Настоящее изобретение относится к области устройств, обеспечивающих изменение величины светопропускания под воздействием электрического тока, а именно к стабильным электрохромным модулям, состоящим из нескольких отдельных слоев различных материалов.
Известны электрохромные модули для применения в составе сборок электрохромных устройств, обладающих меняющейся величиной интенсивности пропускания электромагнитного излучения различного диапазона длин волн, включающего видимую часть спектра, в зависимости от величины и полярности прикладываемого к устройству напряжения. Такие электрохромные устройства могут быть использованы в широком спектре различных применений, в частности в качестве светофильтров, дисплеев, неслепящих зеркал заднего вида для транспорта и пр.
Особый интерес представляет возможность использования устройств на основе электрохромных модулей в составе светопрозрачных конструкций для архитектурных и транспортных применений (как интерьерных, так и экстерьерных). Т.н. «умные» окна с интегрированными в них электроактивными устройствами на основе электрохромных модулей могут быть настроены пользователем через юстировку величины и/или полярности прикладываемого напряжения на пропускание той части приходящего солнечного излучения, при которой будет достигаться оптимальный уровень комфорта использования помещения. Аналогично, интерьерные решения с электрохромными модулями могут переводиться из светопропускающего состояния в состояние непрозрачной перегородки по желанию пользователя. Специфика условий монтажа и эксплуатации накладывает на электрохромные модули, использующиеся в архитектурных и транспортных применениях, особые требования к стабильности проявляемых качеств хромирования в ходе многочисленных циклов переключения между крайними - т.н. контрастными - величинами достигаемого светопропускания в условно окрашенном и условно прозрачном состояниях. Современные электрохромные модули, используемые в составе светопрозрачных конструкция для строительных применений и в транспортных средствах, достаточно стабильны, чтобы выдерживать от нескольких тысяч до десятков тысяч переключений между крайними положениями контраста без потери величины контраста хромирования. Примеры подобных устройств описаны, например, в патентах США №5598293, №9759975, №5699192, №6277523, а также патентах РФ №2569913; №2224275.
Принципиально, электрохромные модули чаще всего представляют собой многослойную тонкопленочную структуру нескольких индивидуальных функциональных слоев различных материалов, нанесенную на светопрозрачную подложку, либо заключенную между двумя соприлегающими подложками из светопрозрачного материала. Принцип действия электрохромного устройства, изготовленного на базе такого многослойного электрохромного модуля, основан на обратимой электрохимической интеркаляции слоя, функционирующего в качестве электрода-акцептора при данной полярности приложения напряжения к электрохромному модулю от внешнего источника, ионами-радикалами из противолежащего электродного тонкопленочного слоя, выполняющего при данной полярности прикладываемого напряжения функцию контрэлектрода. Претерпевающий интеркаляцию слой модуля обладает существенно различными значениями коэффициентов преломления (n) и экстинкции (k) в интеркалированном и восстановленном состояниях. В результате, при протекании электрохимической реакции происходит т.н. процесс «окрашивания» электрохромного модуля - либо с уменьшением совокупной величины интенсивности светопропускания всей тонкопленочной структуры (если электрод-акцептор демонстрирует более высокое поглощение в интеркалированном состоянии, в этом случае можно говорить, что электрохромный модуль является «по умолчанию» - т.е. без приложения потенциала срабатывания - «прозрачным»), либо, напротив, с увеличением совокупной величины интенсивности светопропускания всей тонкопленочной структуры (если электрод-акцептор демонстрирует более высокое поглощение в восстановленном состоянии, в этом случае можно говорить, что электрохромный модуль является «по умолчанию» - т.е. без приложения потенциала срабатывания - «окрашенным»). Широкое распространение именно многослойных тонкопленочных электрохромных устройств, работающих по приведенному принципу, связано с преимуществами их производства - для использования в качестве составляющих функциональных слоев могут быть выбраны вещества из широкого спектра подходящих материалов, а их разнообразные комбинации позволяют реализовывать решения различного набора результирующих характеристик. Примерами решений, основанных на многослойных тонкопленочных электрохромных модулях, могут служить изобретения, описанные, например, в патентах США №9939662; №9921450; №7372610, патентах РФ №2528841; №2587079.
Термин «электрохромный модуль» в последующем описании и формуле изобретения относятся к непосредственно законченному изделию, обладающему способностью проявлять электрохромизм через изменение интенсивности, цвета, фазы, поляризации, оптических функций и/или направления света, в ходе приложения в его элементам электрического напряжения. В свою очередь, термин «электрохромное устройство» в последующем описании и формуле изобретения относятся к составному устройству, включающему как сам электрохромный модуль - один или несколько - как элемент своей конструкции, проявляющий непосредственно электрохромные функции, так и все вспомогательные узлы, требующиеся для обеспечения функционирования устройства в рамках конкретного возможного применения - архитектурно-остеклительного, автомобильного, дисплейного и прочих возможных. К таковым относятся, например, токовводы для обеспечения приложения внешнего напряжения к электрохромным модулям устройства, конструкционные элементы, служащие для монтажа устройства, например, структурные рамы, рамная фурнитура, демпферы, направляющие и т.п.
Использование электрохромных модулей в составе активных функциональных устройств светопрозрачных конструкций для интерьерных и, в особенности, экстерьерных решений в архитектурном и транспортном применениях накладывает на них также дополнительные особые эксплуатационные требования. Такие электрохромные модули должны характеризоваться с точки зрения своих спектральных характеристик «окрашенного» состояния полосой поглощения, максимально возможно смещенной относительно инфракрасного диапазона длин волн электромагнитного излучения в область видимого света с диапазоном длин волн от порядка 380 нм до порядка 780 нм. За счет этого, обеспечивается минимизация поглощения тепловой составляющей достигающей поверхности Земли части солнечного излучения в ближнем и среднем инфракрасных (ИК) диапазонах, что, в свою очередь, ведет к снижению риска деформации светопрозрачной конструкции, включающей электрохромные модули, в ходе неравномерного термпературного расширения отдельных, обладающих существенно различными интегральными коэффициентами поглощения ультрафиолетового излучения Auv, элементов конструкции и ее последующего термошока. Одновременно с этим, желательно, чтобы степень уширения полосы поглощения в диапазоне максимума поглощающей способности электрохромных модулей, входящих в состав устройств для транспортных и интерьерных применений, была максимальна, и предпочтительно, охватывала весь диапазон длин волн видимой части спектра электромагнитного излучения. Последнее обеспечивает достижение максимально нейтрального оттенка пропускания и внутреннего отражения модуля в окрашенном состоянии и минимизирует эффект фильтра по отношению к проходящему излучению, что предпочтительно с точки зрения оптимизации средств эстетической выразительности при использовании устройств на основе подобных модулей при разработке дизайна архитектурных проектов и транспортных средств. Кроме того, это способствует оптимизации комфортности использования экстерьерных светопрозрачных конструкций с электрохромными модулями при обеспечении интерьеров только внешним солнечным светом в течение светового дня - т.е. когда использование электрохромных модулей в ходе приведения их в окрашенное состояние наиболее эффективно.
Однако из известных решений многослойных электрохромных модулей лишь немногие демонстрируют полосу максимального спектрального поглощения, расположенную в диапазоне длин волн видимой части спектра электромагнитного излучения и не затрагивающую ИК-область. Еще меньшее их количество совмещает с данным качеством также еще уширение полосы поглощения, достаточное для обеспечения нейтрального оттенка электрохромного модуля в окрашенном состоянии. Редкими примерами подобных электрохромных модулей являются изобретения, описанные в патентах и заявках США №14712389; №20110006272; ЕС №1204898. Из-за специфики способов изготовления описываемых в них устройств на основе электрохромных модулей, а именно накладываемых способами изготовления ограничений на максимальную площадь масштабирования поверхности таких электрохромных модулей, данные устройства, тем не менее, не применимы в отношении приложения современных архитектурных и транспортных ниш. Изделия, представляющие из себя многослойные электрохромные модули и отвечающие одновременно качествам стабильности с точки зрения сохранения уровня контраста в ходе многочисленных циклов переключения между крайними положениями достижимого в ходе интеркаляции/восстановления контраста, а также ширины и расположения полосы максимума поглощения модуля в окрашенном состоянии на спектре электромагнитного излучения, требуемым в рамках современного уровня и динамики развития направления применения светопрозрачных экстерьерных конструкций в транспортных приложениях и архитектуре - вовсе отсутствуют.
Таким образом, в настоящее время в данной области имеется потребность в изделии, представляющем из себя стабильный многослойный электрохромный модуль, обладающий совокупно достаточно широкой для обеспечения нейтрального оттенка изделия в окрашенном состоянии полосой максимума поглощения, смещенной, при этом, в диапазон длин волн видимой части спектра.
Наиболее близким к заявляемому решению по совокупности признаков является патент РФ №2587079, в котором описывается стабильный электрохромный модуль, содержащий: первую подложку, вторую подложку, где первая и/или вторая подложки обладают электропроводностью или приобретают электропроводность благодаря соответственно первому электропроводящему покрытию или второму электропроводящему покрытию, покрытие на основе электрохромного полимера, нанесенное на первую подложку или первое проводящее покрытие, слой накопления ионов, размещенный на второй подложке или втором проводящем покрытии, и электрически последовательно соединенный электролит, размещенный между электрохромным покрытием и слоем накопления ионов. Причем указанный электрохромный полимер представляет собой по существу линейный конденсационный полимер, полученный из тетраарилбензидина и (гетеро)ароматического диола, и при регулировании напряжения может обратимо переключаться между более чем двумя окислительно-восстановительными состояниями. При этом указанный конденсационный полимер является бесцветным в одном окислительно-восстановительном состоянии и окрашенным в по меньшей мере двух окислительно-восстановительных состояниях, а электролит представляет собой электролит в виде полимерного геля.
Данное изделие, однако, не обладает полосой поглощения, в достаточно смещенной в диапазон длин волн видимой части спектра, а также характеризуется слишком низким значением контраста, что является ограничением его применимости. Так, согласно формуле вышеуказанного патента, описываемый в нем электрохромный модуль характеризуется полосой поглощения, имеющей максимум поглощения в диапазоне длин волн от 1200 до 1400 нм, т.е. в ближнем ИК-диапазоне, на который согласно спектру солнечного излучения вблизи поверхности Земли непосредственно приходится левый край пика теплового солнечного излучения, с оптическим контрастом лишь от 13% до 15% в максимуме поглощения.
Технической результат настоящего изобретения направлен на обеспечение следующей совокупности характеристик стабильного многослойного электрохромного модуля: широкой полосы поглощения с абсолютной шириной от 250 нм до 500 нм, имеющей максимум в диапазоне длин волн электромагнитного спектра от 400 нм до 800 нм, и оптического контраста от 60% до 95% в максимуме поглощения.
