СПОСОБ ОЧИСТКИ И РЕКУЛЬТИВАЦИИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ ЗЕМЕЛЬ Российский патент 2003 года по МПК B09C1/00 

Изобретение относится к области экологии и касается способа очистки и рекультивации сельскохозяйственных земель, улучшения водно-физических свойств, создания резерва питательных веществ и пролонгированного действия введенных удобрений за счет связывания в почве подвижных форм тяжелых металлов и радионуклидов при введении в почву природных сорбентов на основе глинистых минералов (монтмориллонит и палыгорскит).

В настоящее время все больший спрос приобретает экологически чистая продукция. В то же время, дефицитными становятся земли, на которых такая продукция может быть выращена. Известны основные источники загрязнения почв и растительной продукции - отходы предприятий, пестициды и удобрения. За последние годы удается технологически ограничить поступление в почву атмосферных промышленных загрязнителей и снижать экологическую опасность пестицидов. Однако, удобрения продолжают вноситься в прежних количествах, поскольку являются основным источником элементов питания культурных растений.

При длительном внесении минеральных удобрений, а также илов отстойников в качестве органических удобрений, в почвах накапливаются тяжелые металлы.

Другая проблема, связанная с длительными сроками внесения минеральных удобрений - пептизация и вынос глинистых коллоидов и разрушение почвенно-поглощающего комплекса. Это приводит к потере агрономически ценной структуры и почвенного плодородия. Вместе с потерей глинистых минералов теряется также мощный фактор устойчивости почв к загрязнениям и эрозии.

Известен способ очистки земель, заключающийся в добавлении сорбционного агента в земли с последующим перемешиванием (RU 2177843, B 09 C 1/00, В 09 В 3/00, опубл. 10.09.2000).

Особенностью данного патента является то, что он касается реализуемого на производстве в барабанной смесительной установке способа очистки почвы от тяжелых металлов за счет добавления сорбционного агента к загрязненному материалу, смешивания их с последующим экстрагированием из материала значительной части загрязнения, абсорбируемого сорбционным агентом, и последующим отделением сорбционного агента от материала на основе различия их плотности и/или размера частиц. При этом, как указано в описании, под термином "сорбционный агент" понимается агент, который обладает абсорбционными и/или адсорбционными свойствами, то есть свойствами поглощения вещества, присоединяемого к поверхности, и/или встраивания указанного вещества в структуру агента. В приведенных примерах в качестве агента по отношению к нефтяному гравию рассматривалось дизельное топливо и мох Sphagnum.

Недостатком данного способа является то, что он направлен на очистку порционно изъятых грунтов в заводских условиях и не может быть применен в полевых условиях, например, для очистки сельскохозяйственных земель какого-либо хозяйства. Кроме того, для реализации способа используется дизельное топливо и мох Sphagnum, что неприменимо для внесения в плодородный слой сельскохозяйственных земель. Сам способ содержит много операций, часть из которых (операция разделения) не реализуема в полевых условиях.

Настоящее изобретение направлено на решение технической задачи по осуществлению очистки сельскохозяйственных земель за счет внесения в них природных сорбентов на основе глинистых минералов, устойчивых в почве. Достигаемый при этом технический результат заключается в повышении экологичности земель и урожайности за счет очистки земель от тяжелых металлов, радионуклидов, улучшения водно-физических свойств, создания резерва питательных веществ и пролонгированного действия введенных удобрений.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе очистки и рекультивации сельскохозяйственных земель, заключающемся в добавлении сорбционного агента в земли с последующим перемешиванием, в качестве сорбционного агента используют в виде порошка монтмориллонит и/или палыгорскит, которые вносят в указанные земли в количестве более 2 т на 1 га земель.

Указанные признаки являются существенными и взаимосвязаны между собой с образованием устойчивой совокупности существенных признаков, достаточной для получения требуемого технического результата.

На фиг.1 - график специфической сорбционной емкости глины по отношению к металлам для образца 1;
на фиг.2 - график специфической сорбционной емкости глины по отношению к металлам для образца 2.

Согласно настоящему изобретению способ очистки и рекультивации сельскохозяйственных земель заключается в добавлении сорбционного агента в земли с последующим перемешиванием. При этом в качестве сорбционного агента используют в виде порошка монтмориллонит и/или палыгорскит, которые вносят в указанные земли в количестве более 2 т на 1 га земель.

Основой устойчивого почвенно-поглощающего комплекса может быть только тонкодисперсная составляющая, представленная различными силикатами. Это связано с их высокой удельной поверхностью (десятки и сотни квадратных метров на 1 г) и особенностями строения кристаллических решеток.

