Фоторезистивная композиция высокочувствительного позитивного электронорезиста Российский патент 2019 года по МПК G03F7/39 C08F220/06 C08F220/12 C08F220/18 

Изобретение относится к фоторезистивным композициям и может быть использовано в электроннолучевой литографии, а также в рентгеновской литографии при производстве интегральных схем с субмикронными размерами элементов.

В настоящее время рентгеновская фотолитография представляет огромный интерес, поскольку возможности проекционной литографии в области вакуумного ультрафиолета (длина волны источника облучения 193 нм) подошли к физическому пределу. Дальнейшее уменьшение топологических элементов возможно только за счет уменьшения длины волны экспонирующего излучения. Однако главной проблемой электроннолучевой и рентгеновской литографии является отсутствие высокочувствительных материалов способных формировать скрытое изображение при приемлемых временах экспозиции. Сложность создания таких материалов обуславливается тем, что большинство из них слишком прозрачны для актиничного излучения и при этом мало подвергаются химическим превращениям вследствие особенностей строения. Наиболее распространенной полимерной основой для приготовления электронорезистов является полиметилметакрилат. Данные позитивные резисты представляют собой растворы полиметилметакрилата различных молекулярных масс и молекулярно-массового распределения в органических растворителях.

Известна композиция для получения позитивного электронно- и рентгенорезиста по патенту №2044340, МПК G03F 7/039, опубл. 20.09.1995. Данная композиция включает полиметилметакрилат и органический растворитель, при этом полиметилметакрилат с молекулярной массой 125000 - 439000 и малекулярно-массовым распределением 1,5-1,85, полученного в присутствии 0,5-1,5 мас. органогидридолигосилана формулы

,

или

,

или

,

где R = , где n=2-6, m=2-5,

в качестве передатчика цепи, а в качестве органического растворителя диметиловый эфир диэтиленгликоля при следующем соотношении компонентов, мас. %:

полиметилметакрилат 8-15, диметиловый эфир диэтиленгликоля остальное

Недостатком указанной композиции является их малая чувствительность (30-80 мкКл/см²) к электронному пучку.

Ставится задача повысить чувствительность электронорезиста на основе полиметилметакрилата до 10 - 20 мкКл/см² при уровне контрастности не менее 2.

Технический результат достигается за счет того, что предложена фоторезистивная композиция высокочувствительного позитивного электронорезиста, включающая полиметилметакрилат и растворитель, при этом полиметилметакрилат с молекулярной массой 200000-500000 и растворитель взяты в соотношении, мас. %:

полиметилметакрилат 5-15, растворитель остальное,

при этом полиметилметакрилат получен путем полимеризации метилметакрилата, метакриловой кислоты и бутилакрилата, которые взяты в следующем соотношении, мас. %:

метилметакрилат 70-90, метакриловая кислота 5-15, бутилакрилат от 5-15

Преимущественно в качестве растворителя используют диметиловый эфир диэтиленгликоля.

Для получения фоторезистивной композиции высокочувствительного позитивного электронорезиста сначала синтезируют полиметилметакрилат путем радикальной сополимеризации (например, термически инициированной) метилметакрилата, метакриловой кислоты и бутилакрилата, которые взяты в следующем соотношении, мас. %:

метилметакрилат 70-90, метакриловая кислота 5-15, бутилакрилат от 5-15,

при 60°C в присутствии инициатора 2,2'-азобисбутиронитрила и отсутствии воздуха. Полученный полиметилметакрилат очищают путем переосаждения из ацетона в гексан и сушат до постоянного веса под вакуумом. Далее для получения фоторезистивной композиции высокочувствительного позитивного электронорезиста готовят раствор полиметилметакрилата в диметиловом эфире диэтиленгликоля, подбирая концентрацию таким образом, чтобы обеспечить формирование однородной полимерной пленки толщиной 100-120 нм при нанесении раствора методом центрифугирования при скорости вращения подложки 1500-2000 об/мин. Далее фоторезистивную композицию экспонируют при ускоряющем напряжении 10 кВ в интервале доз от 5 до 50 мкКл/см².

