ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[001] Настоящее изобретение относится к многоступенчатому полимеру, его композиции и способу её получения.
[002] В частности, настоящее изобретение относится к многоступенчатому полимеру, его композиции и способу её получения и к её применению в качестве модификатора ударной прочности в термопластичных композициях.
[003] Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения полимерной композиции, содержащего многоступенчатый полимер, и к её применению в качестве модификатора ударной прочности в термопластичных композициях.
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
[004] Модификаторы ударной прочности широко используются для повышения прочности при ударной нагрузке для термопластичных композиций с целью компенсации присущей им хрупкости или охрупчивания, которое происходит при температурах ниже нуля, чувствительности к надрезу и распространению трещины. Таким образом, ударопрочный полимер является полимерным материалом, ударная прочность и ударная вязкость которого увеличены за счет включения фазы микродоменов эластичного материала.
[005] Обычно это делается за счет внедрения в полимерную матрицу микроскопических резиновых частиц, которые могут поглощать энергию удара или рассеивать ее. Одним из возможных вариантов является введение частиц резины в виде частиц структуры ядро/оболочка. Эти частицы структуры ядро/оболочка, которые обладают обычно резиновым ядром и полимерной оболочкой, имеют преимущество за счет надлежащего размера частиц резинового ядра для эффективного повышения ударной вязкости и привитую оболочку для обеспечения адгезии и совместимости с термопластичной матрицей.
[006] Эффективность ударопрочности зависит от размера частиц, особенно от резиновой части частицы, и от их количества. Существует оптимальный средний размер частиц, чтобы получить самую высокую прочность при ударной нагрузке для данного количества добавленных частиц модификатора ударной прочности.
[007] Эти первичные частицы модификатора ударной прочности обычно добавляют в виде частиц порошка к термопластичному материалу. Эти частицы порошка представляют собой агломерированные первичные частицы модификатора ударной прочности. Во время смешивания термопластичного материала с частицами порошка частицы первичного модификатора ударной прочности восстанавливаются и диспергируются более или менее однородно диспергированными в термопластичном материале.
[008] Хотя размер частиц модификатора ударной прочности находится в диапазоне нанометров, но диапазон размеров агломерированных частиц порошка, находится в диапазоне микрометров.
[009] Агломерация во время извлечения может быть получена при помощи нескольких технологических процессов, таких как, например, распылительная сушка, коагуляция путем добавления солей или сдвига, сушка вымораживанием или комбинацией методов распылительной сушки и коагуляции.
Важно избегать отрицательного влияния порошка модификатора ударной прочности на композицию термопластичного полимера, к которому добавляется модификатор ударной прочности. В качестве отрицательного воздействия следует понимать, например, стабильность цвета, термическую стабильность, гидролитическую стабильность термопластичного полимера, содержащего модификатор ударной прочности, либо по времени, либо по температуре, либо по тому и другому.
[010] Все эти влияния могут возникать из-за архитектуры ядра-оболочки, но более конкретно из-за примесей и побочных продуктов, используемых при синтезе и обработке порошка модификатора ударной прочности. Обычно нет специальной стадии очистки модификатора ударной прочности, а просто разделение твердого вещества и жидкости. Поэтому более или менее важные количества любого химического соединения (примесей, побочных продуктов) все еще включаются в модификатор ударной прочности. Конкретные их количества могут варьироваться. Однако эти химические соединения не должны оказывать какого-либо влияния или должны оказывать только незначительное влияние на термопластичный материал в значительной степени, например, на ухудшение оптических и/или механических и/или реологических свойств со временем и/или с температурой и/или под воздействием влажности.
[011] Экстенсивная промывка или очистка может избавить от некоторых соединений, поступающих от примесей или продуктов, используемых во время синтеза, которые могут давать отрицательное влияние порошка модификатора ударной прочности на характеристики термопластичной полимерной композиции.
[012] С другой стороны, все технологические процессы чрезвычайно чувствительны к стоимости. Некоторое улучшение процесса может давать значительное преимущество на рынке.
[013] Целью настоящего изобретения является предложение многоступенчатого полимера, обладающего удовлетворительной термической стабильностью.
[014] Дополнительной целью настоящего изобретения также является получение многоступенчатого полимера, обладающего удовлетворительной термической стабильностью, который может быть использован в качестве модификатора ударной прочности.
[015] Еще одной целью настоящего изобретения является предложение способа изготовления многоступенчатого полимера с удовлетворительной термической стабильностью.
[016] Дополнительной целью настоящего изобретения является термопластичная композиция, содержащая многоступенчатый полимер, причем указанная композиция обладает удовлетворительной термической стабильностью.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ. Уровень техники.
[017] Документ JP-A1-2005-248096 описывает способ изготовления прозрачной термопластичной смолы с улучшенным цветом. Привитый полимерный латекс готовится привитой полимеризацией с последующей коагуляцией латекса с неорганической солью щелочноземельного металла с целью извлечения продукта в виде порошка. Соль щелочного металла фосфорной кислоты добавляется в вышеупомянутый привитый полимерный латекс.
[018] В документе US5290867 описан способ получения эмульсионного привитого сополимера, который включает прививку винилового ароматического мономера и со-мономера на резиновый латекс в присутствии окислительно-восстановительной системы железа (II) в качестве катализатора полимеризации и коагуляцию латекса привитого сополимера с соединением щелочноземельного металла, отличающийся тем, что рН коагулированной суспензии доводится до значения в диапазоне от 8 до 12.
[019] В документе WO2009/126373 описаны функциональные MBS модификаторы ударной прочности, синтезированные при помощи многоступенчатой эмульсионной полимеризации. В конце синтеза полученную реакционную смесь коагулируют для отделения полимера. Коагулирующую обработку проводят путем приведения в контакт реакционной смеси с солевым раствором (хлоридом кальция или хлоридом алюминия - CaCl2 или AlCl3) или с раствором, подкисленным концентрированной серной кислотой, и затем твердый продукт, полученный в результате коагуляции, отделяют фильтрованием, затем твердый продукт промывают и сушат, получая привитый сополимер в виде порошка.
[020] В документе EP2465882 раскрыты улучшенные ударопрочные термопластичные композиции. Термопластичные композиции содержат полимерный модификатор ударной прочности со структурой типа ядро/оболочка, полученные многоступенчатым способом и извлеченные при помощи специального процесса, контролирующего и регулирующего значение рН. Коагуляцию проводят с помощью солей и, предпочтительно, сульфата магния.
[021] Документ EP2189497 раскрывает полимерные композиции, содержащие фосфаты, и особенно способ их получения. Полимерная композиция представляет собой полимер, полученный многоступенчатым способом и являющийся модификатором ударной прочности. Фосфатные соли вводят для уменьшения или устранения вредных эффектов многовалентных катионов, присутствующих в полимере, полученных многоступенчатым способом. Использование такого способа позволяет использовать коагулированный полимер в качестве ударной добавки к матрице, не вызывая вредных эффектов от многовалентного катиона, которые в противном случае имели бы место.
[022] В документе WO2009/118114 описывается ударопрочный поликарбонатный состав с хорошим сочетанием цвета, гидролиза и стабильности расплава. Резиновое ядро основано на полибутадиене. Для получения привитого резинового полимера используют соли жирных кислот, особенно карбоновых кислот. Немаловажным является желтый индекс состава, заданный при температуре впрыска 260°C: 20 или выше.
[023] На предшествующем уровне техники коагуляция проводилась с многовалентными катионами, поскольку полимер легче, гораздо легче, коагулировать. Настоящее изобретение использует катионы щелочных металлов для коагуляции.