Исходя из этого, в целях связывания тяжелых металлов, радионуклидов, улучшения водно-физических свойств, создания резерва питательных веществ, предлагается использовать практику внесения агроруд - природных мелиорантов. Такими природными мелиорантами являются глинопорошки на основе различных по составу глинистых минералов: монтмориллонит (аналоги - смектиты, бентониты, фуллеровы глины), палыгорскит (аналоги - атапульгиты, сепиолиты, горное дерево).

Предлагаемые агроруды обладают высокой специфической сорбционной способностью по отношению к тяжелым металлам. Внесение 2-3 тонн агроруд на 1 га пашни снижает содержание тяжелых металлов 1-го класса опасности со среднего уровня до низкого. Монтмориллонит применяется преимущественно в тех случаях, когда решается задача рекультивации сильно загрязненных почв. Одновременно происходит улучшение водно-физических и агрономических свойств почв, увеличиваются запасы питательных веществ, нарастает масса симбиотического аппарата азотофиксаторов. Палыгорскит неколько слабее сорбирует тяжелые металлы, но его действие, как мелиоранта на легких и истощенных почвах, существенно сильнее, благодаря высокой емкости катионного обмена (250 ммоль-экв/100 г).

Использование сорбентов на основе природных силикатов при дозах внесения 2-3 т/га также повышает урожайность в среднем на 15-20%. Но особая ценность этих мелиорантов заключается в их способности увеличивать последействие органических и минеральных удобрений на 5-7 лет, что существенно сокращает затраты на сельскохозяйственное производство и позволяет получать экологически чистую продукцию.

В отличие от других сорбентов, применяемых в агроэкологических целях, в частности цеолитов или цеолитсодержащих смесей (напр. СОРБЭКС), предлагаемые мелиоранты устойчивы в почве. Это связано со строением их кристаллической решетки и подтверждается наличием длительно существующих (геологическое время) природных смектитовых (монтмориллонитовых) и палыгорскитовых кор выветривания и почвенных образований.

Эффективность в применении и экологичность подтверждаются заключениями экспертов МСОП - Всемирного Союза Охраны Природы, факультета Почвоведения Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова и Почвенного института им. В.В.Докучаева РАСХН.

Сорбционные свойства глин по отношению к тяжелым металлам приведены ниже.

Для определения общего содержания металлов в глинах навеску воздушно-сухой глины массой 0,50 г помещали в кварцевую колбу, добавляли 20,0 мл концентрированной НNО₃ и 5,0 мл концентрированной HCIO₄. Колбы, накрытые обратными холодильниками, нагревали при температуре 200^oС до полного выпаривания раствора. Осадок растворяли в 20,0 мл 1н. НNО₃ и фильтровали. В фильтрате (здесь и далее) определяли содержание элементов методом пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии на приборе AAS-3 фирмы Carl Zeiss. Определение проведено в двухкратной повторности. Результаты приведены в таблице 1 (где 1 - образец монтмориллонита, 2 - образец палыгорскита)
Полученные результаты свидетельствуют о крайне низком природном содержании меди, цинка, свинца и никеля в образцах глин (см. таблицу 2, где приведены ориентировочно допустимые содержания элементов (ОДК) в суглинистых и глинистых почвах, ммоль/кг). Содержание кадмия, напротив, примерно на порядок превышает ОДК, принятые для почв среднего и тяжелого гранулометрического состава. Однако для более точного представления о потенциальной опасности загрязнения контактирующих с глиной природных объектов необходимы дополнительные исследования прочности удерживания кадмия глиной.

Определение емкости катионного обмена (ЕКО) глин определяли стандартным методом Бобко-Аскинази в модификации Алешина. Определение проведено в двухкратной повторности. Результаты приведены в таблице 3.

Как видно из таблицы 3, величины ЕКО исследованных глин превосходят ЕКО глин веримкулитово-монтмориллонитового состава и соответствуют природным цеолитам.

Для определения специфической сорбционной емкости глин по отношению к тяжелым металлам навески глины массой 0,50 г помещали в центрифужные стаканы, заливали 20,0 мл раствора, содержащего 0,1 М нитрата одного из металлов (меди, цинка, кадмия, свинца или никеля) на фоне 0,5 М нитрата кальция. Нитрат кальция введен в систему для блокировки неспецифических (обменных) реакционных центров глин. Стаканы встряхивали в течение часа, затем после центрифугирования раствор сливали и заливали новый. Насыщение глины металлами таким образом проводили три раза После насыщения образцы глины в центрифужных стаканах промывали два раза дистиллированной водой. Затем глину количественно переносили в кварцевые колбы и проводили обработку глины кислотами, как описано выше. При расчете количества поглощенных металлов учитывали данные таблицы 1. Определение проведено в двухкратной повторности. Результаты приведены в таблице 4 и фиг.1-2
Полученные результаты свидетельствуют о высокой сорбционной способности исследованных образцов, что характерно для большинства глин. Однако величины ЕКО превышают величины специфической сорбционной емкости для первого образца в среднем в три раза, для второго образца - более чем в десять раз. Следовательно, для первого образца доля ионов металлов, способных образовывать с глиной прочные связи (поглощаться специфически), составляет в среднем третью часть от ЕКО, а для второго образца - лишь десятую - двенадцатую часть.

