Спеченный магнит R-Fe-B и способ его изготовления Российский патент 2019 года по МПК H01F1/57 H01F41/02 B22F3/10 C22C33/02 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ

В данной не предварительной заявке заявлен приоритет согласно 35 U.S.C. §119(a) по Патентным заявкам №№ 2015-072228 и 2016-025511, поданных в Японии, соответственно, 31 марта 2015 и 15 февраля 2016 г., все содержание которых, таким образом, включено в настоящую работу в виде ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к спеченному магниту на основе R-Fe-B, обладающему высокой коэрцитивной силе, и к способу его получения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Тогда как спеченные магниты Nd-Fe-B, называемые Nd-магнитами, здесь и далее будут рассматриваться в качестве функционального материала, необходимого для энергосбережения и повышения рабочих характеристик, их диапазон применения и объем производства расширяется каждый год. Поскольку многие применения используются при высокой температуре, Nd-магниты требуются для получения не только высокой остаточной намагниченности, но также и высокой коэрцитивной силы. С другой стороны, поскольку коэрцитивная сила Nd-магнитов легко может значительно понизиться при повышенной температуре, коэрцитивная сила при комнатной температуре должна быть достаточно повышена, для поддержания определенной коэрцитивной силы при рабочей температуре.

В качестве средства для повышения коэрцитивной силы Nd-магнитов, является эффективным заменить часть Nd в соединении Nd₂Fe₁₄B, взятом в качестве основной фазы, на Dy или Tb. Для этих элементов в мире существуют ограниченные запасы, области коммерческих разработок месторождений, находящихся в эксплуатации, ограничены, и это влечет за собой геополитические риски. Эти факторы указывают на риск того, что цена будет нестабильной или будет сильно колебаться. При данных обстоятельствах требуется разработка нового способа и нового состава магнитов R-Fe-B, с высокой коэрцитивной силой, что включает в себя минимизацию содержания Dy и Tb.

С этой точки зрения уже предложено несколько способов. В Патентном документе 1 раскрыт спеченный магнит на основе R-Fe-B, обладающий составом 12-17 ат.% R (в котором R означает, по меньшей мере, два элемента из иттрия и какого-либо из редкоземельных элементов и в основном содержит Nd и Pr), 0,1-3 ат.% Si, 5-5,9 ат.% B, 0-10 ат.% Co, и остальное - Fe (при условии, что до 3 ат.% Fe может быть заменено, по меньшей мере, одним элементом, выбранным среди Al, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pt, Au, Hg, Pb и Bi), содержащим интерметаллическое соединение R₂(Fe,(Co),Si)₁₄B в качестве основной фазы, и демонстрирующий коэрцитивную силу, по меньшей мере, 10 кЭ. Кроме того, в магните отсутствует фаза, обогащенная B, и он содержит, по меньшей мере, 1 об.%, исходя из всего магнита, фазы R-Fe(Co)-Si, состоящей в основном из 25-35 ат.% R, 2-8 ат.% Si, до 8 ат.% Co и остальное - Fe. В ходе спекания или последующей после спекания термообработки, спеченный магнит охлаждается при скорости 0,1-5°C/мин, по меньшей мере, в температурном диапазоне 700°C-500°C, или охлаждается в несколько стадий, включающих в себя выдерживание при определенной температуре, по меньшей мере, в течение 30 минут, в ходе охлаждения, для получения, таким образом, фазы R-Fe(Co)-Si на границе зерен.

В Патентном документе 2 раскрыт сплав Nd-Fe-B с низким содержанием бора, спеченный магнит, приготовленный из сплавов, и их обработка. В процессе спекания магнит закаливают после спекания ниже 300°C, а средняя скорость охлаждения вплоть до 800°C составляет ΔT1/Δtl < 5К/мин.

В Патентном документе 3 раскрыт магнит R-T-B, содержащий основную фазу R₂Fe₁₄B и некоторые фазы границы зерна. Одна из фаз границы зерна представляет собой фазу, обогащенную по R, с большим содержанием R, чем содержание основной фазы, а другая – фаза, обогащенная переходным металлом, с более низкой концентрацией редкоземельного и более высокой концентрацией переходного металла, чем концентрация основной фазы. Редкоземельный спеченный магнит R-T-B приготавливают путем спекания при 800-1200°C и термообработки при 400-800°C.

