СПОСОБ БОРЬБЫ С ОТЛОЖЕНИЯМИ ЛИПКИХ ВЕЩЕСТВ В ТЕХНОЛОГИЯХ ВАРКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ Российский патент 2019 года по МПК D21C5/02 

Настоящее изобретение относится к способу борьбы с отложениями липких веществ в технологиях варки целлюлозы и изготовления бумаги.

Хорошо известны затруднения, связанные с образованием липких отложений, содержащих и неорганические, и органические компоненты, в технологиях варки целлюлозы и изготовления бумаги. "Смола", "липкие вещества" и "белая смола" являются обычно использующимися терминами для липких гидрофобных материалов, образующихся в этих технологиях, которые прилипают к поверхностям и накапливаются в виде агрегатов в оборудовании.

В технологиях варки целлюлозы с использованием натуральных волокон, "смола" природные смолообразные гидрофобные материалы, включая жирные кислоты, сложные эфиры и стерины, образованные из природного сырья, чаще всего древесины. Смола содержится в особенно большом количестве механических сортах целлюлозы, часто использующихся во вторичной бумаге, где она гидролитически разлагается и омыляется в меньшей степени, чем в щелочной крафт-технологии получения химической целлюлозы.

Бумагу также можно изготовить из вторичных волокон, извлеченных из бумажной макулатуры. При переработке макулатуры и природная смола, и синтетические материалы, такие как полимеры и связующие, использующиеся в бумаге, покрытиях для бумаги и полиграфических красках, могут образовывать такие липкие материалы. В промышленности по переработке макулатуры эти синтетические полимеры часто называют "липкими веществами" или "белой смолой".

Для краткости далее все эти липкие гидрофобные материалы совместно будут называться "липкими веществами". Также для краткости далее "изготовление бумаги" будет использоваться для изготовления бумаги из и натуральных волокон, и вторичных волокон.

Липкие вещества склонны образовывать агрегаты и прилипать к поверхностям оборудования, что приводит к затруднениям при обработке и ухудшению качества конечного продукта. Липкие отложения на поверхностях, забивание сит и фильтров, затрудняющие прохождение воды и обезвоживание, и отложения на цилиндрах и валах все являются часто встречающимися и хорошо известными затруднениями в этой промышленности. Адгезия липких веществ к поверхностям ухудшает экономичность и эффективность производственных технологий и приводит к остановкам и простоям очистного оборудования и все это неблагоприятно влияет на экономичность. Адгезия липких веществ к поверхностям также может привести к ухудшению качества продукта.

Описаны различные методики в качестве возможных средств уменьшения влияния липких отложений. Однако только немногие из этих методик нашли широкое применение в полномасштабном производстве.

Механические устройства, такие как циклоны, используют в технологиях варки целлюлозы и изготовления бумаги для разделения материалов разной плотности. В US 2006124256 (А1) описано применение циклонов для удаления обладающих высокой плотностью липких веществ с последующей стадией флотации. Однако для этого способа могут потребоваться специальные изменения системы для удаления потока, обладающего определенной плотностью. Во многих случаях обладающие длинной цепью гидрофобные органические материалы обладают меньшими плотностями, чем окружающая их химическая среда. В ЕР 0869218 описано добавление магнитного материала, обладающего сродством к липким веществам, с последующим удалением агрегатов в магнитном поле. Однако для этого способа также требуется техническое оборудование и специальное проектирование.

Также известны химические методики борьбы с липкими веществами, например, в которых используются различные типы органических полимерных материалов, обладающих сродством к липким веществам.

Одной из самых частых методик является введение в систему положительно заряженного материала, что обусловлено общим отрицательным зарядом липких веществ. Обычно использующимися материалами этого типа являются продукты конденсации дициандиамида с формальдегидом и поли-DADMAC. Например, в ЕР 1623067 описано применение сшитого поли-DADMAC, а в ЕР 1763609 используют амфотерный полимер, объединенный с отрицательно заряженными кремнийсодержащими твердыми частицами.

Однако обладающие зарядом соединения могут оказывать мешающее воздействие на химикаты в системе изготовления бумаги и могут оказывать неблагоприятное влияние на тщательно регулируемый зарядовый баланс, необходимый для образования бумаги.

В ЕР 0569085 описано применение для этой цели модифицированного меламино-формальдегидного полимера, а в ЕР 1165677 описано применение полифенола, модифицированного амфотерным компонентом. Однако применение бисфенолов приводит к затруднениям вследствие их токсичности. В ЕР 2044263 описано применение гидрофобно модифицированного полиэтиленгликоля.

