СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ХРОМАТНОГО РАСТВОРА ПАССИВИРОВАНИЯ ЦИНКА Российский патент 2019 года по МПК C25D21/16 C01G37/00 

Описание патента на изобретение RU2685840C1

Изобретение относится к способам электрохимической регенерации хроматных растворов пассивирования цинковых покрытий и может быть использовано в производстве изделий, в состав которых входят оцинкованные детали.

Известен электрохимической способ обработки технологических растворов на основе хромовой кислоты и ее солей и соответствующих промывных вод в ваннах улавливания, который позволяет значительно уменьшить количество хроматов в сточных водах участка, в также расход химикатов, используемых при приготовлении свежих растворов и при обезвреживании отработанных. [S.S. Kruglikov, V.A. Kolesnikov, V.A. Brodski, A.F/ Gubin, N.E. Nekrasova, E.S. Kruglikova, Regeneration of Process Solutions and Purification of Water in Reclaim Tanks through Immersed Electyrochemical Modules //Galvanotechnik. - 2018. - Bd. 109, Nr. 2. - S. 246-252.].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ электрохимической регенерации хроматных растворов, применяемых для пассивирования цинковых покрытий, путем электрохимической обработки в анодной камере двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной, в ходе которой часть ионов трехвалентного хрома окисляется на аноде в ионы хромата, а часть вместе с ионами водорода и цинка переносится через катионообменную мембрану в католит - раствор серной кислоты. Одновременно происходит перенос молекул воды из анолита в католит, что вдет к образованию избыточных объемов последнего. [Kruglikov S.S. Removal of Metal Cations from Chromate-based Solutions by Membrane Electrolysis // Metal Finishing. - 2009. - Vol. 107, No. 11. - P. 13-15.]. Эти избыточные объемы представляют собой жидкие отходы, образующиеся в процессе регенерации, и содержат свободную серную кислоту и сульфаты цинка и хрома(Ш), а также хрома(П), образовавшегося в результате катодного восстановления хрома(Ш).

Делались попытки снизить количество образующихся отходов путем удаления из католита ионов цинка электроосаждением на катоде. С этой целью рН католита повысили до 2-4. Однако при разряде ионов цинка, на катоде начинался быстрый рост цинковых дендритов, которые прорастали сквозь мембрану, образуя в ней сквозные отверстия. Поэтому в процессе регенерации в католите всегда поддерживают рН около нуля, предотвращая таким образом разряд ионов цинка и рост дендритов. В итоге, по окончании цикла регенерации образуются жидкие отходы - избыточные объемы католита, содержащие свободную серную кислоту и сульфаты цинка и хрома. Совместное присутствие в католите ионов цинка и хрома не дает возможности устранить потери соединений хрома и вернуть их в раствор пассивирования для последующего анодного окисления в хромат.

Задачей предлагаемого способа является удаление ионов цинка из католита при одновременном устранении роста цинковых дендритов, разрушающих мембрану.

Поставленная задача решается способом регенерации хроматных растворов пассивирования цинка путем обработки регенерируемого раствора в анодной камере двухкамерного электролизера, состоящего из анодной камеры с анодом из платинированного титана или ниобия и отделенной от нее катионообменной мембраной катодной камеры, при этом электролиз проводят в два этапа и на первом этапе катодная камера содержит раствор серной кислоты 50-100 г/л и через католит пропускают 40-80 Ач/л при катодной и анодной плотности тока 3-5 А/дм2, а на втором этапе рН католита повышают до 3-4 и через католит пропускают 10-20 Ач/л при катодной плотности тока 0,5-2 А/дм2.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами по сравнению с известным:

1. Снижается расход хромовой кислоты или ее соли, так как все ионы хрома, перенесенные электрическим полем из анолита в католит, могут быть возвращены обратно в анолит, где они будут окисляться на аноде в ионы хромата. Таким образом, снижается расход хромата и предотвращается образование хром-содержащих жидких или твердых отходов.