В Патентном документе 4 раскрыт редкоземельный спеченный магнит R-T-B, содержащий фазу границы зерна, содержащую фазу, обогащенную по R, обладающую общей атомной концентрацией редкоземельных элементов, по меньшей мере, 70 ат.%, и фазу, обогащенную по ферромагнитному переходному металлу, имеющую общую атомную концентрацию редкоземельных элементов 25-35 ат.%, в которой доля области фазы, обогащенной по переходному металлу, составляет, по меньшей мере, 40% от фазы границы зерна. Сырец магнитного порошка сплавов спекают при 800-1200°С а затем подвергают термообработке в несколько этапов. Первый этап термообработки осуществляют в диапазоне 650-900°C, затем спеченный магнит охлаждают до 200°C или ниже, а второй этап термообработки осуществляют в диапазоне 450-600°C.

В Патентном документе 5 раскрыт редкоземельный спеченный магнит R-T-B, содержащий основную фазу R₂Fe₁₄B, и фазу границы зерна, содержащую больше R, чем в основной фазе, в котором ось намагниченности соединения R₂Fe₁₄B параллельна c-оси, форма кристаллического зерна фазы R₂Fe₁₄B представляет собой эллиптическую форму, удлиненную в направлении, перпендикулярном к c-оси, а фаза границы зерна содержит фазу, обогащенную по R, имеющую общую атомную концентрацию редкоземельных элементов, по меньшей мере, 70 ат.% и фазу, обогащенную по переходному металлу, имеющую общую атомную концентрацию редкоземельных элементов 25-35 ат.%. Также описано, что магнит спекают при 800-1200°C и подвергают последующей термообработке при 400-800°C в атмосфере аргона.

В Патентном документе 6 раскрыт редкоземельный магнит, содержащий основную фазу R₂T₁₄B и фазу границы зерна, в котором фаза границы зерна обладает толщиной 5-500 нм, а магнетизм фазы не является ферромагнетизмом. Описано, что фаза границы зерна образована из неферромагнитного соединения, из-за добавления элемента M, такого как Al, Ge, Si, Sn или Ga, хотя эта фаза содержит элементы переходных металлов. Кроме того, путем добавления Cu к магниту, кристаллическая фаза с кристаллической структурой типа La₆Co₁₁Ga₃ может быть неоднородно и широко сформирована в виде фазы границы зерна, а тонкий слой R-Cu может быть образован на границе между фазой границы зерна типа La₆Co₁₁Ga₃ и кристаллическими зернами основной фазы R₂T₁₄B. В результате, граница основной фазы пассивируется, искажение решетки основной фазы может быть подавлено, а образование ядра области перемагничивания может быть заторможено. Способ приготовления магнита включает в себя последующую после спекания термообработку при температуре в диапазоне 500-900°C, и охлаждение при скорости минимум 100°C/мин, особенно, по меньшей мере, 300°C/мин.

В Патентных документах 7 и 8 раскрыт спеченный магнит R-T-B, содержащий основную фазу соединения Nd₂Fe₁₄B, граница зерен которой окружена между двумя зернами основной фазы, и которая имеет толщину 5-30 нм, и тройной переход границы зерна которой представляет собой фазу, окруженную тремя или более зернами основной фазы.

Цитируемые документы

Патентный документ 1: JP 3997413 (US 7090730, EP 1420418)

Патентный документ 2: JP-A 2003-510467 (EP 1214720)

Патентный документ 3: JP 5572673 (US 20140132377)

Патентный документ 4: JP-A 2014-132628

Патентный документ 5: JP-A 2014-146788 (US 20140191831)

Патентный документ 6: JP-A 2014-209546 (US 20140290803)

Патентный документ 7: WO 2014/157448

Патентный документ 8: WO 2014/157451

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Однако, существует необходимость в спеченном магните R-Fe-B, который демонстрирует высокую коэрцитивную силу, несмотря на минимальное или нулевое содержание Dy, Tb и Ho.

Задачей изобретения является обеспечение спеченного магнит R-Fe-B, демонстрирующего высокую коэрцитивную силу, и способ его получения.

