Способ регенерации хроматных растворов пассивирования Российский патент 2019 года по МПК C23C22/86 C25D21/16 C25F7/02 C02F103/16 

Изобретение относится к способам электрохимической регенерации растворов пассивирования кадмиевых покрытий и может быть использовано в производстве изделий, в состав которых входят детали с кадмиевыми покрытиями.

Известен способ регенерации хроматных растворов, при котором достигается уменьшение количества образующихся отходов, содержащих соединения шестивалентного хрома и кадмия путем обработки регенерируемого раствора в анодной камере двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной, описанный в статье [Анодные материалы для электролиза хроматно-нитратных растворов / С.С. Кругликов, А.В. Тележкина, Е.С. Капустин, Д.В. Кравченко // Гальванотехника и обработка поверхности. 2017. Т. 25, №3. С. 37-40.]. Применение этого способа позволяет полностью устранить образование отходов, содержащих соединения шестивалентного хрома, и снизить их расход. Однако в нем не устраняется образование отходов, содержащих соединения кадмия и трехвалентного хрома по следующим причинам:

1. В процессе электролиза происходит перенос ионов кадмия и трехвалентного хрома, а также молекул воды в катодную камеру, содержащую раствор серной кислоты. Перенос воды в католит приводит к образованию избыточных объемов католита, которые представляют собой жидкие отходы, которые необходимо утилизировать.

2. Ионы кадмия восстанавливаются на катоде в режиме диффузионного предельного тока и поэтому образуют порошкообразный осадок, значительная часть которого осыпается с поверхности катода в процессе электролиза и затем растворяется в католите.

3. Эквивалентно количеству образующихся хромсодержащих отходов возрастает расход хромовой кислоты или ее солей, которые приходится добавлять в раствор пассивирования в процессе его эксплуатации.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ электрохимической регенерации хроматных растворов, применяемых для пассивирования цинковых покрытий путем окисления ионов трехвалентного хрома в анодной камере электролизера с катионообменной мембраной и анодом из платинированного ниобия [пат. РФ №2481424 «Способ регенерации раствора черного хроматирования цинковых покрытий» Кругликов С.С, Петров Ю.В., Андрианова Н.А., Бугуславская Е.С. приоритет от 28.07.2011, опубликовано 10.05.2013] Его применение позволяет сократить расход химикатов - хромовой кислоты и ее солей, устранить потери серебра и уменьшить количество образующихся отходов - отработанных растворов пассивирования, содержащих соединения тяжелых металлов (цинка, шести- и трехвалентного хрома).

Однако этот способ не устраняет потерь соединений хрома и образование отходов, содержащихся в избыточных объемах католита - сульфата трехвалентного хрома, перешедшего из анолита через мембрану, и сульфата кадмия, образовавшегося в результате растворения кадмиевого порошка, осыпающегося с поверхности катода.

Задачей предлагаемого способа является устранение указанных недостатков: ликвидация потерь соединений хрома и предотвращение образования токсичных отходов, содержащих соединения хрома и устранение потерь кадмия и образования токсичных отходов, содержащих кадмий.

Поставленная задача решается способом регенерации хроматных растворов пассивирования металлов второй группы путем обработки регенерируемого раствора в анодной камере с анодом из платинированного металла трехкамерного электролизера, состоящего из анодной камеры, отделенной от нее катионообменной мембраной средней камеры и катодной камеры, при этом катодная камера отделена от средней камеры анионообменной мембраной, а в качестве металла второй группы используют кадмий и электролиз проводят в два этапа, при этом на первом этапе катод помещают в катодную камеру, содержащую раствор серной кислоты 10-50 г/л, пропуская через электролизер 25-80 Ач/л электричества при катодной и анодной плотности тока 1-10 А/дм², далее катод помещают в среднюю камеру с раствором серной кислоты 10-50 г/л и пропускают 0,8-4 Ач/л электричества при катодной и анодной плотности тока 0,05-0,5 А/дм², после чего в растворы из средней и катодной камеры добавляют карбонат натрия до рН 9-10, затем отфильтровывают смесь гидроксидов и карбонатов кадмия и хрома и добавляют ее в раствор, прошедший обработку в анодной камере, а осадок металлического кадмия растворяют в электролите кадмирования.

В качестве анода из платинированного металла используют платинированный титан или платинированный ниобий.