2. Устраняется образование отходов, содержащих соединения цинка, поскольку из избыточных объемов католита цинк извлекается в виде металлического осадка и может быть возвращен в ванну цинкования путем анодного растворения

Реализацию предлагаемого способа иллюстрируют приведенные ниже примеры.

ПРИМЕР 1.

Регенерацию проводили для раствора пассивирования оцинкованных деталей следующего номинального состава:

HNO3 5-10 г/л. Na2SO4 8-15 г/л. Na2Cr2O7 10-25 г/л. (в пересчете на хром (VI) 3,9-9,9 г/л).

Раствор, бывший в эксплуатации и подлежащий регенерации, содержал:

Cr(VI) 8,2 г/л Cr(III) 3,8 г/л Zn 6,0 г/л

450 мл этого раствора поместили в анодную камеру двухкамерного электролизера, в которой находился платинированный титановый анод. В катодной камере с катодом из нержавеющей стали и отделенной от анодной камеры катионообменной мембраной МК40-Л, находилось 450 мл раствора серной кислоты с концентрацией 50 г/л.

Первый этап электролиза проводили при катодной и анодной плотности тока 3 А/дм2. Количество электричества, прошедшего через католит составило 40 Ач/л. Перед началом втрого этапа электролиза значение рН католита повысили до 3 добавлением гидроксида натрия, и начали 2-ой этап после чего электролиз был продолжен при катодной и анодной плотности тока 0,5 А/дм2. Количество электричества, прошедшее через католит в ходе второго этапа составило 10 Ач/л. В ходе второго этапа на катоде выделился цинк в форме компактного слоя, без развитых дендритов. Вес катодного осадка составил 2,4 г. По окончании второго этапа к католиту добавили гидроксид натрия и выпавший осадок гидроксида хрома отфильтровывали и растворяли в анолите.

ПРИМЕР 2.

Регенерацию проводили для раствора состава, указанного в Примере 1. Раствор, бывший в эксплуатации и подлежащий регенерации содержал:

Cr(VI) 8,2 г/л Cr(III) 3,8 г/л Zn 6,0 г/л

450 мл этого раствора поместили в анодную камеру двухкамерного электролизера, описанного в ПРИМЕРЕ 1, в котором анодом служил платинированный ниобий, а катодом - титан. Католит - раствор серной кислоты с концентрацией 100 г/л.

Первый этап электролиза проводили при анодной и катодной плотности тока 5 А/дм2, пропустив через католит 80 Ач/л электричества. Перед началом второго этапа к католиту добавили гидроксид натрия до рН 4. Во втором этапе через католит пропущено 20 Ач/л при катодной и анодной плотности тока 2 А/дм2.

По окончании второго этапа на катоде получен компактный слой цинка без дендритов. Вес осадка металлического цинка - 2,3 г. По окончании второго этапа к католиту добавили гидроксид натрия и выпавший осадок гидроксида хрома отфильтровывали и растворяли в анолите.

ПРИМЕР 3.

Регенерацию проводили для раствора состава, указанного в Примере 1. Раствор, бывший в эксплуатации и нуждающийся в регенерации, содержал:

Cr(VI) 8,2 г/л Cr(III) 3,8 г/л. Zn 6,0

450 мл этого раствора поместили в анодную камеру двухкамерного электролизера, описанного в Примере 1, в котором анодом служил платинированный ниобий, а катодом - титан.

450 мл этого раствора поместили в анодную камеру двухкамерного электролизера, описанного в Примере 1. Католит - раствор серной кислоты с концентрацией 75 г/л.

Первый этап электролиза проводили при анодной и катодной плотности тока 4 А/дм2, пропустив через католит 60 Ач/л электричества. Перед началом второго этапа рН католита повысили до 3,5 добавлением гидроксида натрия. Во втором этапе пропущено 40 Ач/л электричества при анодной и катодной плотности тока 1 А/дм2.