Краткое описание изобретения.
[024] Неожиданно было обнаружено, что способ получения полимерной композиции, содержащей многоступенчатый полимер, включающий стадии:
а) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (Аm) для получения во время этой стадии одного слоя (А) содержащего полимер (A1) с температурой стеклования менее чем 0°C,
b) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации в присутствии полимера, полученного на стадии а) мономера или мономерной смеси (Вm), для получения на этой последующей стадии слоя (В), содержащего полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 45°C,
с) коагуляции многоступенчатого полимера с солью щелочного металла,
d) промывки многоступенчатого полимера,
e) регулировки значения рН после коагуляции в диапазоне от 5 до 10,
f) добавления водного раствора или дисперсии, содержащей фосфорсодержащее соединение, где фосфор имеет степень окисления+III или+V,
дает полимерный порошок, обладающий удовлетворительными свойствами термического старения.
[025] Неожиданно было также обнаружено, что термопластичная композиция, содержащая многоступенчатый полимер, полученный способом производства полимерной композиции, содержащей многоступенчатый полимер, включающий стадии
а) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (Аm) для получения во время этой стадии одного слоя (А) содержащего полимер (A1) с температурой стеклования менее чем 0°C,
b) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации в присутствии полимера, полученного на стадии а) мономера или мономерной смеси (Вm), для получения на этой последующей стадии слоя (В), содержащего полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 45°C,
с) коагуляции многоступенчатого полимера с солью щелочного металла,
d) промывки многоступенчатого полимера,
e) регулировки значения рН после коагуляции в диапазоне от 5 до 10,
f) добавление водного раствора или дисперсии, содержащей фосфорсодержащее соединение, где фосфор имеет степень окисления +III или +V,
дает термопластичную композицию, обладающую удовлетворительными свойствами термического старения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[026] В первом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения полимерной композиции, включающей многоступенчатый полимер, включающий стадии:
а) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (Аm) для получения во время этой стадии одного слоя (А) содержащего полимер (A1) с температурой стеклования менее чем 0°C,
b) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации в присутствии полимера, полученного на стадии а) мономера или мономерной смеси (Вm), для получения на этой последующей стадии слоя (В), содержащего полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 45°C,
с) коагуляции многоступенчатого полимера с солью щелочного металла,
d) промывки многоступенчатого полимера,
e) регулировки значения рН после коагуляции в диапазоне от 5 до 10,
f) добавления водного раствора или дисперсии, содержащей фосфорсодержащее соединение, где фосфор имеет степень окисления +III или +V.
[027] В соответствии со вторым аспектом настоящее изобретение относится к термопластичной композиции, содержащей многоступенчатый полимер, полученной способом получения полимерной композиции, содержащей указанный многоступенчатый полимер, включающий стадии:
а) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (Аm) для получения во время этой стадии одного слоя (А) содержащего полимер (A1) с температурой стеклования менее чем 0°C,
b) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации в присутствии полимера, полученного на стадии а) мономера или мономерной смеси (Вm), для получения на этой последующей стадии слоя (В), содержащего полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 45°C,
с) коагуляции многоступенчатого полимера с солью щелочного металла,
d) промывки многоступенчатого полимера,
e) регулировки значения рН после коагуляции в диапазоне от 5 до 10,
f) добавление водного раствора или дисперсии, содержащей фосфорсодержащее соединение, где фосфор имеет степень окисления +III или +V,
[028] Под используемым термином «полимерный порошок», обозначается полимер, который состоит из порошка с зерном в диапазоне, по крайней мере, 1 микрометр (мкм), полученный агломерацией первичного полимера, состоящего из частиц в нанометровом диапазоне.
[029] Под используемым термином «первичная частица» подразумевается сферический полимер, содержащий частицы в нанометровом диапазоне. Предпочтительно первичная частица имеет средневзвешенный размер частиц между 50 и 500 нм.
[030] Термин «размер частиц», как он используется, обозначает объемный средний диаметр частицы, считающейся сферической.
[031] Под используемым термином «сополимер» понимается, что полимер состоит, по меньшей мере, из двух различных мономеров.
[032] Под используемым термином «многоступенчатый полимер», понимается полимер, полученный последовательным способом при помощи многоступенчатого процесса полимеризации. Предпочтительным является многоступенчатый процесс эмульсионной полимеризации, в котором первым полимером является полимер первой стадии, а вторым полимером является полимер второй стадии, то есть второй полимер получают эмульсионной полимеризацией в присутствии первого эмульсионного полимера, по меньшей мере, с двумя стадиями, отличающимися по составу.
[033] Под используемым термином «(мет)акрилат» понимается все виды акриловых и метакриловых мономеров.
[034] Термин «(мет)акриловый полимер», как он используется, обозначает, что (мет)акриловый полимер включает, в основном, полимеры, содержащие (мет)акриловые мономеры, которые составляют 50 вес.% или более (мет)акрилового полимера.
[035] Под используемым термином «модификатор ударной прочности», обозначается соединение, содержащее эластомер или резину, которое может быть добавлено или включено в термопластичную композицию для улучшения её ударной прочности.
[036] Под используемым термином «резина» обозначается термодинамическое состояние полимера выше его температуры стеклования.
[037] Что касается многоступенчатого полимера по настоящему изобретению, то он представляет собой полимерную частицу, имеющую многослойную структуру, содержащую, по меньшей мере, один слой (А), содержащий полимер (А1), имеющий температуру стеклования ниже 0°С и, по меньшей мере, другой слой (В), содержащий полимер (В1), имеющий температуру стеклования выше 45°С.
[038] Отношение слой (А)/слой (В) в многоступенчатом полимере особо не ограничено, но предпочтительно оно находится в диапазоне от 10/90 до 95/5, более предпочтительно от 40/60 до 95/5, преимущественно от 60/40 до 90/10 и наиболее преимущественно между 70/30 и 90/10.
[039] Полимерная частица, имеющая многослойную структуру, является сферической. Полимерную частицу, имеющую многослойную структуру, также называют первичной частицей. Полимерная частица имеет средневзвешенный размер частицы между 20 и 500 нм. Предпочтительно средневзвешенный размер частиц полимера составляет от 50 до 400 нм, более предпочтительно от 75 до 350 нм и преимущественно от 80 до 300 нм.
[040] Полимерную частицу согласно изобретению получают многоступенчатым способом, например, в две или в три стадии или более стадий.
[041] Предпочтительно полимер (А1), имеющий температуру стеклования ниже 0°С в слое (А), не изготавливают на последней стадии многоступенчатого процесса. Полимер (А1) имеющий температуру стеклования ниже 0°С в слое (А), никогда не образует внешний слой или внешнюю оболочку полимерной частицы, имеющей многослойную структуру.
[042] Предпочтительно полимер (В1), имеющий температуру стеклования выше 45°С в слое (В), является наружным слоем полимерной частицы, имеющей многослойную структуру.
[043] Могут существовать дополнительные промежуточные слои, полученные при помощи промежуточных этапов, между полимером (A1) с температурой стеклования ниже 0°C в слое (A) и слоем (B), состоящем из полимера (B1), имеющего температуру стеклования свыше 45°C. Это бы приводило к образованию многослойных частиц.
[044] Температура стеклования (Tg) полимера (А1) -меньше чем 0°C, предпочтительно менее, чем -10°C, преимущественно менее -20°С и более преимущественно менее -25°C и наиболее преимущественно меньше, чем -40°C.
