МОДИФИЦИРОВАННЫЕ АМИНОКАРБОКСИЛАТЫ С ПОВЫШЕННОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ ПРИ ХРАНЕНИИ И УЛУЧШЕННЫМИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2017 года по МПК C11D17/00 C11D3/00 

Изобретение относится к аминокарбоксилатам в твердой форме, которые обладают повышенной стабильностью при хранении и улучшенными технологическими свойствами, а также к их применению в товарах бытовой химии, в частности, в моющих средствах, чистящих средствах и средствах для ухода за вещами, в качестве питательных микроэлементов для растений и в технических процессах.

Аминокарбоксилаты являются чрезвычайно важной группой комплексообразователей. Комплексообразователи, в частности аминокарбоксилаты, в настоящее время играют важную роль в любых процессах, в которых участвует вода. Центральной проблемой при этом является нарушение указанных процессов вследствие внесения в них нежелательных ионов металлов, например, обусловливающих жесткость воды ионов Ca²⁺ и Mg²⁺, ионов Ba²⁺ и ионов тяжелых металлов. Нарушение указанных процессов, с одной стороны, часто бывает обусловлено образованием выпадающих в осадок труднорастворимых солей щелочно-земельных или тяжелых металлов. Результатом этого является, например, образование отложений на поверхностях теплообменников, а следовательно, нарушение теплообмена или забивание трубопроводов, клапанов или форсунок. С другой стороны, ионы некоторых тяжелых металлов, например, ионы Fe³⁺, Mn²⁺ или Cu²⁺, инициируют протекание каталитических реакций. Они могут обусловливать нежелательную деструкцию компонентов составов, например, деструкцию пероксида водорода при отбелке целлюлозы в бумажном производстве или деструкцию содержащихся в универсальных средствах для стирки систем отбеливания. Для предотвращения указанных вредных эффектов наиболее пригодным оказывается маскирование ионов металлов посредством комплексообразователей. Это позволяет снижать концентрацию свободных ионов металлов настолько, чтобы, например, можно было предотвратить образование труднорастворимых осадков или катализ нежелательных химических реакций. В связи с высокой стойкостью используемых в качестве комплексообразователей аминокарбоксилатов по отношению к другим компонентам составов или технологическим добавкам, таким как кислоты, щелочи, окисляющие или восстанавливающие агенты, а также к термическим воздействиям, их используют в разных многочисленных сферах.

Аминокарбоксилаты можно использовать, например, в следующих сферах: для умягчения воды, в частности, питательной воды для котлов; в моющих средствах для текстильных изделий с целью усиления первичной моющей способности и вторичной моющей способности (уменьшения эффектов инкрустирования и серого окрашивания тканей), а также для предотвращения образования отложений на нагревательных стержнях и для стабилизации отбеливающей системы (пербората, перкарбоната), содержащейся в универсальных средствах для стирки и отбеливателях; в мылах для предотвращения прогоркания и изменения окраски, обусловленных присутствием следов тяжелых металлов; в кислых, нейтральных или щелочных бытовых чистящих средствах для домашнего хозяйства и мелких производств, например, в автомобильных чистящих средствах, реагентах для холодной чистки, универсальных очистителях, дезинфицирующих чистящих средствах, чистящих средствах для молочных хозяйств, санитарно-технических очистителях, средствах для мытья бутылок и средствах для машинного мытья посуды; в производстве бумаги и целлюлозы, например, при отбелке целлюлозы, отбелке древесной массы и регенерации бумаги из облагороженной макулатуры; при предварительной обработке металлов, например, очистке железа, стали, цинка, олова, алюминия, меди, латуни и других металлов, с целью предотвращения осаждения фосфатов, карбонатов, силикатов и мыл щелочно-земельных и тяжелых металлов, а также нерастворимых солей анионных поверхностно-активных веществ на деталях аппаратов и подлежащих очистке поверхностях; в технике отделки наружных поверхностей, например, а) в гальванических ваннах для повышения их стабильности и оптимизации протекающих на аноде и катоде реакций, а также b) при бестоковом химическом омеднении; в технологии металлообработки для приготовления концентратов эмульсий и растворов, например, смазочных средств, средств для импрегнирования, смазочно-охлаждающих эмульсий, эмульсий вытяжных масел, водоразбавляемых и водорастворимых добавок для металлообработки, гидравлических растворов и гидравлических эмульсий; при отделке текстильных материалов в процессах их переработки и облагораживания, таких как отварка, бучение, отбеливание, окрашивание и высококачественная отделка тканей; в кожевенном производстве для дубления дубителями растительного происхождения, в частности, в случае содержащей железо воды; в фотографических растворах, в частности, для комплексирования ионов Ca²⁺, Fe²⁺ и Cu²⁺, например, а) в проявляющих растворах с целью предотвращения осаждения сульфита кальция и сульфата кальция, приводящего к образованию серой вуали на фотографических слоях и загрязнению проявочных устройств, и b) в отбеливающих и отбеливающих/фиксирующих растворах при переработке фотографических материалов, в частности, комплексов Fe³⁺ - этилендиаминтетрауксуная кислота (ЭДТА), с целью отбеливания и фиксации на единственной технологической стадии; в косметических изделиях (в частности, ЭДТА) для маскирования ионов тяжелых металлов с целью предотвращения прогоркания и изменения окраски; в микроудобрениях (питательных микроэлементах), в частности, ЭДТА в виде комплексов с важными микроэлементами, такими как железо, марганец, магний, медь, цинк, молибден или кобальт, для сельскохозяйственных культур (например, при выращивании винограда, фруктов и хмеля) с целью замедления обеспечения микроэлементами; при выделении и переработке натурального каучука для защиты от тяжелых металлов, в частности, следов меди и марганца, которые в виде примесей присутствуют уже в сыром каучуке и могут быть дополнительно введены вместе с добавками, например пигментами, и которые способствуют преждевременному старению каучука; при получении синтетического каучука, в частности бутадиен-стирольных сополимеров, в качестве компонента окислительно-восстановительной каталитической системы; в металлургии, например, в качестве стриппера, являющегося компонентом деметаллизирующих растворов для удаления неудачных металлических покрытий (например, никеля) или в растворах для удаления ржавчины или окалины; в качестве добавки к печатным краскам, например печатным краскам для офсетной печати, с целью предотвращения тонирования и наслаивания; при водоподготовке для предотвращения образования или для удаления отложений сульфата, карбоната или фосфата кальция в бойлерах, выпарных установках, теплообменниках или на фильтрах; при абсорбционной очистке дымовых газов, например, в виде ЭДТА-хелатов, для удаления из дымовых газов NO_x и SO₂, например, в соответствии с так называемой параллельной технологией; для удаления отложений, в частности, магнетита, образующихся в паровых котлах тепловых электростанций, а также в обогревательных контурах; в лаках, особенно в водных пигментированных лакокрасочных материалах; при переработке пищевых продуктов; в фармацевтической промышленности; в тонкохимических методах разделения, например, для выделения редкоземельных элементов; в качестве элюирующих средств в определенных процессах разделения, предусматривающих использование ионообменных веществ, а также во многих других технических сферах.

Указанные сферы применения комплексообразователей подробно описаны в брошюрах фирмы BASF „Trilon® Komplexbildner" и „Technische Reinigungsmittel".

