СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОКИСЛЕННОЙ НИКЕЛЬ-КОБАЛЬТОВОЙ РУДЫ Российский патент 2019 года по МПК C22B3/04 C22B23/00 

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано при переработке окисленных никель-кобальтовых (латеритных) руд.

Окисленные никелевые руды характеризуются высокой степенью неоднородности и сложным минералогическим и химическим составом. Никель в них находится или в форме свободной окиси, или изоморфно замещает железо в рудах железистого типа, или изоморфно замещает магний в рудах силикатного типа. Кобальт приурочен к соединениям марганца.

Окисленные никелевые руды перерабатываются как пирометаллургическими, так и гидрометаллургическими способами.

Восстановительно-сульфидирующая плавка на штейн с последующей переработкой его на никель, гранулированный или ферроникель сложный и дорогостоящий процесс. Извлечение никеля в готовую продукцию невелико, около 70%. Кобальт при наличии необходимого оборудования, извлекается на 30%.

Наибольшее распространение получила плавка окисленных никелевых руд на ферроникель, по технологии норвежской компании «Элкем». Руда предварительно нагревается, частично восстанавливается в трубчатой печи и горячий огарок плавится. Извлечение никеля достигает от 88 до 95%, кобальт в самостоятельный продукт не извлекается.

На международном рынке состав ферроникеля должен соответствовать стандарту ISO 6501:1988 (Ферроникель. Технические условия и требования к поставке) [1]. По требованию стандарта отношение Co:Ni в ферроникеле должно быть в пределах от 1:20 до 1:40. При повышенном содержании кобальта в рудах, кобальт не только теряется, но и снижает качество ферроникеля.

Известны гидрометаллургические способы переработки окисленных никелевых руд:

а) сернокислотное автоклавное выщелачивание;

в) аммиачно-карбонатное выщелачивание предварительно восстановленной руды.

Автоклавное сернокислотное выщелачивание дает высокое извлечение никеля и кобальта - 95%, но этот способ имеет ряд недостатков: высокая стоимость основного технологического оборудования, сложность его обслуживания, повышенные требования к составу руды, повышение содержания магния влечет за собой существенное увеличение расхода кислоты.

Аммиачно-карбонатное выщелачивание предварительно восстановленной руды не так чувствительно к химическому составу руд, но имеет невысокое извлечение никеля на уровне 70% и кобальт в самостоятельный продукт не извлекается.

Кучное выщелачивание один из самых дешевых и быстро окупаемых методов извлечения металлов из бедных руд успешно используется для извлечения меди, золота, урана и серебра. Одной из проблем, препятствующих кучному выщелачиванию окисленных руд, содержащих никель и кобальт, является содержание в них глинистых минералов и илов. Глинистые образования оказывают отрицательное влияние на проницаемость выщелачивающего раствора через руду. Для устранения этой проблемы руду предварительно агломерируют.

Известен способ извлечения никеля (RU 2362817) [2] который включает разделение никельсодержащих материалов по фракциям, их выщелачивание и переработку продуктивного раствора. После фракционного разделения фракцию крупностью более 2.0 мм направляют на кучное выщелачивание. Полученный продуктивный раствор и фракцию крупностью от более 0,05 мм до менее 2 мм направляют на чановое выщелачивание раствором серной кислоты концентрации 150 г/л при температуре 90°С, в течение 2 часов.

Недостатками этого способа являются высокий расход серной кислоты, высокие энергетические затраты на чановое выщелачивание, отсутствие рационального использования полученного продуктивного раствора, недостаточно высокая степень извлечения.

Известен способ переработки окисленной никель-кобальтовой руды (RU2207391) [3] включающий в себя сушку и измельчение руды, восстановительно-магнетизирующее спекание при температуре от 900 до 1000°С. Спек, измельчается до крупности 0.1 мм с одновременной подачей в мельницу элементарной серы и сульфита натрия. Полученная пульпа при Т:Ж от 1:1.5 до 1:2.5 подвергается гидросульфидированию в автоклаве при температуре от 140 до 160°С в течение от 40 до 60 минут, охлаждается и флотируется. В пенный продукт извлекается от 94 до 97% никеля, кобальта, меди и цинка.

Недостатки способа - большое количество энергетически затратных операций, сложность проведения технологических процессов, получение коллективного концентрата.

Известен способ переработки окисленных никелевых руд (авторское свидетельство СССР 276118) [4], заключающийся в получении полупродуктов в виде ферроникеля, крицы и магнитного концентрата, окислительном обжиге их на вюстит, переработке вюститного огарка в водных растворах серной кислоты. При этом выщелачивают никель, кобальт и железо. Вредные примеси остаются в огарке.