[045] Более предпочтительно температура стеклования Tg полимера (А1) находится в диапазоне от -120 до 0°C, еще более предпочтительно от -90 до -10°C и преимущественно от -80 до -25°C.
[046] Предпочтительно температура стеклования Tg полимера (B1) составляет от 45 до 150°C. Температура стеклования полимера (B1) более предпочтительно находится в диапазоне между 60 и 150°C, еще более предпочтительно от 80 до 150°C и преимущественно между 90 и 150°C.
[047] Температура стеклования Tg может быть оценена, например, динамическими методами, такими как термомеханический анализ.
[048] Полимерная композиция по настоящему изобретению в форме полимерных частиц многоступенчатого полимера также может быть в виде полимерного порошка. Полимерный порошок содержит агломерированные частицы первичного полимера, полученные многоступенчатым способом.
[049] Что касается полимерного порошка согласно настоящему изобретению, то он имеет объемный средний размер частиц D50 между 1 и 500 мкм. Предпочтительно объемный средний размер частиц полимера составляет от 10 до 400 нм, более предпочтительно от 15 до 350 нм и преимущественно от 20 до 300 нм.
[050] D10 распределения частиц по размерам в объеме составляет, по меньшей мере, 7 мкм и предпочтительно 10 мкм.
[051] D90 распределения частиц по размерам в объеме составляет не более 800 мкм и предпочтительно 500 мкм, более предпочтительно не более 350 мкм.
[052] Что касается полимера (А1), то можно упомянуть гомополимеры и сополимеры, содержащие мономеры с двойными связями и/или виниловые мономеры.
[053] В первом варианте способа осуществления настоящего изобретения полимер (А1) выбирают из гомополимеров изопрена или гомополимеров бутадиена, сополимеров изопрен-бутадиена, сополимеров изопрена с максимально 98 вес.% винилового мономера и сополимеров бутадиена с максимально 98 вес.% винилового мономера. Виниловым мономером может быть стирол, алкилстирол, акрилонитрил, алкил(мет)акрилат, или бутадиен, или изопрен. В особом варианте способа осуществления настоящего изобретения полимер (А1) является бутадиеновым гомополимером.
[054] Во втором варианте способа осуществления настоящего изобретения полимер (A1) является (мет)акриловым полимером. (Мет)акриловый полимер согласно настоящему изобретению представляет собой полимер, содержащий, по меньшей мере, 50 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 60 вес.% и более предпочтительно, по меньшей мере, 70 вес.% мономеров, поступающих из акриловых или метакриловых мономеров. (Мет)акриловый полимер согласно настоящему изобретению содержит менее 50 вес.%, предпочтительно менее 40 мас.%, и более предпочтительно менее 30 мас.% неакриловых или метакриловых мономеров, которые могут сополимеризоваться с акриловыми или метакриловыми мономерами.
[055] Более предпочтительно полимер (A1) второго варианта способа осуществления настоящего изобретения включает в себя, по крайней мере, 70 вес.% мономеров, выбранных из C1 до C12 алкил(мет)акрилатов. Еще более предпочтительно полимер (А1) содержит, по меньшей мере, 80 вес.% мономеров С1-С4 алкилметакрилата и/или С1-С8 алкилакрилатных мономеров.
[056] Наиболее предпочтительно акриловые или метакриловые мономеры полимера (А1) выбирают из метилакрилата, этилакрилата, пропилакрилата, изопропилакрилата, бутилакрилата, трет-бутилакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата и их смесей до тех пор пока полимер (А1) имеет температуру стеклования менее 0°С.
[057] Полимер (A1) может быть полностью или частично обладать поперечными сшивающими связями. Все, что требуется, это добавить, по меньшей мере, один дифункциональный мономер во время получения полимера (А1). Эти дифункциональные мономеры могут быть выбраны из поли(мет)акриловых эфиров полиолов, таких как бутандиолди(мет)акрилат и триметилолпропантриметакрилат. Другими многофункциональными мономерами являются, например, дивинилбензол, тривинилбензол и триаллилцианурат. Ядро также может быть сшито поперечными сшивающими связями, вводя в него, путем прививки или в качестве со-мономеров во время полимеризации, ненасыщенные функциональные мономеры, например, ангидриды ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенные карбоновые кислот и ненасыщенные эпоксиды. В качестве примера можно назвать малеиновый ангидрид, (мет)акриловую кислоту и глицидилметакрилат. Образование поперечных сшивающих связей может также проводиться с использованием собственной реакционной способности мономеров, например, в случае диеновых мономеров.
[058] Что касается полимера (В1), то можно упомянуть гомополимеры и сополимеры, содержащие мономеры с двойными связями и/или виниловые мономеры.
[059] Полимер (B1) выбирают из гомополимеров стирола, гомополимеров алкилстирола или гомополимеров метилметакрилата или сополимеров, содержащих по меньшей мере 70 вес.% одного из вышеуказанных мономеров и, по меньшей мере, одного со-мономера, выбранного из других вышеуказанных мономеров, другого алкил(мет)акрилата, винилацетата и акрилонитрила. Оболочка может быть функционализирована путем введения в нее путем прививки или в качестве со-мономера во время полимеризации ненасыщенных функциональных мономеров, таких как ангидриды ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенные карбоновые кислоты и ненасыщенные эпоксиды. Можно упомянуть, например, малеиновый ангидрид, (мет)акриловую кислоту, глицидилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат и алкил(мет)акриламиды.
[060] Предпочтительно, полимер (B1) является также (мет)акриловым полимером.
[061] Предпочтительно, полимер (В1) содержит по меньшей мере 70 мас.% мономеров, выбранных из С1-С12 алкил(мет)акрилатов. Еще более предпочтительно полимер (В1) содержит, по меньшей мере, 80 вес.% мономеров С1-С4 алкилметакрилата и/или С1-С8 алкилакрилатных мономеров.
[062] Наиболее предпочтительно акриловые или метакриловые мономеры полимера (В1) выбирают из метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата и их смесей, до тех пор пока полимер (В1) имеет температуру стеклования, по меньшей мере, 60°С.
[063] Преимущественно полимер (В1) содержит, по меньшей мере, 70 вес.% мономерных звеньев, поступающих из метилметакрилата.
[064] Полимер (B1) может быть поперечно сшит путем добавления, по меньшей мере, одного многофункционального мономера во время получения полимера (B1).
[065] Многоступенчатый полимер по настоящему изобретению, имеющий многослойную структуру, содержащий, по меньшей мере, один слой (А), содержащий полимер (А1), имеющий температуру стеклования ниже 0°С, и другой слой (В), содержащий полимер (В1), имеющий температуру стеклования выше 45°С, не содержит специально добавленных щелочноземельных металлов ни в качестве ионов, ни в форме солей.
[066] Отсутствие специально добавленных щелочноземельных металлов означает, что следы щелочноземельных металлов в виде ионов или солей могут быть случайно добавлены в качестве незначительной примеси с другими ионами или солями к композиции. Например, в частности, упоминаются примеси кальция в соединениях натрия.
[067] Щелочноземельные металлы в виде следов или незначительной примеси составляют менее 30 долей на миллион, предпочтительно менее 20 долей на миллион, и более предпочтительно менее 10 долей на миллион, и преимущественно менее 9 долей на миллион многоступенчатой полимерной композиции.
[068] Кроме того многовалентные катионы составляют менее 50 частей на миллион, предпочтительно менее 40 частей на миллион, более предпочтительно менее 30 частей на миллион, еще более предпочтительно менее чем 25 частей на миллион и преимущественно менее чем 20 частей на миллион многоступенчатой полимерной композиции и, предпочтительно, окончательного сухого многоступенчатой полимерной композиции. Многовалентные катионы имеют общую формулу Mb+, где M представляет катион, где b>1 и, предпочтительно, 5>b>1.