К используемым в качестве комплексообразователей аминокарбоксилатам относятся, например, соли следующих аминокарбоновых кислот: нитрилотриуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, диэтилен-триаминпентауксусной кислоты, гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислоты, метилглициндиуксусной кислоты, глутаминдиуксусной кислоты, 1,3-пропилендиаминтетрауксусной кислоты, этилендиамин-N,N'-бис(2-гидроксифенилуксусной кислоты), гидроксиэтилиминодиуксусной кислоты, иминодиянтарной кислоты, этилендиаминдиянтарной кислоты и (3-аланиндиуксусной кислоты. При этом аминокарбоксилаты поступают в торговлю как в виде свободной аминокарбоновой кислоты, так и в полностью или частично нейтрализованной форме, то есть в виде соли лития, соли натрия, соли калия, соли аммония, соли магния, соли кальция или в виде смешанных солей, например, солей натрия/кальция. Кроме того, аминокарбоксилаты поступают в торговлю в виде соответствующих хелатов с металлами, например, Cu²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ или Со²⁺.

Для применения в указанных выше сферах аминокарбоксилаты поставляют в виде водного раствора или в твердой форме (в виде порошков, гранул или пеллет).

Недостаток водных растворов состоит в том, что они могут быть приготовлены лишь с относительно низкими содержаниями твердого вещества, что обусловливает повышенные транспортные расходы. Кроме того, для хранения водных растворов требуются обогреваемые резервуары и соответствующие системы технического применения, например, насосы, трубопроводы и форсунки, что связано со значительными техническими издержками.

Недостатком коммерчески доступных твердых форм аминокарбоксилатов, таких как порошки, гранулы или пеллеты, является сильная гигроскопичность. Это существенным образом затрудняет обращение с ними, что в особенности относится к климатическим зонам с высокой влажностью воздуха. В связи с этим часто требуется создание контролируемых климатических условий, что также связано со значительными техническими издержками. Кроме того, початая тара в зависимости от хранящегося в ней аминокарбоксилата требует герметизации, что не представляется возможным в случае использования мешков или мягких контейнеров. Независимо от гигроскопичности аминокарбоксилаты в виде порошков вследствие высоких сил когезии между частицами отличаются весьма неудовлетворительными текучими свойствами, что значительно затрудняет их транспортировку и точное дозирование, например, в производстве стиральных порошков. Наконец, готовые изделия отличаются неудовлетворительной стабильностью при хранении в условиях механического воздействия, например, воздействия давления при укладке содержащих их мягких контейнеров в штабель.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить свободные, частично нейтрализованные или полностью нейтрализованные аминокарбоновые кислоты в виде порошков, гранул или пеллет, которые обладают высокой физической стабильностью и допускают возможность простого хранения и переработки потребителями.

Обнаружено, что указанная задача может быть достигнута благодаря добавлению по меньшей мере одной добавки (В) к находящемуся в твердой форме аминокарбоксилату (А). При этом аминокарбоксилат (А) может находиться, например, в виде гранул или пеллет в чистой форме или в смеси с одним или несколькими вспомогательными веществами (С), которые в дальнейшем могут быть обработаны добавкой(-ами) (В).

В соответствии с этим объектом изобретения является смесь, содержащая один или несколько аминокарбоксилатов (А), добавку(-и) (В), выбранную(-ые) из группы, включающей соли жирных кислот (называемые также металлическими мылами), целлюлозу, оксид магния, тальк, трикальцийфосфат, пирогенные кремниевые кислоты и осажденные кремниевые кислоты, а также при необходимости по меньшей мере одно вспомогательное вещество (С).

При этом предпочтительной является смесь, которая находится в виде порошка, гранул или пеллет.

В соответствии с изобретением диаметр частиц веществ в виде порошка находится в интервале по меньшей мере от 1 мкм до максимум 0,1 мм, веществ в виде гранул по меньшей мере от 0,1 мм до максимум 2 мм и веществ в виде пеллет по меньшей мере от 2 мм до максимум 5 мм (диаметр соответствующих частиц определяют путем ситового анализа).

В качестве аминокарбоксилатов (А) можно использовать следующие аминокарбоновые кислоты: этилендиаминди(о-гидроксифенил)уксусную кислоту, этилендиамин-N-(о-гидроксифенил)уксусную) кислоту-N'-(п-гидроксифенил)уксусную кислоту, 2-гидроксиэтилендиаминтриуксусную кислоту, этилендиаминди(о-гидрокси-о-метилфенил)уксусную кислоту, этилендиаминди(о-гидрокси-п-метилфенил)уксусную кислоту, этилендиаминди(п-гидрокси-о-метилфенил)уксусную кислоту, этилендиаминди(2-гидрокси-4-карбоксифенил)уксусную кислоту, этилендиаминди(2-карбокси-5-гидрокси-фенил)уксусную кислоту и этилендиаминди(5-карбокси-2-гидроксифенил)-уксусную кислоту;

или предпочтительно нитрилотриуксусную кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту, диэтилентриаминпентауксусную кислоту, гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусную кислоту, метилглициндиуксусную кислоту, глутаминдиуксусную кислоту, 1,3-пропилендиаминтетрауксусную кислоту, этилендиамин-N,N'-бис(2-гидроксифенилуксусную) кислоту, гидроксиэтилиминодиуксусную кислоту, иминодиянтарную кислоту, этилендиаминдиянтарную кислоту и β-аланиндиуксусную кислоту.

При этом аминокарбоксилаты (А) можно использовать в виде свободных аминокарбоновых кислот или в полностью или частично нейтрализованной форме, то есть в виде соли натрия, соли калия, соли бария, соли лития, соли аммония, соли магния, соли кальция или в виде любых смешанных солей, например, солей натрия/кальция. При этом под «солью аммония» подразумевают соли аминокарбоновых кислот с аммиаком или первичными, вторичными или третичными аминами формул R-NH₂, R¹-NH-R² и NR¹R²R³, в которых R, R¹, R², R³ независимо друг от друга соответственно означают алкил с 1-18 атомами углерода, бензил, этилфенил, циклогексил или фенил.

Аминокарбоксилат (А) может присутствовать в предлагаемых в изобретении смесях также в виде хелата с металлом, например, Al³⁺, Cr³⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Sr²⁺, Zn²⁺ или Sn²⁺.

Пригодными добавками (В) являются, например, металлические мыла, то есть соли жирных кислот, в частности, соли жирных кислот с 12-22 атомами углерода, таких как лауриновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота, жирная кислота животного жира, стеариновая кислота или бегеновая кислота, предпочтительно с катионами щелочно-земельных металлов, особенно предпочтительно Са²⁺ и Mg²⁺; порошкообразную целлюлозу; оксид магния; каолин; тальк, трикальцийфосфат и кремниевые кислоты. При этом под добавкой (В) подразумевают также смеси по меньшей мере двух указанных выше веществ.

К предпочтительным добавкам (В) относятся металлические мыла, например, соли жирных кислот с 12-22 атомами углерода, предпочтительно содержащие Са²⁺ и Mg²⁺, в частности, стеарат кальция и стеарат магния.

Особенно предпочтительными добавками (В) являются пирогенные кремниевые кислоты и осажденные кремниевые кислоты. Пирогенные кремниевые кислоты получают путем высокотемпературного гидролиза тетрахлорида кремния в водородно-кислородном пламени. Осажденные кремниевые кислоты получают мокрым химическим методом из растворов щелочных силикатов путем добавления кислот. При этом как пирогенные, так и осажденные кремниевые кислоты обладают не кристаллической, а аморфной структурой.