Недостатком способа является сложная технология, большие экономические затраты на обжиг, отсутствие селективности при выщелачивании никеля и кобальта.

Известен способ переработки окисленной никель-, кобальт-, железо-, магнийсодержащей руды, (RU 2393250) [5] который включает дробление и грохочение с разделением кусков руды на мелкую и крупную фракции, раздельное гранулирование упомянутых фракций руды с использованием растворов кислоты и получением окатышей, формирование самостоятельных объектов из окатышей упомянутых фракций руды, выщелачивание никеля, кобальта и сопутствующих металлов объекта из окатышей мелкой фракции руды раствором кислоты с начальной концентрацией не менее 0,25 моль/дм³ с получением маточного раствора, выщелачивание никеля, кобальта и сопутствующих металлов объекта из окатышей крупной фракции руды подкисленным упомянутым маточным раствором с получением продуктивного раствора, содержащего соли никеля, кобальта, железа и магния.

Недостаток способа - повышенный расход серной кислоты, отсутствие селективности при выщелачивании никеля и кобальта.

Наиболее близким аналогом является способ переработки окисленной никель-кобальтовой руды (WO 2007/117169 ООО «Геовест») [6], по которому ее сушат, измельчают и гранулируют с серной кислотой при ее расходе от 0.47 до 0.52 тонн на тонну руды. Образованные гранулы последовательно сначала сульфатизируют, а затем прокаливают при температуре от 650 до 800°С в одну стадию в течение 4.5 часа, из прокаленных гранул трехкратно выщелачивают водой никель и кобальт в течение 1 часа при Т:Ж=1:1 и температуре 70°С. Из полученного раствора извлекают никель и кобальт в карбонатный концентрат.

Недостатки способа-прототипа - использование операций сушки, измельчения, гранулирования и прокалки всей массы руды, необходимость точной регулировки температурного режима для исключения возможного частичного экранирования соединений никеля, пленками оксидов железа и соответственно снижения степени извлечения никеля в выщелачивающий раствор.

Техническим результатом изобретения является обеспечение производства качественного ферроникеля из окисленных никелевых руд с повышенным содержанием кобальта при незначительных затратах на подготовку руды, перевод содержащегося в руде железа в товар, извлечение кобальта, марганца и магния в товарные продукты при достаточно высокой степени извлечения их из руды.

Технический результат достигается выполнением следующих операций:

а) мокрый рассев руды с разделением на крупную и мелкую фракции;

в) чановое выщелачивание кобальта и марганца из мелкой фракции руды раствором сернистой кислоты или раствором серной кислоты с восстановителем (сульфат железа, сернистый газ, метабисульфит натрия) с получением маточного раствора;

с) промывка выщелоченной руды и подготовка ее к плавке на ферроникель;

d) дробление крупной фракции руды до менее 16 мм, формирование объекта кучного выщелачивания никеля и кобальта;

е) кучное выщелачивание никеля и кобальта из крупной фракции руды маточным раствором откорректированным, по химическому составу, содержащим 75 г/л H₂SO₄ и от 10 до 16 г/л FeSO₄ или другого восстановителя с получением продуктивного раствора для дальнейшего извлечения никеля, кобальта, марганца и магния путем осаждения сульфидов никеля и кобальта или смешанных гидроксидов, экстрагирования, ионного обмена или другими гидрометаллургическими способами.

Патентуемый способ характеризуется также тем, что:

- перерабатываемой рудой является окисленная никелевая руда, с массовой долей соединений никеля, кобальта, железа и магния (в пересчете на металл) по меньшей мере, 0.8% никеля, 0,05% кобальта, 10% железа и 5% магния;

- руду подвергают мокрому рассеву на мелкую и крупную фракции;

- из мелкой фракции руды в чанах выщелачивают кобальт и марганец раствором 4% сернистой кислоты или раствором, содержащим 16 г/л H₂SO₄ и 40 г/л FeSO₄ или другого восстановителя, при атмосферном давлении и температуре окружающей среды при Т:Ж от 1:1,5 до 1:2,5 в течение 1 часа с получением маточного раствора и выщелоченной руды, которую промывают, сушат, смешивают с восстановителем, прокаливают, и горячий огарок плавят на ферроникель с массовой долей никеля от 5 до 9%;

- из крупной фракции руды формируют объект кучного выщелачивания никеля и кобальта (кучу, отвал), выщелачивание ведут откорректированным маточным раствором, содержащим 75 г/л H₂SO₄ и от 10 до 16 г/л FeSO₄ или другого восстановителя, с получением продуктивного раствора для последующего извлечения из него никеля, кобальта, марганца и магния путем осаждения сульфидов никеля и кобальта или смешанных гидроксидов, экстрагирования, ионного обмена или другими гидрометаллургическими методами.

