СПОСОБ ЭКСПРЕСС-ОЦЕНКИ ЭФФЕКТИВНОСТИ СОРБЕНТОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ Российский патент 2019 года по МПК G01N33/24 G01N27/02 

Изобретение относится к мелиорации почв и может быть использовано при адаптации физико-химических технологий ремедиации почв, загрязненных тяжелыми металлами как сельскохозяйственных угодий, так и промышленных ландшафтов.

Проблема загрязнения почв соединениями тяжелых металлов беспокоит исследователей-экологов не одно десятилетие. Современной наукой накоплено и апробировано значительное количество методологических подходов к изучению особенностей сорбции, миграции, транслокации и трансформации основных и приоритетных элементов, относящихся к группе тяжелые металлы [1].

Довольно много материала имеется в области детоксикации, загрязненных тяжелыми металлами почв. Сегодня предлагаются различные селективные методы фиторемедиации почв [2, 3, 4].

Эффективными являются сорбционные методы очистки, основанные на способности материалов и удобрений, вносимых в загрязненные почвы, иммобилизовывать подвижные формы тяжелых металлов и препятствовать их миграции в сопредельные среды и попаданию в трофические цепи. Сорбенты позволяют улучшить экологическое состояние почв на территориях, где практически не представляется возможным применять методы биологической очистки. Применение сорбентов очень перспективно для почв промышленных территорий с «ураганными» концентрациями тяжелых металлов [5]. Также сорбенты успешно применяются в агросфере и способствуют получению качественного урожая на угодьях, имеющих превышающие санитарно-гигиенические нормы концентрации тяжелых металлов [6].

В современных экспериментальных исследованиях определение эффективности сорбента требует значительных затрат финансов, ресурсов, энергии и времени. Как правило, для выявления количества подвижных и валовых форм ионов тяжелых металлов при тестировании сорбентов в лабораторных и полевых условиях используют инструментальные методы количественного определения элементов.

Известен способ атомно-абсорбционной спектрометрии, который позволяет с высокой точностью определять массовые концентрации подвижных и валовых форм тяжелых металлов в почвенных образцах [7]. Его недостатками в области экспресс-методов будут длительная и трудоемкая пробоподготовка и большое количество проб, обрабатываемых в рамках многопотоковых и многовариантных лабораторных экспериментах.

Также известен способ инверсионной вольтамперометрии, который так же отличается высокой точностью в определении массовых концентраций тяжелых металлов [8]. Для экспресс-анализа действия сорбентов и оценки количества поглощенных почвой ионов в условиях модельных экспериментов этот метод также будет крайне трудоемким и затратным в плане пробоподготовки и большого количества проб. К тому же, недостатком этого метода будет длительное измерение концентраций тяжелых металлов самим вольамперометрическим анализатором.

Для испытания сорбционных материалов на предмет их эффективности перевода тяжелых металлов в инертные нерастворимые формы в лабораторных условиях можно использовать более простые и быстрые косвенные методы оценки. Одним из таких показателей является электропроводность почв (ЕС). Почва является сложной, многокомпонентной и многофазной системой и измерение ее электропроводности подвержено действию множества возмущающих факторов, но при заданных и контролируемых параметрах лабораторного опыта с модельной однородностью среды можно наблюдать за вариациями одного изучаемого фактора - соотношение форм тяжелых металлов в почвах, обогащенных сорбирующим агентом.

Известен способ определения удельной электропроводности засоленных почв по кондуктометрическому определению электропроводности почвенных вытяжек [9]. Недостаток известного способа заключается в том, что в водные вытяжки переходит только часть ионов, причем не пропорционально содержанию в исследуемой почве в силу различной связи их с почвенным поглощающим комплексом (ППК). Вследствие этого известный способ рекомендован для исследования только засоленных почв, в которых вредные для растений концентрации солей натрия и других элементов значительно превосходят концентрации других ионов, являющихся питательными веществами для растений, а ионы солей - хлориды, сульфаты, бикарбонаты - слабо связаны с ППК и легко переходят из почвы в водную вытяжку. Кроме того, известный способ требует специального оборудования (солемеров) и является довольно сложным по исполнению, так как связан с приготовлением суспензий и получением из них отфильтрованных почвенных вытяжек. Прежние попытки разработать метод прямого определения удельной электропроводности почвы, по признанию авторов, описавших известный способ, оказались безуспешными, поскольку, по их словам, «электропроводность почвы зависит не только от солесодержания, но и от влажности, и общих свойств почвы».