Примерами пирогенных кремниевых кислот являются аэросилы фирмы Evonik, в частности, Aerosil® 200. Примерами осажденных кремниевых кислот являются продукты типа Sipernat® фирмы Evonik, в частности, Sipernat® 320, Sipernat® 320 DS, Sipernat® 360, Sipernat® 500 LS, Sipernat® 2200, Sipernat® 22, Sipernat® 22 S, Sipernat® 22 LS, Sipernat® 50, Sipernat® 50 S, Sipernat® С 600, Sipernat® С 630, Sipernat® 820 А и Sipernat® 880.

В предлагаемых в изобретении смесях можно использовать указанные выше гидрофильные кремниевые кислоты, а также гидрофобно-модифицированные кремниевые кислоты. Гидрофобными кремниевыми кислотами являются, например, продукты Sipernat® D 10, Sipernat® D 17, а также Aerosil® R 812 и R 972. Гидрофобно-модифицированные осажденные кремниевые кислоты и гидрофобно-модифицированные пирогенные кремниевые кислоты являются еще более предпочтительными добавками.

Гидрофобно-модифицированные кремниевые кислоты могут быть получены путем дополнительной обработки кремниевых кислот агентами дополнительной обработки, такими как силаны, например, триметилхлорсилан или диметилдихлорсилан, или силоксанами. Агент дополнительной обработки в гидрофобно-модифицированных кремниевых кислотах соединен с кремниевой кислотой химической связью.

Добавка (В) выбрана из группы, включающей кремниевые кислоты с удельной поверхностью в диапазоне от 25 до 800 м²/г.

В одном варианте осуществления изобретения добавку (В) выбирают из группы, включающей кремниевые кислоты с удельной поверхностью по БЭТ в интервале от 30 до 800 м²/г.

Предпочтительные осажденные кремниевые кислоты обладают удельной поверхностью в интервале от 25 до 800 м²/г, предпочтительно от 30 до 500 м²/г, особенно предпочтительно от 150 до 450 м²/г (ареометрический метод согласно ISO 5794-1, приложение D). Гидрофобно-модифицированные осажденные кремниевые кислоты обладают удельной поверхностью, предпочтительно находящейся в интервале от 75 до 125 м²/г (ареометрический метод согласно ISO 5794-1, приложение D).

Добавка (В) выбрана из группы, включающей кремниевые кислоты с плотностью после уплотнения, составляющей от 50 до 300 г/л.

В одном варианте осуществления изобретения плотность исходных осажденных кремниевых кислот после уплотнения находится в диапазоне от 50 до 300 г/л, предпочтительно от 75 до 200 г/л и еще более предпочтительно от 90 до 150 г/л (определение согласно DIN ISO 787/11).

Средний диаметр (d50) частиц используемых в качестве добавки (В) осажденных кремниевых кислот предпочтительно составляет от 1 до 200 мкм, предпочтительно от 5 до 150 мкм, особенно предпочтительно от 6 до 120 мкм и еще более предпочтительно от 8 до 20 мкм (определение методом светорассеяния согласно ISO 13320-1).

Используемые в качестве добавки (В) пирогенные кремниевые кислоты предпочтительно обладают удельной поверхностью в интервале от 100 до 400 м²/г и средним диаметром первичных частиц в интервале от 1 до 50 нм. Первичные частицы могут находиться в сращенном друг с другом состоянии и могут образовывать агрегаты или агломераты. Плотность пирогенных кремниевых кислот после уплотнения находится в примерном интервале от 50 до 150 г/л. В одном варианте осуществления изобретения выбирают гидрофобно модифицированные пирогенные кремниевые кислоты с удельной поверхностью от 100 до 400 м²/г и средним диаметром частиц от 1 до 50 нм.

Указанные кремниевые кислоты могут содержать весьма незначительные количества ионов металлов (определяемых в виде оксидов), таких как Са²⁺, Mg²⁺, Al³⁺ или Fe³⁺, соответственно составляющие менее 6% масс., предпочтительно менее 5% масс., предпочтительно менее 3% масс., особенно предпочтительно менее 2% масс., особенно предпочтительно менее 1,5% масс. в пересчете на общую массу соответствующей кремниевой кислоты. В одном варианте осуществления изобретения может присутствовать по меньшей мере 0,001% масс. каждого из указанных выше ионов металлов (определяемых в виде оксидов) в пересчете на общую массу соответствующей кремниевой кислоты. В одном варианте осуществления изобретения, в соответствии с которым в качестве добавки (В) используют пирогенную кремниевую кислоту, содержание ионов металлов, таких как Са²⁺, Mg²⁺, Al³⁺ или Fe³⁺ (определяемых в виде оксидов), составляет максимум 0,05% масс. в пересчете на общую массу соответствующей кремниевой кислоты, а в случае осажденных кремниевых кислот оно составляет максимум 1% масс. (вещество после прокаливания в течение двух часов при 1000°C). Ионы металлов не являются необходимыми, соответственно благоприятными компонентами кремниевой кислоты, а представляют собой примеси, присутствие которых в кремниевой кислоте обусловлено производственно-техническими причинами. Так, например, содержание натрия, определяемого согласно ISO 3262-18 в виде Na₂O, составляет менее 1,5% масс. Кристаллические силикаты, слоистые силикаты и цеолиты не относятся к предпочтительным добавкам (В).

Диаметр первичных частиц (d50) предпочтительных металлических мыл составляет от 1 до 100 мкм, предпочтительно от 5 до 50 мкм. Вследствие сил когезии указанные частицы могут образовывать агрегаты или агломераты.

Добавку (В) используют с целью по меньшей мере частичного снабжения первичных частиц аминокарбоксилата(-ов) (А) оболочкой или покрытием.

В одном варианте осуществления изобретения аминокарбоксилат(-ы) (А) в виде порошков, гранул или пеллет может(-гут) находиться в смеси по меньшей мере с одним твердым вспомогательным веществом (С), причем в этом случае частицы порошков, гранул или пеллет представляют собой видимую невооруженным глазом или в световом микроскопе гомогенную смесь аминокарбоксилата(-ов) (А) со вспомогательным веществом (С), которое в отличие от добавки (В) не покрывает первичные частицы полностью или предпочтительно частично. Однако речь может идти также о полном покрытии гранул, соответственно пеллет аминокарбоксилата(-ов) (А) слоем вспомогательного(-ых) вещества(-) (С). Под полным покрытием в данном случае подразумевают сплошной слой вспомогательного(-ых) вещества(-) (С) на аминокарбоксилате(-ах) (А), а не предпочтительное в случае добавки (В) частичное покрытие.

При этом вспомогательное вещество (С) может обладать неорганической или органической природой и характеризуется температурой плавления выше 20°C.

Неорганические вспомогательные вещества (С) могут быть выбраны, например, из группы, включающей добавки к моющим средствам для усиления моющего действия и структурные вещества для моющих средств. Речь при этом, в частности, идет о цеолитах формулы Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]⋅xH₂O, в которой Z и Y соответственно означают целое число, равное по меньшей мере шести, отношение Z к Y составляет от 1,0:1 до почти 0,5:1 и Х означает целое число от 15 до 264. Указанные цеолиты могут обладать кристаллической или аморфной структурой и природным или синтетическим происхождением. Способ получения ионообменных смол на основе алюмосиликатов описан в патентах США US 3985669 и US 4605509. Особенно предпочтительными являются синтетические кристаллические алюмосиликаты, такие как цеолит А, цеолит Р(В) и цеолит X. Кроме того, в качестве вспомогательных веществ (С) можно использовать силикаты щелочных металлов, в частности, с отношением SiO₂ к Na₂O от 1,6:1 до 3,2:1, а также слоистые силикаты, например, слоистые силикаты натрия согласно указанному выше патенту США US 4664839, например, продукт SKS 6® (фирма Clariant), бентониты, например, Laundrosil® DGA (фирма Sudchemie), и каолин. Пригодными являются также аморфные силикаты натрия с отношением SiO₂ к Na₂O в интервале от 1:1 до 4:1, в частности от 1,6:1 до 3,2:1, под которыми подразумевают, например, ортосиликат натрия, метасиликат натрия, динатрийдисиликат и динатрийтрисиликат, и кристаллические слоистые силикаты натрия, например, канемит, макатит, магадит, кеньятит, натросилит и прежде всего дельта-дисиликат (SKS-6^® фирмы Clariant).