[069] Многовалентные катионы представляют собой сумму всех, в конечном счете, не специально добавленных следов щелочноземельных металлов в форме ионов или солей и, наконец, не специально добавленных многовалентных катионов. Специально добавленные многовалентные катионы имеют общую формулу Mb+, где M представляет катион с b≥2 и предпочтительно 4≥b≥2. Специально добавленные многовалентные катионы исключают щелочноземельные металлы.
[070] Многовалентные катионы, включая щелочноземельные металлы в композиции, могут быть проанализированы с помощью индуктивно связанной плазменной атомной эмиссионной спектроскопии (ICP-AES).
[071] Многоступенчатый полимер согласно изобретению, имеющий многослойную структуру, имеет значение рН от 5 до 10, предпочтительно от 6 до 9, более предпочтительно от 6 до 7,5, и преимущественно, от 6 до 7.
[072] Многоступенчатый полимер по настоящему изобретению содержит фосфорсодержащее соединение, в котором фосфор имеет степень окисления +III или +V.
[073] Многоступенчатый полимер содержит, по меньшей мере, 350 частей на миллион, предпочтительно, по меньшей мере, 360 частей на миллион, более предпочтительно, по меньшей мере, 370 частей на миллион, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 380 частей на миллион, преимущественно, по меньшей мере, 390 частей на миллион и более преимущественно, по меньшей мере, 400 частей на миллион фосфора, который имеет степень окисления +III или +V. Фосфор является частью фосфорсодержащего соединения. Содержание фосфорсодержащего соединения рассчитывают и выражают в виде фосфора с учетом многоступенчатой полимерной композиции, а не в виде соединения, содержащего фосфор.
[074] Многоступенчатый полимер содержит не более 2000 частей на миллион, предпочтительно не более 1900 частей на миллион и более предпочтительно не более 1800 частей на миллион фосфора, который имеет степень окисления +III или +V. Фосфор является частью фосфорсодержащего соединения.
[075] Многоступенчатый полимер включает между 350 и 2000 частей на миллион, предпочтительно между 370 и 1900 частей на миллион и более предпочтительно между 390 и 1800 частей на миллион фосфора, который имеет степень окисления +III или +V. Фосфор является частью фосфорсодержащего соединения.
[076] Количество фосфора в многоступенчатом полимере может быть оценено путем индуктивно связанной плазменной атомной эмиссионной спектроскопии (ICP-AES).
[077] Степень окисления связана с природой фосфорсодержащего соединения, добавляемого в композицию. Предпочтительно, чтобы не было специального добавления каких-либо восстановителей или окислителей, чтобы изменить степень окисления фосфора в фосфорсодержащем соединении.
[078] Фосфорсодержащее соединение предпочтительно выбирают из фосфорорганического соединения, фосфатной соли, фосфорной кислоты, фосфонатных солей, фосфоновой кислоты и их соответствующих сложных эфиров и их смесей.
[079] Под фосфорорганическими соединениями в настоящем изобретении понимаются соединения с P-C и P-O-C связями.
[080] Более предпочтительно фосфорсодержащее соединение выбирают из фосфорорганического соединения, имеющего связь P-O-C, фосфатной соли, фосфорной кислоты, фосфонатной соли, фосфоновой кислоты и их сложных эфиров и их смеси.
[081] Фосфатные соли представляют собой соли, которые имеют в качестве аниона дигидрофосфат (H2PO4- ), гидрофосфат (HPO42- ) или фосфат (PO43-).
[082] Фосфонатные соли представляют собой соли, которые имеют в качестве аниона дигидрофосфонат (H2PO3-) или гидрофосфат (HPO32-).
[083] Что касается способа получения полимерной композиции, содержащей многоступенчатый полимер, включающий стадии
а) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (Аm) для получения во время этой стадии одного слоя (А) содержащего полимер (A1) с температурой стеклования менее чем 0°C,
b) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации в присутствии полимера, полученного на стадии а) мономера или мономерной смеси (Вm), для получения на этой последующей стадии слоя (В), содержащего полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 45°C,
с) коагуляции многоступенчатого полимера с солью щелочного металла,
d) промывки многоступенчатого полимера,
e) регулировки значения рН после коагуляции в диапазоне от 5 до 10,
f) добавления водного раствора, содержащего фосфорсодержащее соединение, где фосфор имеет степень окисления +III или +V.
[084] Предпочтительно, способ получения полимерной композиции, содержащей многоступенчатый полимер, включает стадии в указанном порядке.
[085] Предпочтительно на стадии d) значение рН регулируют между 6 и 9, более предпочтительно между 6 и 7,5 и, преимущественно, между 6 и 7.
[086] Этот процесс может включать дополнительную стадию g) сушки полимерной композиции. Сухая полимерная композиция в соответствии с настоящим изобретением представляет собой состав, который содержит менее 1% влаги или воды. Влажность полимерной композиции может измеряться с помощью термобаланса.
[087] Сушка полимера могут быть осуществлена в печи или в вакуумной печи с подогревом композиции в течение 48 часов при 50°C.
[088] Способ согласно изобретению для производства полимерной композиции, содержащей многоступенчатый полимер, имеющий многослойную структуру, содержащую, по меньшей мере, один слой (А), содержащий полимер (А1), имеющий температуру стеклования ниже 0°С, и другой слой (В), содержащий полимер (В1), имеющий температуру стеклования выше 45°С, причем указанный способ не содержит никаких специально добавленных щелочноземельных металлов, ни в виде ионов, ни в виде солей.
[089] Отсутствие специально добавленных щелочноземельных металлов означает, что следы щелочноземельных металлов в форме ионов или солей могут быть случайно добавлены в качестве незначительной примеси с другими ионами или солями на соответствующих стадиях процесса для получения композиции. Например, в частности, упоминаются примеси кальция в соединениях натрия.
[090] Щелочноземельные металлы в виде следов или незначительной примеси составляют менее 30 долей на миллион, предпочтительно, менее 20 долей на миллион, и более предпочтительно менее 10 долей на миллион, и преимущественно менее 9 долей на миллион конечной многоступенчатой полимерной композиции и, предпочтительно, конечной сухой многоступенчатой полимерной композиции.
[091] Кроме того, многовалентные катионы составляют менее 50 частей на миллион, предпочтительно менее 40 частей на миллион, более предпочтительно менее 30 частей на миллион, еще более предпочтительно менее чем 25 частей на миллион и, преимущественно, менее чем 20 частей на миллион многоступенчатой полимерной композиции. Многовалентные катионы имеют общую формулу Mb+, где M представляет катион, где b>1 и, предпочтительно, 5> b> 1.
[092] Многовалентные катионы представляют собой сумму всех, в конечном счете, не специально добавленных следов щелочноземельных металлов в форме ионов или солей и, наконец, не специально добавленных многовалентных катионов. Специально добавленные многовалентные катионы имеют общую формулу Mb+, где M представляет катион с b≥2 и предпочтительно 4≥b≥2. Специально добавленные многовалентные катионы исключают щелочноземельные металлы.
[093] Соответствующие мономеры или смеси мономеров (Аm) и (Bm) для образования слоев (А) и (В), соответственно содержащих полимеры (А1) и (В1), и характеристики соответствующих полимеров (А1) и (B1) являются такими же, как определено ранее для определения полимеров (A1) и (B1) для композиции.
