СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ГЕКСАФТОРИДЕ УРАНА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК G01N27/62 C01G43/06 

Изобретение относится к области анализа материалов, а именно к способам определения содержания в газообразном гексафториде урана следующих примесей:
- бора, присутствующего в форме трифторида (BF₃);
- кремния, присутствующего в форме тетрафторида (SiF₄);
- фосфора, присутствующего в форме пентафторида (PF₅) и фторокиси (РОF₃);
- хрома, присутствующего в форме фтористого хромила (CrO₂F₂);
- молибдена, присутствующего в форме гексафторида (MoF₆);
- вольфрама, присутствующего в форме гексафторида (WF₆).

- фтористого водорода (HF);
- азота (N₂);
- фтора (F₂);
- кислорода (О₂);
- двуокиси углерода (СО₂);
- углеводородов, хлоруглеводородов и частично замещенных галоидоуглеродов, имеющих молекулярную массу до 300 а.е.м.

Известны способы определения примесей методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой [1,2] и прямым (классическим) масс-спектрометрическим методом [3,4,5].

При определении содержания микропримесей в гексафториде урана масс-спектрометрическим методом с индуктивно-связанной плазмой (ИСП МС) сначала проводится гидролиз UF₆, затем полученный раствор разбавляется дистилированной водой до содержания урана в растворе не более 1 мг/л, и после из раствора с помощью сверхзвукового распылителя получают аэрозоль с размером частиц около 1 мкм. Часть распыленной пробы вводится в плазменную горелку в потоке аргона в область плазменного факела. Плазма образуется в результате воздействия высокочастотного электрического поля, создаваемого генератором. В плазме происходит полная фрагментация молекул на атомы, которые частично ионизируются. Образовавшиеся ионы проходят несколько ступеней газодинамического интерфейса и поступают в область анализатора масс. В качестве масс-анализаторов для работы с источниками ионов на основе ИСП применяют в основном анализаторы квадрупольного типа. Измеряя выходные сигналы урана и присутствующих в растворе примесных элементов, определяют массовую долю элементов. Аналитические характеристики выпускаемых промышленных приборов обеспечивают возможность определения содержания большинства элементов с пределом обнаружения до 1•10^-5% г/г урана.

Главными недостатками известного метода являются необходимая пробоподготовка, трудности при определения бора, кремния, фосфора, углерода и воздушных компонентов, вызванные наложениями пиков изобар друг на друга, а также присутствием в использующемся аргоне азота и кислорода.

При определении содержания примесей в гексафториде урана прямым масс-спектрометрическим методом газ непосредственно через игольчатый дозатор вводится в ионизационную камеру источника ионов газового масс-спектрометра. В ионизационной камере под действием электронного удара происходит фрагментация и ионизация молекул. Расчет молярной доли вышеперечисленных примесей в UF₆ производится по величине выходных сигналов массовых линий, приведенных в табл. 1, по формуле:

где J_i - истинная (с учетом фона) интенсивность i-ой примеси;
К_i - коэффициент относительной чувствительности для i-ой примеси (см. табл. 1);
J_uf5 ⁺ - сумма средних значений интенсивностей пиков ²³⁸UF₅ ⁺ и ²³⁵UF₅ ⁺.

Недостатком известного способа измерений является низкий предел обнаружения примесей, который, выраженный в молярных долях, составляет 0,01%, и обусловлен максимально допустимым давлением анализируемой газовой смеси в ионизационной камере масс-спектрометра порядка 1•10^-4 мм рт.ст.

За прототип предлагаемого способа взят прямой масс-спектрометрический метод.

При определении содержания примесных соединений в гексафториде урана прямым масс-спектрометрическим методом выполняют следующие действия:
- напускают анализируемую газовую пробу UF₆ в вакуумную систему масс-спектрометра до дозирующего клапана;
- открывают дозирующий клапан и напускают газ в ионизационную камеру масс-спектрометра;
- записывают масс-спектр пробы;
- по величине выходных сигналов масс-спектра, соответствующих давлениям гексафторида урана и примесных соединений в системе напуска, производят расчет молярной доли примесных соединений по формуле 1.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение точности и чувствительности масс-спектрометрического метода измерений.

