СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАЛИБРОВОЧНОЙ ГАЗОВОЙ СМЕСИ С ЗАДАННЫМ ОТНОШЕНИЕМ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА И КИСЛОРОДА Российский патент 2025 года по МПК G01N1/28 

Изобретение относится к обеспечению единства измерений отношений стабильных изотопов, а именно к приготовлению калибровочных газовых смесей с заданным отношением стабильных изотопов углерода и кислорода, и может быть использовано для разработки стандартного образца изотопного состава, необходимого для проведения исследований метрологических характеристик средств измерений, при испытаниях в целях утверждения типа, поверке и калибровке, а также при аттестации (валидации) методик измерений изотопного состава различных газовых смесей, например выдыхаемого воздуха, природного газа, парниковых газов, растворенных в алкогольной и пищевой продукции газов, а также при контроле точности получаемых по методикам результатов измерений.

Из уровня техники известны следующие способы получения газовых смесей с заданным отношением стабильных изотопов углерода.

Известен способ получения высокообогащенного изотопа ¹³С (патент на изобретение РФ №2701834, МПК B01D 59/28, опубл. 01.10.2019, БИ №28), включающий предварительное концентрирование целевого изотопа криогенной ректификацией оксида углерода, отличающийся тем, что полупродукт, полученный в результате предварительного концентрирования в каскаде ректификационных насадочных колонн с концентрацией по ¹³С 92% ат, подают в реактор изотопного обмена, в котором на катализаторе, полученном гидротермальным твердением алюмокальциевого цемента, содержащего оксиды CuO, ZnO, Al₂O₃, СаО, при комнатной температуре протекает реакция изотопного обмена ¹³С¹⁶О+¹²С¹⁸О↔¹³С¹⁸О+¹²С¹⁶О, затем полученную смесь охлаждают жидким азотом в теплообменнике, после чего осуществляют конечное концентрирование уравновешенной смеси молекул оксида углерода в ректификационной колонне.

Известен способ получения высокообогащенного изотопа ¹³С из CF₂HCl с использованием лазерного разделения изотопов (патент на изобретение РФ №2144421, МПК B01D 59/00, опубл. 20.01.2000, БИ №2), включающий облучение в камере взаимодействия газообразного фреона инфракрасным лазерным излучением, очистку продуктов разложения от образовавшихся в результате многофотонной диссоциации паров хлористого водорода и выделение из оставшейся смеси фреона, обедненного углеродом-13, окисление до двуокиси углерода полученного тетрафторэтилена, обогащенного углеродом-13 до первого уровня, и прохождение двуокиси углерода через вторую стадию обогащения, для разделения изотопов ¹³СО₂ и ¹²СО₂ и значительного увеличения относительной концентрации конечного продукта ¹³СО₂, отличающийся тем, что в исходный продукт добавляют азот в соотношении фреон: азот в пределах (1:7) - (3:5), облучение проводят в камере взаимодействия, являющейся частью разделительного блока, помещенного в область оптического резонатора импульсно-периодического СО₂-лазера, с одновременной очисткой облучаемой смеси от паров HCl и возвратом очищенной смеси в камеру взаимодействия, смесь облучают до первичного обогащения тетрафторэтилена на 10-40% по углероду-13, после выделения обедненного фреона удаляют азот, а на заключительной стадии процесса осуществляют центробежное обогащение на каскаде газовых центрифуг до получения конечного продукта СО₂ с высоким (более 99,0%) содержанием изотопа ¹³С.

Известен способ получения диоксида углерода для содового производства аммиачным методом путем обжига кальцийсодержащего сырья (патент на изобретение РФ №2751200, МПК С01В 32/50 B01D 53/14, опубл. 12.07.2021, БИ №20), включающего карбонат кальция, отличающийся тем, что отходящие газы цементного производства, содержащие 16-22% об. диоксида углерода, концентрируют путем абсорбции-десорбции водными растворами моноэтаноламина и моноэтанолбензиламина в мольном соотношении, равном 1-3:1, или моноэтанолдиметиламина и этилендиамина в мольном соотношении, равном 3:1, или их смесью под давлением 0,1-1,6 МПа и при температуре от 50-132°С до минус 25-45°С, получают диоксид углерода с содержанием не менее 50% об., который смешивают с газом, содержащим 35-38% об. диоксида углерода, получаемого при обжиге известняка, содержащего не менее 90% об. карбоната кальция с получением диоксида углерода не менее 40-44% об.