[094] Эмульсионная полимеризация в течение стадии для слоя (А) может представлять собой процесс выращивания, процесс выращивания на затравке или процесс микроагломерации.
[095] Агенты передачи цепи также полезны в формировании полимера (А1). Полезные агенты передачи цепи включают те, которые известны в данной области техники, включая, но не ограничиваясь ими, тер-децилмеркаптан, н-додецилмеркаптан, н-октилмеркаптан и смеси агентов передачи цепи. Агент передачи цепи используется на уровнях от 0 до 2% по весу из расчета от общего содержания мономера ядра в смеси мономера (Am).
[096] Предпочтительно, полимер (В1) прививают на полимер, полученный на предыдущей стадии.
[097] Инициаторы полимеризации, используемые для получения полимера (А1) и (В1), включают, но не ограничиваются ими, персульфатную соль, такую как персульфат калия, персульфат аммония и персульфат натрия; органический пероксид, такой как трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола, бензоилпероксид, лауроилпероксид, гидропероксид п-ментана и гидропероксид диизопропилбензола; азосоединение, такое как азобисизобутиронитрил и азобисизовалеронитрил; или окислительно-восстановительный инициатор. Однако предпочтительно использовать каталитические системы окислительно-восстановительного типа, образованные сочетанием перекисного соединения, например, указанного выше, с восстановителем, в частности, таким как сульфит щелочного металла, бисульфит щелочного металла, формальдегидсульфоксилат натрия(NaHSO2HCHO), щелочную соль, производную органической сульфиновой кислоты, аскорбиновую кислоту, глюкозу и, в частности, те указанные каталитические системы, которые являются водорастворимыми, например, персульфат калия/метабисульфит натрия или, альтернативно, диизопропилбензолгидропероксид/формальдегидсульфоксилат натрия, или даже более сложные системы, такие как сульфат железа/декстроза/пирофосфат натрия.
[098] Инициаторы не содержат никаких специально добавленных щелочноземельных металлов (из группы IIA из периодической системы элементов). Инициатор может содержать, однако, другие многовалентные катионы, которые не являются щелочноземельными металлами.
[099] Для эмульсионной полимеризации в течение двух стадий для получения слоя (А), содержащего полимер (А1), и слоя (В), содержащего полимер (В1) в качестве эмульгатора может быть использован любой из известных поверхностно-активных реагентов - анионных, неионогенных или даже катионных. В частности, эмульгирующий реагент может быть выбран из анионных эмульгирующих реагентов, таких как натриевые или калиевые соли жирных кислот, в частности, лаурат натрия, стеарат натрия, пальмитат натрия, олеат натрия, смешанные сульфаты натрия или калия и жирных спиртов, в частности, лаурилсульфат натрия, натриевые или калиевые соли сульфоянтарных эфиров, соли натрия или калия алкиларилсульфокислот, в частности, додецилбензолсульфонат натрия, а также натриевые или калиевые соли моносульфокислот жирного моноглицерида или додецилдифенилэфирдисульфокислоты, дисульфонат додецилдифенилового эфира калия, дисульфонат додецилдифенилового эфира аммония и дисульфонат додецилдифенилового эфира натрия или, альтернативно, из неионных поверхностно-активных веществ, таких как продукты реакции этиленоксида и алкилфенола или алифатических спиртов, алкилфенолов. При необходимости можно также использовать смеси таких поверхностно-активных реагентов.
[0100] Более предпочтительно эмульгирующий реагент выбирается из анионных поверхностно-активных реагентов.
[0101] Коагуляция на стадии с) способа по настоящему изобретению осуществляется путем агрегации первичных полимерных частиц в конце эмульсионной полимеризации путем добавления водного раствора электролита при перемешивании. В растворе электролита следует избегать многовалентных катионов. В раствор электролита специально не добавляются многовалентные катионы.
[0102] Предпочтительно, коагуляцию проводят с раствором, содержащим соль щелочного металла. Более предпочтительно, коагуляцию проводят с раствором, содержащим соль щелочного металла, который имеет растворимость в воде, по меньшей мере, 10 г/л.
[0103] Более предпочтительно, соли щелочных металлов являются солями натрия или калия. К примеру, соль щелочного металла может быть выбрана из NaCl, KCl, Na2SO4, Na3PO4, Na2HPO4, но не ограничиваясь этим списком.
[0104] Промывку на стадии d) способа по настоящему изобретению осуществляют водой, разбавленными водными растворами или водными буферными растворами.
[0105] Регулирование рН на стадии е) способа по настоящему изобретению предпочтительно производится добавлением гидроксида натрия или калия или водного буферного раствора после стадии коагуляции. После стадии регулирования рН составляет от 5 до 10, предпочтительно от 6 до 9, более предпочтительно от 6 до 7,5 и преимущественно от 6 до 7.
[0106] Стадия f) относится к добавлению водного раствора или дисперсии, содержащей фосфорсодержащее соединение, в котором фосфор имеет степень окисления +III или +V.
[0107] Предпочтительно стадию f), касающуюся добавления водного раствора или дисперсии, содержащей фосфорсодержащее соединение, в котором фосфор имеет степень окисления +III или +V, производят после стадии коагуляции с).
[0108] Для того, чтобы добавить водный раствор или дисперсию, включающую фосфорсодержащее соединение, указанный раствор или дисперсию получают простым смешиванием известного определенного количества фосфорсодержащего соединения с водой.
[0109] В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения водный раствор или дисперсию, содержащую фосфорсодержащее соединение, в котором фосфор имеет степень окисления +III или +V, добавляют промывкой многоступенчатого полимера, который содержит менее 60 вес.% воды, с указанным водным раствором или дисперсией, содержащей фосфор, где фосфор имеет степень окисления +III или +V.
[0110] Во втором варианте способа осуществления настоящего изобретения водный раствор или дисперсию, включающую фосфорсодержащее соединение, в котором фосфор имеет степень окисления +III или +V, добавляют на влажный осадок после стадии коагуляции и стадии фильтрации. После фильтрации получают влажный осадок, содержащий менее 60 вес.% воды. Затем влажный осадок высушивают.
[0111] В третьем варианте способа осуществления настоящего изобретения водный раствор или дисперсию, включающую фосфорсодержащее соединение, в котором фосфор имеет степень окисления +III или +V, добавляют на стадии сушки многоступенчатого полимера, когда многоступенчатая полимерная композиция содержит еще, по меньшей мере, 10 вес.% воды. Не происходит дальнейшего разделения между твердой фазой и жидкой фазой, которая может содержать твердые частицы или соли. Весь добавленный фосфор остается с многоступенчатым полимером.
[0112] Фосфорсодержащее соединение предпочтительно выбирают из фосфорорганического соединения, фосфатной соли, фосфорной кислоты, фосфонатных солей, фосфоновой кислоты и их соответствующих сложных эфиров и их смесей.
[0113] Общая структура фосфатного эфира P(= O)(OR)3, где, по меньшей мере, одна группа R представляет собой алкильную группу. Фосфонаты являются сложными эфирами фосфоновой кислоты и имеют общую формулу RP(=O)(OR')2, где, по меньшей мере, одна группа R или R' представляет собой алкильную группу.
[0114] Под фосфорорганическими соединениями в настоящем изобретении понимаются соединения с P-C и P-O-C связями.
[0115] Более предпочтительно фосфорсодержащее соединение выбирают из фосфорорганического соединения, имеющего связь P-O-C, фосфатной соли, фосфорной кислоты, фосфонатной соли, фосфоновой кислоты и их сложных эфиров и их смеси.