Поставленная задача решается за счет того, что в известном способе определения примесей прямым масс-спектрометрическим методом, заключающемся в прямом напуске анализируемой газовой смеси через игольчатый дозатор в источник ионов масс-спектрометра, предварительно проводят криогенное концентрирование примесей в области высокого вакуума масс-спектрометра за дозирующим клапаном. Концентрирование проводится путем частичной конденсации гексафторида урана. При этом примеси, имеющие более высокие значения давлений насыщенных паров и меньшее, в сравнении с гексафторидом урана, давление в потоке, свободно проходят в ионизационную камеру масс-спектрометра. Степень концентрирования примесей зависит от потока гексафторида урана через дозирующий клапан и составляет в среднем 1000÷1500 раз. Давление ГФУ в ионизационной камере источника ионов не зависит от расхода ГФУ через игольчатый дозатор и определяется значением температуры части напускной системы (концентратора), в которой происходит конденсация ГФУ.

Определение молярной доли примесей проводят относительным методом с использованием калибровочных смесей (КС) с известным содержанием примесей. При этом осуществляют последовательный напуск через концентратор КС и пробы.

Молярную долю примесей (С_i ⁿ) в пробе гексафторида урана в процентах определяют по формуле:

где С_i ^кс - молярная доля i-й примеси в КС, %;
I_i ⁿ - величина выходного сигнала измерительной системы масс-спектрометра, пропорциональная доле i-й примеси в пробе, В;
I_i ^кс - величина выходного сигнала i-й примеси в КС, В;
P_n; Р_кс - давления пробы и КС перед дозирующим клапаном, мм рт.ст.

Для тех примесей, которые не содержатся в КС, расчет молярной доли проводят по формуле с использованием коэффициентов относительной чувствительности (табл. 1):

где К_i, К_j - коэффициент относительной чувствительности для i-й и j-й примесей.

При определении содержания примесных соединений в гексафториде урана масс-спектрометрическим методом с криогенным концентрированием примесей выполняют следующие действия:
- напускают анализируемую газовую пробу UF₆ в вакуумную систему масс-спектрометра до дозирующего клапана;
- открывают дозирующий клапан и напускают газ через концентратор в ионизационную камеру масс-спектрометра;
- записывают масс-спектр пробы и регистрируют давление ГФУ перед дозирующим клапаном;
- прокачивают вакуумную систему масс-спектрометра;
- напускают калибровочную смесь в вакуумную систему масс-спектрометра до дозирующего клапана;
- записывают масс-спектр КС и регистрируют давление КС перед дозирующим клапаном;
- по величине выходных сигналов масс-спектра, соответствующих содержанию примесных соединений в пробе и калибровочной смеси, производят расчет молярной доли примесных соединений по формуле 2 или 3.

Предложенный выше способ реализуется в устройстве концентрирования примесей, изображенном на фиг. 1, которое устанавливается между ионизационной камерой масс-спектрометра и дозирующим клапаном 10, и которое состоит из двух трубопроводов: для потока азота 2, испаряемого из сосуда Дьюара, и для потока гексафторида урана 1, поступающего через игольчатый клапан в ионизационную камеру. Трубопроводы спаяны между собой по всей длине концентратора сплавом из олова 8. Весь концентратор разбит на пять одинаковых участков. На каждом участке расположены обмотка прогрева 7 и термодатчик 4, включенные в электрическую схему термостабилизации.

Поток газообразного азота охлаждает поверхность трубопровода для гексафторида урана. Регулируя подвод тепла с помощью обмоток нагрева, по всей длине концентратора устанавливают равномерный градиент температур от -80^oС (Т₁) до -50^oС (T₅). Контроль температур осуществляется с помощью пяти термопар медь-константан 3, расположенных на каждом из участков. Вся система помещена в термоизоляционный кожух 9.

Для исключения сорбционных потерь примесей, имеющих более высокую температуру кипения (например, гексафторида вольфрама и молибдена), разность температур между соседними участками концентратора не превышает 5÷6^oС.