Во многих случаях обнаружено, что чистые полимеры обладают ограниченными рабочими характеристиками и вместо них использовали комбинации полимеров. Например, в ЕР 0693147 и ЕР 0693149 описано применение природного картофельного крахмала в комбинации с карбоксиэтилцеллюлозой и/или метилгидроксипропилцеллюлозой. В ЕР 1627107 описано применение катионогенного полимера, объединенного с гидрофобно модифицированной гидроксиэтилцеллюлозой, и в ЕР 0986670 описано применение по меньшей мере двух материалов, выбранных из группы, включающей растворимый в масле или диспергирующийся в воде полимер, растворимое в масле или диспергирующееся поверхностно-активное вещество, агент, придающий липкость, и растворимый в масле или диспергирующийся растворитель. В ЕР 1425471 описано применение сополимера, содержащего 75-95% акриламида и 5-25% винилацетата, который вводят в целлюлозную массу. В US 5510439 описан способ борьбы со смолой в системах изготовления бумаги путем коагуляции с использованием предпочтительного продукта реакции большого количества диаллилдиметиламмонийхлорида (95,0-99,9 частей) с небольшим количеством винилтриметоксисилана (0,01-5,0 частей). В ЕР 0825293 используют совместное введение поливинилхлорида, катионогенного полимерного коагулянта, и полимерного флокулянта. В СА 2219139 описано применение продуктов алкоксилирования (сложных эфиров) C₁₀-C₂₂-жирных кислот и C₁₀-C₂₂-жирных кислот, содержащих группу -ОН.

Пигменты или адсорбенты, такие как бентонит, тальк и глина, обладающие сродством к липким веществам, тем самым делающие их менее липкими, также являются материалами, обычно использующимися для уменьшения их адсорбции на поверхностях. Например, в CN 102733259 описано применение талька, в ЕР 0989229 применение гидрофобно модифицированного синтетического или природного минерала, в US 5540814 применение катионогенной глины и в US 5080759 применение различных органических соединений титана(IV). В ЕР 0740014 описано применение измельченных кремнийсодержащих неорганических материалов, содержащих по меньшей мере одно кремнийсодержащее соединение с покрытием из азотсодержащего материала, содержащего одно или большее количество триазиновых колец. Измельченным материалом является алюмосиликат, такой как кандитовая глина, с покрытием из гомо- или сополимера, содержащего структуры меламино-формальдегидного типа. Однако такие минералы обычно необходимо добавлять в больших количествах и это может привести к пылению готовой бумаги и/или усилению образования шлама на установках по очистке сточных вод, поскольку они могут очень плохо удерживаться на бумаге.

Липкие вещества являются гидрофобными, нерастворимы в воде и могут приобретать повышенную липкость/адгезионную способность при условиях варки целлюлозы и изготовления бумаги. Таким образом, для такой обработки необходимо разработать другие типы гидрофобных материалов.

Например, в WO 9605361 описано применение комбинаций содержащих углеводород соединений, в ЕР 0517360 применение углеводородного растворителя в смеси с поверхностно-активными веществами, в DE 10324369 суспензию волокон очищали от гидрофобных липких веществ путем добавления триглицеридного масла, полученного из различных природных источников, в ЕР 0920551 применение жирных спиртов для агломерации липких веществ с образованием частиц такого размера, чтобы их можно было удалить пропусканием через сито, и в ЕР 1950342 средство для борьбы с липкими веществами на основе эмульсии ТОФ, содержащей а) диалкиламиды в качестве основного компоненты и b) неионогенные поверхностно-активные вещества для получения эмульсии. ТОФ означает "температуру обращения фаз" и для обеспечения обращения фаз при заданной температуре, когда образуются небольшие частицы/капельки, необходимо использованием специальных объединенных поверхностно-активных веществ. Комбинации этоксилаты жирных спиртов/неполные глицериды или неполные глицериды/алк(ен)илолигогликозиды или алкоксилаты амидов жирных кислот/алк(ен)илолигогликозиды являются предпочтительными поверхностно-активными веществами. Однако при использовании неионогенных поверхностно-активных веществ имеется ограничение, поскольку они не предотвращают образование агломератов липких веществ и ограничена их способность диспергировать мелкие частицы на длительный период времени.

Также было описано применение органических поверхностно-активных веществ для уменьшения содержания липких веществ, часто в комбинации с органическими полимерами. Например, в CN 101725064 описан способ удаления липких веществ путем использования комбинаций неионогенных поверхностно-активных веществ и анионогенных диспергирующих агентов, таких как (соли) полиакриламид, акриловые и метакриловые полимеры. В DE 19929919 описано применение неионогенных поверхностно-активных веществ для дисперсии в высококонцентрированной фазе с последующей флотацией.