Достижение технического результата в первом варианте настоящего изобретения обеспечивается тем, что предлагается стабильный многослойный электрохромный модуль, содержащий по меньшей мере одну оптически-прозрачную подложку и включающий многослойное тонкопленочное покрытие на подложке, которое в свою очередь содержит непосредственно контактирующие между собой слои в следующем порядке от поверхности подложки:
первый слой-сепаратор, прилегающий к поверхности подложки, и содержащий материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W,
последующий слой, являющийся первым электропроводящим слоем и содержащий оксид би-металлического сплава элементов, выбранных из группы, состоящей из In, Sn, F, Zn, Al, Ga, Ti,
следующий слой, который является промежуточным слоем-сепаратором и содержит материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W,
следующий за ним первый электродный слой, содержащий материал, выбранный из группы оксидов и гидроксидов переходного металла 5-10 групп периодической таблицы и оксидов и гидроксидов сплавов переходных металлов 5-10 групп периодической таблицы,
последующий слой, являющийся промежуточным слоем-сепаратором, содержащим материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W,
следующий слой, являющийся слоем-электролитом и состоящий из материала, выбранного из группы оксидов, нитридов и гидридов элементов четных рядов 4-6 периодов IV и V групп периодической таблицы, следующий непосредственно за слоем-электролитом промежуточный слой-сепаратор, содержащий материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W,
последующий слой, являющийся вторым электродным слоем, который содержит материал, выбранный из группы оксидов и гидроксидов переходного металла 5-10 групп периодической таблицы и оксидов и гидроксидов сплавов переходных металлов 5-10 групп периодической таблицы,
следующий за ним промежуточный слой-сепаратор, содержащий материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W,
последующий слой, являющийся вторым электропроводящим слоем и содержащий оксид би-металлического сплава элементов, выбранных из группы, состоящей из In, Sn, F, Zn, Al, Ga, Ti,
следующий внешний по отношению ко всей тонкопленочной многослойной структуре электрохромного модуля слой-сепаратор, содержащий материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W,
при этом толщины всех промежуточных слоев-сепараторов лежат в пределах от 2 до 50 нм, а толщины первого прилегающего непосредственно к поверхности подложки и внешнего слоев-сепараторов составляют от 2 до 43 нм, кроме того толщины первого и второго электропроводящих слоев составляют от 40 до 210 нм, а толщины первого и второго электродных слоев лежат в пределах от 80 до 1000 нм, при этом толщина слоя-электролита составляет от 80 нм до 1200 нм.
Кроме того, в частном случае первого варианта настоящего изобретения предлагается использование в качестве материала оптически-прозрачной подложки, на которую нанесено многослойное тонкопленочное покрытия описываемого электрохромного модуля, стекла, например фтор-силикатного, натрий-силикатного или кварцевого стекла.
В другом частном случае первого варианта настоящего изобретения предлагается использование в качестве материала оптически-прозрачной подложки, на которую нанесено многослойное тонкопленочное покрытия описываемого электрохромного модуля, полимерной пленки, например полиэтилентерефталата, поливинилбутираля, этиленвинилацетата, полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида,
полиметилметакрилата или ацетилцеллюлозы.
При этом в еще одном частном случае первого варианта настоящего изобретения предлагается соединение оптически-прозрачной подложки с нанесенным на ее поверхность многослойным тонкопленочным покрытием с по меньшей мере одной дополнительной прозрачной подложкой, которая обращена к внешнему слою-сепаратору покрытия, содержащему материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W, при этом в качестве дополнительной прозрачной подложки используется стекло, например фтор-силикатное, натрий-силикатное или кварцевое стекло.
Кроме того, в другом частном случае первого варианта настоящего изобретения предлагается соединение оптически-прозрачной подложки с нанесенным на ее поверхность многослойным тонкопленочным покрытием с по меньшей мере одной дополнительной прозрачной подложкой, которая обращена к внешнему слою-сепаратору покрытия, содержащему материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W, при этом в качестве дополнительной прозрачной подложки используется полимерная пленка, например полиэтилентерефталат, поливинилбутираль, этиленвинилацетат, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полиметилметакрилат или ацетилцеллюлоза.
В еще одном частном случае первого варианта настоящего изобретения предлагается, чтобы промежуточные слои-сепараторы, соприлегающие с первым и вторым электродными слоями, обладали неравномерной по толщине парциальной концентрацией газовой компоненты таким образом, что от 7% до 22% совокупной толщины слоя-сепаратора со стороны, непосредственно контактирующей с электродным слоем, представляли из себя субстехиометрический материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W.
Во втором варианте настоящего изобретения технический результат достигается тем, что предлагается стабильный многослойный электрохромный модуль, также содержащий по меньшей мере одну оптически-прозрачную подложку и включающий многослойное тонкопленочное покрытие на подложке, которое в свою очередь содержит непосредственно контактирующие между собой слои в следующем порядке от поверхности подложки:
первый слой-сепаратор, прилегающий к поверхности подложки, как и в первом варианте изобретения содержащий материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W,
последующий слой, являющийся первым электропроводящим слоем и содержащий оксид би-металлического сплава элементов, выбранных из группы, состоящей из In, Sn, F, Zn, Al, Ga, Ti,
следующий слой, который является промежуточным слоем-сепаратором и содержит материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W,
следующий за ним первый электродный слой, содержащий материал, выбранный из группы оксидов и гидроксидов переходного металла 5-10 групп периодической таблицы и оксидов и гидроксидов сплавов переходных металлов 5-10 групп периодической таблицы,
последующий слой, являющийся промежуточным слоем-сепаратором, содержащим материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W,
следующий слой, являющийся слоем-электролитом и состоящий из полимерного геля, содержащего по меньшей мере один сшитый полимер, выбранный из группы: полистирол (ПС), полиметилметакрилат (ПММА), полиэтилентерфталат (ПЭТ), поливинилпирролидон (ПВП), по меньшей мере одну RTIL-ионную жидкость из группы хлоридов, тетрафторборатов, гексафторфосфатов и перхлоратов алкилфосфония, N-алкилпирилиния, N,N'-диалкилимидазолия, N-алкилизохинолиния, по меньшей мере один полиэтиленгликоль (ПЭГ) с молекулярным весом от 62 до 4000 г/моль а также по меньшей мере один инертный растворитель, выбранный из группы, состоящей из: пропиленкарбоната, γ-бутиролактона, этиленкарбоната, диэтилкарбоната, диметилсульфоксида, ацетонитрила, и по меньшей мере одну соль, выбранную из группы перхлоратов, тетрафторборатов, гексафторфосфатов и трифенилцианборатов щелочных и щелочноземельных металлов, а также тетраалкиламмония с алкильными группами с 1-4 атомами углерода,
следующий непосредственно за слоем-электролитом промежуточный слой-сепаратор, содержащий материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W,
последующий слой, являющийся вторым электродным слоем, который содержит материал, выбранный из группы оксидов и гидроксидов переходного металла 5-10 групп периодической таблицы и оксидов и гидроксидов сплавов переходных металлов 5-10 групп периодической таблицы,
следующий за ним промежуточный слой-сепаратор, содержащий материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W,
последующий слой, являющийся вторым электропроводящим слоем и содержащий оксид би-металлического сплава элементов, выбранных из группы, состоящей из In, Sn, F, Zn, Al, Ga, Ti,
следующий за ним внешний по отношению ко всей тонкопленочной многослойной структуре электрохромного модуля слой-сепаратор, содержащий материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W,
при этом толщины всех промежуточных слоев-сепараторов лежат в пределах от 2 до 50 нм, а толщины первого прилегающего непосредственно к поверхности подложки и внешнего слоев-сепараторов составляют от 2 до 43 нм, кроме того толщины первого и второго электропроводящих слоев составляют от 40 до 210 нм, а толщины первого и второго электродных слоев лежат в пределах от 80 до 1000 нм, при этом толщина слоя-электролита составляет от 10 мкм до 600 мкм.
Кроме того, в частном случае второго варианта настоящего изобретения предлагается использование в качестве материала оптически-прозрачной подложки, на которую нанесено многослойное тонкопленочное покрытия описываемого электрохромного модуля, стекла, например фтор-силикатного, натрий-силикатного или кварцевого стекла.
В другом частном случае второго варианта настоящего изобретения предлагается использование в качестве материала оптически-прозрачной подложки, на которую нанесено многослойное тонкопленочное покрытия описываемого электрохромного модуля, полимерной ленки, например полиэтилентерефталата, поливинилбутираля, этиленвинилацетата, полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полиметилметакрилата или ацетилцеллюлозы.
При этом в еще одном частном случае второго варианта настоящего изобретения предлагается соединение оптически-прозрачной подложки с нанесенным на ее поверхность многослойным тонкопленочным покрытием с по меньшей мере одной дополнительной прозрачной подложкой, которая обращена к внешнему слою-сепаратору покрытия, содержащему материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W, при этом в качестве дополнительной прозрачной подложки используется стекло, например фтор-силикатное, натрий-силикатное или кварцевое стекло.
Кроме того, в другом частном случае второго варианта настоящего изобретения предлагается соединение оптически-прозрачной подложки с нанесенным на ее поверхность многослойным тонкопленочным покрытием с по меньшей мере одной дополнительной прозрачной подложкой, которая обращена к внешнему слою-сепаратору покрытия, содержащему материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W, при этом в качестве дополнительной прозрачной подложки используется полимерная пленка, например полиэтилентерефталат, поливинилбутираль, этиленвинилацетат, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полиметилметакрилат или ацетилцеллюлоза.
В еще одном частном случае второго варианта настоящего изобретения предлагается, чтобы промежуточные слои-сепараторы, соприлегающие с первым и вторым электродными слоями, обладали неравномерной по толщине парциальной концентрацией газовой компоненты таким образом, что от 7% до 22% совокупной толщины слоя-сепаратора со стороны, непосредственно контактирующей с электродным слоем, представляли из себя субстехиометрический материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W.
Следует отметить, что оба описываемых в рамках данного патента варианта изобретения объединены единым творческим замыслом и направлены на обеспечение достижения одного технического результата. При этом, ключевым отличием описываемых в вариантах настоящего изобретения многослойных электрохромных модулей является материал и диапазоны допустимых толщин слоя-электролита, причины чего приведены ниже. Материалы, последовательности и диапазоны допустимых толщин прочих тонкопленочных слоев согласно вариантам настоящего изобретения аналогичны. При этом также аналогичны частные случаи реализации настоящего изобретения по каждому из обоих вариантов, описывающие предпочтительные к применению подложки электрохромных модулей согласно данному изобретению - как первую подложку, на которую непосредственно наносятся последовательно слои многослойного тонкопленочного функционального электрохромного покрытия, так и вторую подложку, опционально соприлегающую с первой подложкой со стороны, на которую нанесено многослойное тонкопленочное функциональное электрохромное покрытие, непосредственно контактирующую с внешним слоем-сепаратором покрытия; а также предпочтительные особенности распределения парциального состава промежуточных слоев-сепараторов многослойного тонкопленочного покрытия электрохромного модуля по толщине слоя-сепаратора.