Для оптимального прохождения через концентратор сильно гигроскопичных примесей, таких как трифторид бора, оксифторид и пентафторид фосфора, конденсация гексафторида урана проводится на поверхности фторопластовой трубки 6 марки Ф4МБ, плотно вставленной в газовый трубопровод 1, как показано на фиг. 1.

Пример. Проводилось определение молярной доли следующих примесей в калибровочных смесях гексафторида урана: WF₆; MoF₆; SiF₄; BF₃; PF₅; N₂; CH₄. Смеси были приготовлены на основе чистых веществ. Результаты определений, рассчитанные по формулам (2,3), приведены в табл. 2.

Анализ приведенных данных подтверждает, что в заявленном изобретении, в сравнении с прототипом:
- обеспечивается большая чувствительность масс-спектрометрического определения примесей: предел обнаружения составляет порядка 1•10^-5%;
- обеспечивается увеличение точности масс-спектрометрического метода: относительная ошибка единичного определения не превышает 15%.

Источники информации
1. А.А. Сысоев, В.Б. Артаев, В.В. Кащеев, Изотопная масс-спектрометрия, -М.: Энергоатомиздат, 1993г., с. 202-208;
2. Roy W. Morrow, Jeffrey S. Crain, "Applications of Inductivetly Couled Plasma - Mass Spectrometry to Radionuclide Determinations", ASTM, 1998;
3. H.A. Шеховцов. Изотопная масс-спектрометрия, -М.: Атомиздат, 1971г. ;
4. И. Л. Агафонов, Г.Г. Девятых. Масс-спектрометрический анализ газов и паров особой чистоты, -М.: Наука, 1980г.

5. Патент RU 2154028 С1 "Способ определения содержания перфторуглеродных соединений в гексафториде урана" (Уральский Электрохимический комбинат), 10.08.2000 г.

Изобретение относится к области анализа материалов. В частности изобретение относится к способам определения содержания примесных соединений в гексафториде урана. Способ заключается в концентрировании примесей в области высокого вакуума масс-спектрометра. Для этого между ионизационной камерой масс-спектрометра и дозирующим клапаном гексафторида урана устанавливают концентратор. Концентратор состоит из двух трубопроводов, спаянных между собой. Трубопроводы разделены на независимые участки охлаждения. Стабилизация температуры в них осуществляется с помощью обмоток нагрева. Трубопровод с парами азота охлаждает поверхность трубопровода с гексафторидом урана. Частичную конденсацию гексафторида урана проводят на поверхности фторопластовой трубки, плотно вставленной в трубопровод. Примеси с более высокими или с более низкими значениями давлений насыщенных паров по сравнению с гексафторидом урана поступают в ионизационную камеру масс-спектрометра. Определение молярной доли примесей проводят относительным методом с использованием калибровочных смесей с известным содержанием примесей. Изобретение позволяет повысить чувствительность и точность масс-спектрометрического метода. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ определения содержания примесных соединений в гексафториде урана, включающий напуск анализируемой газовой смеси в ионизационную камеру масс-спектрометра и запись масс-спектра смеси, отличающийся тем, что последовательное введение пробы гексафторида урана с неизвестным содержанием примесей и калибровочной смеси с известным содержанием примесей в ионизационую камеру осуществляют через устройство, в котором при градиенте температур (-50) - (-80)^oС частично конденсируют гексафторид урана, в то время как примеси свободно пропускают в источник ионов масс-спектрометра, проводят сравнение измеренных аналитических сигналов, соответствующих содержанию примесей в пробе и калибровочной смеси, и определяют молярную долю примесей в пробе. 2. Устройство для осуществления способа по п.1, характеризующееся тем, что оно выполнено из двух спаянных между собой трубопроводов, помещенных в термоизоляционный кожух и разделенных на независимые участки охлаждения, в которых стабилизация температуры осуществляется с помощью обмоток нагрева и термодатчиков, включенных в независимые электронные схемы, а контроль температур осуществляется с помощью термопар, установленных на участках охлаждения, при этом один из трубопроводов с парами азота охлаждает поверхность второго трубопровода с гексафторидом урана, конденсация которого происходит на поверхности фторопластовой трубки, плотно вставленной внутрь трубопровода.