Кроме того, пригодными являются карбонаты, такие как Na₂CO₃ и К₂СО₃, гидрокарбонаты, такие как NAHCO₃ и КНСО₃, а также фосфаты, в частности, пентанатрийтрифосфат (основной компонент натрийтриполифосфата), натрийдифосфат (натрийпирофосфат) и натрийортофосфат.

Органические вспомогательные вещества (С) выбраны из группы, включающей жирные кислоты с 12-22 атомами углерода, предпочтительно с 16-22 атомами углерода, например, такие как жирная кислота животного жира, стеариновая кислота и бегеновая кислота; жирные спирты с 12-22 атомами углерода; полиалкиленгликоли с молекулярной массой (M_w) от 800 до 35000 г/моль, предпочтительно от 6000 до 35000 г/моль, особенно предпочтительно от 10000 до 35000 г/моль, такие как полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли и сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом; полиалкиленгликоли с одной концевой алкильной группой или всеми концевыми алкильными группами, например, такие как метилполиэтиленгликоли; воска, например, полиэтиленовые воска, продукты окисления полиэтиленовых восков, буроугольные воска, парафиновые воска, сложно-эфирные воска и полиолефиновые воска; силиконы; частично омыленные водорастворимые поливинилацетаты; поликарбоновые кислоты в свободной, частично нейтрализованной или полностью нейтрализованной форме, в частности, полиакриловая кислота, сополимеры акриловой кислоты с малеиновой кислотой и их соли с молекулярной массой от 2000 г/моль до 100000 г/моль, причем особенно предпочтительными являются поликарбоновые кислоты в виде частично нейтрализованных натриевых солей; поверхностно-активные вещества, в частности, неионные поверхностно-активные вещества типа алкилэтоксилатов с 12-22 атомами углерода в алкиле и 20-200 молями этиленоксида, предпочтительно этоксилаты жирных спиртов животного жира с 20-80 молями этиленоксида на моль жирного спирта; гидрофобные катионные поверхностно-активные вещества, такие как хлориды моноалкилтриметиламмония с 12-22 атомами углерода в алкиле, метосульфаты моноалкилтриметиламмония с 12-22 атомами углерода в алкиле, хлориды диалкилдиметиламмония с 12-22 атомами углерода в алкиле и метосульфаты диалкилдиметиламмония с 12-22 атомами углерода в алкиле, например, хлорид дистеарилдиметиламмония, а также так называемые эстеркваты, которые получают путем этерификации триэтаноламина или диэтанолметиламина жирной кислотой с 12-22 атомами углерода, используемой в количестве от одного до трех молей, и последующего кватернирования метилхлоридом или диметилсульфатом.

Особенно предпочтительные органические вспомогательные вещества (С) могут быть выбраны, например, из группы, включающей жирные кислоты с 12-22 атомами углерода, предпочтительно стеариновую кислоту, твердые при комнатной температуре полиалкиленгликоли, в частности, полиэтиленгликоли, с молекулярной массой от 10000 до 35000 г/моль, поликарбоновые кислоты с молекулярной массой от 4000 до 20000 г/моль в частично нейтрализованной форме, например, продукты Sokalan® PA 25 CL PN и Sokalan® PA 30 CL PN, и этоксилаты жирного спирта животного жира с 20-80 молями этиленоксида на моль жирного спирта. Использование вспомогательного вещества (С) является предпочтительным в том случае, если аминокарбоксилат (А) должен находиться в виде гранул или пеллет. Однако гранулы и пеллеты вполне можно получать и без использования вспомогательного вещества (С).

В одном варианте осуществления изобретения массовое отношение аминокарбоксилата(-ов) (А) к добавке(-ам) (В) в совокупности находится в диапазоне от 9:1 до 9999:1, предпочтительно от 95:5 до 999:1, особенно предпочтительно от 97:3 до 998:2, еще более предпочтительно от 98:2 до 995:5.

В одном варианте осуществления изобретения предлагаемая в изобретении смесь может содержать до 50% масс., предпочтительно от 5 до 30% масс., особенно предпочтительно от 10 до 20% масс. вспомогательного вещества (С) в пересчете на сумму аминокарбоксилата(-ов) (А) и добавки(-ок) (В).

Вспомогательное(-ые) вещество(-а) (С) может (могут) образовывать в гранулах, соответственно пеллетах непрерывную фазу, в которой «утоплен» гомогенно распределенный аминокарбоксилат (А), или вспомогательное(-ые) вещество(-а) (С) может (могут) образовывать на гранулах или пеллетах из аминокарбоксилата(-ов) (А) покрытие.

В случае если смесь аминокарбоксилата(-ов) со вспомогательным(-и) веществом(-ами) (А+С) и добавкой(-ами) (В) предназначена для использования в моющих средствах для текстильных изделий, то предпочтительными органическими вспомогательными веществами (С) являются жирные кислоты и поликарбоксилаты.

В случае если смесь аминокарбоксилата(-ов) со вспомогательным(-и) веществом(-ами) (А+С) и добавкой(-ами) (В) предназначена для использования в средствах для машинного мытья посуды, то особенно предпочтительными органическими вспомогательными веществами (С) являются слабопенящиеся или непенящиеся вещества, в частности, полиалкиленгликоли, неионные поверхностно-активные вещества и воска с температурным интервалом плавления от 40 до 60°C, а также поликарбоксилаты.

Гранулят (А+С), состоящий из аминокарбоксилата(-ов) (А) и вспомогательного(-ых) вещества(-) (С), можно получать, например, следующими методами.

(а) Методом распылительного смешивания, в соответствии с которым аминокарбоксилат(-ы) (А) в виде гранул или пеллет загружают в смеситель (например, плужный смеситель, смеситель с кольцевым слоем или смеситель Scnugi) и орошают (i) расплавом или (ii) раствором вспомогательного вещества (С), например, в органическом растворителе. Указанным методом получают гранулы (А+С) или пеллеты (А+С), компонент (А) которых окружен оболочкой из компонента (С). После этого можно примешивать добавку (В).

Для распыления вспомогательного вещества (С) в виде расплава (i) предпочтительно используют вспомогательные вещества (С) с точкой плавления в интервале от 30 до 100°C. К ним относятся органические вспомогательные вещества, в частности, жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, полиалкиленгликоли, силиконы и неионные поверхностно-активные вещества. Нанесение вспомогательного вещества (С) в виде раствора (ii) предпочтительно осуществляют в случае неорганических вспомогательных веществ (С), а также поликарбоновых кислот и их солей. При этом следует обеспечивать достаточно быстрое испарение воды, поскольку аминокарбоксилаты являются хорошо растворимыми в воде веществами. Распыление (ii) вспомогательного вещества (С) в органическом растворителе предпочтительно осуществляют в том случае, если вспомогательное вещество (С) гидрофобно, плавится при температуре выше 100°C и допускает возможность переработки в атмосфере инертного газа (азота). Примерами подобных веществ являются указанные выше катионные поверхностно-активные вещества, которые поступают в торговлю в виде изопропанольных составов.