Известен способ приготовления калибровочной газовой смеси из компонентов, частично адсорбирующихся на внутренней поверхности баллона (патент на изобретение Республика Беларусь №23333, МПК G01N 1/22 B01F 3/02, опубл. 28.02. 2021, БИ №1), при котором вакуумируют газосмесительную установку и приемный баллон, дозируют компоненты из баллонов с чистыми газами в приемный баллон, определяют массу каждого дозируемого компонента по разности массы приемного баллона до и после введения в него компонента, рассчитывают количественный состав газовой смеси, осуществляют ее гомогенизацию, проводят анализ приготовленной газовой смеси с определением ее количественного состава и сравнивают полученное значение содержания сертифицируемого компонента с расчетным значением, при этом приготовление, расчет и анализ состава калибровочной газовой смеси повторяют в одном и том же баллоне не менее двух раз до получения результата анализа содержания сертифицируемого компонента в готовой смеси, отличающегося от расчетного значения на величину не более удвоенной стандартной неопределенности результата измерения, причем перед вторым и последующими приготовлениями смеси приемный баллон откачивают не более 1 мин до давления, составляющего 0,001 от давления приготавливаемой смеси.

Известен способ приготовления калибровочной многокомпонентной газовой смеси гравиметрическим методом (патент на изобретение Республика Беларусь №21887, МПК G01N 1/22 B01F 3/02, опубл. 30.04.2018, БИ №2), при котором последовательно смешивают дозируемые под давлением в приемный вакуумированный баллон исходные газовые компоненты с определением их количества по разности масс упомянутого баллона до и после введения в него очередного компонента, причем в состав упомянутой калибровочной смеси дополнительно вводят стабильный по содержанию газовый компонент с минимальной адсорбционной и химической активностью, обеспечивающий возможность периодического контроля калибровочной смеси в процессе ее хранения или применения путем определения молярной доли нестабильных по содержанию газовых компонентов методом внутреннего стандарта.

Известен способ приготовления эталонных смесей газов и/или сжиженных углеводородов (патент на изобретение Республика Беларусь №20002, МПК G01N 1/22, опубл. 30.04.2016, БИ №2), при котором осуществляют вакуумирование по меньшей мере двух баллонов, определяют массы баллонов и принимают в качестве баллона сравнения наиболее легкий из них, уравнивают массы баллонов путем добавления тарного груза к баллону сравнения, дозируют компоненты смеси из баллонов с чистыми газами и/или сжиженными углеводородами в приемный баллон, определяют массы дозируемых компонентов в приемном баллоне посредством масс-компаратора путем попеременного многократного взвешивания и сравнения масс приемного баллона с дозированным компонентом и баллона сравнения с тарным грузом, при этом последний снимают с масс-компаратора только на время взвешивания приемного баллона, причем непосредственно перед каждым взвешиванием приемного баллона с дозированным компонентом тарируют массу баллона сравнения с тарным грузом.

Известен стандартный образец изотопного состава углерода в газовых смесях диоксида углерода и метана ГСО 11576-2020. Стандартный образец изготавливается с помощью гравиметрического смешивания (в соответствии с ISO 6142) изотопически чистых газов. Аттестованной характеристикой данного стандартного образца является объемная доля компонента, %. Интервалы допускаемых аттестованных значений: первый - объемная доля диоксида углерода-12 (¹²СО₂), от 0,010 до 99,9%, второй - объемная доля диоксида углерода-13 (¹³СО₂), от 0,010 до 99%, третий - объемная доля метана-12 (¹²СН₄), от 0,010 до 99,5%, четвертый - объемная доля метана-13 (¹³СН₄), от 0,010 до 99%. Стандартный образец имеет высокую погрешность, потому что изготовлен из изотопически чистых газов которые имеют недостаточную химическую чистоту.