Авторы изобретения обнаружили, что желаемый спеченный магнит на основе R-Fe-B может быть получен способом, включающим в себя этапы придания формы порошковому сплаву, состоящему в основном из 12-17 ат.% R, 0,1-3 ат.% M₁, 0,05-0,5 ат.% M₂, 4,8+2×m - 5,9+2×m ат.% B, до 10 ат.% Co, и остальное - Fe, с образованием неспеченной прессовки, спекания неспеченной прессовки, охлаждения спеченного компакта до температуры 400°C или ниже, а после спекания, - термообработки, включающей в себя нагрев спеченного компакта при температуре в диапазоне 700-1100°C, причем данная температура превышает перитектическую температуру фазы R-Fe(Co)-M₁, и охлаждения до температуры 400°C или ниже при скорости 5-100°C/мин, и подвергания старению, включающего в себя подвергание спеченного компакта воздействию температуры в диапазоне 400-600°C, причем данная температура является более низкой, чем перитектическая температура фазы R-Fe(Co)-M₁, для образования фазы R-Fe(Co)-M₁ на границе зерен, и охлаждения до температуры 200°C или ниже; или способ, включающий в себя этапы придания формы порошковому сплаву, с образованием неспеченной прессовки, спекания неспеченной прессовки, охлаждения спеченного компакта до температуры 400°C или ниже при скорости 5-100°C/мин, и подвергания старению, включающего в себя подвергание спеченного компакта воздействию температуры в диапазоне 400-600°C, причем данная температура является более низкой, чем перитектическая температура фазы R Fe(Co)-M₁ для образования фазы R-Fe(Co)-M₁ на границе зерен, и охлаждения до температуры 200°C или ниже. Спеченный магнит на основе R-Fe-B, полученный указанным образом, содержит интерметаллическое соединение R₂(Fe,(Co))₁₄B в качестве основной фазы, содержащее фазу борида M₂ на тройном переходе границы зерен, но не включающее в себя фазу соединения R_1,1Fe₄B₄ и имеющее структуру сердечник/оболочка, которая, по меньшей мере, на 50% от основной фазы покрыта фазой R-Fe(Co)-M₁ с шириной, по меньшей мере, 10 нм и, по меньшей мере, 50 нм в среднем. Спеченный магнит демонстрирует коэрцитивную силу, по меньшей мере, 10 кЭ. Продолжая эксперименты по установлению подходящих условий обработки и оптимального состава магнита, изобретатели разработали изобретение.

Следует отметить, что в Патентном документе 1 указана низкая скорость охлаждения после спекания. Даже если фаза границы зерна R-Fe(Co)-Si образует тройной переход границы зерна, на самом деле, фаза границы зерна R-Fe(Co)-Si не достаточно покрывает основную фазу или образует фазу границы зерна прерывисто. По той же самой причине, в Патентном документе 2 не удалось установить структуру сердечника/оболочки, в которой основная фаза покрыта фазой R-Fe(Co)-M₁ границы зерна. Патентный документ 3 не затрагивает скорость охлаждения после спекания и последующую после спекания термообработку, и он не описывает, как образуется фаза границы зерна. Магнит согласно Патентному документу 4 имеет фазу границы зерна, содержащую фазу, обогащенную по R, и фазу, обогащенную по ферромагнитному переходному металлу, с 25-35 ат.% R, тогда как фаза R-Fe(Co)-M₁ изобретенного магнита является не ферромагнитной фазой, а антиферромагнитной фазой. Последующую после спекания термообработку в Патентном документе 4 осуществляют при температуре ниже перитектической температуры фазы R Fe(Co)-M₁, тогда как последующую после спекания термообработку в изобретении осуществляют при температуре выше перитектической температуры фазы R-Fe(Co)-M₁.

В Патентном документе 5 описано, что термообработку после спекания осуществляют при 400-800°C в атмосфере аргона, но он не затрагивает скорости охлаждения. В описание структуры представлен недостаток структуры сердечника/оболочки, в которой основная фаза покрыта фазой R-Fe(Co)-M₁. В Патентном документе 6 описано, что скорость охлаждения термообработки после спекания предпочтительно составляет, по меньшей мере, 100°C/мин, особенно, по меньшей мере, 300°C/мин. Спеченный магнит, полученный выше, содержит кристаллическую фазу R₆T₁₃M₁ и аморфную или нанокристаллическую фазу R-Cu. В настоящем изобретении фаза R-Fe(Co)-M₁ в спеченном магните является аморфной или нанокристаллической.

В Патентном документе 7 обеспечен магнит, содержащий основную фазу Nd₂Fe₁₄B, межзеренную границу зерен и тройной переход границы зерна. В дополнение, толщина межзеренной границы зерен находится в диапазоне 5-30 нм. Однако, толщина фазы границы зерна слишком мала для достижения достаточного повышения коэрцитивной силы. В Патентном документе 8 в разделе Пример описан почти тот же способ для приготовления спеченного магнита, что и в Патентном документе 7, предполагающий, что толщина (ширина фазы) фазы границы зерна мала.