Аналоговым способом, который был выбран нами в качестве прототипа является способ определения удельной электропроводности почв [10], в котором электропроводность почвы определяют непосредственно в почвенном образце без использования водной вытяжки. Для этого из почвенного образца готовят почвенную пробу путем его высушивания до воздушно-сухого состояния. Полученную пробу измельчают и просеивают через сито с диаметром ячеек 2 мм. Затем часть почвенной пробы помещают в кювету кондуктометрического прибора, изготовленную из диэлектрической пластмассы. Причем масса почвенной пробы равна объему кюветы. Пробу в кювете увлажняют до влажности, равной 30%, и соответствующей наименьшей влагоемкости, размещают в почвенной пробе по торцам кюветы два электрода, равных по площади торцевым сторонам этой кюветы и подсоединяют их к клеммам кондуктометрического прибора для измерения электропроводности почвы. Удельную электропроводность рассчитывают путем деления показателя электропроводности на объем почвенной пробы.

Недостатком данного способа является искусственно созданный, путем просеивания через сито 2 мм, селективный отбор агрегатного состава почвы, приводящий к смене водно-воздушного режима, что может существенно исказить показатель электропроводности и давать результаты, заметно отличающиеся от таковых в почвах с естественным агрегатным составом. Кроме того при апробации способа использовали почвы, относящиеся к разным типам, которые имеют различный механический и минералогический составы и, соответственно, исходно отличающееся количество набухающих и не набухающих минералов, различные особенности водного режима - влагоемкость и гигроскопичность. Недостатком также является тот факт, что измерение сопротивления почвы проводят сразу после помещения и кювету, но при тестировании эффективности сорбентов необходимо экспонировать образцы на время включения сорбента в почвенный поглощающий комплекс и изменения характеристик его емкости.

Технической задачей изобретения является создание простого и эффективного способа оценки эффективности сорбционных материалов для почв, загрязненных тяжелыми металлами.

Технический результат достигается тем, что в известном способе экспресс-оценки эффективности сорбентов тяжелых металлов в почвах путем определения косвенного показателя - удельной электропроводности почв, согласно изобретению, в условиях модельного загрязнения почв тяжелыми металлами Pb, Zn, Cd в дозе 5 предельно-допустимых концентраций, в несколько пластиковых кювет, по меньшей мере 2-3 повторности на один вариант опыта, помещают по 500 г почвы одного типа с ненарушенным агрегатным составом, вносят в почву загрязнитель Pb, Zn, Cd в нитратной форме и сорбционный материал в исследуемых концентрациях, пробу в кювете увлажняют до влажности, равной 30%, и перемешивают, после чего на 10-е и 60-е сутки экспозиции опыта проводят измерение электропроводности почвы, причем в течение 60 суток осуществляют искусственный полив, соответствующий средней норме осадков.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг. 1 приведена схема проведения лабораторного опыта по изучению динамики мобильности тяжелых металлов путем измерения удельной электропроводности почв, на фиг. 2 показана зависимость динамики удельной электропроводности почвы (10^-6 Ом^-1×см^-1) от загрязнения ионами свинца и количественного соотношения компонентов внесенного сорбента, на фиг. 3 - зависимость динамики удельной электропроводности почвы (10^-6 Ом^-1×см^-1) от загрязнения ионами цинка и количественного соотношения компонентов внесенного сорбента, на фиг. 4 - зависимость динамики удельной электропроводности почвы (10^-6 Ом^-1×см^-1) от загрязнения ионами кадмия и количественного соотношения компонентов внесенного сорбента, на фиг. 5 - зависимость динамики удельной электропроводности почвы (10^-6 Ом^-1×см^-1) от загрязнения смесью ионов тяжелых металлов (свинец, цинк, кадмий) и количественного соотношения компонентов внесенного сорбента.