В качестве прототипа выбран стандартный образец изотопного состава углерода в газовых смесях диоксида углерода ГСО 11037-2018 и способ его получения, заключающийся в том, что изотопически чистые газы в заранее заданной пропорции, которую находят расчетным путем, при помощи гравиметрического метода смешивают с добавлением кислорода и азота для получения заданных значений объемной доли диоксида углерода-12 и диоксида углерода-13, при этом в таком стандартном образце интервалы допускаемых аттестованных значений: первый - объемная доля диоксида углерода-12 (¹²СО₂), от 0,010 до 99,9%, второй - объемная доля диоксида углерода-13 (¹³CO₂), от 0,010 до 1,10%, третий - характеристика изотопного состава углерода δ¹³C_VPDB, от -4 до -55‰ (https://fgis.gost.ru/fundmetrology/registry/1 9/items/389216).

Общий недостаток прототипа и аналогов заключается в том, что они не обеспечивают получение газовых смесей достаточной чистоты, а также не позволяют получить газовую смесь с заданным отношением изотопов кислорода, соответствующим изотопному составу кислорода в выдыхаемом воздухе, алкогольной и пищевой продукции, парниковых газах, кроме того они являются высокозатратными.

Цель изобретения заключается в расширении номенклатуры газовых смесей с аттестованной характеристикой дельта значений отношений стабильных изотопов углерода δ¹³С и кислорода δ¹⁸О, характеристикой объемной доли СО₂.

Технический результат - создание калибровочной газовой смеси с аттестованной характеристикой дельта значений отношений стабильных изотопов углерода 5¹³С и кислорода 8¹⁸О, а также характеристикой объемной доли СО₂.

Указанная цель достигается тем, что из имеющегося N-го количества газовых источников диоксида углерода выбирают два источника, максимально различающиеся по изотопному составу ¹²С¹⁶О₂, ¹³С¹⁶О₂ и ¹²С¹⁸О¹⁶О, для этого предварительно выполняют измерения изотопного состава у всех N источников, затем исходя из предварительно заданного отношения стабильных изотопов кислорода и углерода расчетным путем находят пропорцию смешивания содержимого из двух выбранных источников диоксида углерода, после чего при заданной температуре в заданном объеме в течение заданного времени смешивают четыре компонента - диоксиды углерода из двух выбранных источников в найденной пропорции и в заданном количестве, а также кислород и азот заданной чистоты в количестве, заданном заранее расчетным путем, при этом заданный объем предварительно вакуумируют до заданного остаточного давления, а в течение всего процесса смешивания оказывают на него внешнее механическое воздействие заданной частоты, причем так, чтобы внутри него происходила вынужденная взаимная циркуляция смешиваемых компонентов.

Заявленный способ предназначен для получения калибровочной газовой смеси, которая будет выполнять роль стандартного образца при измерениях отношений изотопов диоксида углерода, например, в выдыхаемом воздухе, алкогольной и пищевой продукции, природном газе, парниковых газах. Указанные газовые смеси состоят из диоксида углерода, кислорода и азота в следующих пропорциях: объемная доля диоксида углерода от 200 млн^-1 до 100%, остальное - синтетический воздух, состоящий из 80±1% азота и 20±1% кислорода. Поэтому пропорции смешивания и объемная доля компонентов в калибровочной газовой смеси определяются исходя из того, какую газовую смесь необходимо анализировать. Например, выдыхаемый воздух содержит диоксид углерода объемной доли от 4 до 6%, парниковые газы в атмосферном воздухе - от 380 млн^-1 до 800 млн^-1, диоксид углерода в алкогольной и пищевой продукции - от 80 до 100%.

Расчет пропорции смешивания и объемная доля компонентов в калибровочной газовой смеси осуществляется следующим образом. Для выбора двух источников диоксида углерода выполняют анализ примесей и изотопного состава N-го количества газовых источников диоксида углерода. Анализ примесей N-го количества газовых источников диоксида углерода, а также азота и кислорода выполняют для того, чтобы обеспечить стабильность и требуемые метрологические характеристики получаемой калибровочной газовой смеси. По результатам анализа примесей определяется чистота исходных компонентов калибровочной газовой смеси. При этом чистота диоксида углерода должна быть не менее 99,95%, азота и кислорода - не менее 99,999%. Заданная чистота необходима для достижения требуемой неопределенности изотопного состава смеси и задается экспериментальным путем.