В одном аспекте изобретение обеспечивает спеченный магнит на основе R-Fe-B, выполненный из композиции, состоящей в основном из 12-17 ат.% R, который представляет собой, по меньшей мере, два элемента из иттрия и какого-либо из редкоземельных элементов и в основном содержит Nd и Pr, 0,1-3 ат.% M₁, который представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi, 0,05-0,5 ат.% M₂, который представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, и W, 4,8+2×m - 5,9+2×m ат.% B, где m означает атомную концентрацию M₂, до 10 ат.% Co, до 0,5 ат.% углерода, до 1,5 ат.% кислорода, до 0,5 ат.% азота, и остальное - Fe, содержащий интерметаллические соединения R₂(Fe,Co)₁₄B в качестве основной фазы, и обладающий коэрцитивной силой, по меньшей мере, 10 кЭ при комнатной температуре. Магнит содержит боридные фазы M₂ на тройных переходах границ зерен, но не включает в себя фазу соединения R_1,1Fe₄B₄, обладает структурой сердечник/оболочка, в которой основная фаза покрыта фазами границ зерен, содержащих аморфные и/или нанокристаллические фазы R-Fe(Co)-M₁ с размером кристаллов меньше 10 нм, состоящий в основном из 25-35 ат.% R, 2-8 ат.% M₁, до 8 ат.% Co, и остальное - Fe, или фазу R-Fe(Co)-M₁ и кристаллическую или нанокристаллическую, с размером кристаллов меньше 10 нм, и аморфную фазу R-M₁, имеющую, по меньшей мере, 50 ат.% R, причем площадь поверхности покрытия из фазы R-Fe(Co)-M₁ на основной фазе составляет, по меньшей мере, 50%, а ширина фазы границы зерна составляет, по меньшей мере, 10 нм и, по меньшей мере, 50 нм в среднем. Следует отметить, что R, M₁ и M₂ таковы, как задано выше.

Является предпочтительным, чтобы в фазе R-Fe(Co)-M₁, M₁ на 0,5-50 ат.% состояла из Si, а остальное состояло, по меньшей мере, из одного элемента, выбранного из группы, состоящего из Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi. Также является предпочтительным, чтобы в фазе R-Fe(Co)-M₁, M₁ на 1,0-80 ат.% состоял из Ga, а остальное состояло из, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi. Еще является предпочтительным, чтобы в фазе R-Fe(Co)-M₁, M₁ на 0,5-50 ат.% состоял из Al, а остальное состояло из, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Si, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi.

Обычно спеченный магнит имеет общее содержание Dy, Tb и Ho, которое составляет 0-5,0 ат.%.

Другой вариант воплощения представляет собой способ получения спеченного магнита на основе R-Fe-B, заданного выше, содержащий этапы:

придания формы порошку сплава, с образованием неспеченной прессовки, причем порошок сплава получают путем тонкого измельчения сплава, состоящего в основном из 12-17 ат.% R, который представляет собой, по меньшей мере, два элемента из иттрия и какого-либо из редкоземельных элементов, и в основном содержит Nd и Pr, 0,1-3 ат.% M₁, который представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi, 0,05-0,5 ат.% M₂, который представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta и W, 4,8+2×m - 5,9+2×m ат.% B, где m означает атомную концентрацию M₂, до 10 ат.% Co, и баланс Fe,

спекания неспеченной прессовки при температуре 1000-1150°C,

охлаждения спеченного компакта до температуры 400°C или ниже,

термообработки после спекания, включающей в себя нагрев спеченного компакта при температуре в диапазоне 700-1100°C, причем данная температура превышает перитектическую температуру фазы R-Fe(Co)-M₁, и охлаждения до температуры 400°C или ниже, при скорости 5-100°C/мин, и

подвергания старению, включающего в себя подвергание спеченного компакта воздействию температуры в диапазоне 400-600°C, причем данная температура является более низкой, чем перитектическая температура фазы R Fe(Co)-M₁, для образования фазы R-Fe(Co)-M₁ на границе зерен, и охлаждения до температуры 200°C или ниже.

Еще один вариант воплощения представляют собой способ получения спеченного магнита на основе R-Fe-B, заданного выше, содержащий этапы:

придания формы порошку сплава, как задано выше, с образованием неспеченной прессовки,

спекания неспеченной прессовки при температуре 1000-1150°C,

охлаждения спеченного компакта до температуры 400°C или ниже при скорости 5-100°C/мин, и

подвергания старению, включающего в себя подвергание спеченного компакта воздействию температуры в диапазоне 400-600°C, причем данная температура является более низкой, чем перитектическая температура фазы R Fe(Co)-M₁, для образования фазы R-Fe(Co)-M₁ на границе зерен, и охлаждения до температуры 200°C или ниже.