[0116] Фосфатные соли представляют собой соли, которые имеют в качестве аниона дигидрофосфат (H2PO4-), гидрофосфат (HPO42-) или фосфат (PO43-).
[0117] Фосфонатные соли представляют собой соли, которые имеют в качестве аниона дигидрофосфонат (H2PO3-) или гидрофосфат (HPO32-).
[0118] Настоящее изобретение относится также к использованию многоступенчатого полимера в качестве модификатора ударной прочности в термопластичных полимерах.
[0119] Настоящее изобретение также относится к термопластичной композиции, содержащей многоступенчатый полимер и термопластичный полимер.
[0120] В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения полимерной композиции, включающей многоступенчатый полимер и термопластичный полимер, включающему стадии:
а) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (Аm) для получения во время этой стадии одного слоя (А) содержащего полимер (A1) с температурой стеклования менее чем 0°C,
b) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации в присутствии полимера, полученного на стадии а) мономера или мономерной смеси (Вm), для получения на этой последующей стадии слоя (В), содержащего полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 45°C,
с) коагуляции многоступенчатого полимера с солью щелочного металла,
d) промывки многоступенчатого полимера,
e) регулировки значения рН после коагуляции в диапазоне от 5 до 10,
f) добавления водного раствора или дисперсии, содержащей фосфорсодержащее соединение, где фосфор имеет степень окисления +III или +V,
g) сушки многоступенчатого полимера
h) смешивания многоступенчатого полимера с термопластичным полимером.
[0121] Что касается термопластичного полимера, который является частью термопластичной композиции согласно настоящему изобретению, то он может быть выбран из поли(винилхлорида) (PVC), хлорированного поли(винилхлорида) (C-PVC), сложных полиэфиров, таких как, например, поли(этилентерефталат) (PET) или полибутилентерефталат (PBT), полигидроксиалканоаты (PHA) или полимолочной кислоты (PLA), ацетата целлюлозы, полистирола (PS), поликарбонатов (PC), полиэтилена, полиметилметакрилата (PMMA), (мет)акриловых сополимеров, термопластичных поли(метилметакрилат-со-этилакрилатов), поли(алкилентерефталатов), поливинилиденфторида, поли (винилиденхлорида), полиоксиметилена (POM), полукристаллических полиамидов, аморфных полиамидов, полукристаллических сополиамидов, аморфных сополиамидов, полиэфирамидов, сложных полиэфирамидов, сополимеров стирола и акрилонитрила (SAN) и их соответствующих смесей или сплавов. Согласно предпочтительному варианту способа осуществления настоящего изобретения композиция термопластичной смолы содержит поликарбонат (PC) и/или сложный полиэфир (PET или PBT) или сплавы на основе ПК или сложных полиэфиров. Сплавы, например, могут быть PC/ABS (поли (акрилонитрил-со-бутадиен-со-стиролом), PC/ASA, PC/полиэфиром или PC/PLA.
[0122] Предпочтительно, если термопластичный полимер в термопластичной полимерной композиции содержит поликарбонат (PC) и/или сложный полиэфир (PET или PBT) или полимеры или полиэфирные сплавы, то полимер (А) многоступенчатого полимера выбирают из гомополимеров изопрена или гомополимеров бутадиена, изопрен-бутадиен сополимеров, сополимеров изопрена с максимально 98 вес.% винилового мономера и сополимеров бутадиена с максимально 98 вес.% винилового мономера.
[0123] Что касается поликарбоната (PC), он может быть ароматическим, полуароматическим и/или алифатическим (в частности, на основе изосорбида).
[0124] Что касается термопластичной композиции, содержащей многоступенчатый полимер и термопластичный полимер, то пропорции между многоступенчатым полимером по изобретению и термопластичным полимером составляют между 0,5/99,5 и 50/50, предпочтительно между 1/98 и 30/70, более предпочтительно между 2/98 и 20/80 и преимущественно между 2/98 и 15/85.
Методы оценки
[0125] Температура стеклования
Температуру стеклования (Tg) полимеров измеряют с помощью оборудования, способного осуществлять термомеханический анализ. Был использован RDAII «ДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗАТОР РЕОМЕТРИИ», предложенный Rheometrics Company. Термомеханический анализ точно измеряет вязкоупругие изменения образца в зависимости от температуры, напряжения или деформации. Аппарат непрерывно регистрирует деформацию образца, сохраняя напряжение фиксированным во время контролируемой программы изменения температуры.
Результаты получают, вычерчивая в зависимости от температуры модуль упругости (G'), модуль потерь и тангенс дельта. Tg - это более высокое значение температуры, считанное на кривой тангенс дельта, когда производная от тангенса дельта равна нулю.
[0126] Анализ размера частиц
Размер частиц первичных частиц после многоступенчатой полимеризации измеряют с помощью Zetasizer Nano S90 от MALVERN.
Размер частиц полимерного порошка измеряется с помощью Malvern Mastersizer 3000 от MALVERN.
Для оценки средневзвешенного размера частиц порошка, распределения частиц по размерам и соотношения тонкодисперсных частиц используется аппарат Malvern Mastersizer 3000 с 300 мм линзами, измеряющий диапазон от 0,5 до 880 мкм.
D (v, 0,5) или более коротко D50 - это размер частиц, при котором 50% образца имеет размер менее этого размера и 50% образца имеет размер, больший этого размера, или, другими словами, эквивалентный объемный диаметр при 50% суммарном объеме. Этот размер также известен как объемный медианный диаметр, который связан с массовым медианным диаметром плотностью частиц, принимая плотность независимой от размера частиц.
D (v, 0,1) или D10 представляет собой размер частиц, при котором 10% образца меньше этого размера, или, другими словами, эквивалентный объемный диаметр при 10% суммарном объеме.
D (v, 0,9) или D90 - это размер частиц, при котором 90% образца меньше этого размера.
Примеры.
[0127] Пример 1
[0128] Первая стадия: Полимеризация ядра 1 и ядра 2.
В 20-литровый реактор высокого давления загружали 116,5 частей деионизированной воды, 0,1 части эмульгатора - натриевой соли додецилбензолсульфоновой кислоты, 20 частей 1,3-бутадиена, 0,1 части т-додецилмеркаптана и 0,1 части гидропероксида п-ментана в качестве исходной загрузки. Раствор нагревали при перемешивании до 43°С, и в это время загружали раствор катализатора на основе окислительно-восстановительного потенциала (вода - 4,5 части, натрия третрапирофосфат - 0,3 части, сульфат железа - 0,004 части и декстроза - 0,3 части), эффективно инициируя полимеризацию. Затем раствор дополнительно нагревали до 56°С и выдерживали при этой температуре в течение трех часов.
Через три часа после инициации полимеризации, вторая загрузка мономера (71 часть BD, 0,2 части т-додецилмеркаптана), дополнительного эмульгатора и восстановителя заряда (30,4 частей деионизированной воды, 0,9 частей эмульгатора - натриевой соли додецилбензолсульфоновой кислоты, 0,5 частей декстрозы) и дополнительный инициатор (0,8 частей гидропероксида п-ментана) постоянно добавлялись в течение восьми часов. После завершения добавления второго мономера оставшуюся загрузку эмульгатора и восстановителя плюс инициатор непрерывно добавляли в течение дополнительных пяти часов.