Анализ изотопного состава диоксида углерода проводят для выбора двух источников, максимально различающихся по изотопному составу ¹²С¹⁶О₂, ¹³С¹⁶О₂ и ¹²С¹⁸О¹⁶О с целью приготовления из них газовых смесей в наиболее широком диапазоне отношений изотопов, а также для расчета пропорции смешивания двух источников диоксида углерода.

Выбор источников, максимально различающихся по изотопному составу ¹²С¹⁶О₂, ¹³С¹⁶О₂ и ¹²С¹⁸О¹⁶О, производится следующим образом: измеряются распространенности изотопологов ¹²С¹⁶О₂, ¹³С¹⁶О₂ и ¹²С¹⁸О¹⁶О в каждом источнике. Попарно сравниваются все имеющееся источники по следующим формулам:

где i, j - порядковый номер сравниваемых источников, ⁶²⁶X - распространенность изотопологов ¹²С¹⁶О¹⁶О, ⁶³⁶Х - распространенность изотопологов ¹³С¹⁶О¹⁶О и ⁶²⁸Х - распространенность изотопологов ¹²С¹⁸О¹⁶О.

Следующим шагом выбирается пара для которой значение А+В+С является максимальным. При этом если нашлись такие пары, для которых значения "А+В+С" равны и при этом максимальны среди остальных пар источников, то выбирается любая из них.

Расчет пропорции смешивания двух газовых источников диоксида углерода при помощи заданных значений отношений изотопов, осуществляют следующим образом.

По измеренным значениям δ¹³С в двух выбранных источниках находят отношение изотопов углерода ¹³С/¹²С, обозначенное ¹³R, в двух выбранных источниках диоксида углерода по формуле:

По измеренным значениям δ¹⁸О в двух выбранных источниках находят отношение изотопов кислорода ¹⁸О/¹⁶О, обозначенное ¹⁸R, и ¹⁷О/¹⁶О, обозначенное ¹⁷R, в двух выбранных источниках диоксида углерода по формулам:

По рассчитанным значениям отношений изотопов ¹³R определяют изотопную распространенность углерода-12, обозначенную ¹²X, в двух выбранных источниках диоксида углерода:

По рассчитанным значениям отношений изотопов ¹⁷R и ¹⁸R определяют изотопные распространенности кислорода-16, обозначенная ¹⁶Х, и кислорода-18 обозначенная ¹⁸X в двух выбранных источниках диоксида углерода:

По рассчитанным значениям распространенностей изотопов определяют распространенности изотопологов ¹²С¹⁶О¹⁶О, обозначенная ⁶²⁶Х, ¹³С¹⁶О¹⁶О, обозначенная ⁶³⁶Х, и ¹²С¹⁸О¹⁶О, обозначенная ⁶²⁸Х, в двух выбранных источниках диоксида углерода:

Аналогично по формулам с (1) по (7) вычисляются значения распространенностей изотопологов ¹²С¹⁶О₂, ¹³С¹⁶О₂ и ¹²С¹⁸О¹⁶О в калибровочной газовой смеси на основе заданных значений δ¹³С и δ¹⁸О.

По рассчитанным значениям распространенностей изотопологов ¹²С¹⁶О₂, ¹³С¹⁶О₂ и ¹²С¹⁸О¹⁶О в двух выбранных источниках диоксида углерода и калибровочной газовой смеси находят пропорцию смешивания Y двух выбранных источников диоксида углерода для получения калибровочной газовой смеси по формуле:

где ⁶²⁶X_mix - распространенность изотополога ¹²С¹⁶О₂ в калибровочной газовой смеси, ⁶²⁶X_cyl1 - распространенность изотополога ¹²С¹⁶О₂ в первом выбранном источнике диоксида углерода, ⁶²⁶X_cyl2 - распространенность изотополога ¹²С¹⁶О₂ во втором выбранном источнике диоксида углерода. При этом под пропорцией смешивания выбранных источников диоксида углерода подразумевается отношение количества вещества из второго баллона к отношению количества вещества из первого баллона.