(b) Методом уплотнения с последующим измельчением и просеиванием. При этом на первой стадии аминокарбоксилат(-ы) (А) гомогенно смешивают в смесителе (например, плужном смесителе) с вспомогательным(-и) веществом(-ами) (С). На второй стадии смесь (А+С) прессуют посредством валкового уплотнителя. Затем прессованные изделия измельчают/размалывают, после чего выделяют фракцию частиц, размер которых находится в необходимом диапазоне. Для этого пригодны вальцы с зубчатыми дисками и/или протирочные сита. Мелкую и крупную фракции отсеивают и возвращают в процесс. При этом крупную фракцию направляют непосредственно на повторное измельчение, в то время как мелкую фракцию возвращают на стадию уплотнения. Указанным методом получают гранулят (уплотненный материал) (А+С), в котором аминокарбоксилат(-ы) (А) и вспомогательное(-ые) вещество(-а) (С) образуют однородную комбинацию. Подобные грануляты обладают насыпным весом, составляющим более 500 г/л, предпочтительно более 600 г/л.

(c) Методом распылительного гранулирования в устройстве с кипящим слоем. При этом пневматически создаваемый кипящий слой гранулята (А+С) орошают предпочтительно водным раствором аминокарбоксилата(-ов) (А) и вспомогательного(-ых) вещества(-) (С), испаряют воду и непрерывно выгружают гранулят. Данным методом получают гранулят (уплотненный материал) (А+С), в котором аминокарбоксилат(-ы) (А) и вспомогательное(-ые) вещество(-а) (С) образуют однородную комбинацию.

(d) В башне для распылительной сушки. При этом предпочтительно водный раствор аминокарбоксилата(-ов) (А) и вспомогательного вещества(-) (С) распыляют в потоке горячего воздуха и растворитель, предпочтительно воду, испаряют. В результате этого получают однородный порошок, состоящий из аминокарбоксилата(-ов) (А) и вспомогательного вещества(-) (С).

(e) В устройстве с кипящим слоем, предназначенном для нанесения покрытий. При этом пневматически создаваемый кипящий слой аминокарбоксилата(-ов) (А) в виде гранул или пеллет орошают (предпочтительно водным) раствором или расплавом вспомогательного(-ых) вещества(-) (С), в результате чего компонент (А) оказывается полностью покрыт компонентом (С). При распылении водных растворов необходимо обеспечивать достаточно быстрое испарение воды. При распылении расплава может быть предпочтительной термообработка. Речь при этом идет о термообработке твердого вещества в кипящем слое посредством используемого газа (воздуха) при температуре плавления или размягчения соответствующего вспомогательного вещества (С) или более низкой температуре. Предпочтительной является температура, которая несколько ниже температуры плавления или размягчения вспомогательного вещества (С).

В предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемая в изобретении смесь не содержит ни сульфата, ни цитрата. Речь при этом идет о том, что максимальное суммарное содержание цитрата и сульфата в пересчете на аминокарбоксилат(-ы) (А) составляет менее 500 частей на млн, предпочтительно менее частей на млн.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения предлагаемых в изобретении смесей. Получение предлагаемых в изобретении смесей предпочтительно осуществляют путем смешивания аминокарбоксилата(-ов) (А), находящегося(-ихся) в виде порошка, гранул или пеллет, или состоящей из аминокарбоксилата(-ов) (А) и вспомогательного вещества (С) смеси в виде порошка, гранул или пеллет, с добавками (В).

При этом размер содержащего первичные частицы аминокарбоксилата (А) обычно составляет от 10 до 2500 мкм, предпочтительно от 20 до 1500 мкм, особенно предпочтительно от 50 до 1000 мкм, еще более предпочтительно от 100 до 700 мкм.

Определение добавки (В) «тонкодисперсная» означает, что средний диаметр ее частиц (показатель d50, определяемый методом светорассеяния согласно ISO 13320-1) составляет от 1 нм до 500 мкм, предпочтительно от 1 нм до 200 мкм. При этом средний диаметр частиц осажденных кремниевых кислот предпочтительно составляет от 1 до 200 мкм, а пирогенных кремниевых кислот предпочтительно от 1 до 50 нм.

Процесс смешивания можно осуществлять в обычных смесителях, например, смесителях барабанного типа, V-образных смесителях, смесителях типа «пьяной бочки», турбулентных смесителях, конических смесителях (например, смесителях Nauta) и плужных смесителях (смесителях , смесителях Eirich). В предпочтительном варианте процесс смешивания реализуют в смесителях с незначительными силами сдвига, воздействующими на подлежащий перемешиванию материал, например, в смесителях типа «пьяной бочки», конических смесителях или плужных смесителях.

Предпочтительно сначала загружают аминокарбоксилат (А) или аминокарбоксилатный компаунд (А+С), после чего подают добавку (В) и смешивают указанные компоненты. Для обеспечения щадящих условий смешивание осуществляют в течение максимально короткого промежутка времени. Так, например, для получения ста граммов предлагаемой в изобретении смеси в турбулентном смесителе вполне достаточно трех минут.

В случае если аминокарбоксилат (А) или аминокарбоксилатный компаунд (А+С) получают в порошкообразной форме методом распылительной сушки, добавку (В) предпочтительно дозируют отдельно от водного раствора аминокарбоксилата (А) или аминокарбоксилатного компаунда (А+С) непосредственно в башню для распылительной сушки. Возможным местом дозирования добавки (В) является верхняя часть распылительной сушилки или патрубок для дозирования через смотровое стекло; возможным также является дозирование добавки (В) в потоке горячего воздуха. То же в принципе относится и к распылительному гранулированию.

В случае если дозирование добавки (В) в башню для распылительной сушки не представляется возможным, ее можно дозировать, как указано выше, в отдельное смесительное устройство.

В случае если добавка (В), которая подлежит смешиванию с содержащим первичные частицы аминокарбоксилатом (А), не обладает достаточной дисперсностью, а, например, доступна лишь в виде полученного путем нагревания и расфасованного в бочки расплава, то содержащий первичные частицы аминокарбоксилат (А) совместно с добавкой (В) можно подвергать размолу, причем обеспечивают также перемешивание компонентов. Подобная технология, в частности, является предпочтительной в том случае, если сначала аминокарбоксилат без добавки или с добавкой вспомогательного вещества (С) путем компактирования прессуют в листы или блоки, которые затем подлежат преобразованию в тонкодисперсную форму, выполняемому путем размола. Для выполнения данной технологической операции в принципе пригодны любые измельчающие устройства, например, мельницы ударного действия и резательные мельницы.

Концентрация предлагаемой в изобретении смеси, содержащей аминокарбоксилат (А) или аминокарбоксилатный компаунд (А+С) и добавку (В), в моющих и чистящих средствах составляет от 0,1 до 90% масс., предпочтительно от 1 до 50% масс., особенно предпочтительно от 3 до 40% масс., еще более предпочтительно от 6 до 30% масс., в частности, предпочтительно от 10 до 25% масс. в пересчете на аминокарбоксилат (А).

Составы моющих и чистящих средств, в которых можно использовать предлагаемые в изобретении смеси, предпочтительно являются твердыми моющими средствами, находящимися в виде порошков, гранул, пеллет, таблеток или моющих изделий (кускового мыла). Наряду с этим указанные составы можно вводить в жидкие моющие средства, моющие гели и моющие пасты. Это предпочтительно имеет место в том случае, если в связи с большой протяженностью маршрута транспортировки к потребителю соответствующий аминокарбоксилат должен обладать максимально высокой концентрацией (следовательно, это не относится к водному раствору), и при транспортировке (например, на судне) продукт должен быть более надежно защищен от обусловленного влагопоглощением слипания.