Спустя 13 ч после начала полимеризации раствор нагревали до 68°С, дополнительный инициатор (0,09 части гидропероксида п-ментана) и стирол (0,9 части) добавляли в течение дополнительных 3 часов и оставляли реагировать до истечения, по меньшей мере, 20 часов от начала инициирования полимеризации, получая латекс c бутадиеновым ядром 1-BD/ST с градиентом ядра 2 (R1).
Полученный полибутадиеновый резиновый латекс (R1) содержал 40,3 вес.% твердых веществ и имел средний размер частиц около 180 нм.
[0129] Второй этап: Полимеризация оболочки 1 и оболочки 2
В 3,9-литровый реактор загружали 80,75 частей по содержанию сухого вещества полибутадиенового каучукового латекса R1, 1,3 части деионизированной воды и 0,004 части формальдегидсульфоксилата натрия. Раствор перемешивали, продували азотом и нагревали до 55°С. Когда раствор достиг 62°C, непрерывно в течение 60 минут добавляют 7,1 часть стирола, 0,09 части дивинилбензола и 0,03 части т-бутилгидропероксида. Затем температуру повышают до 75°C на 40 минут. В порцию добавляют смесь из 1,4 части деионизированной воды, 0,003 части формальдегидсульфоксилата натрия, затем в течение 30 минут непрерывно добавляют 10,5 частей метилметакрилата, 0,13 части дивинилбензола и 0,04 части т-бутилгидропероксида. Спустя тридцать минут после предыдущего добавления в реактор сразу же добавляли 0,1 часть т-бутилгидропероксида, после чего следовал период выдержки 60 минут.
После 60-минутного периода выдержки стабилизирующая эмульсия добавлялась к латексу привитого сополимера. Стабилизирующая эмульсия была приготовлена путем смешивания 5,4 части деионизированной воды (в расчете на массу привитого сополимера), 0,1 части натриевой соли додецилбензолсульфокислоты и 0,38 частей октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата.
Полученный латекс структуры ядро/оболочка (E1) имел средний размер частиц около 190 нм.
[0130] Пример коагуляции
В сосуд с рубашкой объемом 3 л, снабженный мешалкой, последовательно помещают 500 г частиц латекса структуры ядро-оболочка для достижения содержания твердого вещества 14,1%. При перемешивании со скоростью 300 об/мин теплота латексной дисперсии повышается до 50°C, и затем впрыскивается раствор соли (27,1 г хлорида натрия в 245 мл деминерализованной воды). Коагуляция происходит очень быстро. После 15 мин при 50°С при перемешивании температуру повышают до 85°С и выдерживают еще 30 минут при этой температуре. Потом его охлаждают до 30°С. Затем коагулированный материал фильтровали на центрифуге, промывали деионизированной водой и фильтровали с получением порошка Р1.
[0131] Добавление фосфатного буферного раствора.
В 2-литровую мерную колбу вносят 750 г привитого сополимера (содержание сухого вещества 60 мас.%) Р1 и добавляют 99 мл водного раствора Na2HPO4 (динатрий гидрофосфата) и KH2PO4 (дигидрофосфата калия), содержащего 2,97 мг/мл, выраженный в концентрации фосфора, для достижения pH в пределах от 6 до 7,5 и предпочтительно от 6 до 7 (нейтральный рН).
[0132] Сушка. Порошок PP1 помещают в вентилируемую печь на 48 часов при 50°C и извлекают после полной сушки.
[0133] Пример 2 (сравнительный)
[0134] Пример 1 повторяют до получения порошка Р1 в конце коагуляции. Не добавляют фосфатный буферный раствор. Порошок сушат, как в примере 1.
[0135] Пример 3 (сравнительный)
[0136] Пример 1 повторяют в отношении синтеза, но коагуляцию проводят с сульфатом магния (MgSO4). Добавляют водный раствор Na2HPO4 (динатрия гидрофосфата). Порошок сушат, как в примере 1.
[0137] Пример 4 (сравнительный)
[0138] Пример 1 повторяют в отношении синтеза, но коагуляцию проводят с хлоридом кальция (CaCl2). Добавляют водный раствор Na2HPO4 (динатрия гидрофосфата). Порошок сушат, как в примере 1.
Таблица 1 - восстановление условий путем коагуляции
[0139] Композиция из примера 1 содержит менее 9 частей на миллион Ca2+ и менее 5 частей на миллион ионов железа. Композиция в сравнительном примере 2 содержит менее чем 350 частей на миллион P. Композиции в сравнительных примерах 3 и 4 содержат более чем 30 частей на миллион катионов щелочноземельных металлов.
[0140] Сухие многоступенчатые полимерные порошки из примеров с 1 по 4 смешивают с поликарбонатом при 5 вес.% для получения соединений 1-4.
[0141] Приготовление композиций ударопрочного соединения, соответствующие порошки модификатора ударной прочности из примеров 1-4, смешивают с поликарбонатом Lexan ML5221 из термопластичной смолы от SABIC (при 5 вес.% с помощью экструдера типа Clextral (двойной диаметр 25 мм, длина 700 мм), используя температуры в диапазоне от 100 до 320°C в зависимости от соответствующих зон по всему экструдеру.
[0142] Соответствующие полученные соединения подвергают термическому старению при температуре 120°С. Оцениваются оптические свойства соединений. Изменение цвета наблюдается путем измерения параметра b*. Значение b* используется для характеристики основного пожелтения образцов. Значение b* измеряет синий и желтый цвета. Цвета, склонные к желтому цвету, имеют положительное значение b*, а те, которые стремятся к синему, имеют отрицательное значение b*. Величины b* измеряются колориметром (особенно в соответствии со стандартом ASTM E 308). Изменение цвета наблюдается как функция от времени: образцы хранятся при 120°C в течение 4 дней.
[0143] Если исходный цвет близок к нулю, считается, что термопластичная композиция, содержащая модификаторы ударной прочности согласно настоящему изобретению, является приемлемым. Значение b* не должно превышать 10 после 4 дней термического старения.
Таблица 2 - оптические свойства, выраженные b*, ударопрочной композиции PC с соответствующими многоступенчатыми полимерами
Таблица 3 - ударная вязкость по Изоду ударопрочной композиции поликарбоната с соответствующими многоступенчатыми полимерами
[0144] Композиция согласно настоящему изобретению (пример 1) обладает удовлетворительной устойчивостью к термическому старению и ударными характеристиками при комнатной температуре и при -30°С. Другие композиции (сравнительные примеры) либо не обладают удовлетворительной стабильностью при термическом старении, либо не обладают удовлетворительными ударными характеристиками при комнатной температуре и при температуре -30°С, или ни одному из двух одновременно.
Изобретение относится к способу получения композиции, содержащей многоступенчатый полимер (варианты), к применению композиции. Способ получения полимерной композиции, содержащей многоступенчатый полимер, включает стадии: а) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (Аm) для получения во время этой стадии одного слоя (А), содержащего полимер (A1) с температурой стеклования, составляющей от -120 до 0°C, b) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации в присутствии полимера, полученного на стадии а), мономера или мономерной смеси (Вm) для получения на этой последующей стадии слоя (В), содержащего полимер (В1), имеющий температуру стеклования, составляющую от 45 до 150°C, с) коагуляции многоступенчатого полимера с солью щелочного металла, d) промывки многоступенчатого полимера, e) регулировки значения рН после коагуляции в диапазоне от 5 до 10, f) добавления водного раствора или дисперсии, содержащей фосфорсодержащее соединение, где фосфор имеет степень окисления +III или +V, причем полимерная композиция содержит, по меньшей мере, 350 частей на миллион фосфора, где фосфор имеет степень окисления +III или +V, причем щелочноземельные металлы в виде следов или небольших примесей составляют менее 30 частей на миллион полимерной композиции и причем многовалентные катионы составляют менее 50 частей на миллион полимерной композиции. Технический результат – композиции, содержащие многоступенчатый полимер, имеют удовлетворительную устойчивость к термическому старению, удовлетворительную ударную характеристику при комнатной и минусовой температурах. 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 3 табл.