Пробу в кювете увлажняют до влажности, равной 30%, и перемешивают, располагают в почвенной пробе по торцам кюветы два электрода, равных по площади торцевым сторонам этой кюветы и подсоединяют их к клеммам аналогового омметра для прямого измерения сопротивления почвы. Удельную электропроводность рассчитывают путем деления показателя электропроводности на объем почвенной пробы. По полученным результатам удельной электропроводности судят об инактивирующей способности сорбента по отношению к тяжелым металлам.

Лабораторные испытания проводились на базе НИЛ Экомониторинга Курского государственного университета. Использовалась серая лесная почва - гумусово-аккумулятивный горизонт (глубина отбора 0-20 см). Почва серая лесная, среднесуглинистая на тяжелом карбонатном лессовидном суглинке. Содержание гумуса - среднее (4,2%), - 6,1, содержание N/P/K=18,2/17,1/19,3 мг/100 г.

Способ осуществляют следующим образом.

В пластиковые кюветы помещали по 0,5 кг высушенной до воздушно-сухого состояния почвы объемом 1000 см³ (объем почвы может меняться в зависимости от ее агрегатного состава, обусловленного ее типологической принадлежностью). Тяжелые металлы вносились в форме нитратов (Zn(NO₃)₂, Pb(NO₃)₂. Cd(NO₃)₂), в дозе 5 ПДК по валовым формам. В качестве сорбента, который согласно рабочей гипотезе должен оказать иммобилизующее действие на внесенные поллютанты, применяли смесь высушенного сапропеля и гашеной извести в дозе 10 тонн/га. Количественное соотношение компонентных составляющих сорбента варьировались в следующем порядке: одна единица массы сапропеля к одной единице массы извести (1*1), одна единица массы сапропеля к трем единицам массы извести (1*3), одна единица массы сапропеля к пяти единицам массы извести (1*5) (Фиг. 1).

Дозы внесения сорбента определялись согласно нормам внесений извести и сапропеля в почвы среднесуглинистого механического состава. Мобильность тяжелых металлов оценивали путем измерения электрического сопротивления почв двухэлектродным методом. Электрическое сопротивление измеряли в соответствии с предложенной методикой в пластиковых диэлектрических кюветах при моделируемой влажности почв 30%. Измерение электрического сопротивления производили сразу же после полива и перемешивания почвы аналоговым авометром с разрешением измерения в пределах единиц Ома.

Электропроводность рассчитывали по формуле

где: G - электропроводность, Ом^-1;

R - электрическое сопротивление, Ом.

Удельную электропроводность рассчитывали делением полученного результата электропроводности на объем почвенного образца, выраженный в кубических сантиметрах по формуле (2):

где: γ - удельная электропроводность, Ом^-1⋅см^-1;

G - электропроводность, Ом^-1;

V - объем почвенного образца в кювете, см³.

Измерение проводили на 10-е и 60-е сутки после внесения сорбента в почву. В течение 60 суток осуществляли искусственный полив соответствующий средней норме осадков, выпадающих в Курской области в мае-июне. Опыт проводили в трехкратной повторности.

Верификацию достоверности корреляций изменений электропроводности почвенного раствора и мобильности тяжелых металлов в нем, проводили путем определения массовых концентраций подвижных форм тяжелых металлов методом атомно-абсорбционной спектрометрии на 61 сутки экспозиции опыта.