Также было описано применение белков, включая ферменты, для уменьшения содержания липких веществ. Например, в ЕР 1268932 описано применение белков молочной сыворотки в комбинации с катионогенными соединениями, и в US 2001020150 также описано применение белков молочной сыворотки. В ЕР 1802806 описано применение различных ферментов, гидролизующих или модифицирующих липкие вещества, в комбинации с анионогенными, неионогенными или катионогенными синтетическими или природными адсорбентами, такими как силикаты, карбонаты или их комбинации. В DE 102005034413 описано применение фермента эстеразы (липазы) вместе с неионогенным неполимерным поверхностно-активным веществом, и в CN 103074795 аналогичным образом описано применение щелочной липазы для борьбы с липкими веществами. В ЕР 1402109 описана обработка целлюлозы, полученной из вторичной бумаги, липолитическими ферментами для борьбы с липкими веществами, ферменты могут гидролизовать полимер, образованный из винилацетатного мономера, в нейтральной среде. В CN 101760976 используют фермент в комбинации с очищающим от краски агентом на основе мыла и простым полиэфирным поверхностно-активным веществом. В ЕР 2092114 описано применение ферментов в комбинации с неионогенными средствами для уменьшения липкости в форме гидрофобно модифицированной гидоксиэтилцеллюлозы или поливинилацетата, обладающего степенью гидролиза, равной 50-100%. Белки могут оказывать стабилизирующее воздействие на липкие вещества, и ферменты могут оказывать гидролитическое воздействие на конкретные химические связи. Ферменты являются более или менее специфическими по своему воздействию на разные типы химических центров и эстеразы/липазы/липолитические ферменты обычно расщепляют сложноэфирные связи. Однако на эффективность ферментов влияют физические/химические параметры среды, такие как pH, температура и окисляющие материалы. Например, альдегиды могут связываться с белками и блокировать воздействие ферментов.

В дополнение к указанным выше описаны другие способы, в которых используются разные типы химических добавок, применяющихся по отдельности или в комбинации. Например, в US 5009746 описано применение для борьбы с липкими веществами надкритического CO₂, в ЕР 0698141 жидкого стекла в комбинации с мылами жирных кислоты и катионогенными флокулирующими/удерживающими средствами и в ЕР 4923566 растворенная мочевина. В ЕР 1473405 описано, как поверхности металлических сушильных барабанов и/или покрытых тканью барабанов можно обработать путем опрыскивания содержащим функциональные аминогруппы или эпоксигруппы силиконовым маслом, и в родственном документе ЕР 2557226 описаны сушильные барабаны с покрытием из модифицированного аминогруппами полисилоксана в бумагоделательной машине (металлические или покрытые тканью).

Определение эффективности различных способов борьбы с отложением липких веществ в определенной степени можно провести в искусственной среде в лаборатории. Однако результаты, полученные в лаборатории, часто не характеризуют крупномасштабную промышленную обработку, при которой на липкие вещества влияют различные физические и химические параметры в технологической цепи, когда процесс протекает круглосуточно более или менее круглогодично.

Таким образом, всегда существуют физические и химические взаимодействия между содержащимися липкими веществами и разными типами поверхностей оборудования, когда происходит адгезия. Таким образом, тип волокнистой массы, конструкция системы и параметры технологии, все они влияют на степень затруднений, возникающих в связи с отложениями. Изменения этих параметров также могут ограничивать тип технологии, которую можно использовать для преодоления затруднений, вызванных отложением липких веществ.

Установлено, что только немногие из описанных технологий являются эффективными для удаления липких веществ в полномасштабном производстве. Поэтому в промышленности ведут поиск простого способа для борьбы с нежелательным отложением липких веществ в системах варки целлюлозы и изготовления бумаги, в особенности в промышленности переработки макулатуры, в которой возникают затруднения в отношении и природных, и синтетических липких веществ. Использующиеся материалы должны быть совместимы с использующимися в промышленности условиями и должны быть пригодны для удаления и/или стабилизации липких веществ в такой степени, чтобы процесс мог протекать без затруднений в течение длительных периодов времени. Выбранный способ не должен оказывать неблагоприятное влияние на технологию и также должен быть экономичным в применении.

В настоящем изобретении проводится поиск преодоления этих затруднений способов предшествующего уровня техники.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу борьбы с отложениями липких веществ в технологиях варки целлюлозы и изготовления бумаги, который включает добавление к волокнистой целлюлозе или массе добавки, содержащей органомодифицированный силоксан, содержащий звенья формулы:

[R_1aZ_bSiO_(4-a-b)/2]_n

в которой каждый R₁ независимо выбран из группы, включающей атом водорода, алкил, арил, алкенил, арилалкил, алкиларил, алкоксигруппу, алканоилоксигруппу, гидроксигруппу, сложноэфирную или простую эфирную группу;

каждый Z независимо выбран из группы, включающей алкильную группу, замещенную аминогруппой, амидной группой, карбоксигруппой, сложноэфирной или эпоксигруппой, или группу -R₂-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R₃;

n является целым числом, равным более 1;

а и b независимо равны 0, 1, 2 или 3;

R₂ обозначает алкиленовую группу или непосредственную связь;

R₃ обозначает группу, определенную выше для R₁ или Z;

р и r независимо являются целыми числами, равными от 1 до 6;

q и s независимо равны 0 или являются целыми числами, такими что 1<q+s<400;

и в котором каждая молекула органомодифицированного силоксана содержит по меньшей мере одну группу Z.