Обычно сплав содержит Dy, Tb и Ho в общем количестве 0-5,0 ат.%.

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Спеченный магнит на основе R-Fe-B согласно изобретению демонстрирует коэрцитивную силу, по меньшей мере, 10 кЭ, несмотря на низкое или нулевое содержание Dy, Tb и Ho.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

ФИГ. 1 представляет собой электронное изображение обратного рассеивания (×3000) на поперечном сечении спеченного магнита в Примере 1, наблюдаемое под электронным микроанализатором (ЭМА).

ФИГ. 2a представляет собой электронное изображение фазы границы зерна в спеченном магните в Примере 1, наблюдаемое под трансмиссионным электронным микроскопом (ТЭМ);

ФИГ. 2b представляет собой электронно-лучевую дифрактограмму в точке «а» на ФИГ. 2a.

ФИГ. 3 представляет собой светлопольное изображение спеченного магнита в Примере 11.

ФИГ. 4 представляет собой электронное изображение обратного рассеивания на поперечном сечении спеченного магнита в Сравнительном Примере 2, наблюдаемое под ЭМА.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ВОПЛОЩЕНИЯ

Сначала будет описан состав спеченного магнита R-Fe-B. Магнит имеет состав (выраженный в атомных процентах), состоящий в основном из 12-17 ат.%, предпочтительно, из 13-16 ат.% R, 0,1-3 ат.%, предпочтительно, из 0,5-2,5 ат.% M₁, 0,05-0,5 ат.% M₂, 4,8+2×m - 5,9+2×m ат.% B, где m означает атомную концентрацию M₂, до 10 ат.% Co, до 0,5 ат.% углерода, до 1,5 ат.% кислорода, до 0,5 ат.% азота, и остальное - Fe.

Здесь R представляет собой, по меньшей мере, два элемента из иттрия и какого-либо из редкоземельных элементов и в основном содержит неодим (Nd) и празеодим (Pr). Является предпочтительным, чтобы общее количество Nd и Pr составляло 80-100 ат.% от R. Когда содержание R в спеченном магните составляет менее 12 ат.%, коэрцитивная сила магнита резко понижается. Когда содержание R составляет более 17 ат.%, остаточная намагниченность (остаточная магнитная индукция, Br) магнита резко понижается. Примечательно, что Dy, Tb и Ho могут не содержаться в виде R, и если они есть, то является предпочтительным, чтобы общее количество Dy, Tb и Ho составляло до 5,0 ат.% (т.е., 0-5,0 ат.%), более предпочтительно, до 4,0 ат.% (т.е., 0-4,0 ат.%), даже более предпочтительно, до 2,0 ат.% (т.е., 0-2,0 ат.%), и особенно до 1,5 ат.% (т.е., 0-1,5 ат.%).

M₁ представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi. Когда содержание M₁ составляет менее 0,1 ат.%, R-Fe(Co)-M₁-фаза границы зерна присутствует в недостаточной пропорции для повышения коэрцитивной силы. Когда содержание M₁ составляет более 3 ат.%, квадратность магнита ухудшается, и остаточная магнитная индукция значительно понижается. Является предпочтительным, чтобы содержание M₁ составляло 0,1-3 ат.%.

Элемент M₂, образующий стабильный борид, добавляют в целях замедления аномального роста зерен в ходе спекания. M₂ представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta и W. M₂ желательно добавляют в количестве 0,05-0,5 ат.%, которое позволяет осуществлять спекание при относительно высокой температуре, что приводит к повышению квадратности и магнитных свойств.

В частности, критическим является верхний предел B. Если содержание бора (B) превышает (5,9+2×m) ат.%, где m означает атомную концентрацию M₂, фаза R-Fe(Co)-M₁ на границе зерен не образуется, но образуется фаза соединения R_1,1Fe₄B₄, которая представляет собой так называемую фазу, обогащенную B. Насколько это относится к исследованиям изобретателей, когда в магните присутствует фаза, обогащенная B, коэрцитивная сила магнита не может быть достаточно повышена. Если содержание B составляет менее (4,8+2×m) ат.%, процент объема основной фазы понижается, вследствие чего магнитные свойства магнита становятся хуже. По этой причине, лучше, чтобы содержание B составляло (4,8+2×m) - (5,9+2×m) ат.%, предпочтительно, (4,9+2×m) - (5,7+2×m) ат.%.