По окончании второго этапа получен компактный осадок цинковой губки без дендритов, массой 2,3 г. По окончании второго этапа к католиту добавили гидроксид натрия и выпавший осадок гидроксида хрома отфильтровывали и растворяли в анолите.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами по сравнению с известным способом, описанным в прототипе:

1 Предотвращено образование цинковых дендритов, разрушающих мембрану, так как металлический цинк осаждается на катоде в форме компактного металлического осадка.

2. Полностью устранено образование жидких и твердых отходов, содержащих соединения цинка и хрома, так как после удаления цинка оставшиеся в католите ионы хрома (Ш) и (П) осаждают добавлением щелочного реагента и в виде гидроксидов растворяют в анолите, нейтрализуя избыточную кислотность последнего.

Похожие патенты RU2685840C1

название год авторы номер документа
Способ регенерации хроматных растворов пассивирования 2018
  • Колесников Владимир Александрович
  • Губин Александр Федорович
  • Кругликов Сергей Сергеевич
  • Некрасова Наталия Евгеньевна
  • Тележкина Алина Валерьевна
  • Кузнецов Виталий Владимирович
  • Филатова Елена Алексеевна
  • Капустин Егор Сергеевич
  • Волков Михаил Александрович
  • Архипов Евгений Андреевич
RU2691791C1
СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ РАСТВОРА ПАССИВИРОВАНИЯ МЕДИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2021
  • Кругликов Сергей Сергеевич
  • Одинокова Ирина Вячеславовна
  • Кругликова Елена Сергеевна
  • Нефедова Наталья Владимировна
RU2764583C1
СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ РАСТВОРА ЧЕРНОГО ХРОМАТИРОВАНИЯ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ 2011
  • Кругликов Сергей Сергеевич
  • Петров Юрий Викторович
  • Андрианова Наталья Анатольевна
  • Бугуславская Екатерина Сергеевна
RU2481424C2
СПОСОБ ЭЛЕКТРОМЕМБРАННОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ РАСТВОРА СНЯТИЯ КАДМИЕВЫХ ПОКРЫТИЙ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2015
  • Кругликов Сергей Сергеевич
  • Колесников Владимир Александрович
  • Колесников Артем Владимирович
  • Губина Ольга Александровна
  • Некрасова Наталья Евгеньевна
  • Одинокова Ирина Вячеславовна
RU2603522C2
РЕГЕНЕРАЦИЯ КИСЛЫХ ХРОМАТНЫХ РАСТВОРОВ МЕТОДОМ МЕМБРАННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА 2019
  • Тураев Дмитрий Юрьевич
RU2723177C1
СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ НИТРАТНО-АММОНИЙНОГО РАСТВОРА СНЯТИЯ КАДМИЕВЫХ ПОКРЫТИЙ 2020
  • Кругликов Сергей Сергеевич
  • Одинокова Ирина Вячеславовна
  • Остаева Галина Юрьевна
  • Смирнов Кирилл Николаевич
  • Исаева Ирина Юрьевна
  • Елисеева Екатерина Александровна
  • Суходоля Александр Валерьевич
RU2750654C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАТА ЦЕРИЯ (IV) 2015
  • Кругликов Сергей Сергеевич
  • Колесников Артем Владимирович
  • Кондратьева Екатерина Сергеевна
  • Губина Ольга Александровна
  • Перфильева Анна Владимировна
RU2603642C1
СПОСОБ ЭЛЕКТРОМЕМБРАННОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ РАСТВОРА СНЯТИЯ ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ 2015
  • Кругликов Сергей Сергеевич
  • Колесников Владимир Александрович
  • Колесников Артем Владимирович
  • Губина Ольга Александровна
  • Некрасова Наталья Евгеньевна
RU2591025C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАТА ЦЕРИЯ (IV) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ НИТРАТА ЦЕРИЯ (III) 2015
  • Кругликов Сергей Сергеевич
  • Кондратьева Екатерина Сергеевна
  • Губин Александр Федорович
  • Поздеев Степан Сергеевич
  • Некрасова Наталия Евгеньевна
RU2578717C1
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО РАСТВОРА БЛЕСТЯЩЕГО ТРАВЛЕНИЯ МЕДИ 2021
  • Кругликов Сергей Сергеевич
  • Кругликова Елена Сергеевна
  • Постников Алексей Алексеевич
  • Семенова Ирина Николаевна
  • Свириденкова Наталья Васильевна
RU2763856C1