Использование в первом варианте настоящего изобретения слоев-сепараторов - а именно первого, непосредственно прилегающего к оптически-прозрачной подложке слоя-сепаратора; слоя-сепаратора, внешнего ко всей структуре тонкопленочных слоев многослойного стабильного электрохромного модуля относительно оптически-прозрачной подложки; а также промежуточных слоев-сепараторов, разделяющих между собой попарно все остальные функциональные слои модуля, обусловлено рядом выполняемых совокупностью данных слоев-сепараторов функций, направленных на обеспечение стабильности электрохромного модуля в ходе многочисленных эксплуатационных циклов переключения между крайними по контрасту состояниями прозрачности. Данные слои-сепараторы необходимы для обеспечения максимизации адгезии между собой всех прочих функциональных слоев тонкопленочного покрытия электрохромного модуля, а также максимизации адгезии многослойного тонкопленочного стека слоев к оптически-прозрачной подложке. За счет этого минимизируется эффект взаимной дефолиации индивидуальных слоев в ходе накопления в них дефектов внедрения при переключении модуля в ходе протекания реакций интеркаляции и последующего восстановления слоев-электродов, который, в свою очередь, ведет к возрастанию паразитного электросопротивления на границах контактных интерфейсов индивидуальных слоев, и, как результат, последовательному снижению величин электрохромной эффективности модуля и уровня контраста в максимуме его поглощения. Помимо этого, материалы слоев-сепараторов описываемого электрохромного модуля должны также быть барьерными по отношению к транспорту радикалов в ходе возникающих при эксплуатации модуля циклическими переключениями его состояния диффузионных процессов, а именно: по отношению к диффузии радикалов из оптически-прозрачной подложки или нескольких оптически-прозрачных подложек изделия в соответственно первый и второй электропроводящие слои, приводящей к их реструктуризации в ходе снятия накапливающихся при протекании подобных транспортных процессов напряжений и, как следствие, снижению величины токопроводности слоев за счет нарушения первоначальной равномерности их структуры; а также по отношению к поступлению радикалов в электродные слои, с замещением ими вакантных, свободных для актов интерполяции связей, в результате чего будет также наблюдаться деградация уровня величины электрохромной эффективности описываемого модуля. Одновременно с этим, слои-сепараторы не должны чрезмерно ингибировать транспорт ионов в ходе непосредственно обменных процессов интеркаляции и восстановления материалов электродных слоев модуля с тем, чтобы самим не приводить к снижению величины его электрохромной эффективности. Было выявлено, что оптимальными с точки зрения совмещения всех перечисленных качеств материалами слоев-сепараторов для использования в рамках стабильного электрохромного модуля в составе многослойного тонкопленочного стека наряду с его прочими функциональными слоями материалов, причины выбора которых приведены ниже, являются материалы из группы препятствующих распространению трещин (ПРТ) материалов, включающей оксиды, нитриды и оксонитриды моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W. Как правило, материалы ПРТ подавляют распространение трещин в хрупких, стеклообразных наружных слоях различных оптических покрытий в ходе процессов их термической обработки и во время температурного нагрева в ходе эксплуатации, сопряженных с диффузией агрессивных по отношению к тонкопленочной структуре оптических покрытий кислородных радикалов. В частности, известно, что материалы ПРТ, такие как оксиды и нитриды Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W, пригодны для использования на слоях нитрида кремния (например, Si3N4). В случае настоящего изобретения, адгезионные качества ПРТ материалов, используемых для формирования слоев-сепараторов, по отношению к прочим слоям тонкопленочного стека и оптически-прозрачной подложке или нескольким подложкам многослойного стабильного электрохромного модуля обеспечиваются образованием, преимущественно, ковалентных полярных связей с атомами слоя-сепаратора, при этом использование более сложных легированных соединений, нежели чем би-металлы, будет негативно сказываться на уровне достижимой адгезии вследствие того, что свободные химические связи слоя-сепаратора будут стремиться замыкаться на каждой последующей вводимой в состав слоя металлической компоненте. Вместе с тем, включение в состав слоев-сепраторов газовых компонент и итоговая реализация их в качестве оксидов, нитридов и оксинитридов перечисленной группы металлов и их сплавов обеспечивает требуемый баланс барьерных качеств слоев в отношении диффузии сквозь них как нежелательных радикалов, так и участников ионно-обменных реакций, реализующих функционирование электрохромного модуля. Таким образом, слои-сепараторы многослойного электрохромного модуля согласно первому варианту настоящего изобретения - как первый слой-сепаратор, прилегающий к поверхности подложки, внешний по отношению ко всей тонкопленочной многослойной структуре электрохромного модуля относительно оптически-прозрачной подложки слой-сепаратор, так и все промежуточные слои-сепараторы, попарно разделяющие прочие тонкопленочные слои описываемого электрохромного модуля - должны содержать материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W.
Первый и второй электропроводящие слои многослойного стабильного электрохромного модуля необходимы для обеспечения токовведения при подключении модуля к внешнему источнику питания для реализации его функционирования в рамках конечного эксплуатируемого устройства. Данные слои должны одновременно обладать высокой электропроводностью, характеризуемой низким коэффициентом поверхностного сопротивления не выше нескольких десятков Ом на квадрат, а также прозрачностью по отношению к видимому свету, с целью обеспечения возможности максимизации контрастности электрохромного модуля за счет снижения вклада от поглощения излучения видимого диапазона длин волн спектра на электропроводящих слоях в восстановленном состоянии модуля. Согласно первому варианту настоящего изобретения, первый и второй электропроводящие слои должны содержать оксид би-металлического сплава элементов, выбранных из группы, состоящей из In, Sn, F, Zn, Al, Ga, Ti. Данные материалы, составляющие группу т.н. прозрачных токопроводящих оксидов (ТСО) отвечают двум ключевым требованиям, предъявляемым к электропроводящим слоям в рамках настоящего изобретения: прозрачность по отношению к излучению видимого диапазона спектра, благодаря большой ширине запрещенной зоны от примерно 3,5-4 эВ, а также высокая их электрическая проводимость, сравнимая с металлической, характеризуемая поверхностным сопротивлением от нескольких единиц Ом на квадрат, до примерно 20-30 Ом на квадрат, за счет выполнения легирующей компонентой оксидного сплава роли донора свободных электронов. Помимо обеспечения требуемых качеств электропроводности, использование би-металлических сплавов перечисленных элементов обеспечивает также дополнительную стабилизацию основной металлической компоненты сплава легированием, что способствует достижению повышенной результирующей стабильности описываемого многослойного электрохромного модуля. Таким образом, первый и второй электропроводящие слои описываемого стабильного многослойного электрохромного модуля согласно первому варианту настоящего изобретения должны содержать оксид би-металлического сплава элементов, выбранных из группы, состоящей из In, Sn, F, Zn, Al, Ga, Ti.
Проявляемые электродными слоями реакционные качества с точки зрения донорно-акцепторного поведения в ходе электрохимической реакции интеркаляции и последующего восстановления при работе электрохромного модуля обеспечивают его фактическое функционирование. Уровень их перезаряжаемости и глубины окраски, как условной функции количества вакантных связей под интеркаляцию, определяет соответственно стабильность и величину рабочего контраста электрохромного модуля, в состав многослойного тонкопленочного стека которого они включены. Выбор в качестве материалов электродных слоев описываемого стабильного многослойного электрохромного модуля согласно первому варианту его реализации группы оксидов и гидроксидов переходного металла 5-10 групп периодической таблицы и оксидов и гидроксидов сплавов переходных металлов 5-10 групп периодической таблицы связан, прежде всего, с обеспечиваемой данными материалами реакционной способности по отношению к интеркаляционно-востановительным процессам электрохромироввания, поддерживаемой фактом наличия переменной степени окисления металлических компонент слоев. Кроме того, данные материалы проявляют высокую стабильность с точки зрения функционирования в составе электрохромного модуля в качестве электродных слоев за счет сниженной степени кристалличности пленок при их осаждении в виде оксидов, а также, в еще большей степени, при их допировании вторичными легирующими компонентами. Одновременно с этим, как было установлено, деградация непосредственно электродных слоев в ходе продолжительного циклирования потенциала за счет условного селективного «вымывания» как основной, так и легирующей - в случае использования оксидов и гидроксидов сплавов переходных металлов 5-10 групп периодической таблицы - металлических компонент слоев данной группе материалов не свойственна. Также эмпирически было определено, что использование конкретно данных материалов перечисленной группы при обеспечении толщин электродных слоев в допустимом согласно первому варианту настоящего изобретения диапазоне, причины выбора которого приведены ниже, реализует возможность достижения минимума уровня пропускания, характеризуемого интенсивностью порядка 70-90% в экстремуме на длине волны от порядка 450 нм до порядка 800 нм. Таким образом, в свою очередь, обеспечивается принципиальное достижение уровня контраста результирующего многослойного стабильного электрохромного модуля в диапазоне от порядка 60% до порядка 95% в максимуме поглощения, что отвечает достижению технического результата настоящего изобретения. Таким образом, первый и второй электродные слои описываемого стабильного многослойного электрохромного модуля согласно первому варианту настоящего изобретения должны состоять из материалов из группы оксидов и гидроксидов переходного металла 5-10 групп периодической таблицы и оксидов и гидроксидов сплавов переходных металлов 5-10 групп периодической таблицы.