В моющих и чистящих средствах, которые содержат предлагаемую в изобретении смесь, могут присутствовать также другие обычно используемые компоненты. Подобные компоненты рассмотрены ниже.

Анионные поверхностно-активные вещества

В качестве анионных поверхностно-активных веществ предпочтительно используют алкилбензолсульфонаты, алкансульфонаты, олефинсульфонаты, сложные алкиловые эфиры сульфокислот, алкилсульфаты, алкилсульфоэфиры, алкилкарбоксилаты (мыла) и алкилфосфаты. Пригодными противоионами М являются катионы щелочных металлов, предпочтительно катионы натрия или калия, полуэквивалентные катионы щелочно-земельных металлов, например, полуэквивалентный катион кальция или магния, аммоний и катионы замещенного аммония, например, катионы моноэтаноламмония, диэтаноламмония или триэтаноламмония, и смеси указанных выше катионов.

Алкенилбензолсульфонаты и алкилбензолсульфонаты могут быть разветвленными или неразветвленными и при необходимости могут содержать алкенильную или алкильную группу, замещенную гидроксильной группой. Они предпочтительно содержат неразветвленные алкильные цепи с числом атомов углерода от 9 до 25, особенно предпочтительно от 10 до примерно 13.

Промышленно доступными алкансульфонатами являются вторичные алкансульфонаты, сульфогруппа в которых присоединена ко вторичному атому углерода алкильного остатка. Алкильная группа в принципе может быть насыщенной, ненасыщенной, разветвленной или неразветвленной группой, которая при необходимости замещена гидроксильной группой. Предпочтительные вторичные алкансульфонаты содержат неразветвленные алкильные остатки с 9-25 атомами углерода, предпочтительно с 10-20 атомами углерода и особенно предпочтительно с 13-17 атомами углерода.

Олефинсульфонаты получают путем сульфирования α-олефинов с 8-24 атомами углерода, предпочтительно с 14-16 атомами углерода, посредством триоксида серы и последующей нейтрализации. В зависимости от технологии получения олефинсульфонаты могут содержать небольшие количества гидроксиалкансульфонатов и алкандисульфонатов.

Сложные алкиловые эфиры сульфокислот являются производными, например, неразветвленных сложных эфиров карбоновых кислот с 8-20 атомами углерода, то есть жирных кислот, которые сульфируют триоксидом серы. Жирные кислоты получают из природных жиров, например, таких как животный жир, кокосовое масло и пальмовое масло, или они могут обладать синтетическим происхождением. Для моющих и чистящих средств предпочтительно используют соединения формулы (1);

в которой R⁵ означает алкильный остаток с 8-20 атомами углерода, предпочтительно алкил с 10-16 атомами углерода, и R⁶ означает алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, предпочтительно метил, этил или изопропил. Особенно предпочтительными являются сложные метиловые эфиры сульфокислот с остатком R⁵, означающим алкил с 10-16 атомами углерода. Остаток М такой, как указано выше.

Пригодными алкилсульфатами являются поверхностно-активные вещества формулы R⁷SO₃M, в которой R⁷ означает алкил с 10-24 атомами углерода, предпочтительно алкил с 12-18 атомами углерода. Остаток М такой, как указано выше.

Пригодными алкилсульфоэфирами являются соединения общей формулы R⁸O(А)_mSO₃N, в которой R⁸ означает алкил с 10-24 атомами углерода, предпочтительно с 12-18 атомами углерода. Остаток А означает алкокси, предпочтительно этокси, m означает число в примерном интервале от 0,5 до 6, предпочтительно в примерном интервале от 1 до 3, и остаток М такой, как указано выше.

Алкилкарбоксилаты в общем случае являются продуктами с торговым названием «мыла». Мыла могут быть получены из насыщенных или ненасыщенных, предпочтительно природных, неразветвленных жирных кислот с 8-18 атомами углерода.

Другими анионными поверхностно-активными веществами являются соли ациламинокарбоновых кислот, ацилсаркозинаты и продукты конденсации жирных кислот и белков, которые получают путем взаимодействия хлорангидридов жирных кислот с олигопептидами; соли алкилсульфамидокарбоновых кислот; соли алкилалкоксикарбоновых и алкиларилалкоксикарбоновых кислот; сульфированные поликарбоновые кислоты, алкилглицеринсульфаты, алкенилглицеринсульфаты (в частности, олеилглицеринсульфаты), алкилфенолсульфоэфиры, алкилфосфаты, алкилэфирфосфаты, изетионаты (в частности, ацилизетионаты), N-ацилтауриды, алкилсукцинаты, сульфосукцинаты, сложные моноэфиры сульфосукцинатов (в частности, насыщенные и ненасыщенные моноалкиловые эфиры с 12-18 атомами углерода в алкиле), сложные диэфиры сульфосукцинатов (в частности, насыщенные и ненасыщенные диалкиловые эфиры с 12-18 атомами углерода в алкиле), сульфаты алкилполисахаридов (в частности, сульфаты алкилполигликозидов) и алкилполиэтоксикарбоксилаты (в частности, соединения формулы R⁹O(CH₂CH₂)_kCH₂COOM, в которой R⁹ означает алкил с 8-22 атомами углерода, k означает число от 0 до 10 и М⁺ такой, как указано выше).

Неионные поверхностно-активные вещества

В зависимости от типа гидрофобной и гидрофильной основы различают следующие соединения.

Продукты присоединения спиртов и этиленоксида. Спирты содержат алкильную группу с 8-22 атомами углерода, предпочтительно с 10-18 атомами углерода, которая может быть неразветвленной или разветвленной, а также первичной или вторичной. Указанные спирты конденсируют с этиленоксидом, количество которого примерно составляет от 1 до 25 молей, предпочтительно примерно от 3 до 18 молей на моль спирта.

Продукты присоединения спиртов, этиленоксида и другого алкиленоксида. Подобные продукты могут обладать структурой R¹⁰-O-EO-AO или R¹⁰-O-АО-ЕО, причем R¹⁰ означает первичную или вторичную, разветвленную или неразветвленную алкильную группу с 8-22 атомами углерода, предпочтительно с 10-18 атомами углерода, ЕО означает этиленоксид и АО означает алкиленоксид, предпочтительно пропиленоксид, бутиленоксид или пентиленоксид.

Продукты присоединения полипропиленгликоля и этиленоксида. Молекулярная масса M_w полипропиленгликоля в качестве структурного элемента подобного продукта предпочтительно составляет примерно от 1500 до 1800 г/моль. Присоединение около 40 молей этиленоксида к этой гидрофобной части приводит к образованию амфифильных соединений.

Продукты присоединения этиленоксида и продукта реакции пропиленоксида с этилендиамином. Гидрофобная часть подобных соединений образована продуктом реакции этилендиамина с пропиленоксидом и в общем случае обладает молекулярной массой M_w, находящейся в примерном интервале от 2500 до 3000 г/моль. К этой гидрофобной части присоединяют этиленоксид до примерного содержания полиоксиэтилена от 40 до 80% масс., причем общая молекулярная масса M_w находится в примерном интервале от 5000 до 11000.

Амиды жирных кислот

Пригодные амиды жирных кислот обладают общей формулой R¹¹-CO-N(R¹²)₂, в которой R¹¹ означает алкильный остаток с 7-21 атомами углерода, предпочтительно с 9-17 атомами углерода.