Реферат патента 2019 года СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ХРОМАТНОГО РАСТВОРА ПАССИВИРОВАНИЯ ЦИНКА

Изобретение относится к способам электрохимической регенерации хроматных растворов, применяемых для пассивирования цинковых покрытий, и может быть использовано в гальванических цехах и участках с целью предотвращения образования жидких и твердых отходов, содержащих соединения цинка, шести- и трехвалентного хрома. Регенерацию проводят в анодной камере двухкамерного электролизера с анодом из платинированного титана или ниобия. Катодная камера отделена от анодной камеры катионообменной мембраной, а электролиз проводят в два этапа. На первом этапе катодная камера содержит раствор серной кислоты 50-100 г/л и через электролизер проходит 40-80 Ач/л электричества при катодной и анодной плотности тока 3-5 А/дм2, затем рН католита повышают до 3-4 и пропускают 10-20 Ач/л электричества при катодной и анодной плотности тока 0,5-2 А/дм2. Способ позволяет удалить ионы цинка из католита при одновременном устранении роста цинковых дендритов. 3 пр.

Формула изобретения RU 2 685 840 C1

Способ регенерации хроматного раствора пассивирования цинка путем обработки регенерируемого раствора в анодной камере двухкамерного электролизера, состоящего из анодной камеры с анодом из платинированного титана или ниобия и отделенной от нее катионообменной мембраной катодной камеры, отличающийся тем, что электролиз проводят в два этапа, при этом на первом этапе катодная камера содержит раствор серной кислоты 50-100 г/л, и через католит пропускают 40-80 Ач/л электричества при катодной и анодной плотности тока 3-5 А/дм2, затем на втором этапе рН в катодной камере повышают до рН 3-4 и через католит пропускают 10-20 Ач/л электричества при катодной и анодной плотности тока 0,5-2 А/дм2.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2019 года RU2685840C1

KRUGLIKOV S.S
Removal of metal cations from chromate-based solutions by membrane electrolysis
Metal Finishing
Колосоуборка 1923
  • Беляков И.Д.
SU2009A1
СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ РАСТВОРА ЧЕРНОГО ХРОМАТИРОВАНИЯ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ 2011
  • Кругликов Сергей Сергеевич
  • Петров Юрий Викторович
  • Андрианова Наталья Анатольевна
  • Бугуславская Екатерина Сергеевна
RU2481424C2
СПОСОБ ОЧИСТКИ И РЕГЕНЕРАЦИИ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ОТРАБОТАННЫХ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ 2001
  • Меквабишвили Т.В.
  • Гефтер Е.Л.
RU2195430C1
Способ регенерации отработанных хромсодержащих растворов 1986
  • Алферова Любовь Андреевна
  • Трофимов Владимир Николаевич
  • Смирнов Евгений Михайлович
  • Евтютова Ирина Николаевна
  • Графеева Любовь Евгеньевна
  • Чикирина Татьяна Сильвестеровна
SU1361110A1
Способ регенерации растворов хроматирования 1985
  • Гринберг Давид Львович
  • Еремина Ольга Аветисовна
SU1294873A1
Способ регенерации растворов хроматирования 1985
  • Гринберг Давид Львович
  • Еремина Ольга Аветисовна
SU1294873A1
JP 63076884 A, 07.04.1988.

RU 2 685 840 C1

Авторы

Колесников Владимир Александрович

Губин Александр Федорович

Кругликов Сергей Сергеевич

Некрасова Наталия Евгеньевна

Тележкина Алина Валерьевна

Кузнецов Виталий Владимирович

Филатова Елена Алексеевна

Пшеничкина Татьяна Викторовна

Даты

2019-04-23Публикация

2018-10-08Подача