При этом слой-электролит многослойной тонкопленочной структуры предлагаемого электрохромного модуля согласно первому варианту реализации настоящего изобретения должен состоять из материала, выбранного из группы оксидов, нитридов и гидридов элементов четных рядов 4-6 периодов IV и V групп периодической таблицы. В составе многослойного электрохромного модуля электролит является средой транспорта ионов в ходе электрохимической реакции отрабатывания модуля. Материал данного слоя прежде всего должен быть с одной стороны изолятором по отношению к электрическому току, а с другой - должен обладать качествами ионной проводимости. Помимо этого, материал слоя электролита должен обладать значениями величин оптических функций, при которых, для толщин слоя-электролита лежащих в диапазоне допустимых значений, определенном и объясненном ниже, будет обеспечиваться протекание интерференционных процессов при прохождении сквозь многослойную структуру электрохромного модуля электромагнитного излучения от внешних источников, способствующих возможности достижения заявленного в настоящем изобретении технического результата с точки зрения ширины и диапазона спектрального положения максимума поглощения электрохромного модуля при переведении его приложением напряжения в окрашенное состояние. Данными качествами обладают материалы указанной группы подходящих электролитов, где диэлектрики металлов четных рядов 4-6 периодов IV и V групп периодической таблицы характеризуются ионной проводимостью в диапазоне от порядка 20 Ом-1⋅м-1- до порядка 70 Ом-1⋅м-1 в температурном диапазоне 20-250°С, а их отравление реакционной газовой компонентой в свою очередь обеспечивает достижение качеств электрического изолятора. Кроме того, обеспечение присутствия газовой компоненты слоя через соответственно оксидирование, нитридирование или гидратирование металлической составляющей позволяет обеспечить достижение баланса величин коэффициента преломления и экстинкции материала слоя на уровне от примерно 1,75 единиц до примерно 2,93 единиц и от примерно 7⋅10-5 единиц до примерно 5,82 единиц соответственно на длине волны 578 нм. Это, в свою очередь, позволяет реализовать уширение полосы максимума спектрального поглощения описываемого многослойного стабильного электрохромного модуля до значений порядка 400 нм по левому краю на спектре интенсивности поглощения, где непосредственно интенсивность поглощения достигает значений не выше 75%, для случая поддержания толщины слоя-электролита модуля в пределе от 80 нм до 1200 нм, что позволяет добиться общего уширения полосы поглощения в максимуме до абсолютных значений не более 500 нм при расположении границ полосы в диапазоне от порядка 400 нм до порядка 800 нм, а также уровня контраста модуля в максимуме поглощения согласно техническому результату настоящего изобретения. Таким образом, слой-электролит описываемого стабильного многослойного электрохромного модуля согласно первому варианту настоящего изобретения должен состоять из материала, выбранного из группы оксидов, нитридов и гидридов элементов четных рядов 4-6 периодов IV и V групп периодической таблицы.
При этом с целью обеспечения попеременного переключения описываемого электрохромного модуля между крайними оптическими состояниями циклированием через приложение потенциала различной полярности, т.е. путем фактического попеременного перемещения ионов между электродными слоями через слой-электролит и соприлегающие с ними слои-сепараторы в ходе электрохимической реакции донорно-акцепторного характера, тонкопленочная структура электрохромного модуля, расположенная на поверхности оптически-прозрачной подложки, выполняется в симметричном виде последовательности функциональных слоев относительно слоя-электролита. Указанная симметричная структура представлена на фиг. 1 и описывается условной симметричной последовательностью слой-сепаратор (1) - электропроводящий слой (2) - слой-сепаратор (1) - электродный слой (3) - слой-сепаратор (1) - слой-электролит (4) - слой-сепаратор (1) - электродный слой (3) - слой-сепаратор (1) -электропроводящий слой (2) - слой-сепаратор (1).
При этом толщины всех промежуточных слоев-сепараторов описываемого многослойного стабильного электрохромного модуля согласно первому варианту настоящего изобретения должны составлять от 2 до 50 нм. Указанный предел по нижней границе диапазона допустимых толщин связан с тем, что при толщине слоя менее чем 2 нм данные слои не достаточно протяженны по толщине чтобы проявлять необходимые барьерные качества по отношению к диффузии агрессивных радикалов. В свою очередь при превышении верхнего предела по допустимому диапазону толщин в 50 нм, эффекты экстинкции от накопления с ростом толщины внутренних напряжений в описываемых слоях будут приводить, за счет сопутствующей рекристаллизации, к трансляции дефектов структуры в соприлегающие им функциональные электродные слои, электропроводящие слои и слой-электролит, что будет в свою очередь приводить к нарушению требуемых качеств адгезии и, как результат, конечной дефолиации индивидуальных слоев в рамках тонкопленочного стека с потерей электрохромным модулем стабильности в рамках циклирования приложением напряжения.
В свою очередь толщины первого прилегающего непосредственно к поверхности подложки и внешнего слоев-сепараторов описываемого многослойного стабильного электрохромного модуля согласно первому варианту настоящего изобретения должны составлять от 2 до 43 нм. Указанный предел по нижней границе диапазона допустимых толщин аналогично случаю промежуточных слоев-сепараторов связан с тем, что, при толщине слоя менее чем 2 нм, данные слои не достаточно протяженны по толщине чтобы проявлять необходимые барьерные качества по отношению к диффузии агрессивных радикалов. В свою очередь при превышении верхнего предела по допустимому диапазону толщин в 43 нм, эффекты экстинкции от накопления с ростом толщины внутренних напряжений в описываемых слоях будут приводить, за счет сопутствующей рекристаллизации, к трансляции дефектов структуры в соприлегающие им функциональные электропроводящие слои, что будет в свою очередь приводить к нарушению требуемых качеств адгезии и, как результат, конечной дефолиации индивидуальных слоев в рамках тонкопленочного стека с потерей электрохромным модулем стабильности в рамках циклирования приложением напряжения. Следует отметить, что верхний предел диапазона допустимых толщин первого прилегающего непосредственно к поверхности подложки и внешнего слоев-сепараторов описываемого многослойного стабильного электрохромного модуля согласно первому варианту настоящего изобретения меньше, чем значение данной величины для случая промежуточных слоев-сепараторов по той причине, что, как было выявлено, повышенная интенсивность диффузии молекулярных радикалов из оптически-прозрачной подложки электрохромного модуля в первый, прилегающий непосредственно к поверхности подложки, слой-сепаратор, а также из внешней среды или второй соприлегающей оптически-прозрачной подложки во внешний слой-сепаратор способствует более ранней инициации процесса экстинкции первого прилегающего непосредственно к поверхности подложки и внешнего слоев-сепараторов при достижении ими меньшей граничной толщины.
Кроме того толщины первого и второго электропроводящих слоев должны составлять от 40 до 210 нм. В том случае, если толщины электропроводящих слоев составляют менее 40 нм, обеспечиваемая данными слоями величина электропроводимости будет слишком мала для реализации эффективного токовведения в описываемый многослойный стабильный электрохромный модуль от внешнего источника питания, необходимого для поддержания электрохимических обменных процессов между индивидуальными слоями модуля для его срабатывания. При этом, если толщина электропроводящих слоев будет превышать значение в 210 нм, электропроводящие слои столь больших толщин, как проводники первого рода, будут характеризоваться крайне высокой спектральной характеристикой поглощения на длинах волн от порядка 450 нм в результате актов протекания резонансных осцилляционных процессов на межорбитальных электронных переходах в ходе преодоления электромагнитным излучением от внешних источников толщи электропроводящих слоев. В результате, величина интегрального светопропускания описываемого стабильного многослойного электрохромного модуля в прозрачном состоянии будет ниже значения в 60%, из-за чего достижение уровня оптического контраста, проявляемого модулем, характеризуемого значением в пределах от 60% до 95% в максимуме поглощения, согласно техническому результату, на обеспечение реализации которого направлено настоящее изобретение, по нижней границе представленного двухстороннего предела значений будет принципиально невозможно. Исходя из этих факторов, было выработано требование к диапазону допустимых толщин первого и второго электропроводящих слоев, которые должны лежать в пределе от 40 нм до 210 нм.
При этом толщины первого и второго электродных слоев многослойного стабильного электрохромного модуля, согласно первому варианту настоящего изобретения, должны лежать в пределах от 80 до 1000 нм. Требование к выдерживанию толщин электродных слоев в указанном диапазоне значений продиктовано тем, что при превышении предела по верхней границе диапазона, составляющей 1000 нм, вклад коэффициентов экстинкции допустимых к использованию согласно ранее перечисленным причинам материалов электродных слоев при длинах оптического пути излучения видимого диапазона спектра в них, соответствующих столь высоким значениям толщин электродных слоев, будет оказывать смещающее воздействие в отношении экстремума минимума интенсивности спектра пропускания результирующего многослойного стабильного электрохромного модуля в направлении длин волн менее 450 нм, из-за чего будет происходить нарушение эффективного уширения полосы максимума поглощения электрохромного модуля, переведенного в окрашенное состояние. В свою очередь на толщинах электродных слоев менее 80 нм наблюдается динамическое снижение эффективности окрашивания описываемого многослойного стабильного электрохромного модуля, как следствие снижения условной плотности ассоциации материалов электродных слоев в ходе акцепции или восстановления соответственно интеркалирующими и восстановленными передающимися ионами. В результате этого, толщины первого и второго электродных слоев описываемого электрохромного модуля должны находиться в пределах значений от 80 нм до 1000 нм.
В свою очередь толщина слоя-электролита, согласно первому варианту настоящего изобретения, должна составлять от 80 до 1200 нм. При превышении указанного значения максимальной допустимой толщины слоя-электролита в 1200 нм, происходит существенное снижение ионной проводимости материала слоя при температурах в диапазоне 20-60°С и, как следствие, потеря электрохромным модулем оптического контраста по нижней границе в диапазоне, составляющем, согласно техническому результату настоящего изобретения, от 60% до 95% в максимуме поглощения, в ходе переключения модуля в окрашенное состояние. При этом толщины слоя-электролита менее 80 нм, как было эмпирически выявлено, недостаточны как с точки зрения обеспечения принципиального срабатывания электрохромного механизма описываемого модуля при приложении и смене полярности напряжения от внешнего источника, так и с точки зрения оптического поддержания расположения спектральной полосы максимума поглощения электрохромного модуля в диапазоне длин волн электромагнитного спектра от 400 нм до 800 нм, согласно технического результата настоящего изобретения.
При этом, в частном случае первого варианта настоящего изобретения предлагается использование в качестве оптически-прозрачной подложки стабильного электрохромного многослойного модуля, на которую нанесено многослойное покрытие непосредственно контактирующих между собой тонкопленочных слоев, стекла, например фтор-силикатного, натрий-силикатного или кварцевого стекла. Использование стекла в качестве отпически-прозрачной подложки описываемого стабильного электрохромного многослойного модуля согласно первому варианту настоящего изобретения предпочтительно в тех случаях, когда дополнительными эксплуатационными требованиями по отношению к итоговым сборкам электрохромных устройств на основе описываемых стабильных многослойных электрохромных модулей являются их прочность на сжатие, т.е., например, когда предполагается воздействие на устройство избыточных ветровых нагрузок в ряде экстерьерных архитектурных и транспортных применений в составе сборок светопрозрачных конструкций, а также твердость, как характеристика устойчивости к царапанью, имеющая большое значение, например, с точки зрения устойчивости сборок светопрозрачных конструкций с использованием электрохромных устройств на основе описываемых стабильных многослойных электрохромных модулей по отношению к эродирующему воздействию мелкодисперсных взвесей твердых частиц - например, песка - в воздухе, также имеющему место в определенных частных случаях потенциальных экстерьерных архитектурных и транспортных применений. В случае использования стекла в качестве отпически-прозрачной подложки описываемого стабильного электрохромного многослойного модуля согласно первому варианту настоящего изобретения, обеспечивается возможность достижения значений предела прочности на сжатие итогового модуля от порядка 1000 МПа до порядка 8000 МПа, а также значений твердости поверхности стабильного многослойного электрохромного модуля со стороны оптически-прозрачной подложки обратной той, на которую нанесено многослойное покрытие непосредственно контактирующих между собой тонкопленочных слоев, составляющей порядка 5-8 единиц по шкале Мооса, в зависимости от конкретного типа используемого в качестве оптически-прозрачнойподложки стекла. Вместе с тем, при использовании стекла, например фтор-силикатного, натрий-силикатного или кварцевого стекла, в качестве оптически-прозрачной подложки описываемого стабильного электрохромного многослойного модуля согласно первому варианту настоящего изобретения, обеспечивается достаточный для поддержания стабильности модуля, с точки зрения предотвращения возможной деламинации многослойной тонкопленочной структуры в ходе функционального циклирования модуля приложением напряжения от внешнего источника питания, уровень адгезии между оптически-прозрачной подложкой и непосредственно прилегающим к поверхности подложки первым слоем-сепаратором, содержащим материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W, по причинам, приведенным выше. Одновременно с этим, сохраняется возможность достижения совокупности прочих характеристик стабильного многослойного электрохромного модуля, обеспечивающего реализацию технического результата согласно настоящему изобретению.