Алкильные остатки R¹² могут быть одинаковыми или разными и независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкил с 1-4 атомами углерода или группу формулы (C₂H₄O)_хН, в которой х означает число от 1 до 3. Предпочтительными являются амиды с 8-20 атомами углерода в виде моноэтаноламидов, диэтаноламидов и диизопропаноламидов.

Семиполярные неионные поверхностно-активные вещества

В соответствии с настоящим изобретением к неионным поверхностно-активным веществам относятся также водорастворимые аминоксиды, водорастворимые фосфиноксиды и водорастворимые сульфоксиды по меньшей мере с одним алкильным остатком с 8-18 атомами углерода, предпочтительно с 10-14 атомами углерода, который придает соответствующему неионному поверхностно-активному веществу амфифильный характер. В моющих и чистящих средствах предпочтительно используют алкилдиметиламиноксиды с 10-18 атомами углерода и алкоксиэтилдигидроксиэтиламиноксиды с 8-12 атомами углерода.

Другими пригодными неионными поверхностно-активными веществами являются алкилолигогликозиды, алкенилолигогликозиды, а также сложные полигликолевые эфиры жирных кислот или сложные полигликолевые эфиры алифатических аминов соответственно с 8-20 атомами углерода, предпочтительно с 12-18 атомами углерода в алифатическом алкильном остатке, и N-алкилглюкамиды жирных кислот.

Цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества

Типичными примерами амфотерных, соответственно цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ являются алкилбетаины, алкиламидобетаины, аминопропионаты, аминоглицинаты и амфотерные соединения имида-золиния. Особенно предпочтительными являются N-алкил-N,N-диметил-N-карбоксиметилбетаины, N-(алкиламидопропил)-N,N-диметил-N-карбокси-метилбетаины, а также алкилдиполиэтоксибетаины, соответственно содержащие неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 8-22 атомами углерода, предпочтительно с 8-18 атомами углерода, особенно предпочтительно примерно с 12-18 атомами углерода.

Катионные поверхностно-активные вещества

Примерами катионных поверхностно-активных веществ являются замещенные или незамещенные, неразветвленные или разветвленные четвертичные соли аммония типа Х^-, Х^-, R¹³R¹⁴R¹⁵N(CH₃)⁺X^- или R¹³R¹⁴R¹⁵R¹⁶N⁺X^-. Остатки R¹³, R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ независимо друг от друга предпочтительно могут означать незамещенный алкил с 8-24 атомами углерода, в частности, с 10-18 атомами углерода, гидроксиалкил примерно с 1-4 атомами углерода, фенил, алкенил с 2-18 атомами углерода, аралкил с 7-24 атомами углерода, группу формулы (C₂H₄O)_хН, в которой х означает число примерно от 1 до 3, алкильные остатки, содержащие одну или несколько сложноэфирных групп, или циклические четвертичные соли аммония. Х~ означает пригодный анион, например, анион метилсульфата, хлорида или полуэквивалентного сульфата.

Неорганические и/или органические структурные вещества (добавки для усиления моющего действия)

Подобные структурные вещества могут присутствовать в предлагаемых в изобретении моющих и чистящих средствах в примерном массовом количестве от 5 до 80%. Неорганическими структурными веществами являются, например, соли полифосфатов со щелочными металлами, аммонием или алканоламмонием, например, соли триполифосфатов, пирофосфатов, стеклоподобных полимерных метафосфатов, ортофосфатов, фосфонатов, силикатов, карбонатов, включая бикарбонаты и сескви карбонаты, сульфатов и алюмосиликатов.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительными структурными веществами являются алюмосиликаты. Особенно предпочтительными являются цеолиты формулы Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]⋅xH₂O, в которой Z и Y соответственно означают целое число, равное по меньшей мере шести, отношение Z к Y составляет от 1,0:1 до 0,5:1 и х означает целое число от 15 до 264. Алюмосиликатные структурные вещества могут обладать кристаллической или аморфной структурой и иметь природное или синтетическое происхождение. Способ получения алюмосиликатных структурных веществ описан в патентах США US 3985669 и US 4605509. Особенно предпочтительными являются синтетические кристаллические алюмосиликатные структурные вещества, такие как цеолит А, цеолит Р(В) и цеолит X.

Другими примерами алюмосиликатных структурных веществ являются силикаты щелочных металлов, в частности, силикаты с отношением SiO₂ к Na₂O в интервале от 1,6:1 до 3,2:1, а также кристаллические слоистые силикаты, например, кристаллические слоистые силикаты натрия из цитированного выше патента США US 4664839 (например, продукт SKS 6® фирмы Clariant).

Важными органическими структурными веществами являются поликарбоксилаты на основе акриловой кислоты и малеиновой кислоты, а также структурные веществ на основе цитратов, такие как цитрат натрия и другие растворимые соли лимонной кислоты.

Пригодными органическими структурными веществами (добавками для усиления моющего действия) являются поликарбоксильные соединения, например, поликарбоксилаты простых эфиров и оксидисукцинаты, описанные в патентах США 3128287 и 3635830, структурные вещества «TMS/TDS», описанные в патенте США 4663071, гидроксиполикарбоксилаты простых эфиров, сополимеры малеинового ангидрида с этиленом или винилметиловым эфиром, 1,3,5-тригидроксибензол-2,4,6-трисульфокислота, карбоксиметилоксиянтарная кислота, а также поликарбоновые кислоты, такие как меллитовая кислота, янтарная кислота, оксидиянтарная кислота, полималеиновая кислота, бензол-1,3,5-трикарбоновая кислота и карбоксиметилоксиянтарная кислота, и растворимые соли указанных кислот.

Отбеливатели

Кроме того, предлагаемые в изобретении моющие и чистящие средства, которые содержат по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении смесь, могут содержать один или несколько отбеливателей, а также активаторы отбеливания, катализаторы отбеливания и пригодные стабилизаторы. Пригодными отбеливателями являются персоли, такие как пербораты (моногидрат пербората, тетрагидрат пербората) и перкарбонат. Персоли, как правило, комбинируют с так называемыми активаторами отбеливания, предпочтительно с тетраацетилэтилендиамином. Активаторы отбеливания согласно уровню техники часто называют предварительными веществами для органических пероксикислот, поскольку в результате взаимодействия с персолью они высвобождают пероксикислоту, например, надуксусную кислоту. В зависимости от стабильности и агрегатного состояния соответствующей пероксикислоты, а также формы моющего средства пероксикислоту можно использовать непосредственно в моющем средстве. Примерами пероксикислот, предпочтительных для применения в соответствии с настоящим изобретением, являются пероксидодекандикарбоновая кислота, нониламид пероксиянтарной кислоты, нониламид пероксиадипиновой кислоты, нониламид децилдипероксиянтарной кислоты, нонаноиламидокапроилоксибензолсульфокислота и алканоилоксибензолсульфокислоты, такие как нонаноилоксибензолсульфокислота и лауроилоксибензолсульфокислота. В предлагаемых в изобретении моющих и чистящих средствах особенно предпочтительно используют отбеливающие системы на основе пербората и/или перкарбоната в комбинации с тетраацетилэтилендиамином в качестве активатора отбеливания.

Кроме того, предлагаемые в изобретении моющие и чистящие средства могут содержать один или несколько катализаторов отбеливания, например, дигидрат оксалата марганца или комплексы марганца с бис-(салицилиден)этилендиаминатом.