Прибавление содержащей органомодифицированный силоксан добавки к волокнистой целлюлозе или массе, предпочтительно проводят в начале технологической цепи, например, на установке приготовления волокнистой массы, на выходе из разрывателя целлюлозы или в системе переработки макулатуры на входе в секцию предварительной флотации. Добавку можно добавить к целлюлозе или волокнистой массе до, во время или после измельчения волокон природного или вторичного целлюлозного материала. Согласно изобретению неожиданно было установлено, что она обеспечивает эффективную борьбу с отложениями липких веществ в системе изготовления бумаги, например, на сетках, сукне, валиках, лопастях и каландрах. Предполагается, что это происходит вследствие увеличенного отделения липких материалов от волокнистой целлюлозы или массы, и/или стабилизирующего воздействия на липкие материалы, все еще содержащиеся в потоке волокон, поступающем в систему изготовления бумаги.

Добавку, содержащую органомодифицированный силоксан, можно добавить к волокнистой целлюлозе или массе в неразбавленном или разбавленном виде. Ее можно легко хранить и использовать и не обнаружено, что она влияет на зарядовый баланс на мокром конце бумагоделательной машины. Она также не приводит к образованию дополнительного шлама или к пылению.

Если не ограничиваться теорией, то можно полагать, что влияние органомодифицированного силоксана на борьбу с липкими веществами можно объяснить селективным взаимодействием с гидрофобными липкими веществами, в результате которого можно обеспечить улучшенное отделение от волокнистой целлюлозы или массы, например, во флотационной секции установки по переработке макулатуры.

Кроме того, органомодифицированный силоксан также может оказывать стабилизирующее воздействие на липкие вещества, в результате которого уменьшается липкость липких веществ, так что липкие вещества, которые не удалены из потока волокон, например, во флотационной секции, обладают уменьшенной склонностью прилипать к поверхностям. Также может происходить небольшая не оказывающая неблагоприятного влияния адгезия коллоидов к волокнам, так что липкие вещества в потоке волокон в бумагоделательную машину становятся стабилизированными вследствие тонкого диспергирования.

В органомодифицированном силоксане, применяющемся в настоящем изобретении, Z предпочтительно обозначает группу -R₂-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R₃, более предпочтительно в которой р и/или r независимо равны 2, 3 или 4. Предпочтительно, если q и s оба независимо равны от 5 до 30, более предпочтительно от 10 до 25. В особенно предпочтительной группе Z р равно 2, r равно 3 и q и s оба независимо равны от 15 до 20. R₂ предпочтительно обозначает непосредственную связь, метиленовую, этиленовую, пропиленовую, бутиленовую, пентиленовую или гексиленовую группу. R₃ предпочтительно обозначает атом водорода, или гидроксигруппу, алкоксигруппу, сложноэфирную или простую эфирную группу.

Дополнительно или альтернативно, Z может обозначать алкильную группу, замещенную аминогруппой, амидной группой, карбоксигруппой, сложноэфирной или эпоксигруппой, например, алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, т.е. замещенную метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную или гексильную группу.

Органомодифицированный силоксан может быть линейным или может содержать звенья, в которых а+b=0 или 1, т.е. силоксан может содержать разветвления. Если Z обозначает группу -R₂-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R₃, то R₃ предпочтительно обозначает гидроксигруппу, алкоксигруппу или алканоилоксигруппу.

Предпочтительно, если от 2 до 20 мол. % атомов кремния в молекуле силоксана замещены группой Z, более предпочтительно от 5 до 18 мол. %.

Молекулярная масса силоксана предпочтительно равна 1000-500000, более предпочтительно 8000-100000.

Особенно предпочтительные органомодифицированные силоксаны для применения в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, представляют собой содержащие концевые гидроксигруппы или алкильные группы линейные полидиметилсилоксаны, в которых от 5 до 18 мол. % атомов кремния замещены группами Z формулы -R₂-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R₃, в которой р равно 2, r равно 3 и q и s независимо равны от 15 до 20, R₂ обозначает алкиленовую группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или непосредственную связь и R₃ обозначает атом водорода или гидроксигруппу, алкоксигруппу, сложноэфирную или простую эфирную группу. Более предпочтительно, если 11 мол. % атомов кремния замещены указанными группами Z, q и s оба равны 18 и органомодифицированный силоксан обладает молекулярной массой, равной примерно 60000.