При этом, в другом частном случае первого варианта настоящего изобретения предлагается использование в качестве оптически-прозрачной подложки стабильного электрохромного многослойного модуля, на которую нанесено многослойное покрытие непосредственно контактирующих между собой тонкопленочных слоев, полимерной пленки, например полиэтилентерефталата, поливинилбутираля, этиленвинилацетата, полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полиметилметакрилата или ацетилцеллюлозы. Использование пленкиной в качестве отпически-прозрачной подложки описываемого стабильного электрохромного многослойного модуля согласно первому варианту настоящего изобретения предпочтительно в тех случаях, когда дополнительным эксплуатационным требованием по отношению к итоговым сборкам электрохромных устройств на основе описываемых стабильных многослойных электрохромных модулей является эластичность, обеспечивающая, в свою очередь, возможность использования электрохромных устройств на основе описываемых стабильных многослойных электрохромных модулей в составе светопрозрачных конструкций сложных, трехмерно-гнутых геометрий, а также включения таких устройств в состав светопрозрачных конструкций путем ламинирования. Вместе с тем, при использовании полимерной пленки, например полиэтилентерефталата, поливинилбутираля, этиленвинилацетата, полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полиметилметакрилата или ацетилцеллюлозы, в качестве оптически-прозрачной подложки описываемого стабильного электрохромного многослойного модуля согласно первому варианту настоящего изобретения, обеспечивается, аналогично альтернативному частному случаю использования в качестве оптически-прозрачной подложки описываемого электрохромного модуля стекла, достаточный для поддержания стабильности модуля, с точки зрения предотвращения возможной деламинации многослойной тонкопленочной структуры в ходе функционального циклирования модуля приложением напряжения от внешнего источника питания, уровень адгезии между оптически-прозрачной подложкой и непосредственно прилегающим к поверхности подложки первым слоем-сепаратором, содержащим материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W, по причинам, приведенным выше. Одновременно с этим, также сохраняется возможность достижения совокупности прочих характеристик стабильного многослойного электрохромного модуля, обеспечивающего реализацию технического результата согласно настоящему изобретению.
В еще одном частном случае первого варианта настоящего изобретения предлагается соединение оптически-прозрачной подложки с нанесенным на ее поверхность многослойным тонкопленочным покрытием с по меньшей мере одной дополнительной прозрачной подложкой, которая обращена к внешнему слою-сепаратору покрытия, содержащему материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W; при этом в качестве дополнительной прозрачной подложки предлагается использовать стекло, например фтор-силикатное, натрий-силикатное или кварцевое стекло. Данное решение позволяет дополнительно повысить стабильность описываемого многослойного электрохромного модуля с точки зрения хемомеханической устойчивости изделия в целом, так как вся полная структура тонкопленочных слоев электрохромного модуля на первичной оптически-прозрачной подложке оказывается, в таком случае, защищена от негативных внешних воздействий и контакта с внешней средой толщей дополнительной стеклянной подложки или толщей первой из группы дополнительных прозрачных подложек, непосредственно контактирующей с внешней относительно первичной оптически-прозрачной подложки поверхностью внешнего слоя-сепаратора, содержащего материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W. Данное решение также позволяет дополнительно обеспечить твердость поверхности стабильного многослойного электрохромного модуля со стороны оптически-прозрачной подложки, на которую нанесено многослойное покрытие непосредственно контактирующих между собой тонкопленочных слоев, составляющую порядка 5-8 единиц по шкале Мооса, в зависимости от конкретного типа используемого в качестве дополнительной оптически-прозрачной подложки, обращенной к внешнему слою-сепаратору электрохромного модуля, стекла. При этом, сохраняется совокупность прочих характеристик описываемого стабильного многослойного электрохромного модуля с точки зрения ширины полосы максимума его поглощения, ее положения на спектрофотометрической характеристике модуля относительно видимого диапазона длин волн электромагнитного излучения, а также уровня контраста описываемого стабильного многослойного электромагнитного модуля в максимуме поглощения, обеспечивающая достижения технического результата согласно настоящему изобретению.
При этом, в другом частном случае первого варианта настоящего изобретения предлагается соединение оптически-прозрачной подложки с нанесенным на ее поверхность многослойным тонкопленочным покрытием с по меньшей мере одной дополнительной прозрачной подложкой, которая обращена к внешнему слою-сепаратору покрытия, содержащему материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W; при этом в качестве дополнительной прозрачной подложки предлагается использовать полимерную пленку, например полиэтилентерефталат, поливинилбутираль, этиленвинилацетат, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полиметилметакрилат или ацетилцеллюлозу. Данное решение позволяет дополнительно повысить стабильность описываемого многослойного электрохромного модуля с точки зрения хемомеханической устойчивости изделия в целом, так как вся полная структура тонкопленочных слоев электрохромного модуля на первичной оптически-прозрачной подложке оказывается, в таком случае, защищена от негативных внешних воздействий и контакта с внешней средой толщей дополнительной прозрачной поимерной дложки или толщей первой из группы дополнительных прозрачных подложек, непосредственно контактирующей с внешней относительно первичной оптически-прозрачной подложки поверхностью внешнего слоя-сепаратора, содержащего материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W. Данное решение также позволяет дополнительно сохранить качества эластичности стабильного многослойного электрохромного модуля для обеспечения возможности его использования в электрохромных устройствах в составе светопрозрачных конструкций сложных, трехмерно-гнутых геометрий, а также включения таких устройств в состав светопрозрачных конструкций путем ламинирования, в том случае, если в качестве первичной оптически-прозрачной подложки описываемого стабильного многослойного электрохромного модуля также используется, согласно второму частному случаю первомого варианта реализации настоящего изобретения, полимерная пленка, например полиэтилентерефталат, поливинилбутираль, этиленвинилацетат, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полиметилметакрилат или ацетилцеллюлоза. При этом, также сохраняется совокупность прочих характеристик описываемого стабильного многослойного электрохромного модуля с точки зрения ширины полосы максимума его поглощения, ее положения на спектрофотометрической характеристике модуля относительно видимого диапазона длин волн электромагнитного излучения, а также уровня контраста описываемого стабильного многослойного электромагнитного модуля в максимуме поглощения, обеспечивающая достижения технического результата согласно настоящему изобретению.
Кроме того, в еще одном частном случае первого варианта настоящего изобретения предлагается обеспечение неравномерности парциальной концентрации газовой компоненты промежуточных слоев-сепараторов, соприлегающих с первым и вторым электродными слоями, по толщине таким образом, что от 7% до 22% совокупной толщины слоя-сепаратора со стороны, непосредственно контактирующей с электродным слоем, представляют из себя субстехиометрический материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W. Как было эмпирически определено, увеличение парциальной концентрации металлических компонент слоя-сепаратора вблизи границы контакта с соприлегающим электродным слоем путем обеспечения локальной субстехиометрии соответствующего оксида, нитрида, или оксонитрида, составляющего материал слоя-сепаратора, способствует формированию дополнительных химических связей материалов соприлегающих электродных слоев и промежуточных слоев-сепараторов. За счет этого обеспечивается увеличение степени адгезии между группами слоев "слой-сепаратор - электродный слой" многослойного электрохромного модуля, что способствует дополнительному повышению стабильности последнего с точки зрения дефолиации индивидуальных слоев стека в ходе многочисленных циклических переключений между оптическими состояниями модуля изменением полярности прикладываемого внешнего напряжения. При этом указанный диапазон доли совокупной толщины промежуточных слоев-сепараторов, соприлегающих с первым и вторым электродными слоями, которая должна быть подвергнута субстехиометризации, составляющий от 7% до 22% совокупной толщины слоя-сепаратора со стороны, непосредственно контактирующей с электродным слоем, был установлен исходя из следующих факторов. С одной стороны, как было также эмпирически установлено, в случае, если менее 7% совокупной толщины слоя-сепаратора со стороны, непосредственно контактирующей с электродным слоем, представляет из себя субстехиометрический материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W, величина градиента степени металлизации описываемого слоя-сепаратора по толщине слишком велика. В результате, накопление паразитных внутрислоевых напряжений в промежуточном слое-сепараторе будет оказывать эффект, обратный наблюдаемому катализу адгезии слоя-сепаратора с соприлегающим ему электродным слоем, за счет чего ожидаемый эффект сопровождающего увеличение сродства индивидуальных слоев тонкопленочной структуры многослойного покрытия роста циклической стабильности функционирования описываемого электрохромного модуля не будет регистрироваться. В случае, если, напротив, более 22% совокупной толщины слоя-сепаратора со стороны, непосредственно контактирующей с электродным слоем, представляет из себя субстехиометрический материал, вклад в совокупную величину интегрального поглощения описываемого электрохромного модуля в его условно «прозрачном» состоянии со стороны субстехиометрических долей по толщине промежуточных слоев-сепараторов, соприлегающих с первым и вторым электродными слоями, оказывается настолько велик, что достижение уровня оптического контраста стабильного многослойного электрохромного модуля в пределах от 60% до 95% в максимуме спектрального поглощения модуля становится невозможным по верхней границе интегральной величины светопропускания модуля Tvis, составляющей менее 60% в восстановленном состоянии, из-за чего перестает обеспечиваться реализация предлагаемого настоящим изобретением технического решения.
Как также было указанно выше, причины выбора материалов и диапазонов толщин индивидуальных тонкопленочных слоев многослойной структуры описываемого электрохромного модуля во втором варианте настоящего изобретения для случаев: первого слоя-сепаратора, прилегающего к поверхности подложки; первого и второго электропроводящих слоев; первого и второго электродных слоев; всех промежуточных слоев-сепараторов и внешнего по отношению ко всей тонкопленочной многослойной структуре электрохромного модуля слоя-сепаратора - аналогичны таковым для соответствующих слоев, приведенным в отношении первого варианта настоящего изобретения.