На чертеже представлена схема технологического процесса, иллюстрирующая возможность промышленного использования патентуемого способа.

Техническое решение отрабатывалось применительно к переработке окисленных никель-кобальтовых руд Буруктальского месторождения. Институтом «Гипроникель» при изучении вещественного состава выделено два типа руды: железисто-кремнистый и магнезиальный. Установлено, что в руде содержится около 25% свободного кремнезема, не содержащего никель. Кобальт на 100% связан с минералами марганца.

Для исследований использовалась смешанная руда Буруктальского месторождения следующего состава: 1,03% никеля; 0,107% кобальта; 0,46% марганца; 22,4% железа; 42,3% диоксида кремния; 9,2% оксида магния; 3,0% оксида алюминия.

Никель связан с более мягкими, чем породные компоненты, тонкозернистыми, содержащими гидроксид железа минералами в железисто-кремнистой, а также смеси тонкозернистых силикатов никеля и магния и гидроксида железа в магнезиальной руде. Выделение крупных фракций руды содержащих минералы свободного кремнезема, позволит улучшить технологические качества руды мелкой фракции.

Заявителем проведены исследования по рассеву и чановому выщелачиванию руды.

Пример 1. Пробу исходной руды подсушили, до воздушно-сухого состояния и рассеяли на ситах с ячейкой 5,0 и 2,0 мм без предварительного дробления. Другую пробу руды залили водой на 1 сутки, перемешали и с водой рассеяли на ситах с ячейкой 5,0, 2,0 мм. Результаты распределения руды и никеля по фракциям при сухом рассеве представлены в таблице 1.

Результаты распределения руды и никеля по фракциям при мокром рассеве представлены в таблице 2.

Сухой рассев не обеспечивает выделения бедных составляющих руды с крупными фракциями. При мокром рассеве происходит дезинтеграция комковых и слипшихся фрагментов руды, в результате увеличивается выход тонких фракций, обогащенных никелем.

Для определения оптимального размера крупности выделяемой фракции руды проведен последовательный рассев мокрым способом пробы исходной руды на ситах с ячейкой 2.0 мм, 0.8 мм, 0.56 мм. Установлен выход и содержание основных металлов по классам крупности. Результаты в таблице 3.

Из данных таблицы 3 видно, что с уменьшением класса крупности растет массовая доля никеля в руде, а массовая доля кобальта снижается. Процесс мокрого рассева до фракции менее 0.8 мм позволяет поднять массовую долю никеля на 12% и снизить массовую долю кобальта почти на 25%. Это дает возможность снизить содержание кобальта при чановом выщелачивании до уровня, обеспечивающего производство ферроникеля соответствующего ИСО - 6301 «Ферроникель» по кобальту. Дальнейшее снижение границы крупности, до менее 0.56 мм, для данного состава руды не дает значительного эффекта, но требует дополнительных затрат. Оптимальный размер границы крупности зависят от качества перерабатываемой руды и экономической целесообразности. Понижение границы повышает извлечение кобальта и несколько снижает извлечение никеля. Предпочтительный размер ячейки сит 1.0 мм, 0.8 мм и 0.56 мм.

Основная масса кобальта в окисленных никелевых рудах находится в трехвалентном состоянии и ассоциирована с гидроксидами марганца. Это дает возможность избирательно выщелачивать кобальт и марганец, применяя растворы восстановителей. Никель и железо слабо поддаются воздействию восстановителей, что позволяет сохранить их в рудном остатке, для последующей переработки его на ферроникель, с низким содержанием кобальта.

Пример 2. Опыты по выщелачиванию кобальта и марганца проводили в стеклянном стакане емкостью 1000 мл при механическом перемешивании пульпы. В стакан заливали 150 мл раствора содержащего 16 г/л серной кислоты и 40 г/л сульфата железа, затем засыпали 100 г руды. Выщелачивание вели при комнатной температуре (от 20 до 24°С) в течение 1, 3, 5, 24 и 72 часов.

Результаты опытов (зависимость степени извлечения металлов в раствор от продолжительности выщелачивания) приведены в таблице 4.