Особый интерес представляет изучение поглощения ионов металлов глинами из растворов, содержащих одновременно несколько элементов из группы тяжелых металлов. В этом случае можно оценить, насколько элементы, различающиеся по своим химическим свойствам, способны влиять на поглощение глиной друг друга.

Навески глины массой 0,50 г помещали в центрифужные стаканы, заливали 20,0 мл раствора, содержащего эквивалентные количества нитратов меди, цинка, кадмия, свинца и никеля в суммарной концентрации всех металлов 0,1 М на фоне 0,5 М нитрата кальция. Стаканы встряхивали в течение часа, затем после центрифугирования раствор сливали и заливали новый. Насыщение глины металлами таким образом проводили три раза. После насыщения образцы глины в центрифужных стаканах промывали два раза дистиллированной водой. Затем глину количественно переносили в кварцевые колбы и проводили обработку глины кислотами, как описано выше. При расчете количества поглощенных металлов учитывали данные таблицы 1. Определение проведено в двухкратной повторности. Результаты приведены в таблице 5, где показаны доли элементов от суммы поглощенных Сu, Zn, Cd, Pb, Ni, и фиг.1 и 2.

Суммарное количество поглощенных пяти элементов не сильно отличается от количества элементов, определенных в предыдущем эксперименте, за исключением кадмия и никеля в образце 2. Доля кадмия и никеля среди других элементов минимальна. Можно сделать вывод, что присутствие в системе таких элементов, как медь, цинк, свинец приводит к снижению поглощения глиной никеля, и, в гораздо большей степени, кадмия. Это может быть связано с тем, что кадмий и никель в меньшей степени, чем другие элементы взаимодействовать со специфическими реакционными центрами глин, которые в итоге оказываются заняты ионами тех элементов, которые имеют к ним большее сродство.

Исходя из следующих допустимых норм внесения в почвы тяжелых металлов при использовании удобрений, приведенных в таблице 6 и данных, представленных в табл. 1 результатов анализа, можно сделать вывод о максимальной допустимой дозе внесениясорбционного агента.

Указанная доза определяется по формуле:
(A•1000):(В•Х:1000),
где А - допустимая норма внесения элемента, кг/га при минимальной поглотительной способности;
В - содержание элемента в агроруде, ммоль/кг;
Х - атомная масса элемента.

Для легких почв с низкой поглотительной способностью максимальная доза внесения, рассчитанная по Cd (элемент с наиболее жесткими требованиями по содержанию), даже без учета поглотительных свойств глин, составляет для монтмориллонита - 296,5 т/га, для палыгорскита - 234 т/га.

Легко подсчитать, что для остальных элементов доза внесения будет существенно выше. Таким образом, доза внесения агроруд фактически не ограничена, так как максимально допустимые дозы в сто раз выше требуемых.

Проведем приблизительный расчет дозы внесения агроруды (монтмориллонита), необходимой для снижения до низкого уровня содержания Pb в агроландшафте интенсивного использования или в городских почвах.

В почвах таких ландшафтов при внесении 3-3,5 ц минеральных удобрений по действующему веществу содержание Pb может доходить до 200-400 мг/кг. Высокий уровень загрязнения почв Pb характеризуется ОДК, большей 50 мг/кг, при том, что максимальный ОДК составляет 0,63 ммоль/кг или 130 мг/кг (см табл. 1). В большинстве городов среднее содержание свинца в почве составляет 100 мг/кг. Рекомендуемые в Германии нормы содержания свинца в почве составляют 100 мг/кг.