Добавка для применения в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, для борьбы с отложением липких веществ может содержать только органомодифицированный силоксан или может содержать органомодифицированный силоксан вместе с одним или большим количеством компонентов, выбранных из группы, включающей полидиметилсилоксан, органический простой полиэфир или его эфир жирной кислоты, эфир жирной кислоты с С₁-С₄-одно- или многоатомным спиртом, или ненасыщенную или насыщенную жирную кислоту природного происхождения, или ее мыло. Например, подходящие жирные кислоты включают насыщенные и ненасыщенные одноосновные алифатические карбоновые кислоты, например, содержащие от 8 до 22 атомов углерода, такие как лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, арахидиновая, бегеновая, линоглицериновая, пальмитолеиновая, олеиновая, линолевая, линоленовая и арахидоновая кислоты.

Подходящие органические простые полиэфиры для использования вместе с органомодифицированным силоксаном в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, включают описывающиеся формулой R₄-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R₅, в которой R₄ и R₅ независимо выбраны из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, алкил, алкоксигруппу или сложноэфирную группу, p и r независимо являются целыми числами, равными от 1 до 6, и q и s независимо равны 0 или являются целыми числами, такими что 1<q+s<400.

Добавка может находиться в форме раствора, микроэмульсии, эмульсии, дисперсии или любой их комбинации. Добавка может представлять собой растворимый и/или эмульгирующийся в воде силоксан.

Количество использующейся добавки может быть очень небольшим и, следовательно, весьма экономичным, в результате чего приобретенные преимущества превышают стоимость добавки. Таким образом, добавку предпочтительно добавляют в количестве, равном менее 0,01 мас. % в пересчете на массу волокон в целлюлозе в виде сухого материала, более предпочтительно в количестве, равном менее 0,005 мас. %, например, 0,003-0,004 мас. %. Например, предпочтительное количество добавляемого органомодифицированного силоксана равно 30-40 г/т бумаги.

При переработке макулатуры добавку, использующуюся в настоящем изобретении, можно использовать в дополнение к стандартным очищающим от краски химикатам, например, для использования в технологиях флотационной очистки от краски. Такие стандартные очищающие от краски химикаты могут включать, например, щелочи (такие как гидроксиды щелочных металлов, например, гидроксид натрия), растворимое стекло (например, силикат натрия) и Н₂О₂ (пероксид). Жирную кислоту или мыла щелочных или щелочноземельных металлов жирных кислот (подходящие жирные кислоты включают указанные выше в настоящем изобретении) можно использовать на до- и послефлотационных стадиях, например, натриевое мыло жирных кислот (которое в жесткой воде может превратиться в кальциевое мыло).

Обнаружение и определение содержания частиц липких веществ в системе варки целлюлозы и изготовления бумаги можно проводить с помощью проточной цитометрии или другой оптической методики и содержание липких отложений можно определять с помощью визуального обследования и/или гравиметрических измерений.

Ниже настоящее изобретение подробно описано с помощью примеров со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых представлено следующее:

На фиг. 1 приведены измеренные содержания микроотложений гидрофобных липких веществ в образцах, взятых на установке очистки волокон от краски (ОКВ) бумагоделательной машины, работающей на отходах собственного производства, "Машина А";

На фиг. 2 приведена зависимость для суммарного накопления за месяцы микроотложений гидрофобных липких веществ на лезвии шабера на сушильном барабане №3 бумагоделательной машины, Машины А и до, и после добавления органомодифицированного силоксана;

На фиг. 3 приведены измеренные содержания микроотложений гидрофобных липких веществ в образцах, взятых на установке ОКВ бумагоделательной машины, работающей на отходах собственного производства, "Машины В"; и

На фиг. 4 представлены средние изменения содержания микроотложений гидрофобных липких веществ в различных положениях по сравнению с содержанием на входе в секцию предварительной флотации установки ОКВ Машины В.

Пример 1 - "Машина А"

Машина А является бумагоделательной машиной, работающей на отходах собственного производства с использованием различных сортов вторичной бумаги в качестве бумажной массы для получения разных сортов типографской бумаги.

Обычную двухконтурную установку ВТВ (вторичные волокна) использовали для получения очищенных от краски волокон (ОКВ) для производства газетной бумаги.

Сырье представляло собой стандартный бытовой материал, содержащий СТГ и СТЖ (старые газеты и журналы соответственно). При обработке температура равнялась от 40 до 50°C, жесткость воды равнялась от 10 до 30°dH (немецкие градусы жесткости) и pH равнялся от 7 до 9.