1. Способ получения полимерной композиции, содержащей многоступенчатый полимер, включающий стадии
а) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (am) для получения во время этой стадии одного слоя (a), содержащего полимер (a1) с температурой стеклования, составляющей от -120 до 0°C,
b) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации в присутствии полимера, полученного на стадии а), мономера или мономерной смеси (вm) для получения на этой последующей стадии слоя (в), содержащего полимер (в1), имеющий температуру стеклования, составляющую от 45 до 150°C,
с) коагуляции многоступенчатого полимера с солью щелочного металла,
d) промывки многоступенчатого полимера,
e) регулировки значения рН после коагуляции в диапазоне от 5 до 10,
f) добавления водного раствора или дисперсии, содержащей фосфорсодержащее соединение, где фосфор имеет степень окисления +III или +V,
причем полимерная композиция содержит, по меньшей мере, 350 частей на миллион фосфора, где фосфор имеет степень окисления +III или +V,
причем щелочноземельные металлы в виде следов или небольших примесей составляют менее 30 частей на миллион полимерной композиции и
причем многовалентные катионы составляют менее 50 частей на миллион полимерной композиции.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадиях а) и b) используют в эмульсионной полимеризации поверхностно-активное вещество, выбранное из анионного поверхностно-активного реагента.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что соль щелочного металла представляет собой соль натрия или калия.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что способ включает в себя дополнительную стадию g) сушки полимерной композиции.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что полимерная композиция содержит не более 2000 частей на миллион, предпочтительно не более 1900 частей на миллион и более предпочтительно не более 1800 частей на миллион фосфора, который имеет степень окисления +iii или +v.
6. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что полимерная композиция содержит от 350 до 2000 частей на миллион, предпочтительно от 370 до 1900 частей на миллион и более предпочтительно от 390 до 1800 частей на миллион фосфора, который имеет степень окисления +iii или +v.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что многовалентные катионы специально не добавляются.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что инициатор не содержит никаких специально добавленных щелочноземельных металлов.
9. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что в способе не добавляются никакие щелочноземельные металлы, ни в виде ионов, ни в виде солей.
10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что щелочноземельные металлы в виде следов или небольших примесей составляют менее 20 частей на миллион, предпочтительно менее 10 частей на миллион и более предпочтительно менее 9 частей на миллион полимерной композиции.
11. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что щелочноземельные металлы в виде следов или небольших примесей составляют менее чем 9 частей на миллион многоступенчатой полимерной композиции.
12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что поливалентные катионы составляют менее 40 частей на миллион, предпочтительно менее 30 частей на миллион и более предпочтительно менее 20 частей на миллион многоступенчатой полимерной композиции.
13. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что многовалентные катионы составляют менее 20 частей на миллион многоступенчатой полимерной композиции.
14. Способ по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что доведенное значение рН после коагуляции составляет от 6 до 9, более предпочтительно от 6 до 7,5 и преимущественно от 6 до 7.
15. Способ по любому из пп. 1- 4, отличающийся тем, что фосфорсодержащее соединение предпочтительно выбирают из фосфорорганического соединения, фосфатной соли, фосфорной кислоты, фосфонатных солей, фосфоновой кислоты и их соответствующих сложных эфиров и их смесей.
16. Способ по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что на стадии f) водный раствор или дисперсию, содержащую фосфорсодержащее соединение, в котором фосфор имеет степень окисления +iii или +v, добавляют промывкой многоступенчатого полимера, который содержит менее 60 вес. % воды, с указанным водным раствором или дисперсией, содержащей фосфорсодержащее соединение, где фосфор имеет степень окисления +iii или +v.
17. Способ по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что на стадии f) водный раствор или дисперсию, содержащую фосфорсодержащее соединение, в котором фосфор имеет степень окисления +iii или +v, добавляют на влажный осадок после стадии коагуляции и стадии фильтрации.
18. Способ по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что на стадии f) водный раствор или дисперсию, содержащую фосфорсодержащее соединение, в котором фосфор имеет степень окисления +iii или +v, добавляют во время стадии сушки многоступенчатого полимера, когда многоступенчатый полимер содержит еще, по меньшей мере, 10 вес. % воды.
19. Применение полимерной композиции, полученной способом по любому из пп. 1-18, в качестве модификатора ударной прочности для термопластичных полимеров, содержащих поликарбонат (PC) и/или сложный полиэфир, выбранный из поли(этилентерефталата) (pet) и полибутилентерефталата (pbt), или сплав на основе поликарбоната или сложных полиэфиров.
20. Применение полимерной композиции по п. 19, отличающееся тем, что сплав на основе поликарбоната или сложных полиэфиров выбран из группы, состоящей из поликарбонат/поли(акрилонитрил-со-бутадиен-со-стирола) (pc/abs), pc/asa, pc/полиэфира и поликарбонат/полимолочной кислоты (pc/pla).
21. Способ получения полимерной композиции, содержащей многоступенчатый полимер и термопластичный полимер, включающий стадии:
а) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (am) для получения во время этой стадии одного слоя (А), содержащего полимер (a1) с температурой стеклования, составляющей от -120 до 0°C,
b) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации в присутствии полимера, полученного на стадии а) мономера или мономерной смеси (вm), для получения на этой последующей стадии слоя (в), содержащего полимер (в1), имеющий температуру стеклования, составляющую от 45 до 150°C,
с) коагуляции многоступенчатого полимера с солью щелочного металла,
d) промывки многоступенчатого полимера,
e) регулировки значения рН после коагуляции в диапазоне от 5 до 10,
f) добавления водного раствора или дисперсии, содержащей фосфорсодержащее соединение, где фосфор имеет степень окисления +iii или +v,
g) сушки многоступенчатого полимера,
h) смешивания многоступенчатого полимера с термопластичным полимером,
причем полимерная композиция содержит, по меньшей мере, 350 частей на миллион фосфора, где фосфор имеет степень окисления +iii или +v,
причем щелочноземельные металлы в виде следов или небольших примесей составляют менее 30 частей на миллион полимерной композиции и
причем многовалентные катионы составляют менее 50 частей на миллион полимерной композиции.
22. Термически стабильная термопластичная полимерная композиция, содержащая полимерную композицию, полученную способом по любому из пп. 1-18 или 21.
| УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОДВОДНОГО ГОРИЗОНТАЛЬНОГО ВЫТЯЖЕНИЯ ПОЗВОНОЧНИКА | 2011 |
|
RU2465882C2 |
| КОМПРЕССОР ТЕПЛОВОГО СЖАТИЯ | 2000 |
|
RU2189497C2 |
| ЯДЕРНО-ОБОЛОЧЕЧНЫЕ ЧАСТИЦЫ ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ УДАРНОЙ ВЯЗКОСТИ ПОЛИ(МЕТ)АКРИЛАТНЫХ ФОРМОВОЧНЫХ МАСС | 2003 |
|
RU2330716C2 |
| ЭМУЛЬСИОННЫЙ ПОЛИМЕРИЗАТ, СОДЕРЖАЩИЙ АКТИВАТОРЫ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, А ТАКЖЕ ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ДВУХ- ИЛИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ | 2008 |
|
RU2510405C9 |