При указанных условиях возможно избирательное выщелачивание кобальта и марганца. Оптимальная продолжительность выщелачивания 1 час, в этом опыте достигнут максимальный коэффициент селективности (отношение извлечения кобальта к извлечению никеля) - 4,9.

В Таблице 5 приведены показатели извлечения металлов в раствор при выщелачивании руды в течение 1 часа, при температуре 20°С, при использовании различных составов выщелачивающих растворов.

Результаты опытов показывают, что раствор, содержащий 16 г/л серной кислоты и 40 г/л железного купороса, является оптимальным.

Пример 3. Для подтверждения результатов лабораторных исследований заявителем проведены полупромышленные испытания процессов мокрого рассева руды и чанового выщелачивания кобальта и марганца из руды фракции менее 0,8 мм. Масса доставленной руды - 1287 кг, с влажностью 15.9%, сухой массы 1082 кг. Руду загрузили в емкости и залили водой для набухания на 2 суток. Замоченную руду последовательно рассеяли на ситах с ячейкой 10 мм и 0.8 мм.

Чановое выщелачивание руды фракции менее 0.8 мм проводили в реакторе емкостью 500 литров, оснащенном перемешивающим устройством. В реактор загружали 200 л сгущенной пульпы руды фракции менее 0.8 мм, перемешивали в течение 10 мин и отбирали пробу исходного материала объемом 500 мл, затем засыпали сульфат железа и залили серную кислоту из расчета 16 г/л H₂SO₄ и 40 г/л FeSO₄. Через 1 час перемешивание останавливали, отбирали пробу материала объемом 500 мл, реактор разгружали. Выщелачивание вели при температуре окружающей среды плюс 5°С.

Ниже представлены результаты укрупненных испытаний мокрого рассева и чанового выщелачивания кобальта и марганца из руды фракции менее 0.8 мм.

Выход руды и основных металлов по фракциям при мокром рассеве буруктальской руды представлен в Таблице 6.

Во фракцию менее 0.8 мм переходит 71.2% от общей массы руды, в ней 81.4% никеля и 68.4% кобальта, что подтверждает данные лабораторных исследований.

Извлечение основных металлов при чановом выщелачивании буруктальской руды раствором, содержащим 16 г/л H₂SO₄ и 40 г/л FeSO₄ в течение 1 часа приведено в табл. 7. Количество металлов загруженных с рудой и полученных в результате процесса выщелачивания приведены из расчета их концентрации в пробе объемом 500 мл.

Опыты подтвердили возможность выщелачивания кобальта и марганца без подогрева пульпы. Коэффициент селективности в проведенных опытах составил 6.8.

В таблице 8 приведен химический состав исходной руды использованной в опытах, состав фракции руды крупностью менее 0.8 мм, полученной при мокром рассеве и состав рудного остатка, полученного после чанового выщелачивания кобальта и марганца из руды фракции менее 0.8 мм, в %.

Данные приведенные в таблице 8, полученные в результате опытов по мокрому рассеву руды с выделением фракции менее 0,8 мм и чановому выщелачиванию Со и Мn, доказывают возможность улучшения качества исходной руды. Состав рудного остатка обеспечивает при плавке получение качественного по кобальту ферроникеля.

Плавка руды на ферроникель, хорошо освоенный процесс, позволяющий достичь высокого извлечения никеля и по короткой схеме получить товарную продукцию. Плавка на бедный ферроникель дает не только высокое извлечение никеля, но и переводит железо руды в товар.

Извлечение никеля и кобальта из крупной фракции руды, целесообразно осуществить по методу кучного выщелачивания, например по описанному в патенте KZ(A) №18204. С использованием, в качестве растворителя, маточного раствора от чанового выщелачивания кобальта и марганца, укрепленного серной кислотой до концентрации 75 г/л и восстановителем до концентрации от 10 до 16 г/л. По данным их исследований, никель извлекается в раствор на 50% за 35 суток выщелачивания, кобальт на 90% за 14 суток. С целью достижения равномерного распределения выщелачивающего раствора по всей куче, крупные куски руды дробятся до крупности менее 16 мм и вся масса этой фракции укладывается в штабель, без предварительного гранулирования так как глинистые минералы и илы перешли при мокром рассеве в мелкую фракцию.

По предложенному способу, при выделении из руды фракции крупности менее 0,8 мм, извлечение никеля в ферроникель составит 70%, никеля в концентрат 15%, кобальта в концентрат 60%.

Источники информации

1. ИСО-6501 Ферроникель. Технические условия и требования к поставке.