При этом слой-электролит, согласно второму варианту настоящего изобретения, служащий в совокупности со всеми остальными слоями слоевой структуры описываемого многослойного тонкопленочного электрохромного модуля достижению указанного технического результата, является электролитом в виде геля на основе полимера, содержащим по меньшей мере одну растворенную соль, выбранную из группы перхлоратов, тетрафторборатов, гексафторфосфатов и трифенилцианборатов щелочных и щелочноземельных металлов, а также тетраалкиламмония с алкильными группами с 1-4 атомами углерода, в качестве проводника ионов. Полимерами, непосредственно образующими гель, являются в свою очередь сшитые полимеры, представленные индивидуально, или в виде смесей нескольких сшитых полимеров, выбранные из группы: полистирол (ПС), полиметилметакрилат (ПММА), полиэтилентерфталат (ПЭТ), поливинилпирролидон (ПВП). Наряду с высокой ионной проводимостью, составляющей менее 10 Om-1⋅м-1 в диапазоне комнатных температур, электролиты в виде полимерных гелей указанных полимеров и растворенных в них солей характеризуются хорошей прозрачностью в видимом диапазоне наряду со значениями величин оптических функций, при которых, для толщин слоя-электролита лежащих в диапазоне допустимых значений, определенном и объясненном ниже, будет обеспечиваться протекание интерференционных процессов при прохождении сквозь многослойную структуру электрохромного модуля электромагнитного излучения от внешних источников, способствующих возможности достижения заявленного в настоящем изобретении технического результата с точки зрения ширины и диапазона спектрального положения максимума поглощения электрохромного модуля при переведении его приложением напряжения в окрашенное состояние. Кроме того, использование сшитых полимеров обеспечивает, за счет непосредственно эффекта сшивки, высокую степень механической стабильности непосредственно самого слоя-электролита по отношению к растягивающим напряжениям, наряду с высокой адгезией между слоем-электролитом и соприлегающими к нему промежуточными слоями-сепараторами. Подходящие для приготовления полимерного геля, используемого в качестве материала слоя-электролита согласно второму варианту настоящего изобретения, растворители представляют собой инертные растворители из группы пропиленкарбоната, убутиролактона, этиленкарбоната, диэтилкарбоната, диметилсульфоксида и ацетонитрила, а также их смеси. Использование инертных растворителей указанной группы веществ обусловлено совокупностью ряда характеризующих их факторов, а именно: непосредственно инертностью данных растворителей наряду с характерными для них качествами полярных, апротонных растворителей, а также высоким значением диэлектрической постоянной и высокой диэлектрической проницаемостью, за счет чего они являются хорошими растворителями для выбранных в качестве используемых гелеобразующих сшитых полимеров группы: полистирол (ПС), полиметилметакрилат (ПММА), полиэтилентерфталат (ПЭТ), поливинилпирролидон (ПВП), а их относительно высокая полярность позволяет им создавать в целом инертные сольватирующие оболочки относительно ионов входящих в состав полимерного геля солей из группы перхлоратов, тетрафторборатов, гексафторфосфатов и трифенилцианборатов щелочных и щелочноземельных металлов, а также тетраалкиламмония с алкильными группами с 1-4 атомами углерода, сохраняя, таким образом, уровень величины проводимости электролита. При этом в качестве связующей компоненты входящих в состав слоя-электролита инертных растворителей, выбранных из группы пропиленкарбоната, убутиролактона, этиленкарбоната, диэтилкарбоната, диметилсульфоксида и ацетонитрила по вышеперечисленным причинам, допускается использовать подходящий для этой цели полиэтиленгликоль (ПЭГ) с молекулярным весом от 62 до 4000 г/моль, как представляющий собой в данном диапазоне допустимого молекулярного веса вязкий гелеобразный загуститель. Дополнительный катализ ионной проводимости слоя-электролита для обеспечения стабильности наблюдаемого электрохромного эффекта достигается добавлением в состав материала образующего слой полимерного геля ионной жидкости, либо смеси ионных жидкостей. Подходящими для целей использования в составе материала слоя-электролита описываемого стабильного многослойного электрохромного модуля ионными жидкостями являются т.н. RTIL (Room Temperature Ionic Liquids) - ионные жидкости, представляющие из себя соли с температурой плавления ниже или равной значениям из диапазона комнатных температур, из группы хлоридов, тетрафторборатов, гексафторфосфатов и перхлоратов алкилфосфония, N-алкилпиридиния, N,N'-диалкилимидазолия и N-алкилизохинолиния. Данные соли при комнатной температуре представляют собой жидкости, состоящие из ионов; их добавление в материал образующего слой-электролит полимерный гель наряду с солями из группы перхлоратов, тетрафторборатов, гексафторфосфатов и трифенилцианборатов щелочных и щелочноземельных металлов, а также тетраалкиламмония с алкильными группами с 1-4 атомами углерода, обеспечивает увеличение показателя ионной проводимости материала при температурах ниже порядка 30-35°С, а также способствует минимизации связанного с постепенным формированием дефектов в слое и на границе с соприлегающими ему тонкопленочными слоями эффекта постепенного снижения проводимости электролита в ходе многочисленных циклов переключения электрохромного модуля между его контрастными оптическими состояниями. Помимо перечисленных качеств, полимерный гель указанного состава, используемый в качестве материала слоя-электролита согласно второму варианту настоящего изобретения, характеризуется большим количеством доступных способов его нанесения, в том числе в рамках реализации промышленного процесса, а также демонстрирует высокую изотропию распределения в нем индивидуальных активных компонент, обеспечивая в результате достижение оптимальной изотропии электрохромного эффекта описываемого модуля при его срабатывании.
При этом толщина слоя-электролита, согласно второму варианту настоящего изобретения, должна составлять от 10 до 600 мкм. При превышении указанного значения максимальной допустимой толщины слоя-электролита в 600 мкм, в результате превалирующего вклада от поглощения на данном слое большой толщины происходит существенное снижение величины интегрального светопропускания всего описываемого многослойного стабильного электрохромного модуля до значений Tvis меньше 62% и, как следствие, потеря электрохромным модулем оптического контраста по верхней границе в диапазоне, составляющем, согласно техническому результату настоящего изобретения, от 60%) до 95%) в максимуме поглощения, в ходе восстановления модуля до прозрачного состояния. При этом толщины слоя-электролита менее 10 мкм, как было эмпирически выявлено, недостаточны как с точки зрения обеспечения принципиального срабатывания электрохромного механизма описываемого модуля при приложении и смене полярности напряжения от внешнего источника, так и с точки зрения оптического поддержания расположения спектральной полосы максимума поглощения электрохромного модуля в диапазоне длин волн электромагнитного спектра от 400 нм до 800 нм, согласно технического результата настоящего изобретения.
При этом все частные случаи второго варианта реализации настоящего изобретения аналогичны первому варианту как по своей последовательности, так и по сути.
В таблице ниже приводится пример конкретной реализации предлагаемого изделия. В рамках приводимого примера, тонкопленочные слои многослойной структуры стабильного многослойного электрохромного модуля наносились на поверхность оптически-прозрачной подложки из листового силикатного стекла M1 путем физического парофазного осаждения индивидуальных слоев из плазмы магнетронного разряда. Величина предельного остаточного давления при осаждении каждого из слоев структуры составляла от 7⋅10-8 до 9⋅10-6 мм.рт.ст.
В качестве первого слоя-сепаратора, прилегающего к поверхности подложки, а также внешнего слоя-сепаратора выступали слои диоксида кремния SiO2, осаждавшиеся распылением кремниевых катодных мишеней в аргон-кислородной смеси рабочих газов в соотношении аргон/кислород, составляющем 55% / 45%. При этом давление смесей рабочих газов при осаждении обоих слоев поддерживалось в диапазоне от 1,5⋅10-3 до 2⋅10-3 мм.рт.ст. Мощность горения плазменного разряда при этом составляла 0,75 кВт, при напряжении в разрядном промежутке 500 В и силе тока на поверхность мишени 1,5 А.
В свою очередь в качестве всех промежуточных слоев-сепараторов в рамках приводимого примера выступали слои оксида титана TiOx, осаждавшиеся распылением титановых катодных мишеней в аргон-кислородной смеси рабочих газов в соотношении аргон/кислород, составляющем 55% / 45%. При этом давление смесей рабочих газов при осаждении промежуточных слоев-сепараторов также поддерживалось в диапазоне от 1,5⋅10-3 до 2⋅10-3 мм.рт.ст для случая осаждения каждого из слоев. Мощность горения плазменного разряда при этом составляла 0,75 кВт, при напряжении в разрядном промежутке 500 В и силе тока на поверхность мишени 1,5 А.
При этом в качестве материала обоих электропроводящих слоев выступал оксид индий-олова In-Sn-O. Первый и второй электропроводящие слои в рамках приводимого примера осаждались распылением предоксидированных керамических сплавных мишеней оксида индия олова (ITO - indium tin oxide) в аргон-кислородной смеси рабочих газов в соотношении аргон/кислород, составляющем 95% / 5%. При этом давление смесей рабочих газов при осаждении обоих слоев поддерживалось в диапазоне от 1,1⋅10-3 до 1,4⋅10-3 мм.рт.ст. Мощность горения плазменного разряда при этом составляла 0,5 кВт, при напряжении в разрядном промежутке 270 В и силе тока на поверхность мишени 2 А.
В качестве одного из двух электродных слоев в рамках приводимого примера выступал слой оксида вольфрама WO3, осаждавшийся распылением вольфрамовой катодной мишени в аргон-кислородной смеси рабочих газов в соотношении аргон/кислород, составляющем 50% / 50%>. При этом давление смеси рабочих газов под держивалось в диапазоне от 8⋅10-3 до 10⋅10-3 мм.рт.ст. Мощность горения плазменногоразряда при этом составляла 0,75 кВт, при напряжении в разрядном промежутке 500 В и силе тока на поверхность мишени 1,5 А.
В свою очередь в качестве второго электродного слоя в рамках приводимого примера выступал слой гидроксид никеля Ni(OH)x, осаждавшийся распылением никелевой катодной мишени в водородно-кислородно-аргоновой смеси рабочих газов в соотношении водород/кислород/ аргон, составляющем 65% / 17% / 18%. При этом давление смеси рабочих газов также поддерживалось в диапазоне от 8 10-3 до 10⋅10-3 мм.рт.ст. Мощность горения плазменного разряда при этом составляла 0,6 кВт, при напряжении в разрядном промежутке 300 В и силе тока на поверхность мишени 2 А.
При этом в качестве материала слоя-электролита выступал пентаоксид тантала Ta2O5, осаждавшийся распылением танталовой катодной мишени в аргон-кислородной смеси рабочих газов в соотношении аргон/кислород, составляющем 65%/45%. При этом давление смеси рабочих газов также поддерживалось в диапазоне от 8⋅10-3 до 10⋅10-3 мм.рт.ст., а мощность горения плазменного разряда составляла 0,6 кВт, при напряжении в разрядном промежутке 300 В и силе тока на поверхность мишени 2 А.