Таким образом, поставим стандартную задачу снижения содержания свинца в почве со 100 мг/кг до 50 мг/кг. Специфическая сорбционная емкость монтмориллонита по отношению к Рb составляет 204,8 ммоль/кг или 42432,5 мг/кг. В среднем плотность скелета пахотного горизонта культурной почвы составляет 1,1 т/м³, следовательно содержание Рb в 1 га пахотного горизонта (0-20 см) будет составлять 1,1•0,2 (м) •10000 (м²)•(100 (г/т)=-220 кг Для его снижения в 2 раза (до 110 кг на 1 га) необходимо внести 110 (кг)/42,43 (кг/т)=2,6 тонны монтмориллонита на 1 га пашни Для сравнения для снижения на 50% содержания в растительной продукции Рb требуется внесение 20 тонн СОРБЭКС на 1 га пашни, при том, что данный препарат на порядок дороже монтмориллонита Аналогично рассчитывается доза внесения для палыгорскита в случае необходимости применения на агента легких почвах Очевидно, доза будет выше, поскольку ниже сорбционная емкость к Рb (139,8 ммоль/кг или 29 кг/т):110(кг)/29(кг/т)= 3,8 тонны палыгорскита на 1 га пашни.

Использование смеси из монтморрилонита и палыгорскита (оптимально 1:1 в весовом отношении) позволяет достигнуть более значительного эффекта при очистке почв от тяжелых металлов. Это подтверждается более высокой ее способностью, нежели отдельно взятых сорбентов, к специфической сорбции тяжелых металлов (см. таблицы 7-10)
Как видно, во-первых, смесь сорбентов обладает большей сорбционной способностью по отношению к тяжелым металлам, нежели отдельно взятые сорбенты; во-вторых, доля ионов металлов, способных образовывать со смесью сорбентов прочные связи (поглощаться специфически), составляет примерно половину ЕКО¹, что существенно выше, чем в отдельно взятых сорбентах.

Использование смеси из монтморрилонита и палыгорскита (оптимально 1:1 в весовом отношении) позволяет достигнуть эффекта более полного поглощения Cd при совместном присутствии тяжелых металлов в загрязненном грунте или при дефиците информации о содержании тяжелых металлов в почве - для снижения риска попадания Cd в растительную продукцию (см. таблицы 11-14).

Несмотря на ряд указанных преимуществ в использовании смеси сорбентов для очистки почв остается широкое поле для использования сорбентов отдельно друг от друга. Это специальные случаи, например, для сорбции Pb, Zn, Сu как распространенных загрязнителей почв в зоне влияния предприятий цветной и черной металлургии, предприятий автотранспорта, а также в аккумулятивных агроландшафтах, а также Cd в отсутствие других тяжелых металлов. Использование отдельно взятых палыгорскита или монтмориллонита в качестве сорбента может быть оправдано в тех случаях, когда необходимо использовать одновременно их высокую неспецифическую емкость обмена (например, в агрономических целях) и способность к связыванию тяжелых металлов. При этом монтмориллонит не следует использовать на засоленных грунтах.

Эффективность использования для очистки почв от тяжелых металлов смеси из монтморрилонита и палыгорскита (оптимально 1:1 в весовом отношении) в дозе более 2 т/га подтверждается результатами анализа образцов растений, выращенных на песке, загрязненном Cd. Для чистоты проведения вегетационного опыта был выбран салат, поскольку он наиболее интенсивно поглощает тяжелые металлы из почвы (Добровольский Г.В., Гришина Л.А. Охрана почв: МГУ, 1985. С. 209), а также взят чистый кварцевый песок, имеющий ничтожно малую собственную ЕКО.

Анализ суммарного урожая 4-х вегетационных опытов и грунта на содержание Cd дал результаты, приведенные на фиг.3, из которых следует, что доза смеси сорбентов 3 т/га оказывается вполне достаточной для того, чтобы в 2 раза снизить возможность попадания тяжелого металла в растения (сузить соотношение "содержание Cd в растениях/содержание Сd в грунте" от 1/6 до 1/3).

Настоящее изобретение промышленно применимо, так как основано на использовании свойств природных сорбентов и на результатах экспериментов.

Изобретение относится к экологии. Способ очистки и рекультивации сельскохозяйственных земель заключается в добавлении сорбционного агента в земли с последующим перемешиванием. При этом в качестве сорбционного агента используют монтмориллонит и/или палыгорскит, которые вносят в указанные земли в количестве более 2 т на 1 га земель. Технический эффект - повышение экологичности земель и урожайности за счет очистки земель от тяжелых металлов, радионуклидов, улучшения водно-физических свойств, создания резерва питательных веществ и пролонгированного действия введенных удобрений. 1 з.п. ф-лы, 14 табл., 3 ил.

1. Способ очистки и рекультивации сельскохозяйственных земель, заключающийся в добавлении сорбционного агента в земли с последующим перемешиванием, отличающийся тем, что в качестве сорбционного агента используют монтмориллонит и/или палыгорскит в количестве более 2 т на 1 га земель. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сорбционного агента используют монтмориллонит и/или палыгорскит в виде порошка.