Стандартную смесь химикатов, содержащую NaOH (каустическая сода), растворимое стекло (силикат) и Н₂О₂ (пероксид), использовали на установке ОКВ для отделения краски и предупреждения повторного осаждения краски и пожелтения. Кроме того, для удаления краски в контуры предварительной и последующей флотации добавляли натриевое мыло. Вследствие жесткости воды мыло по меньшей мере частично превращалось в кальциевое мыло. Мыло вводили в количестве, равном 2-3 кг/т (указано в пересчете на жирную кислоту на 1 т сухого материала, выходящего из разрывателя целлюлозы/барабана).

Содержание гидрофобных "микроотложений липких веществ" (<50 мкм) определяли на установке ВТВ с помощью проточной цитометрии. В оборудовании для проточной цитометрии подсчитывается количество гидрофобных "микроотложений липких веществ", т.е. частиц, обладающих способностью путем агрегации образовывать более крупные липкие вещества и тем самым образовывать липкие отложения на поверхностях технологического оборудования. В проточной цитометрии для регистрации частиц с компьютерной обработкой сигналов используют степень отклонения пучков лазера, взаимодействующих с красителями, обладающими сродством к рассматриваемым частицам. Объем образца для измерения равнялся 0,2 мл.

Определенная степень накопления отложений липких веществ также наблюдалась на лезвии шабера сушильного барабана №3 бумагоделательной машины.

Органомодифицированный силоксан добавляли на выходе из разрывателя целлюлозы в количестве, равном 40 г/т поступающей бумаги (0,004 мас. %). Особенно предпочтительным органомодифицированным силоксаном являлся полидиметилсилоксан, в котором 11 мол. % атомов кремния замещены группами Z формулы -R₂-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R₃, в которой р равно 2, r равно 3 и q и s оба равны 18, R₂ обозначает непосредственную связь, и R₃ обозначает гидроксигруппу или другую концевую группу, обладающий молекулярной массой, равной примерно 60000.

В период введения органомодифицированного силоксана содержание отложений липких веществ в системе бумагоделательной машины значительно уменьшалось. Когда органомодифицированный силоксан переставали добавлять на выходе из разрывателя целлюлозы, содержание отложений липких веществ в системе опять увеличивалось. Когда органомодифицированный силоксан еще раз добавляли на выходе из разрывателя целлюлозы, содержание отложений липких веществ в системе опять увеличивалось.

На фиг. 1 приведены измеренные содержания микроотложений гидрофобных липких веществ на установке ОКВ. Содержание микроотложений липких веществ на входе в секцию предварительной флотации определено, как составляющее 100%, и содержания в других положениях рассчитаны относительно этого содержания.

На фиг. 1 показано, что без добавления органомодифицированного силоксана, (т.е. при использовании именно стандартных очищающих от краски химикатов и натриевого мыла) не наблюдается уменьшение содержания микроотложений липких веществ между входом в секцию предварительной флотации и выходом из башни для хранения ОКВ. Однако, если органомодифицированный силоксан добавляли в количестве, равном 40 г/т поступающей бумаги (0,004 мас. %), в образцах, взятых в тех же положениях, наблюдается значительное уменьшение содержания микроотложений липких веществ. Таким образом, измеренное содержание микроотложений липких веществ уменьшалось от 100% на входе в секцию предварительной флотации до 68% на выходе из башни для хранения ОКВ.

На фиг. 2 приведена зависимость для суммарного среднего накопления (г/ч) за месяцы микроотложений гидрофобных липких веществ на лезвии шабера на сушильном барабане №3 бумагоделательной машины, Машины А и до, и после добавления органомодифицированного силоксана (от марта до декабря). Среднее накопление микроотложений липких веществ (г/ч) определяли ежедневно и по нему рассчитывали суммарное среднее количество для каждого месяца.

На зависимости показано, что количество отложений липких веществ были максимальны в июле (суммарно примерно 16500 г/ч за месяц) до введения добавки органомодифицированного силоксана во второй половине месяца. Затем накопление липких веществ значительно уменьшалось, примерно до 3000 г/ч в августе, 1500 г/ч в сентябре, 425 г/ч в октябре и пренебрежимо малого количества в ноябре и декабре.

Пример 2 - "Машина В"

Машина В представляет собой двухконтурную установку ВТВ, использующуюся для получения ОКВ для производства газетной бумаги. Сырье представляло собой стандартный бытовой материал, содержащий СТГ и СТЖ.

Такую же смесь химикатов, содержащую щелочь, силикат и пероксид, также использовали для отделения краски и предупреждения повторного осаждения краски и пожелтения.

