Способ регенерации электролита хромирования Российский патент 2023 года по МПК C25D21/18 

Изобретение относится к гальванотехнике, в частности, к способу регенерации электролита хромирования и может быть использовано на участках хромирования стальных изделий.

При нанесении износостойких хромовых покрытий на стальные изделия, при загрузке этих изделий в ванну хромирования, с их поверхности стравливается некоторое количество стали, что ведет к постепенному накоплению ионов железа в электролите. Когда их концентрация приблизится к 10 г/л, электролит хромирования становится непригодным для дальнейшей эксплуатации и подлежит утилизации - химическому восстановлению ионов шестивалентного хрома и удалению образовавшегося трехвалентного хрома путем образования каких-либо нерастворимых соединений. Таким образом, окончательный итог использования традиционной технологии - превращение в неутилизируемые отходы всей хромовой кислоты, содержавшейся в утилизируемом электролите хромирования (250-400 г/л) и образование значительных количеств неутилизируемых твердых отходов.

Известен ряд реагентных способов обработки отработанного электролита хромирования, позволяющих извлечь большую часть хромовой кислоты для дальнейшего использования [RU 2160717, RU 2557608, RU 21975686, RU 175691, RU 2484186]. Они позволяют регенерировать большую часть содержащейся в отработанном электролите хромовой кислоты, однако при их использовании образуется значительное количество неутилизируемых токсичных отходов.

Предложен также электрохимический способ очистки электролита хромирования от накопившихся примесей [RU 2083268]. Основной его недостаток - потери в виде хром-содержащих отходов ионов трехвалентного хрома, содержащихся в очищаемом электролите.

Другой вариант электрохимического способа регенерации [RU 2481425] оказался неприемлем из-за быстрого разрушения используемых в данном способе ионообменных мембран в растворах с концентрацией хромовой кислоты, используемых в данном способе.

Наиболее близким по решаемой задаче и технической сущности является способ регенерации электролита хромирования путем очистки от примесей ионов железа и др. металлов путем электрохимической обработки в трехкамерном электролизере, состоящем из катодной камеры с катодом из нержавеющей стали, отделенной от средней камеры катионообменной мембраной, средней камеры, содержащей регенерируемый электролит хромирования, и анодной камеры со свинцовым анодом, содержащей очищенный электролит хромирования и отделенной от средней камеры анионообменной мембраной, при этом трехкамерный электролизер представляет собой ванну непроточной промывки (ванну улавливания) на участке хромирования, в которой катодная и анодная камеры - это установленные в ванне улавливания погружные электрохимические модули - ящики, в одну из стенок которых вмонтирована ионообменная мембрана [С.С. Крутиков, Н.Е. Некрасова, журнал «Практика противокоррозионной защиты», 2017, т. №4 (86), с. 54-65]. Способ позволяет извлечь в очищенном состоянии и без существенных потерь практически всю хромовую кислоту, содержащуюся в регенерируемом электролите.

Существенный недостаток этого способа - потеря и превращение в отходы всего трехвалентного хрома, содержавшегося в регенерируемом электролите. Ионы трехвалентного хрома, как и ионы железа и др. катионных примесей, переносятся через катионообменную мембрану в катодную камеру, образуя таким образом жидкие отходы.

Задачей предлагаемого способа является устранение потерь трехвалентного хрома с единственным отходом - гидроксидом железа.

Поставленная задача решается способом регенерации электролита хромирования, включающим очистку регенерируемого электролита от примесей ионов железа с помощью электрохимической обработки в трехкамерном электролизере, состоящем из катодной камеры с катодом из нержавеющей стали и содержащей раствор серной кислоты, отделенной от нее катионообменной мембраной средней камеры, которой является ванна улавливания, содержащая регенерируемый электролит хромирования, и анодной камеры со свинцовым анодом, отделенной от средней камеры анионообменной мембраной и содержащей очищенный электролит хромирования, при этом в среднюю камеру дополнительно устанавливают свинцовый анод, а в катодной камере используют раствор серной кислоты с концентрацией 20-30 г/л, при этом регенерацию проводят в две стадии при плотности тока на свинцовых анодах 2-4 А/дм², на первой стадии процесса осуществляют анодное окисление содержащихся в средней камере ионов трехвалентного хрома с образованием хромовой кислоты путем образования электрической цепи свинцовым анодом, находящимся в средней камере, с катодом, находящимся в катодной камере, а на второй стадии электрическую цепь образуют катод, находящимся в катодной камере, и свинцовым анодом, находящимся в анодной камере, причем без включения в электрическую цепь свинцового анода в средней камере.

Важное преимущество предлагаемого способа - возможность его использования для устранения необходимости периодической полной замены электролита хромирования вследствие превышения в нем допустимой концентрации ионов железа. С этой целью установку для регенерации электролита хромирования используют не только для очистки раствора в ванне улавливания, но и для обработки всего объема электролита хромирования, предварительно разбавленного промывной водой до концентрации хромовой кислоты не выше 100 г/л. Как показывает опыт, возможна даже регенерация неразбавленного электролита, однако в этом случае, срок службы мембран сокращается до нескольких суток.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют применение предлагаемого способа.

