволяет проводить уверенные измерения содержания хлора.

В результате исследований были выявлены следующие закономерности.

1. Чувствительность определения хлора в урановых материалах можно увеличить в десять раз при подборе операционных параметров индуктивносвязанной плазмы - мощности высокочастотного разряда и расхода пробоподающего газа.

2. Увеличение времени интегрирования сигнала приводит к уменьшению предела обнаружения.

3. Уровни фона при ИСП-МС определении хлора обусловлены содержанием реального анализируемого элемента и происходят из системы ввода образца. Уверенные измерения аналитического сигнала хлора при выполнении определения содержания хлора заявляемым способом возможны при величине фона по иону хлора не более 1000 имп/с, а для эффективного его снижения (при превышении данной величины) перед проведением измерений систему ввода проб следует промывать 1%-ным раствором азотной кислоты, затем раствором гидролизованного ГФУ, не менее 2 минут.

4. Подавляющее влияние урана наблюдается уже при его концентрации 0,1 г/л, а при концентрации урана 1 г/л интенсивность сигнала хлора уменьшается в 3 раза. В то же время с увеличением концентрации урана в анализируемом растворе отношение «полезного» сигнала к сигналу «холостой» пробы остается практически неизменным, что свидетельствует о том, что аналитические характеристики метода не ухудшаются.

5. Для получения хорошо воспроизводимых результатов для калибровки масс-спектрометра следует готовить концентрированные в 20-100 раз по содержанию хлор-иона аттестованные смеси, а перед измерением их разбавлять.

Результаты исследований представлены в таблицах 2 и 3.

Как следует из таблицы 2, максимальное значение величины аналитического сигнала достигается при мощности ВЧ генератора, равной 1300 Вт, и расходе распыляющего газа 0,93 л/мин.

Таблица 3 Оптимальные параметры программы измерений аналитического сигнала хлора. Рабочий параметр Значение Расход охлаждающего газа Cooling Gas, л/мин 16 л/мин Расход вспомогательного газа Auxiliary Gas, л/мин 0,8 л/мин Расход распыляющего газа Sample gas, л/мин 0,96 л/мин Мощность ВЧ генератора 1300 Вт Ускоряющее напряжение 2000 В Тип распылителя Концентрический, полиамидный Режим работы детектора Detector Mode Двойной режим Режим сканирования Type Scan Электростатическое сканирование Разрешение Resolution среднее Δm/m=4000 Время интегрирования раствора Total Time 70 с Время промывки системы ввода пробы 120 с Концентрация урана в растворе 1 г/л

Для определения зависимости интенсивности аналитического сигнала от содержания хлора готовили аттестованные смеси AC₁, AC₁, АС₃ с массовой долей хлора 15, 50, 100 мкг/г урана соответственно, представляющие собой растворы хлорид-иона в гидролизате гексафторида урана (Гексафторид урана «тяжелой» обедненной ураном-235 фракции отвала разделительного завода, т е. гексафторид урана, прошедший разделительные каскады.) высокой чистоты (не содержащего хлор) с массовой концентрацией урана 200-300 г/л.

Для установления градуировочной зависимости в плазму разряда вводили раствор гидролизата гексафторида урана (не содержащего хлор) с массовой концентрацией урана 1 г/л в качестве раствора «холостой» пробы, а также аттестованные смеси с содержанием хлора 15, 50 и 100 мкг/ г урана в порядке их возрастания. Измеряли скорости счета ионов изотопа ³⁵Сl.

С помощью программного обеспечения масс-спектрометра с использованием метода множественной регрессии была получена зависимость интенсивности аналитического сигнала (имп/с) от массовой доли хлора (мкг/г урана) в аттестованной смеси, описываемая уравнением: I=а·С, где

С - содержание хлора в градуировочном образце, мкг/г урана;

I - интенсивность аналитического сигнала, имп/с;

а - рассчитанный коэффициент, равный 32,198.

На основании полученных данных был построен градуировочный график, по которому определяли содержание хлора в анализируемых пробах.

Пример определения содержания хлора в гексафториде урана с использованием метода масс-спектрометрии высокого разрешения с индуктивно-связанной плазмой.

Пробу гексафторида урана гидролизуют деионизованной водой.

В мерную полипропиленовую колбу вместимостью 50 см³ с помощью пипетки переменной вместимости 100-1000 мм³ отмеряют необходимую аликвотную часть раствора гидролизата, рассчитанную при условии, что концентрация урана в растворе составляет 1 г/л, доводят деионизованной водой до метки и перемешивают. Для каждой пробы выполняется два параллельных определения.

Растворы проб, приготовленные для измерения, вводят в плазму разряда. Измеряют интенсивность аналитического сигнала иона хлора в растворах проб гидролизованного гексафторида урана в соответствии с параметрами проведения измерений на масс-спектрометре Element-2, приведенными в таблице 2.

Массовую долю хлора в мкг/г урана в растворах проб гидролизованного гексафторида урана определяют с помощью установленной градуировочной характеристики.

Значения характеристик погрешностей определения массовой доли хлора к урану в гексафториде урана по заявляемому способу и способу-прототипу приведены в таблице 4.

Предложенный способ успешно прошел испытания, которые подтвердили высокую точность и экспрессность определения массовой доли хлора в гексафториде урана. Способ позволяет отказаться от стадии предварительного отделения хлора от анализируемого образца и связанных с этим дополнительных трудоемких операций, влияющих на точность и воспроизводимость анализа.

Источники информации

1 Annual book of ASTM standards: С 761 Titrimetric Determination of chlorine;

2 Annual book of ASTM standards: С 1502-01 Standard Test Method for Determination of Total Chlorine and Fluorine in Uranium Dioxide and Gadolinium Oxide;

3 Annual book of ASTM standards: С 1508-01 Standard Test Method for Determination of Bromine and Chlorine in UF6 and Uranyl Nitrate by X-Ray Fluorescence (XRF) Spectroscopy;

4. ОИ 001.474-2005. Хлор. Методика спектрофотометрического определения в ГФУ. Инв. №16/10251;

5. Application of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry to simultaneous Determination of Chlorine, Bromine, and Iodine in National Bureau of Standards Standard Reference Material 1648 Urban Particulate/ A.R.Date, M.E.Stuart// J.Anal. At.Spectr., August, vol. 3, 1988, pp.659-665;

Изобретение относится к определению элементов в урановых материалах. Способ определения содержания хлора в гексафториде урана путем измерения интенсивности аналитического сигнала в исследуемом образце включает гидролиз пробы гексафторида урана и разбавление пробы до концентрации урана 1 г/л, причем определение хлора в гексафториде урана проводят прямым способом без предварительного отделения хлора от анализируемого образца с использованием масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой, имеющего разрешение m/Δm≤4000 отн. ед. Достигается простота, надежность и экспрессность анализа. 4 табл., 1 ил.

Способ определения содержания хлора в гексафториде урана путем измерения интенсивности аналитического сигнала в исследуемом образце, включающий гидролиз пробы гексафторида урана и разбавление пробы до концентрации урана 1 г/л, отличающийся тем, что определение хлора в гексафториде урана проводят прямым способом без предварительного отделения хлора от анализируемого образца с использованием масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой, имеющего разрешение m/Δm<4000 отн. ед.