Чувствительность определяют как минимальную величину заряда электронов, прошедших через единицу площади пленки полученного электронорезиста, необходимую для полного удаления полимерной пленки на облученных участках. Как правило, мощность потока электронов источника (электронного микроскопа или литографа) умножают на время облучения и получают величину заряда в мкКл. При этом производят серию засветок с разным временем (с разной итоговой дозой) и затем проявляют в заданных условиях. В данном случае чувствительность электронорезиста определяет минимальное время засветки (минимальная доза) при которой облученные области растворятся до подложки. Известно, что при увеличении чувствительности электронорезиста его контрастность (или разрешающая способность) уменьшается. Предложенное решение позволяет повысить чувствительность электронорезиста на основе полиметилметакрилата до 10-20 мкКл/см² при уровне контрастности не менее 2. Контрастность электронорезиста определяют по углу наклона линейного участка кривых чувствительности, которые представляют собой зависимость в координатах: Относительная остаточная толщина - Логарифм дозы облучения.

В таблице 1 приведены примеры конкретных составов заявленной композиции и свойства полученных образцов.

Таблица 1 № Состав ПММА Молекулярная масса ПММА Кол-во ПММА, мас.% Чувствительность электронорезиста, мкКл/см2 Контрастность электронорезиста ММА, мас.% МАК, мас.% БА, мас.% 1 70 15 15 390000 11 18 2.3 2 80 15 5 280000 13 14 2.0 3 90 5 5 450000 10 20 5.4 4 95 2 3 160000 - 40 2.7 5 100 - - 439000 11 35 6.7 6 60 30 10 560400 8 80 9.7

где ММА - метилметакрилат,

МАК - метакриловая кислота,

БА - бутилакрилат.

В качестве растворителя в примерах таблицы 1 используют диметиловый эфир диэтиленгликоля. Однако растворитель может быть и другим, например циклогексанон, хлорбензол, 1-Метокси-2-пропанол ацетат и др.

Из таблицы 1 видно, что при количественном составе композиции за пределами граничных значений заявленных интервалов технический результат не достигается (строки 4, 5, 6).

По данным таблицы 1 видно, что использование фоторезистивной композиции в предложенном количественном и качественном соотношении позволяет повысить чувствительность полученного электронорезиста.

Изобретение относится к фоторезистивным композициям и может быть использовано в электроннолучевой литографии, в рентгеновской литографии при производстве интегральных схем с субмикронными размерами элементов. Фоторезистивная композиция высокочувствительного позитивного электронорезиста включает полиметилметакрилатный полимер и растворитель, при этом полиметилметакрилатный полимер имеет молекулярную массу 200000-500000. Полимер и растворитель взяты в соотношении, мас. %: полиметилметакрилатный полимер – 5-15, растворитель – остальное, при этом полиметилметакрилатный полимер получен путем полимеризации метилметакрилата, метакриловой кислоты и бутилакрилата, которые взяты в следующем соотношении в мас. %: метилметакрилат – 70-90, метакриловая кислота – 5-15, бутилакрилат – от 5-15. Технический результат – повышение чувствительности электронорезиста. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Фоторезистивная композиция высокочувствительного позитивного электронорезиста, включающая полиметилметакрилат и растворитель, отличающаяся тем, что полиметилметакрилат с молекулярной массой 200000-500000 и растворитель взяты в соотношении, мас. %:

полиметилметакрилат 5-15, растворитель остальное,

при этом полиметилметакрилат получен путем полимеризации метилметакрилата, метакриловой кислоты и бутилакрилата, которые взяты в следующем соотношении, мас. %:

метилметакрилат 70-90, метакриловая кислота 5-15,

бутилакрилат от 5 -15

2. Фоторезистивная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве растворителя используют диметиловый эфир диэтиленгликоля.