ПРИМЕР 1

Стадия 1. В катодную камеру с катодом из нержавеющей стали площадью 1 дм² залили 2 л раствора серной кислоты с концентрацией 30 г/л. В среднюю камеру со свинцовым анодом в виде стержня с поверхностью 1 дм² залили 2 л промывной воды из ванны улавливания. В анодной камере уже находилось 2 л регенерированного раствора хромовой кислоты от предыдущей стадии. На первой стадии к клеммам источника тока подключены: к минусу - катод в катодной камере, к плюсу - анод в средней камере. В течение 1 часа через цепь пропускали ток 4 А (4 А/дм²). В результате этого ионы трехвалентного хрома в средней камере были окислены на свинцовом аноде в хромовую кислоту, а ионы железа из раствора в средней камере мигрировали (переместились) в катодную камеру. Результат проведенного электролиза - регенерация хромовой кислоты из ионов трехвалентного хрома в средней камере и очистка раствора в средней камере от ионов железа.

Стадия 2. Через час анод в средней камере отключили от положительной клеммы источника тока и подключили к ней анод в анодной камере, и в течение часа продолжали пропускать ток 4 А (4 А/дм²) (вторая стадия). Ионы хромовой кислоты, содержащиеся в средней камере, перешли в анодную камеру. После этого раствор в средней камере, содержащий только соединения железа, направлен в сточные воды. Теперь установка готова для проведения первой стадии следующего цикла.

ПРИМЕР 2

Стадия 1. В катодную камеру с катодом из нержавеющей стали площадью 2 дм² залили 2 л раствора серной кислоты с концентрацией 20 г/л. Далее в течение 1 часа провели первую стадию процесса, пропуская ток 4 А (2 А/дм²). В результате проведенного электролиза ионы трехвалентного хрома в средней камере были окислены в хромовую кислоту, а ионы железа из средней камеры перешли в катодную камеру.

Стадия 2. Через час анод в средней камере отключили от положительной клеммы источника тока и подключили к ней анод в анодной камере. После этого провели электролиз в течение 1 часа, как описано в примере один. Дальнейшие действия и их результаты аналогичны приведенным в ПРИМЕРЕ 1.

ПРИМЕР 3

Проведена только стадия 2 в условиях, описанных в ПРИМЕРЕ 1. В результата электролиза, в течение 1 часа ионы железа и трехвалентного хрома, содержавшиеся в растворе средней камеры, были перенесены электрическим полем в катодную камеру, т.е. трехвалентный хром, присутствовавший в исходном растворе, присоединился к ионам железа в католите, образовав таким образом жидкие отходы.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ, в отличие от описанного в прототипе позволяет не только очистить электролит хромирования от основного загрязнителя - ионов железа, но и уменьшить расход хромовой кислоты на корректировку электролита и полностью устранить образование хромсодержащих отходов.

Изобретение относится к гальванотехнике, в частности, к регенерации электролита хромирования и может быть использовано на участках хромирования стальных изделий. Способ включает электрохимическую обработку регенерируемого электролита в трехкамерном электролизере, состоящем из катодной камеры с катодом из нержавеющей стали и содержащей раствор серной кислоты, отделенной от нее катионообменной мембраной средней камеры, которой является ванна улавливания, содержащая регенерируемый электролит хромирования, и анодной камеры со свинцовым анодом, отделенной от средней камеры анионообменной мембраной и содержащей очищенный электролит хромирования. В среднюю камеру дополнительно устанавливают свинцовый анод. В катодной камере используют раствор серной кислоты с концентрацией 20-30 г/л. Регенерацию проводят в две стадии при плотности тока на свинцовых анодах 2-4 А/дм². На первой стадии осуществляют анодное окисление содержащихся в средней камере ионов трехвалентного хрома с образованием хромовой кислоты путем образования электрической цепи свинцовым анодом, находящимся в средней камере, с катодом, находящимся в катодной камере. На второй стадии электрическую цепь образуют катодом, находящимся в катодной камере, и свинцовым анодом, находящимся в анодной камере, причем без включения в электрическую цепь свинцового анода в средней камере. Обеспечивается устранение потерь трехвалентного хрома за счет получения единственного отхода - гидроксида железа. 3 пр.

Способ регенерации электролита хромирования, включающий очистку регенерируемого электролита от примесей ионов железа с помощью электрохимической обработки в трехкамерном электролизере, состоящем из катодной камеры с катодом из нержавеющей стали и содержащей раствор серной кислоты, отделенной от нее катионообменной мембраной средней камеры, которой является ванна улавливания, содержащая регенерируемый электролит хромирования, и анодной камеры со свинцовым анодом, отделенной от средней камеры анионообменной мембраной и содержащей очищенный электролит хромирования, отличающийся тем, что в среднюю камеру дополнительно устанавливают свинцовый анод, а в катодной камере используют раствор серной кислоты с концентрацией 20-30 г/л, при этом регенерацию проводят в две стадии при плотности тока на свинцовых анодах 2-4 А/дм², на первой стадии осуществляют анодное окисление содержащихся в средней камере ионов трехвалентного хрома с образованием хромовой кислоты путем образования электрической цепи свинцовым анодом, находящимся в средней камере, с катодом, находящимся в катодной камере, а на второй стадии электрическую цепь образуют катодом, находящимся в катодной камере, и свинцовым анодом, находящимся в анодной камере, причем без включения в электрическую цепь свинцового анода в средней камере.