При анализе результатов измерений электрического сопротивления и расчетов удельной электропроводности почв отметили следующее. В вариантах опыта с внесением ионов свинца в первые десять суток наблюдалось явное увеличение (на 87,3%) удельной электропроводности загрязненной почвы по сравнению с чистым - контрольным вариантом. Такие различия удельной электропроводности между контрольным образцом и загрязненной свинцом почвой сохранились в течении 60 суток, что свидетельствует об ионной активности внесенного в почву загрязняющего вещества (160 мг/кг). Для оценки иммобилизующего эффекта сорбционного материала на основе сапропеля и извести логично проводить сравнения удельной электропроводности почв вариантов опыта с внесенным сорбентом (1*1, 1*3, 1*5) с вариантом - загрязненным свинцом (Pb). Статистически достоверны различия показателя во всех указанных парах вариантов опыта (р≤0,05). В течение первых 10 суток наименьшей электропроводностью обладала почва варианта с соотношением массовых долей сапропеля и извести в составе сорбента равном 1*3. По всей видимости, данное соотношение компонентов сорбента привело к быстрой сорбции ионов свинца на минеральных почвенных коллоидах. Однако на 60-е сутки показатель удельной электропроводности вырос в 2,4 раза. Относительной стабильностью показаний удельной электропроводности почв, на протяжении двух месяцев испытаний, отличаются варианты 1*1 и 1*5 (Фиг. 2). Стоит отметить, что на 60-е сутки исследования максимальным иммобилизующим действием и минимальной удельной электропроводностью по отношению к внесенному свинцу отличался вариант с массовым соотношением компонентов равном 1*1 (t_{статистич.}=2,14 при t_{критич.}=1,89).

По отношению к ионам цинка сорбент также продемонстрировал способность снижать количество подвижных форм металла. Во всех вариантах опыта с внесенным сорбентом (1*1, 1*3, 1*5) удельная электропроводность была ниже, чем в варианте с внесением металла без сорбента (Zn) (Фиг. 3). Относительно временной динамики трансформации внесенного цинка можно отметить, что на 60-е сутки опыта во всех пяти вариантах опыта отмечается незначительный рост удельной электропроводности. Статистически достоверным является прирост показателя в варианте опыта с внесенным сорбентом в количествах одна единица массы сапропеля к трем единицам массы извести (1*3) (t_{статистич.}=3,78 при t_{критич.}=1,89). Минимальные значения удельной электропроводности наблюдались в варианте опыта (1*5). По всей видимости, данное соотношение компонентов сорбента является наиболее удачным для иммобилизации ионов цинка. Также стоит предположить, что соотношение 1*3 прекратит иммобилизующее действие значительно быстрее двух других исследуемых вариантов.

При внесении сорбента в загрязненную ионами кадмия серую лесную почву наблюдалось увеличение показателя удельной электропроводности, который прирастал во временном периоде 10-60 суток во всех без исключения вариантах опыта (Фиг. 4). Этот эффект обусловлен особенностями компонентного состава вносимого сорбента. В варианте опыта 1*5 содержание сапропеля наименьшее, следовательно, поглотительная способность тонкодисперсной коллоидной фракцией сапропеля, тоже будет ниже. К тому же на процесс образования устойчивых соединений с кадмием могло повлиять изменение реакции почвенного раствора, обусловленное внесением наибольшего количества извести. Максимальное значение удельной электропроводности 1,33×10^-6 Ом^-1×см^-1 фиксировалось в варианте опыта с наибольшим количеством внесенной извести одна единица массы сапропеля к пяти единицам массы извести (1*5). Во временной динамике отмечается рост показателя до значения 1,96×10^-6 Ом^-1×см^-1. Однако на 60-е сутки действия сорбента удельная электропроводность почв в вариантах опыта 1*1 и 1*3 была заметно ниже, чем в загрязненной почве без внесения сорбента.