И в этом случае в дополнение к указанной смеси химикатов в контуры предварительной и последующей флотации для удаления краски добавляли натриевое мыло, которое вследствие жесткости воды превращалось в кальциевое мыло

При обработке температура равнялась от 40 до 50°C, жесткость воды равнялась от 10 до 30°dH и pH равнялся от 7 до 9.

Возможность образования отложений липких веществ на поверхностях технологического оборудования оценивали путем определения количества микроотложений гидрофобных липких веществ, находящихся в установке ВТВ, и в положениях на мокром конце бумагоделательной машины, проводимого с помощью проточной цитометрии.

В эталонный период в установку ВТВ в дополнение к другим химикатам, использующимся для получения ОКВ, вводили 1,5 кг натриевого мыла/т (в виде жирных кислот.

В исследуемый период в дополнение к стандартным очищающим от краски химикатам вводили всего 1 кг натриевого мыла/т и 36 г

органомодифицированного силоксана/т входящего сухого потока (0,0036 мас. %).

На фиг. 3 представлено содержание микроотложений гидрофобных липких веществ в образцах, взятых на установке ОКВ Машины В в сопоставлении с содержанием на входе в секцию предварительной флотации, измеренное с помощью проточной цитометрии. И в этом случае содержание микроотложений гидрофобных липких веществ на входе в секцию предварительной флотации определено, как составляющее.

При введении только стандартных химикатов, включая 1,5 кг натриевого мыла/т, не наблюдается значительное уменьшение содержания микроотложений гидрофобных липких веществ в системе очистки от краски.

При введении органомодифицированного силоксана в поток после разрывателя целлюлозы/барабана в количестве, равном 36 г/т (0,0036 мас. %), в комбинации с уменьшенным количеством натриевого мыла (1 кг/т), наблюдается значительное уменьшение содержания микроотложений гидрофобных липких веществ.

На фиг. 4 представлены средние изменения содержания микроотложений гидрофобных липких веществ в различных положениях по сравнению с содержанием на входе в секцию предварительной флотации установки ОКВ Машины В за эталонный период (4 прогона в течение 3 месяцев) и за период исследования с введением органомодифицированного силоксана в установку ВТВ (8 прогонов в течение 11 месяцев), определенные с помощью проточной цитометрии.

На фиг. 4 показано, что количество микроотложений гидрофобных липких веществ за период исследования с использованием органомодифицированного силоксана в большинстве положений уменьшилось по сравнению с эталонным периодом.

В заявке описан способ борьбы с отложениями липких веществ в технологиях варки целлюлозы и изготовления бумаги, включающий добавление к волокнистой целлюлозе или массе добавки, содержащей органомодифицированный силоксан, содержащий звенья формулы: [R_1aZ_bSiO_(4-a-b)/2]_n, в которой каждый R₁ независимо выбран из группы, включающей атом водорода, алкил, арил, алкенил, арилалкил, алкиларил, алкоксигруппу, алканоилоксигруппу, гидроксигруппу, сложноэфирную или простую эфирную группу и каждый Z независимо выбран из группы, включающей алкильную группу, замещенную аминогруппой, амидной группой, карбоксигруппой, сложноэфирной или эпоксигруппой, или, предпочтительно, по меньшей мере одну или большее количество групп -R₂-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R₃; где n является целым числом, равным более 1; а и b независимо равны 0, 1, 2 или 3; R₂ обозначает алкиленовую группу или непосредственную связь; R₃ обозначает группу, определенную выше для R₁ или Z; р и r независимо являются целыми числами, равными от 1 до 6; q и s независимо равны 0 или являются целыми числами, такими что 1<q+s<400; и в котором каждая молекула органомодифицированного силоксана содержит по меньшей мере одну группу Z. Органомодифицированный силоксан предпочтительно представляет собой содержащий концевые гидроксигруппы или алкильные группы линейный полидиметилсилоксан, в котором от 5 до 18 мол. % атомов кремния замещены группами Z формулы -R₂-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R₃, в которой р равно 2, r равно 3 и q и s независимо равны от 10 до 20, R₂ обозначает алкиленовую группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или непосредственную связь и R₃ обозначает атом водорода или гидроксигруппу, алкоксигруппу, сложноэфирную или простую эфирную группу. 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 пр.