Реализацию предлагаемого способа иллюстрируют приведенные ниже примеры.

ПРИМЕР 1.

Регенерацию проводили для раствора пассивирования кадмированных деталей следующего состава:

HNO₃ 10-20 г/л. Na₂SO₄ 10-20 г/л. Na₂Cr₂O₇ 10-25 г/л. (в пересчете на хром (VI) 3,9-9,9 г/л).

Раствор, бывший в эксплуатации и подлежащий регенерации, содержал:

Cг(VI) 5,3 г/л. Сr(III) 0,85 г/л. Cd 3,2 г/л.

300 мл этого раствора поместили в анодную камеру трехкамерного электролизера, в которой находился платинированный титановый анод. В средней камере, отделенной от анодной камеры катионообменной мембраной МК40-Л, находилось 300 мл раствора серной кислоты с концентрацией 10 г/л. В катодной камере, отделенной от средней камеры анионообменной мембраной МА41-ИЛ, находился катод из нержавеющей стали и содержалось 300 мл раствора серной кислоты с концентрацией 10 г/л.

Первый этап электролиза проводили при катодной и анодной плотности тока 1 А/дм². Количество электричества, прошедшего через анолит и католит составило 25 Ач/л. По окончании первого этапа электролиза в католит и раствор в средней камере добавляют карбонат натрия до рН 9. Второй этап проводили при анодной и катодной плотности тока 0,05 А/дм², пропустив 0,8 Ач/л.

По окончании первого этапа концентрация Cr(VI), Cr(III) и Cd составили:

(а) в анолите:

Cr(VI) 5,6 г/л. Cr(III) 0.19 г/л. Cd 0,26 г/л.

(б) в средней камере:

Cr(VI) 0. Cr(III) 0,27 г/л. Cd 2,94 г/л.

По окончании второго этапа, соответственно:

(а) в анолите:

Cr(VI) 5,8 г/л. Cr(III) 0,11 г/л Cd 0,19 г/л

(б) в средней камере:

Cr(VI) 0 г/л. Сr(III) 0,30 г/л. Cd 0,21 г/л.

На катоде, находившемся во время 2-го этапа в промежуточной камере, получен компактный осадок кадмия 0,75 г. По окончании второго этапа электролиза растворы из средней и катодной камер соединяли им вместе, добавляли карбонат натрия до рН 9 и отфильтровывали осадок, содержащий гидроксиды и карбонаты хрома и кадмия. Затем осадок добавляли в анолит.

ПРИМЕР 2.

300 мл раствора, состав которого приведен в ПРИМЕРЕ 1, поместили в анодную камеру трехкамерного электролизера, описанного в ПРИМЕРЕ 1, в котором анодом служил платинированный ниобий, а катодом - титан. Анолит - раствор, указанный в ПРИМЕРЕ 1, раствор в средней и катодной камерах - раствор серной кислоты с концентрацией 50 г/л. По окончании первого этапа к католиту и раствору в средней камере добавили карбонат натрия до рН 10.

Первый этап электролиза проводили при анодной и катодной плотности тока 10 А/дм², пропустив 80 Ач/л электричества. Во втором этапе пропущено 4 Ач/л при катодной и анодной плотности тока 0,5 А/дм².

По окончании второго этапа получен компактный осадок кадмия с небольшими дендритами на краях катода, а состав анолита и раствора в средней камере составил, соответственно:

(а) анолит:

Cr(VI) 5,6 г/л. Сr(III) 0,2 г/л. Cd 0,15 г/л.

(б) раствор в средней камере:

Cr(VI) 0 г/л. Сr(III) 0,33 г/л. Cd 0,14 г/л.

Осадок металлического кадмия - 0,83 г. Растворы из катодной и средней камер обработали, как в Примере 1.

ПРИМЕР 3.

300 мл раствора, состав которого приведен в ПРИМЕРЕ 1, поместили в анодную камеру трехкамерного электролизера, описанного в ПРИМЕРЕ 1, в котором анодом служил платинированный ниобий, а катодом - нержавеющая сталь. Анолит - раствор, указанный в ПРИМЕРЕ 1, раствор в средней и катодной камерах - раствор серной кислоты с концентрацией 30 г/л.

По окончании первого этапа к католиту и раствору в средней камере добавили карбонат натрия до рН 9,5.