Как видно из таблицы, полученные толщины слоев удовлетворяют пределам, указанным в формуле изобретения. Спектр пропускания полученного изделия в диапазоне длин волн электромагнитного излучения 350-1050 нм в обесцвеченном состоянии представлен на фиг. 2., а в окрашенном состоянии - на фиг. 3. При этом на фиг. 4 представлены спектры поглощения полученного в рамках приводимого примера изделия в его интеркалированном окрашенном состоянии (сплошная линия) и восстановленном обесцвеченном состоянии (прерывистый пунктир) также для диапазона длин волн электромагнитного излучения от 350 нм до 1050 нм. По результатам анализа полученных спектров было установлено, что абсолютная ширина линии поглощения изготовленного стабильного многослойного электрохромного модуля составляет 280 нм при фактическом ее расположении в диапазоне от 405 нм до 685 нм. При этом максимум интенсивности полосы поглощения изделия в окрашенном состоянии приходится на длину волны 535 нм, интенсивность поглощения для которой составляет 85,33%. В свою очередь величина интенсивности пропускания изделия на данной длине волны в востановленном состоянии составляет, согласно соответствующей спектральной кривой, 79,22%, а в окрашенном интерколированном состоянии - 8,41%, в результате чего величина оптического контраста описываемого в рамках данного примера электрохромного модуля в максимуме его спектрального поглощения равна 70,81%. Таким образом, полученный в рамках приводимого примера стабильный многослойный электрохромный модуль отвечает, согласно измеренным характеристикам, техническому результату настоящего изобретения. Кроме того, последовательные циклические переключения изготовленного электрохромного модуля между крайними состояниями оптического контраста не продемонстрировали изменений измеряемых в ходе сравнительной спектрофотометрии, проводившейся по итогам циклирования, оптических параметров устройства, превышающих пределы погрешностей измерений, на основании чего можно установить подтверждение факта стабильности описываемого многослойного электрохромного модуля с точки зрения устойчивости к циклическим переключениям между крайними положениями оптического контраста в ходе функционирования.
Ниже приведен пример конкретной реализации предложенного изделия согласно второму варианту реализации. В рамках него был также получен стабильный многослойный электрохромный модуль, в качестве оптически-прозрачной подложки которого выступало листовое силикатное стекло M1 толщиной 4 мм. При этом материалы первого прилегающего к поверхности подложки, внешнего относительно всей тонкопленочной многослойной структуры и промежуточных слоев-сепараторов, первого и второго электропроводящих слоев и первого и второго электродных слоев в рамках данного примера были выбраны аналогичны таковым для соответствующих слоев изделия, описываемого в первом приведенном примере конкретной реализации. Нанесение перечисленных слоев на поверхность оптически-прозрачной подложки изделия осуществлялось послойно путем физического парофазного осаждения соответствующих материалов из плазмы магнетронного разряда. Величина предельного остаточного давления при осаждении каждого из слоев структуры составляла от 2⋅10-7 до 4⋅10-6 мм.рт.ст.
Нанесение первого слоя-сепаратора, прилегающего к поверхности подложки, а также внешнего слоя-сепаратора, в роли которых выступали тонкопленочные слои диоксида кремния SiC2, осуществлялось распылением кремниевых катодных мишеней в аргон-кислородной смеси рабочих газов в соотношении аргон/кислород, составляющем 55% / 45%). При этом давление смесей рабочих газов при осаждении обоих слоев поддерживалось в диапазоне от 1,5⋅10-3 до 2⋅10-3 мм.рт.ст. Мощность горения плазменного разряда при этом составляла 0,75 кВт, при напряжении в разрядном промежутке 500 В и силе тока на поверхность мишени 1,5 А.
В свою очередь все промежуточные слои-сепараторы в рамках приводимого примера, в качестве которых выступали слои оксида титана TiOx, осаждались распылением титановых катодных мишеней в аргон-кислородной смеси рабочих газов в соотношении аргон/кислород, составляющем 55% / 45%. При этом давление смесей рабочих газов при осаждении промежуточных слоев-сепараторов также поддерживалось в диапазоне от 1,5⋅10-3 до 2⋅10-3 мм.рт.ст для случая осаждения каждого из слоев. Мощность горения плазменного разряда при этом составляла 0,75 кВт, при напряжении в разрядном промежутке 500 В и силе тока на поверхность мишени 1,5 А.
Первый и второй электропроводящие слои, представлявшие собой слои оксида индия-олова In-Sn-O, в рамках приводимого примера осаждались распылением предоксидированных керамических сплавных мишеней оксида индия олова (ITO - indium tin oxide) в аргон-кислородной смеси рабочих газов в соотношении аргон/кислород, составляющем 95% / 5%. При этом давление смесей рабочих газов при осаждении обоих слоев поддерживалось в диапазоне от 1,1⋅10-3 до 1,4⋅10-3 мм.рт.ст. Мощность горения плазменного разряда при этом составляла 0,5 кВт, при напряжении в разрядном промежутке 270 В и силе тока на поверхность мишени 2 А.
Первый электродный слой оксида вольфрама WO3 осаждался распылением вольфрамовой катодной мишени в аргон-кислородной смеси рабочих газов в соотношении аргон/кислород, составляющем 50% / 50%. При этом давление смеси рабочих газов поддерживалось в диапазоне от 8⋅10-3 до 10⋅10-3 мм.рт.ст. Мощность горения плазменного разряда при этом составляла 0,75 кВт, при напряжении в разрядном промежутке 500 В и силе тока на поверхность мишени 1,5 А.
В свою очередь второй электродный слой гидроксида никеля Ni(OH)x осаждался распылением никелевой катодной мишени в водородно-кислородно-аргоновой смеси рабочих газов в соотношении водород/кислород/ аргон, составляющем 65%>/ 17% / 18%). При этом давление смеси рабочих газов также поддерживалось в диапазоне от 8⋅10-3 до 10⋅10-3 мм.рт.ст. Мощность горения плазменного разряда при этом составляла 0,6 кВт, при напряжении в разрядном промежутке 300 В и силе тока на поверхность мишени 2 А.
При этом слой-электролит в рамках приводимого примера представлял собой полимерный электролитический гель, полученный смешиванием при комнатной температуре следующих компонент в указанной пропорции: 45 об.% полиметилметакрилата (ПММА), 2 об. % 1-бутил-3-метилимидазоний хлорида (RTIL), 3 об.% ПЭГ-600, 50 об. % пропиленкарбоната (в качестве инертного апротонного растворителя), 0,6М перхлората лития (соль индифферентного электролита). При этом в качестве используемого в данном примере ПММА выступала готовая ненасыщенная олигомерно-мономерная фотоотверждаемая композиция, включающая пластификатор, реакционноспособные олигомеры и мономеры метакрилаты, фотоинициатор - 0,005М 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он, и адгезив - порядка 2 об. % 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана; используемая при изготовлении заливных ударопрочных триплексов для остекления транспортных средств и стекол строительного назначения - Акролат 18 (согласно техническим условиям ТУ 2243-069-10488057-2012). Формирование тонкопленочного слоя-электролита осуществлялось экструзией под давлением. Дальнейшая стабилизация полимерного геля обеспечивалась выдерживанием под ультрафиолетом, с интенсивностью облучения 10 Вт/м2 в диапазоне 320-400 нм в течение 90 мин, а затем в термокамере при 70°С.
Толщины индивидуальных слоев стабильного многослойного электрохромного модуля, выдержанные в приводимом примере в пределах допустимых согласно формуле настоящего изобретения пределам, отражены в таблице ниже.
Характеризация полученного образца производилась методом спектрофотометрии в диапазоне длин волн электромагнитного излучения от 350 до 1050 нм. Спектр пропускания модуля в обесцвеченном состоянии представлен на фиг. 5., в окрашенном состоянии - на фиг. 6. В свою очередь на фиг. 7 представлены спектры поглощения модуля в его интеркалированном окрашенном состоянии (сплошная линия) и восстановленном обесцвеченном состоянии (прерывистый пунктир). По результатам анализа полученных спектров было установлено, что абсолютная ширина линии поглощения изготовленного стабильного многослойного электрохромного модуля составляет 285 нм при фактическом ее расположении в диапазоне от 395 нм до 680 нм. При этом максимум интенсивности полосы поглощения изделия в окрашенном состоянии приходится на длину волны 555 нм, интенсивность поглощения для которой составляет 85,5%. В свою очередь величина интенсивности пропускания изделия на данной длине волны в востановленном состоянии составляет, согласно соответствующей спектральной кривой, 79,77%), а в окрашенном интерколированном состоянии - 8,15%, в результате чего величина оптического контраста описываемого в рамках данного примера электрохромного модуля в максимуме его спектрального поглощения равна 71,62%.
Кроме того, соединение оптически-прозрачной подложки изделия с нанесенным на ее поверхность многослойным тонкопленочным покрытием с дополнительной прозрачной подложкой, представлявшей собой лист силикатного стекла M1 толщиной 4 мм, таким образом, что дополнительная оптически-прозрачная подложка была обращена к внешнему слою-сепаратору покрытия, содержащему материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W, с одной стороны позволило обеспечить повышение механической устойчивости многослойного стабильного электрохромного модуля, а с другой стороны продемонстрировало сохранение достигнутых в ходе экспериментов результирующих характеристических значений, получаемых путем характеризации изделия методом оптической спектрофотометрии в диапазоне интенсивностей пропускания/поглощения от 0,2% до 5,8% от абсолютных величин, приведенных выше. При этом фиксация соединенных подложек изделия осуществлялась путем триплексования через представляющий собой в рамках данного примера полимерный гель слой-электролит.
Таким образом, на основании вышеизложенного, представленное изделие демонстрирует широкую полосу поглощения с абсолютной шириной от 250 нм до 500 нм, имеющей максимум в диапазоне длин волн электромагнитного спектра от 400 нм до 800 нм, и оптического контраста от 60% до 95% в максимуме поглощения.
Изобретение относится к устройствам, обеспечивающим изменение величины светопропускания под воздействием электрического тока, а именно к стабильным электрохромным модулям, состоящим из нескольких отдельных слоев различных материалов. Технической результат изобретения направлен на реализацию стабильного многослойного электрохромного модуля, обладающего широкой полосой максимума поглощения, обеспечивающей нейтральный оттенок изделия в окрашенном состоянии и смещенной, при этом, в диапазон длин волн видимой части спектра, с целью минимизации риска термошока светопрозрачных конструкций на основе электрохромного модуля под воздействием интенсивных потоков инфракрасного солнечного излучения. Сущность изобретения заключается в том, что обеспечены варианты изделия с проявляющим эффект электрохромизма при приложении напряжения от внешнего источника покрытием, включающее многослойное покрытие на оптически-прозрачной подложке, которое содержит набор непосредственно контактирующих между собой тонкопленочных слоев различных материалов диапазона толщин от нескольких десятков нанометров до нескольких сотен микрометров, расположенных в определенном друг за другом порядке от поверхности оптически-прозрачной подложки. При этом материалы индивидуальных слоев, их толщины и порядок следования спроектированы таким образом, чтобы конечное изделие по каждому из предложенных вариантов обладало набором требуемых спектрофотометрических качеств с точки зрения диапазона расположения и ширины полосы максимума поглощения, наряду со стабильностью характеристических параметров электрохромирования по отношению к циклическому переключению его оптического состояния между контрастными положениями. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл.