После того, как пропорция смешивания диоксида углерода рассчитана, в зависимости от того, какая смесь должна быть получена, рассчитывается пропорция смешивания диоксида углерода с азотом и кислородом. Например, пропорции смешивания диоксида углерода с азотом и кислородом для создания калибровочной газовой смеси с объемной долей диоксида углерода 5% составляют 0,0658 и 0,2632 соответственно. Количество каждого компонента калибровочной газовой смеси определяется заданным объемом и должно быть такое, чтобы давление в заданном объеме составляло не менее 0,1 МПа. Это нужно для того, чтобы обеспечить стабильность калибровочной газовой смеси.

После этого 4 компонента (два источника диоксида углерода, азот и кислород) смешивают в заданном объеме, например, в баллоне Luxfer. Заданный объем подбирается экспериментальным путем и достигается выбором баллона, в котором будет приготовлена смесь. Заданный объем обусловлен возможностью достигнуть требуемой стабильности ГС. Экспериментально установлено, что ГС стабильна в баллонах объемом 10 л. При этом заранее выполняется вакуумирование объема до остаточного давления 2 Па. Заданное остаточное давление подбирается экспериментальным путем и обусловлено возможностью достигнуть требуемой стабильности и точности заданного значения изотопного состава ГС. Техническими средствами выполнения данных требований служит форвакуумный насос и манометр с действующим свидетельством о поверке.

После, на баллон оказывают внешнее вынужденное воздействие. Заданная температура, заданное время и заданная частота подбирается экспериментальным путем и позволяет достигнуть максимальной смешиваемости газов, однородности, стабильности изотопного состава. Это необходимо для того, чтобы обеспечить смешивание и гомогенизацию смеси. Как нами экспериментально установлено наилучшее смешивание достигается при температуре 20±2°С и длительности процесса 4 часа. В качестве воздействия может быть использовано устройство для механической прокатки баллонов вращением с частотой не менее 30 оборотов в минуту. Техническими средствами выполнения данных требований служит: специальное устройство для механической прокатки баллонов, кондиционер и термогигрометр с действующим свидетельством о поверке, секундомер с действующим свидетельством о поверке.

Для иллюстрации возможности реализации сущности изобретения ниже представлен вариант осуществления способа.

Пусть, например, требуется получить калибровочную газовую смесь с отношением изотопов углерода δ¹³С=- 5,0‰ и кислорода δ¹⁸О=- 12,01‰.

Для получения калибровочной газовой смеси с заданным отношением стабильных изотопов углерода и кислорода в воздухе на первом этапе из четырех источников диоксида углерода выбираются два источника, максимально различающиеся по изотопному составу ¹²С¹⁶О₂, ¹³С¹⁶О₂ и ¹²С¹⁸О¹⁶О, чистоты не менее 99,95%, азот и кислород чистоты не менее 99,999%. Это необходимо для обеспечения требуемой чистоты в конечной смеси. К примеру, если имеется четыре источника диоксида углерода: в баллоне 14509448 с изотопными распространенностями в баллоне М850935 с изотопными распространенностями 0,001991535, в баллоне 7481 с изотопными распространенностями в баллоне М851038 с изотопными распространенностями то максимально различающимися по изотопному составу баллонами являются №№14509448 и 7481, со значениями А=0,000609, В=0,000448 и С=0,000071, так как для этой пары значение "А+В+С" является максимальным.

Выполняется анализ примесей в исходных чистых газах. Для этого кислород подается на газовый хроматограф, например на эталонную установку на базе газового хроматографа «TGA 1326» и «МАЭСТРО ГХ», гигрометра точки росы «Michell Instruments)) модификации S8000RS, входящие в состав Государственного первичного эталона единиц молярной доли, массовой доли и массовой концентрации компонентов в газовых и газоконденсатных средах ГЭТ 154-2019. Выполняется анализ основных примесей: криптон, аргон, водород, оксид углерода (II), оксид углерода (IV), метан, азот и вода.