1. Способ борьбы с отложениями липких веществ в технологиях варки целлюлозы и изготовления бумаги, который включает добавление к волокнистой целлюлозе или массе добавки, содержащей органомодифицированный силоксан, содержащий звенья формулы:

,

в которой каждый R₁ независимо выбран из группы, включающей атом водорода, алкил, арил, алкенил, арилалкил, алкиларил, алкоксигруппу, алканоилоксигруппу, гидроксигруппу, сложноэфирную или простую эфирную группу;

каждый Z независимо выбран из группы, включающей алкильную группу, замещенную аминогруппой, амидной группой, карбоксигруппой, сложноэфирной или эпоксигруппой, или группу -R₂-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R₃;

n является целым числом, равным более 1;

а и b независимо равны 0, 1, 2 или 3;

R₂ обозначает непосредственную связь, метиленовую, этиленовую, пропиленовую, бутиленовую, пентиленовую или гексиленовую группу;

R₃ обозначает атом водорода, алкил, гидроксигруппу, алкоксигруппу, сложноэфирную или простую эфирную группу;

р и r независимо равны 2, 3 или 4;

q и s независимо равны 0 или являются целыми числами, такими что 1≤q+s≤400;

и в котором каждая молекула органомодифицированного силоксана содержит по меньшей мере одну или большее количество групп Z -R₂-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R₃;

в котором добавку добавляют на установке приготовления волокнистой массы, на выходе из разрывателя целлюлозы и/или к целлюлозе или волокнистой массе до, во время или после измельчения волокон природного или вторичного целлюлозного материала, и/или в котором добавку добавляют к волокнистой целлюлозе или массе в неразбавленном или разбавленном виде.

2. Способ по п. 1, в котором q и s оба независимо равны от 5 до 30, предпочтительно от 10 до 25, более предпочтительно в котором р равно 2, r равно 3 и q и s оба независимо равны от 15 до 20.

3. Способ по любому предыдущему пункту, в котором по меньшей мере одна или большее количество групп Z представляют собой алкильную группу, замещенную аминогруппой, амидной группой, карбоксигруппой, сложноэфирной или эпоксигруппой, и/или в котором по меньшей мере одна или большее количество групп Z представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно замещенную метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную или гексильную группу.

4. Способ по любому предыдущему пункту, в котором от 2 до 20 мол. % атомов кремния в молекуле силоксана замещены группой Z, предпочтительно от 5 до 18 мол. %.

5. Способ по любому предыдущему пункту, в котором молекулярная масса силоксана равна 1000-500000, предпочтительно 8000-100000.

6. Способ по любому предыдущему пункту, в котором органомодифицированный силоксан представляет собой содержащий концевые гидроксигруппы или алкильные группы линейный полидиметилсилоксан, в котором от 5 до 18 мол. % атомов кремния замещены группами Z формулы -R₂-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R₃, в которой р равно 2, r равно 3 и q и s независимо равны от 10 до 20.

7. Способ по п. 6, в котором 11 мол. % атомов кремния замещены указанными группами Z, q и s оба равны 18 и органомодифицированный силоксан обладает молекулярной массой, равной примерно 60000.

8. Способ по любому предыдущему пункту, в котором добавка состоит только из органомодифицированного силоксана.

9. Способ по любому из пп. 1-7, в котором добавка содержит органомодифицированный силоксан вместе с одним или большим количеством компонентов, выбранных из группы, включающей полидиметилсилоксан, органический простой полиэфир или его эфир жирной кислоты, эфир жирной кислоты с С₁-С₄-одно- или многоатомным спиртом, или ненасыщенную или насыщенную жирную кислоту природного происхождения, или ее мыло, где жирные кислоты предпочтительно выбраны из группы, включающей насыщенные и ненасыщенные одноосновные алифатические карбоновые кислоты, такие как жирные кислоты, содержащие от 8 до 22 атомов углерода, более предпочтительно выбраны из группы, включающей лауриновую, миристиновую, пальмитиновую, стеариновую, арахидиновую, бегеновую, линоглицериновую, пальмитолеиновую, олеиновую, линолевую, линоленовую и арахидоновую кислоты.

10. Способ по п. 9, в котором один или большее количество компонентов содержат органический простой полиэфир, описывающийся формулой R₄-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R₅, в которой R₄ и R₅ независимо выбраны из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, алкил, алкоксигруппу или сложноэфирную группу, р и r независимо являются целыми числами, равными от 1 до 6, и q и s независимо равны 0 или являются целыми числами, такими что 1≤q+s≤400.

11. Способ по любому предыдущему пункту, в котором добавка находится в форме раствора, микроэмульсии, эмульсии, дисперсии или любой их комбинации, и/или представляет собой растворимый и/или эмульгирующийся в воде силоксан.

12. Способ по любому предыдущему пункту, в котором добавку добавляют в количестве, равном менее 0,01 мас. % в пересчете на массу волокон в целлюлозе в виде сухого материала, предпочтительно в количестве, равном менее 0,005 мас. %, более предпочтительно 0,003-0,004 мас. % или менее.

13. Способ по любому предыдущему пункту, в котором обнаружение и определение содержания липких веществ проводят с помощью проточной цитометрии.