2. Агалаков Иван Павлович (RU), Ященко Игорь Эдуардович (RU), Орлов Станислав Львович (RU) «Способ извлечения никеля», патент RU 2362817.

3. Поляков М.Л., Курочкина И.А., Самсонов А.С. «Способ переработки окисленных никель-кобальтовых руд» Патент RU 2207391.

4. А.И. Аристов и др. «Способ переработки окисленных никелевых руд», «МИСиС», «Гипроникель». Авторское свидетельство СССР 276118.

5. Нестеров Юрий Васильевич (RU), Канцель Алексей Викторович (RU), Канцель Антон Алексеевич (RU), Канцель Владимир Алексеевич (RU), Летюшов Александр Александрович (RU), Лихникевич Елена Германовна (RU) «Способ переработки окисленной никель-, кобальт-, железо-, магнийсодержащей руды» патент RU 2393250.

6. В.А. Синегрибов и др. de transformation de minerai de nickel et de cobalt (Способ переработки окисленной никель-кобальтовой руды.) ООО «Геовест». Номер публикации WO 2007117169 А1.

7. Труды ПНИИ «Гипроникель», выпуск 39-40, 1969, стр. 90-102.

8. Перкисс, Симон, Антони, Роджер «Кучное выщелачивание основных металлов из окисленных руд». Патент KZ(A) №18204, 2010.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к переработке окисленной никель-кобальтовой латеритной руды. Осуществляют мокрый рассев руды с выделением крупной и мелкой фракций. Чановое выщелачивание кобальта и марганца из руды мелкой фракции производят раствором сернистой или серной кислоты с восстановителем с получением маточного раствора. Выщелоченную руду промывают и подготавливают ее к плавке на бедный ферроникель с низким содержанием кобальта. Фракции руды не гранулируют. Из продуктивного раствора извлекают никель-кобальтовый концентрат, соли марганца и магния путем осаждения сульфидов никеля и кобальта или смешанных гидроксидов известными способами. Способ обеспечивает производство качественного ферроникеля из окисленной никелевой руды с повышенным содержанием кобальта, перевод содержащегося в руде железа в товар, извлечение кобальта, марганца и магния в товарный продукт при высокой степени извлечения их из руды. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 табл., 3 пр.

1. Способ переработки окисленной никель-кобальтовой руды, включающий разделение руды на мелкую и крупную фракции, чановое выщелачивание из руды мелкой фракции кобальта и марганца, получение ферроникеля из выщелоченной руды, выщелачивание никеля и кобальта из руды крупной фракции откорректированным раствором от выщелачивания руды мелкой фракции, получение продуктивного раствора, отличающийся тем, что разделение окисленной никель-кобальтовой руды на фракции производят мокрым рассевом, чановое выщелачивание кобальта и марганца из мелкой фракции руды производят раствором сернистой кислоты или раствором серной кислоты с восстановителем при атмосферном давлении и температуре окружающей среды с получением маточного раствора, при этом производят промывку выщелоченной руды, подготовку ее к плавке, и плавку ведут на бедный ферроникель с низким содержанием кобальта, причем фракции руды не гранулируют, а извлечение из продуктивного раствора никель-кобальтового концентрата, соли марганца и магния проводят путем осаждения сульфидов никеля и кобальта или смешанных гидроксидов, экстрагирования, ионного обмена или другими гидрометаллургическими методами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перерабатываемой рудой является окисленная никель-кобальтовая руда, с массовой долей, в пересчете на металл, по меньшей мере 0,8% никеля, 0,05% кобальта.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что из мелкой фракции руды чановым выщелачиванием извлекают кобальт и марганец 4% раствором сернистой кислоты или раствором, содержащим 16 г/л серной кислоты и восстановитель - сульфат железа 40 г/л или другой восстановитель, например сернистый газ, метабисульфит натрия, выщелачивание ведется при атмосферном давлении и температуре окружающей среды в течение 1 часа, при Т:Ж от 1:1,5 до 1:2,5 с получением маточного раствора.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелоченную руду промывают, сушат, смешивают с восстановителем, прокаливают и горячий огарок плавят на бедный ферроникель, с массовой долей никеля от 5 до 9%.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что крупную фракцию руды дробят до крупности менее 16 мм и затем формируют объект кучного выщелачивания никеля и кобальта маточным раствором, откорректированным по химическому составу, до концентрации H₂SO₄ 75 г/л, при массовом отношении руда : раствор, равном 1:3, продолжительность выщелачивания от 30 до 45 суток с получением продуктивного раствора.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный продуктивный раствор разделяют с получением никель-кобальтового концентрата и солей марганца и магния.