Азот подается на газовый хроматограф, например, на эталонную установку на базе газового хроматографа «TGA 1326» и «Agilent-7890B», электрохимических газоанализаторов «Delta F310-H0050M» и «Delta F310E-S10000», гигрометра точки росы «Michell Instruments)) модификации S8000RS, входящие в состав Государственного первичного эталона единиц молярной доли, массовой доли и массовой концентрации компонентов в газовых и газоконденсатных средах ГЭТ 154-2019. Проводится анализ основных примесей: аргон, водород, оксид углерода (II), оксид углерода (IV), метан, вода и кислород.

Исходные компоненты диоксида углерода подаются на газовый хроматограф, например, на эталонную установку на базе газового хроматографа «ХРОМОС ГХ 1000» и «Agilent-7890B», гигрометра точки росы «Michell Instruments)) модификации S8000RS, входящие в состав Государственного первичного эталона единиц молярной доли, массовой доли и массовой концентрации компонентов в газовых и газоконденсатных средах ГЭТ 154-2019. Проводится анализ основных примесей: водород, оксид углерода (II), метан, азот, вода и кислород.

Исходные компоненты диоксида углерода подают на изотопный масс-спектрометр, например, модели isoprime precisION.

Измеренные значения отношений стабильных изотопов углерода δ¹³С и кислорода δ¹⁸О, а также измеренные значения примесей в исходных чистых газах используются для расчета пропорции смешивания компонентов, входящих в состав калибровочной газовой смеси. Определение масс навесок для получения требуемых значений изотопного состава выполняется с помощью специально разработанного метода который заключается в расчете изотопных распространенностей ¹²С¹⁶О₂, ¹³С¹⁶О₂ и ¹²С¹⁸О¹⁶О в исходных компонентах при помощи ранее измеренных отношений стабильных изотопов углерода и кислорода по формулам (1) - (8). Например, заданное значение отношений изотопов в калибровочной газовой смеси составляет δ¹³С=- 5,0‰ и δ¹⁸О=- 12,01‰. Результатом вычислений будет пропорция смешивания Y=12,43. После того, как пропорция смешивания диоксида углерода рассчитана, в зависимости от того, какая смесь должна быть получена, рассчитывается пропорция смешивания диоксида углерода с азотом и кислородом в соответствии с ГОСТ Р ИСО 6142-2008. Для создания калибровочной газовой смеси с объемной долей диоксида углерода 6% пропорции смешивания диоксида углерода с азотом и кислородом составляют 0,0798 и 0,3191 соответственно.

Смешивание компонентов выполняется следующим образом. Перед введением газовых компонентов в заданный объем проводится вакуумирование заданного объема, образуемого алюминиевым баллоном типа Luxfer объемом 10 л до давления не выше 2 Па. После этого к заданному объему подключаются остальные компоненты смеси. Первоначально в объем вводится 90,0650935 г (абсолютная стандартная неопределенность массы дозируемого газа, 0,0071739 г) азота с чистотой 99,999%. Затем в объем вводится первый компонент диоксида углерода с дельта отношением изотопов углерода -43,35‰, и дельта отношением изотопов кислорода -44,95‰, массой 0,5661557 г (абсолютная стандартная неопределенность массы дозируемого газа, 0,0020213 г), имеющий чистоту 99,9999%. Далее в объем вводится второй компонент диоксида углерода с дельта отношением изотопов углерода -1,91‰, и дельта отношением изотопов кислорода -9,36‰, массой 6,9977766 г (абсолютная стандартная неопределенность массы дозируемого газа, 0,0020559 г) чистоты 99,999%. Последним вводится кислород массой 28,7220472 г (абсолютная стандартная неопределенность массы дозируемого газа, 0,0050901 г) чистоты 99,9999%. После этого в течение 4 часов при температуре в 20°С осуществляют смешивание компонентов в заданном объеме в результате чего достигается гомогенизация смеси, для чего воздействуют на заданный объем так, чтобы внутри его происходила вынужденная взаимная циркуляция смешиваемых компонентов (прокатка баллона) с частотой 30 оборотов в минуту. При этом используется секундомер электронный СЧЕТ-1М (per. №в Федеральном информационном фонде 40929-09), диапазон измеряемых интервалов времени от 0,01 до 99999,9 с, пределы допускаемой абсолютной погрешности при температуре окружающего воздуха (25±5)°С±(6-10^-5-Т+С) (где Т - измеренное значение интервала времени, С - дискретность измерений в данном интервале), зав. №2241.05.15, свидетельство о поверке № С-СП/01-11-2022/198843590 от 01.11.2022 г., действительно до 31.10.2023 г., выдано ФБУ "Тест-С.-Петербург", прибор комбинированный Testo 622 (per. №Федеральном информационном фонде 53505-13), диапазон измерений температуры от -10 до +60°С, относительной влажности от 10 до 95%, атмосферного давления от 300 до 1200 гПа, зав. №39501515/008, свидетельство о поверке № С-СП/26-11-2022/204316822, выдано 26.11.2022 г. ФБУ «Тест-С.-Петербург», срок действия до 25.11.2023 г. и потолочный инверторный кондиционер Energolux модели SAC18M1-AI.