1. Стабильный многослойный электрохромный модуль, содержащий по меньшей мере одну оптически прозрачную подложку и включающий многослойное тонкопленочное покрытие на подложке, отличающийся тем, что многослойное покрытие содержит непосредственно контактирующие между собой слои в следующем порядке от поверхности подложки: первый слой-сепаратор, прилегающий к поверхности подложки, и содержащий материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W, последующий слой, являющийся первым электропроводящим слоем и содержащий оксид би-металлического сплава элементов, выбранных из группы, состоящей из In, Sn, F, Zn, Al, Ga, Ti, следующий слой, который является промежуточным слоем-сепаратором и содержит материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W, за ним следует первый электродный слой, содержащий материал, выбранный из группы оксидов и гидроксидов переходного металла 5-10 групп периодической таблицы и оксидов и гидроксидов сплавов переходных металлов 5-10 групп периодической таблицы, следующий за ним слой, являющийся промежуточным слоем-сепаратором, содержащим материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W, последующий слой, являющийся слоем-электролитом и состоящий из материала, выбранного из группы оксидов, нитридов и гидридов элементов четных рядов 4-6 периодов IV и V групп периодической таблицы, следующий непосредственно за слоем-электролитом промежуточный слой-сепаратор, содержащий материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W, последующий слой, являющийся вторым электродным слоем, который содержит материал, выбранный из группы оксидов и гидроксидов переходного металла 5-10 групп периодической таблицы и оксидов и гидроксидов сплавов переходных металлов 5-10 групп периодической таблицы, следующий за ним промежуточный слой-сепаратор, содержащий материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W, последующий слой, являющийся вторым электропроводящим слоем и содержащий оксид би-металлического сплава элементов, выбранных из группы, состоящей из In, Sn, F, Zn, Al, Ga, Ti, за которым следует внешний по отношению ко всей тонкопленочной многослойной структуре электрохромного модуля слой-сепаратор, содержащий материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W; при этом толщины всех промежуточных слоев-сепараторов лежат в пределах от 2 до 50 нм, а толщины первого прилегающего непосредственно к поверхности подложки и внешнего слоев-сепараторов составляют от 2 до 43 нм, кроме того толщины первого и второго электропроводящих слоев составляют от 40 до 210 нм, а толщины первого и второго электродных слоев лежат в пределах от 80 до 1000 нм, при этом толщина слоя-электролита составляет от 80 нм до 1200 нм.
2. Стабильный многослойный электрохромный модуль по п. 1, отличающийся тем, что в качестве оптически прозрачной подложки, на которую нанесено многослойное тонкполеночное покрытие, используется стекло, например фтор-силикатное, натрий-силикатное или кварцевое стекло.
3. Стабильный многослойный электрохромный модуль по п. 1, отличающийся тем, что в качестве оптически прозрачной подложки, на которую нанесено многослойное тонкопленочное покрытие, используется полимерная пленка, например полиэтилентерефталат, поливинилбутираль, этиленвинилацетат, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полиметилметакрилат или ацетилцеллюлоза.
4. Стабильный многослойный электрохромный модуль по п. 1, отличающийся тем, что оптически прозрачная подложка с нанесенным на ее поверхность многослойным тонкопленочным покрытием соединена с, по меньшей мере, одной дополнительной прозрачной подложкой, которая обращена к внешнему слою-сепаратору покрытия, содержащему материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W, при этом в качестве дополнительной прозрачной подложки используется стекло, например фтор-силикатное, натрий-силикатное или кварцевое стекло.
5. Стабильный многослойный электрохромный модуль по п. 1, отличающийся тем, что оптически прозрачная подложка с нанесенным на ее поверхность многослойным тонкопленочным покрытием соединена с по меньшей мере одной дополнительной прозрачной подложкой, которая обращена к внешнему слою-сепаратору покрытия, содержащему материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W, при этом в качестве дополнительной прозрачной подложки используется полимерная пленка, например полиэтилентерефталат, поливинилбутираль, этиленвинилацетат, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полиметилметакрилат или ацетилцеллюлоза.
6. Стабильный многослойный электрохромный модуль по п. 1, отличающийся тем, что промежуточные слои-сепараторы, соприлегающие с первым и вторым электродными слоями, обладают неравномерной по толщине парциальной концентрацией газовой компоненты таким образом, что от 7% до 22% совокупной толщины слоя-сепаратора со стороны, непосредственно контактирующей с электродным слоем, представляют из себя субстехиометрический материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W.
7. Стабильный многослойный электрохромный модуль, содержащий по меньшей мере одну оптически прозрачную подложку и включающий многослойное тонкопленочное покрытие на подложке, отличающийся тем, что многослойное покрытие содержит непосредственно контактирующие между собой слои в следующем порядке от поверхности подложки: первый слой-сепаратор, прилегающий к поверхности подложки, и содержащий материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W, последующий слой, являющийся первым электропроводящим слоем и содержащий оксид би-металлического сплава элементов, выбранных из группы, состоящей из In, Sn, F, Zn, Al, Ga, Ti, следующий слой, который является промежуточным слоем-сепаратором и содержит материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W, за ним следует первый электродный слой, содержащий материал, выбранный из группы оксидов и гидроксидов переходного металла 5-10 групп периодической таблицы и оксидов и гидроксидов сплавов переходных металлов 5-10 групп периодической таблицы, следующий за ним слой, являющийся промежуточным слоем-сепаратором, содержащим материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Ta и W, последующий слой, являющийся слоем-электролитом и состоящий из полимерного геля, содержащего, по меньшей мере, один сшитый полимер, выбранный из группы: полистирол (ПС), полиметилметакрилат (ПММА), полиэтилентерефталат (ПЭТ), поливинилпирролидон (ПВП), по меньшей мере одну RTIL-ионную жидкость из группы хлоридов, тетрафторборатов, гексафторфосфатов и перхлоратов алкилфосфония, N-алкилпиридиния, N,N'-диалкилимидазолия, N-алкилизохинолиния, по меньшей мере один полиэтиленгликоль (ПЭГ) с молекулярным весом от 62 до 4000 г/моль а также по меньшей мере один инертный растворитель, выбранный из группы, состоящей из: пропиленкарбоната, γ-бутиролактона, этиленкарбоната, диэтилкарбоната, диметилсульфоксида, ацетонитрила, и по меньшей мере одну соль, выбранную из группы перхлоратов, тетрафторборатов, гексафторфосфатов и трифенилцианборатов щелочных и щелочноземельных металлов, а также тетраалкиламмония с алкильными группами с 1-4 атомами углерода, следующий непосредственно за слоем-электролитом промежуточный слой-сепаратор, содержащий материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W, последующий слой, являющийся вторым электродным слоем, который содержит материал, выбранный из группы оксидов и гидроксидов переходного металла 5-10 групп периодической таблицы и оксидов и гидроксидов сплавов переходных металлов 5-10 групп периодической таблицы, следующий за ним промежуточный слой-сепаратор, содержащий материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W, последующий слой, являющийся вторым электропроводящим слоем и содержащий оксид би-металлического сплава элементов, выбранных из группы, состоящей из In, Sn, F, Zn, Al, Ga, Ti, за которым следует внешний по отношению ко всей тонкопленочной многослойной структуре электрохромного модуля слой-сепаратор, содержащий материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W; при этом толщины всех промежуточных слоев-сепараторов лежат в пределах от 2 до 50 нм, а толщины первого прилегающего непосредственно к поверхности подложки и внешнего слоев-сепараторов составляют от 2 до 43 нм, кроме того толщины первого и второго электропроводящих слоев составляют от 40 до 210 нм, а толщины первого и второго электродных слоев лежат в пределах от 80 до 1000 нм, при этом толщина слоя-электролита составляет от 10 мкм до 600 мкм.
8. Стабильный многослойный электрохромный модуль по п. 7, отличающийся тем, что в качестве оптически прозрачной подложки, на которую нанесено многослойное тонкопленочное покрытие, используется стекло, например фтор-силикатное, натрий-силикатное или кварцевое стекло.
9. Стабильный многослойный электрохромный модуль по п. 7, отличающийся тем, что в качестве оптически прозрачной подложки, на которую нанесено многослойное тонкопленочное покрытие, используется полимерная пленка, например полиэтилентерефталат, поливинилбутираль, этиленвинилацетат, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полиметилметакрилат или ацетилцеллюлоза.
10. Стабильный многослойный электрохромный модуль по п. 7, отличающийся тем, что оптически прозрачная подложка с нанесенным на ее поверхность многослойным тонкопленочным покрытием соединена с по меньшей мере одной дополнительной прозрачной подложкой, которая обращена к внешнему слою-сепаратору покрытия, содержащему материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W, при этом в качестве дополнительной прозрачной подложки используется стекло, например фтор-силикатное, натрий-силикатное или кварцевое стекло.
11. Стабильный многослойный электрохромный модуль по п. 7, отличающийся тем, что оптически прозрачная подложка, с нанесенным на ее поверхность многослойным тонкопленочным покрытием, соединена с по меньшей мере одной дополнительной прозрачной подложкой, которая обращена к внешнему слою-сепаратору покрытия, содержащему материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W, при этом в качестве дополнительной прозрачной подложки используется полимерная пленка, например полиэтилентерефталат, поливинилбутираль, этиленвинилацетат, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полиметилметакрилат или ацетилцеллюлоза.
12. Стабильный многослойный электрохромный модуль по п. 7, отличающийся тем, что промежуточные слои-сепараторы, соприлегающие с первым и вторым электродными слоями, обладают неравномерной по толщине парциальной концентрацией газовой компоненты таким образом, что от 7% до 22% совокупной толщины слоя-сепаратора со стороны, непосредственно контактирующей с электродным слоем, представляют из себя субстехиометрический материал, выбранный из группы оксидов, нитридов и оксонитридов моно-металлов и би-металлических сплавов следующих элементов: Ti, Si, Zn, Sn, In, Zr, Al, Cr, Nb, Mo, Hf, Та и W.
| US 9356316 B2, 31.05.2016 | |||
| US 2018088426 A1, 29.03.2018 | |||
| US 6033592 A, 07.03.2000. |