В опытах с одновременным полиэлементным загрязнением серой лесной почвы смесью металлов Pb, Zn, Cd удельная электропроводность почв с внесенным сорбентом была достоверно ниже, чем в почве без сорбента (Фиг. 5). Минимальные значения показателя удельной электропроводности наблюдались в варианте опыта с внесением сорбента в соотношении 1*3 и составили 2,06×10^-6 Ом^-1×см^-1, что на 67,3 меньше, чем в загрязненной почве без внесенного сорбента. Стоит так же отметить, что во всех вариантах опыта с применением сорбента отмечен рост показателя во временной динамике при экспозиции опыта 10-60 суток.

Четко просматривается зависимость удельной электропроводности от количества (массы) внесенного загрязняющего элемента. Наибольшие показатели электропроводности зафиксированы в опыте со смесью металлов - 3,09×10-6 Ом-1×см-1. При моноэлементном загрязнении почв показатель удельной электропроводности убывает в ряду Zn->Pb->Cd.

Содержание подвижных форм тяжелых металлов, полученное путем применения инструментального метода количественного анализа элементов, полностью подтверждает изложенную выше интерпретацию данных мобильности металла в почвенном растворе через оценку показателя удельной электропроводности почв в условиях модельного эксперимента приведено в таблице 1. В подавляющем большинстве вариантов опыта полученные данные массовых концентраций сопоставимы с показателями удельной электропроводности.

Количество подвижного свинца в вариантах опыта с внесенным сорбентом снижается на 7,2-14,3%, относительно загрязненной почвы без сорбента. Концентрации подвижного цинка в почвах с сорбентом снижаются на 2,0-6,4%. Наибольшим иммобилизующим эффектом по отношению к свинцу обладает вариант сорбента с соотношением 1*1, по отношению к цинку - вариант 1*5, что также подтверждают данные, полученные при определении удельной электропроводности почвы.

В опыте с кадмием иммобилизация металла более значима и достигает 50,4-61,6%. что, скорее всего, связано с меньшей массой внесенного загрязняющего элемента по сравнению со свинцом и цинком. Так как все элементы вносились в дозе 5 ПДК и массовая доля кадмия из трех исследуемых металлов минимальна. Однако в варианте опыта с компонентным составом сорбента в соотношении - одна единица массы сапропеля к пяти единицам массы извести (1*5), сорбции металла не наблюдается, что уже описано выше при интерпретации эмпирических данных по удельной электропроводности.

Касательно действия сорбента на смесь металлов, в опыте отмечалось соответствие данных количественного анализа и применяемого нами экспресс-метода по двум металлам - свинцу и цинку. Наибольшее содержание подвижных форм Pb и Cd было в варианте опыта с составом сорбента 1*1. Варианты 1*3 и 1*5 поглощают практически равные количества ионов металлов. Для кадмия наблюдается обратный эффект. При внесении сорбента в почву количество его подвижных форм возрастает на 3,6-28,7% по сравнению с загрязненной смесью металлов почвой. Это можно объяснить конкурентными взаимоотношениями изучаемых металлов за связь с органическим веществом почвы и различной степенью сродства этих элементов к фиксации на минеральной почвенной матрице.

По результатам проведенных исследований стоит заключить, что испытанные сорбенты обладают неоднозначным эффектом иммобилизации тяжелых металлов. Максимальная эффективность проявляется по отношению к кадмию, степень поглощения достигает 61,6% при компонентном составе сорбента 1*3. Для свинца наиболее удачный состав сорбента в соотношении сапропеля и извести 1*1 - 14,3% сорбированных ионов, для цинка - 1*5 - 6,4%.

Полученные результаты удельной электропроводности модельно загрязненной почвы с применением сорбента в различных вариациях его компонентного состава и без применения сорбента в подавляющем большинстве случаев сопоставимы и подтверждаются данными инструментального метода количественного анализа элементов. Изложенный экспресс-метод удобен для быстрого и качественного подбора сорбционных материалов для ландшафтов с высокой пестротой почвенного покрова и многозначными флуктуациями их антропогенной измененности.

Источники информации

1. Добровольский В.В. Основы биогеохимии. М., 1998.

2. Галиулин Р.В., Галиулина Р.А. Очистка почв от тяжелых металлов с помощью растений // Вестник Российской академии наук. - 2008. - Т. 78. - №3. - С. 247-249.