Способ реализован.

Изобретение относится к метрологическому обеспечению единства измерений отношений стабильных изотопов. Раскрыт способ получения калибровочной газовой смеси с заданным отношением стабильных изотопов углерода и кислорода, заключающийся в том, что из имеющегося N-го количества газовых источников диоксида углерода выбирают два источника, максимально различающиеся по изотопному составу ¹²C¹⁶O₂, ¹³C¹⁶O₂ и ¹²C¹⁸O¹⁶O, затем исходя из предварительно заданного отношения стабильных изотопов кислорода и углерода расчетным путем находят пропорцию смешивания содержимого из двух выбранных источников диоксида углерода, после чего при температуре 20±2°С в объеме 10 л в течение 4 часов смешивают четыре компонента - диоксиды углерода чистоты не менее 99,95% из двух выбранных источников в найденной пропорции и в заданном количестве, а также кислород и азот чистоты не менее 99,999% в количестве, заданном заранее расчетным путем, при этом объем предварительно вакуумируют до остаточного давления 2 Па, а в течение всего процесса смешивания оказывают на него внешнее механическое воздействие с частотой 30 оборотов в минуту, причем так, чтобы внутри него происходила вынужденная взаимная циркуляция смешиваемых компонентов. Изобретение обеспечивает создание калибровочной газовой смеси с аттестованной характеристикой дельта значений отношений стабильных изотопов углерода и кислорода, а также характеристикой объемной доли СО₂. 1 пр.

Способ получения калибровочной газовой смеси с заданным отношением стабильных изотопов углерода и кислорода, заключающийся в том, что из имеющегося N-го количества газовых источников диоксида углерода выбирают два источника, максимально различающиеся по изотопному составу ¹²C¹⁶O₂, ¹³C¹⁶O₂ и ¹²C¹⁸O¹⁶O, следующим образом: измеряются распространенности изотопологов ¹²C¹⁶O₂, ¹³C¹⁶O₂ и ¹²C¹⁸O¹⁶O в каждом источнике, попарно сравниваются все имеющееся источники по следующим формулам:

где i, j - порядковый номер сравниваемых источников, ⁶²⁶Х - распространенность изотопологов ¹²C¹⁶O¹⁶O, ⁶³⁶Х - распространенность изотопологов ¹³C¹⁶O¹⁶O и ⁶²⁸Х - распространенность изотопологов ¹²C¹⁸O¹⁶O, выбирается пара, для которой значение А+В+С является максимальным, при этом если нашлись такие пары, для которых значения "А+В+С" равны и при этом максимальны среди остальных пар источников, то выбирается любая из них, затем исходя из предварительно заданного отношения стабильных изотопов кислорода и углерода расчетным путем находят пропорцию смешивания содержимого из двух выбранных источников диоксида углерода, после чего при температуре 20±2°С в объеме 10 л в течение 4 часов смешивают четыре компонента - диоксиды углерода чистоты не менее 99,95% из двух выбранных источников в найденной пропорции и в заданном количестве, а также кислород и азот чистоты не менее 99,999% в количестве, заданном заранее расчетным путем, при этом объем предварительно вакуумируют до остаточного давления 2 Па, а в течение всего процесса смешивания оказывают на него внешнее механическое воздействие с частотой 30 оборотов в минуту, причем так, чтобы внутри него происходила вынужденная взаимная циркуляция смешиваемых компонентов.