Помимо этого в предлагаемых в изобретении моющих и чистящих средствах, которые содержат предлагаемую в изобретении смесь, могут присутствовать обычные вспомогательные компоненты, которые усиливают очищающее действие, служат для ухода за подлежащими стирке текстильными изделиями или воздействуют на потребительские свойства предлагаемого в изобретении моющего средства. Пригодными вспомогательными компонентами являются, например, ферменты, в частности, протеазы, липазы, целлюлазы, амилазы, маннаназы и гликозидазы, стабилизаторы ферментов, усилители пенообразования, ингибиторы ценообразования, средства для защиты от потускнения и/или коррозии, суспендирующие агенты, красители, наполнители, грязеотталкивающие полимеры, оптические осветлители, дезинфицирующие средства, щелочи, гидротропные соединения, антиоксиданты, отдушки, растворители, гидротропные солюбилизаторы, ингибиторы серого окрашивания, ингибиторы переноса краски, диспергаторы, технологические добавки, пластификаторы и антистатические средства.

Другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении смесей в качестве или для изготовления питательных микроэлементов (микроудобрений). Другим объектом изобретения являются питательные микроэлементы, содержащие одну или несколько предлагаемых в изобретении смесей.

Под питательными микроэлементами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают твердые смеси, которые содержат один или несколько комлексов бора, железа, марганца, кобальта, меди, цинка или молибдена. Подобные питательные микроэлементы пригодны для сельскохозяйственных культур (например, для использования в сфере виноградарства, садоводства и хмелеводства), причем их можно добавлять к удобрению, например, фосфату-нитрату-хлориду калия и аммония, в количествах до 5% масс.

Другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении смесей для умягчения жидкостей, например воды.

Примеры

Пример 1

Получают смеси продукта Trilon® А 92 R с добавкой гидрофобно-модифицированной кремниевой кислоты Sipernat® D 17 (2% масс.). С этой целью необходимые количества обоих указанных компонентов в течение трех минут в щадящем режиме смешивают в смесителе типа «пьяной бочки». Для исследования водопоглощения смесей и зависящей от него стабильности при хранении смеси выдерживают в климатическом шкафу при 38°C и относительной влажности воздуха 78%, периодически выполняя визуальную оценку их сыпучести. Для сравнения в климатическом шкафу выдерживают также Trilon® A 92 R без добавления кремниевой кислоты.

Таблица 1 Испытание стабильности Trilon® A 92 R без добавки и с добавкой Sipernat® D 17 (визуальная оценка при 38°C и относительной влажности воздуха 78%) Trilon® A92R Визуальная оценка после хранения при 38°C и относительной влажности воздуха 78% 0 часов Через 8 часов Через день Через два дня Через три дня Через четыре дня Через пять дней Через неделю а) Без добавки Сыпучий материал Слипание Слипание, спекание Пастообразная мутная масса Пастообразная, почти прозрачная масса Испытание завершено b) С добавкой 2,0% масс. Sipernat® D 17 Сыпучий материал Сыпучий материал Сыпучий материал Сыпучий материал Набухший сыпучий гранулят Набухший сыпучий гранулят Набухший сыпучий гранулят Набухший сыпучий гранулят

Пример 2

Получают смеси продукта Trilon® M SG с добавкой гидрофобно-модифицированной кремниевой кислоты Sipernat® D 10 (5% масс.). С этой целью необходимые количества обоих указанных компонентов в течение трех минут в щадящем режиме смешивают в смесителе типа «пьяной бочки». Для исследования водопоглощения смесей и зависящей от него стабильности при хранении смеси выдерживают в климатическом шкафу при 35°C и относительной влажности воздуха 65%, периодически выполняя визуальную оценку их сыпучести. Для сравнения в климатическом шкафу выдерживают также Trilon® A 92 R без добавления кремниевой кислоты.

Таблица 2 Испытание стабильности Trilon® M SG без добавки и с добавкой Sipernat® D 10 (визуальная оценка при 35°C и относительной влажности воздуха 65%) Trilon® M SG Визуальная оценка после хранения при 35°C и относительной влажности воздуха 65% 0 часов Через день Через два дня Через три дня Через шесть дней а) Без добавки Сыпучий материал Полное слипание, коркообразная поверхность Пастообразная мутная масса Пастообразная мутная масса - b) С добавкой 5,0% масс. Sipernat® D 10 Сыпучий материал Сыпучий материал Сыпучий материал Набухший, слегка слипшийся, в основном сыпучий гранулят Набухший, слипшийся гранулят, частично сохранивший сыпучесть Перечень используемых торговых названий Trilon® A 92 R (фирма BASF) нитрилотриацетат, тринатриевая соль, порошок (содержание около 92%) Trilon® M SG (фирма BASF) метилглициндиацетат, тринатриевая соль, гранулят (минимальное содержание 76%) Sipernat® D 10 (фирма Evonik) гидрофобно - модифицированная осажденнная кремниевая кислота Sipernat® D 17 (фирма Evonik) гидрофобно - модифицированная осажденнная кремниевая кислота

Изобретение относится к аминокарбоксилатам в твердой форме, которые обладают повышенной стабильностью при хранении и улучшенными технологическими свойствами. Смесь в виде порошка, гранул или пеллет содержит: один или несколько аминокарбоксилатов, добавку, выбранную из пирогенных кремниевых кислот и осажденных кремниевых кислот, и при необходимости, по меньшей мере, одно твердое вспомогательное вещество в количестве до 50% масс., в пересчете на суммарное количество аминокарбоксилата(-ов) и добавки(-ок), причем массовое отношение аминокарбоксилата(-ов) к добавке(-ам) находится в диапазоне от 9:1 до 9999:1. Изобретение позволяет предложить свободные, частично нейтрализованные или полностью нейтрализованные аминокарбоновые кислоты в виде порошков, гранул или пеллет, которые обладают высокой физической стабильностью и допускают возможность простого хранения и переработки потребителями. 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Смесь в виде порошка, гранул или пеллет, содержащая:

(A) один или несколько аминокарбоксилатов,

(B) добавку, выбранную из пирогенных кремниевых кислот и осажденных кремниевых кислот,

и при необходимости

(C) по меньшей мере одно твердое вспомогательное вещество в количестве до 50% масс., в пересчете на суммарное количество аминокарбоксилата(-ов) (А) и добавки(-ок) (В),

причем массовое отношение аминокарбоксилата(-ов) (А) к добавке(-ам) (В) находится в диапазоне от 9:1 до 9999:1.

2. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что она свободна от сульфата и цитрата.

3. Смесь по п. 1, в которой средний диаметр частиц добавки (В) составляет от 1 нм до 500 мкм.

4. Смесь по п. 1, в которой аминокарбоксилат (А) выбран из группы, включающей нитрилотриуксусную кислоту, этилендиаминотетрауксусную кислоту, диэтилентриаминопентауксусную кислоту, гидроксиэтилэтилендиаминотриуксусную кислоту, метилглициндиуксусную кислоту, глутаминдиуксусную кислоту, 1,3-пропилендиаминотетрауксусную кислоту, этилендиамин-N,N'-бис(2-гидроксифенилуксусную) кислоту, гидроксиэтилиминодиуксусную кислоту, иминодиянтарную кислоту, этилендиаминодиянтарную кислоту и β-аланиндиуксусную кислоту.

5. Смесь по п. 1, в которой добавка (В) выбрана из группы, включающей кремниевые кислоты с удельной поверхностью в диапазоне от 25 до 800 м²/г.

6. Смесь по одному из пп. 1-5, в котором добавка (В) выбрана из группы, включающей кремниевые кислоты с плотностью после уплотнения, составляющей от 50 до 300 г/л.