Первый этап электролиза проводили при анодной и катодной плотности тока 5 А/дм², пропустив 40 Ач/л электричества. Во втором этапе пропущено 2 Ач/л электричества при анодной и катодной плотности тока 0,2 А/дм².

По окончании второго этапа получен компактный осадок кадмия без дендритов, а состав анолита и раствора в средней камере составил, соответственно:

(а) анолит:

Cr(VI) 5,6 г/л. Сr(III) 0,25 г/л. Cd 0,2 г/л.

(б) раствор в средней камере:

Cr(VI) 0 г/л. Сr(III) 0,3 г/л. Cd 0,17 г/л.

Осадок металлического кадмия - 0,8 г. По окончании электролиза растворы из средней и катодной камер обработали, как описано в Примере 1.

Как видно из приведенных примеров, в предлагаемом способе в отличие от способа, описанного в прототипе:

1. Полностью устранены потери хрома и обеспечена 100%-ная его циркуляция в замкнутом технологическом цикле.

2. Полностью устранены потери кадмия и образование жидких и твердых отходов, содержащих соединения кадмия. Рекуперация кадмия, стравленного с поверхности обрабатываемых деталей, осуществляется в виде компактного металлического осадка, возвращаемого в производственный цикл путем анодного растворения в ванне кадмирования.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами по сравнению с известным:

1. Полностью устраняются потери соединений кадмия и хрома и образование из них токсичных отходов. Металлический кадмий осаждается в форме компактного осадка на втором этапе процесса. Отходом процесса является нетоксичный раствор сульфата натрия.

2. Снижается расход хромата.

3. Обеспечивается 100%-ная рекуперация кадмия и соединений хрома в результате возвращения в анолит соединений хрома и кадмия, которые растворяются, нейтрализуя избыток серной кислоты, накопившейся в анолите в процессе электролиза.

Изобретение относится к электрохимической регенерации хроматных растворов, применяемых для пассивирования кадмиевых покрытий. Способ включает обработку регенерируемого раствора в анодной камере с анодом из платинированного металла трехкамерного электролизера, состоящего из анодной камеры, отделенной от нее катионообменной мембраной средней камеры и катодной камеры, которая отделена от средней камеры анионообменной мембраной. Электролиз проводят в два этапа, на первом этапе катод помещают в катодную камеру, содержащую раствор серной кислоты 10-50 г/л, пропуская через электролизер 25-80 Ач/л электричества при катодной и анодной плотности тока 1-10 А/дм², далее на втором этапе катод помещают в среднюю камеру с раствором серной кислоты 10-50 г/л и пропускают 0,8-4 Ач/л электричества при катодной и анодной плотности тока 0,05-0,5 А/дм². После в растворы из средней и катодной камер добавляют карбонат натрия до pH 9-10, затем отфильтровывают смесь гидроксидов и карбонатов кадмия и хрома и добавляют ее в раствор, прошедший обработку в анодной камере, а осадок металлического кадмия растворяют в электролите кадмирования. Изобретение обеспечивает регенерацию хроматных растворов пассивирования кадмия, позволяет ликвидировать потери соединений хрома и кадмия, предотвращает образование токсичных отходов. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ регенерации хроматных растворов пассивирования кадмия, включающий обработку регенерируемого раствора в анодной камере с анодом из платинированного металла трехкамерного электролизера, состоящего из анодной камеры, отделенной от нее катионообменной мембраной средней камеры и катодной камеры, отличающийся тем, что катодная камера отделена от средней камеры анионообменной мембраной, а электролиз проводят в два этапа, при этом на первом этапе катод помещают в катодную камеру, содержащую раствор серной кислоты 10-50 г/л, пропуская через электролизер 25-80 Ач/л электричества при катодной и анодной плотности тока 1-10 А/дм², далее на втором этапе катод помещают в среднюю камеру с раствором серной кислоты 10-50 г/л и пропускают 0,8-4 Ач/л электричества при катодной и анодной плотности тока 0,05-0,5 А/дм², после чего в растворы из средней и катодной камер добавляют карбонат натрия до pH 9-10, затем отфильтровывают смесь гидроксидов и карбонатов кадмия и хрома и добавляют ее в раствор, прошедший обработку в анодной камере, а осадок металлического кадмия растворяют в электролите кадмирования.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве анода из платинированного металла используют платинированный титан или платинированный ниобий.