3. Проценко Е.П., Неведров Н.П., Зубкова Т.А. Селективная фиторемедиация почв Курской области // Вестник Московского университета. Серия 17: Почвоведение. 2017. №2. С. 32-38.

4. Baker, A.J.M. and Brooks, R.R., Terrestrial higher plants which hyperaccumulate metal elements - A review of their distribution, ecology and phytochemistry. Biorecovery, 1989, 1, 81-126.

5. Патент RU №2356931 C1 Сорбент-мелиорант для инактивации тяжелых металлов в почве. Щедрин В.Н., Васильев С.М., Степанова Т.Г., Субботина М.А.. 2009, 5 с.

6. Абдуажитова A.M., Липихина А.В., Жакупова Ш.Б. Использование сорбентов для очистки загрязненных свинцом почв Семейского региона // Успехи современного естествознания. - 2014. - №7 - С. 161-165.

7. ПНД Ф 16.1:2.2:2.3.36-02 Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений валового содержания меди, кадмия, цинка, свинца, никеля и марганца в почвах, донных отложениях и осадках сточных вод методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии. М.: 2002.

8. МУ 31-11/05 Количественный химический анализ проб почв, тепличных грунтов, илов, донных отложений, сапропелей, твердых отходов. Методика выполнения измерений массовых концентраций цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, мышьяка, ртути методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторах типа ТА. ФР.1.34.2005.02119. ПНД Ф 16.1:2:2:2:3.48-06. - Томск: Изд-во ТПУ, 2005. - 43 с.

9. Зырин Н.Г., Орлов Д.С., Физико-химические методы исследования почв. - М. Изд-во МГУ, 1964. С. 176-178.

10. Патент RU №2331070 Способ определения удельной электропроводности почвы. Афанасьев Р.А., Аканов Э.Н., Сысев В.Г., Мерзлая Г.Е., Смирнов М.О. 2006, 8 с.

Изобретение направлено на создание простого и эффективного способа оценки эффективности сорбционных материалов для почв, загрязненных тяжелыми металлами. Способ оценки эффективности сорбентов тяжелых металлов в почвах заключается в том, что в условиях модельного загрязнения почв тяжелыми металлами Pb, Zn, Cd в дозе 5 предельно-допустимых концентраций, в несколько пластиковых кювет, по меньшей мере 2-3 повторности на один вариант опыта, помещают по 500 г почвы одного типа с ненарушенным агрегатным составом, вносят в почву загрязнитель Pb, Zn, Cd в нитратной форме и сорбционный материал в исследуемых концентрациях, пробу в кювете увлажняют до влажности, равной 30%, и перемешивают, после чего на 10-е и 60-е сутки экспозиции опыта проводят измерение электропроводности почвы, причем в течение 60 суток осуществляют искусственный полив, соответствующий средней норме осадков. Изобретение позволяет осуществить быстрый и качественный подбор сорбционных материалов для ландшафтов с высокой пестротой почвенного покрова и многозначными флуктуациями их антропогенной измененности. 5 ил., 1 табл.

Способ оценки эффективности сорбентов тяжелых металлов в почвах путем определения косвенного показателя - удельной электропроводности почв, отличающийся тем, что в условиях модельного загрязнения почв тяжелыми металлами Pb, Zn, Cd в дозе 5 предельно-допустимых концентраций, в несколько пластиковых кювет, по меньшей мере 2-3 повторности на один вариант опыта, помещают по 500 г почвы одного типа с ненарушенным агрегатным составом, вносят в почву загрязнитель Pb, Zn, Cd в нитратной форме и сорбционный материал в исследуемых концентрациях, пробу в кювете увлажняют до влажности, равной 30%, и перемешивают, после чего на 10-е и 60-е сутки экспозиции опыта проводят измерение электропроводности почвы, причем в течение 60 суток осуществляют искусственный полив, соответствующий средней норме осадков.