Добавление кобальта (Co) к магниту является необязательным. В целях повышения температуры Кюри и коррозионной стойкости, Co может заменить до 10 ат.%, предпочтительно, до 5 ат.% Fe. Замещение Co, превышающее 10 ат.%, является нежелательным, из-за существенной потери коэрцитивной силы магнита.

Для изобретенного магнита является желательным, чтобы содержания кислорода, углерода и азота были, насколько возможно, низкими. В процессе изготовления магнита загрязнений таких элементов невозможно полностью избежать. Допускается содержание кислорода до 1,5 ат.%, особенно до 1,2 ат.%, содержание углерода до 0,5 ат.%, особенно до 0,4 ат.%, и содержание азота до 0,5 ат.%, особенно до 0,3 ат.%. Допускается включение до 0,1 ат.% других элементов, таких как H, F, Mg, P, S, Cl и Ca в качестве примеси, и желательно, чтобы их содержание было, насколько возможно, низким.

Остальное представляет собой железо (Fe). Является предпочтительным, чтобы содержание Fe составляло 70-80 ат.%, более предпочтительно, 75-80 ат.%.

Средний размер зерен магнита составляет до 6 мкм, предпочтительно, 1,5-5,5 мкм, и более предпочтительно, 2,0-5,0 мкм, а ориентация c-оси зерен R₂Fe₁₄B, которая является простой осью намагниченности, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 98%. Средний размер зерен измеряют следующим образом. Сначала, поперечное сечение спеченного магнита полируют, пропитывают в травителе, таком как раствор вайлелла (смесь глицерин: азотная кислота: хлороводородная кислота = 3:1:2) для селективного травления фазы границы зерна и наблюдают под лазерным микроскопом. По анализу изображения, определяют площадь поверхности поперечного сечения отдельных зерен, из которого рассчитывают диаметр эквивалентной окружности. Исходя из данных о доле поверхности для зерен каждого из размеров, определяют средний размер зерен. Средний размер зерен в среднем составляет примерно 2000 размеров зерен на различных 20 изображениях. Средний размер зерен спеченного тела регулируют путем снижения среднего размера частиц тонкого порошка в ходе измельчения.

Микроструктура магнита содержит фазу R₂(Fe,(Co))₁₄B в качестве основной фазы и фазу R-Fe(Co)-M₁ и фазу R-M₁ в качестве фазы границы зерна. Является предпочтительным, чтобы фаза R-Fe(Co)-M₁ составляла, по меньшей мере, 1% по объему. Если фаза R-Fe(Co)-M₁ границы зерна составляет менее 1 об.%, то становится невозможным получить достаточно высокую коэрцитивную силу. Фаза R-Fe(Co)-M₁ границы зерна желательно присутствует в количестве 1-20% по объему, более желательно, 1-10% по объему. Если фаза R Fe(Co)-M₁ границы зерна составляет более 20 об.%, это может сопровождаться значительными потерями остаточной магнитной индукции. Здесь является предпочтительным, чтобы в основной фазе отсутствовал твердый раствор элементов, отличных от элементов, идентифицированных выше. Также может одновременно присутствовать фаза R-M₁. Примечательно, что осаждение фазы R₂(Fe,(Co))₁₇ не подтверждено. Также магнит на тройном переходе границы зерен содержит фазу M₂ борида, а не фазу R_1,1Fe₄B₄. Может содержаться фаза, обогащенная по R, и фазы образованные из элементов, неизбежно попадающих в процесс изготовления магнита, такие как оксид R, нитрид R, галогенид R и галогенангидрид R.

Фаза R-Fe(Co)-M₁ границы зерна представляет собой соединение, содержащее Fe или Fe и Co, и рассматривается как фаза интерметаллического соединения, имеющее кристаллическую структуру пространственной группы I4/mcm, например, R₆Fe₁₃Ga₁. Согласно количественному анализу, проведенному с помощью электронного микроанализатора (ЭМА), эта фаза состоит из 25-35 ат.% R, 2-8 ат.% M₁, 0-8 ат.% Co и баланса Fe, причем эти диапазоны включают в ошибки измерения. Может подразумеваться бескобальтовый состав магнита, и в этом случае, как само собой разумеющееся, ни основная фаза, ни фаза R-Fe(Co)-M₁ границы зерна не содержит Co. Фаза R Fe(Co)-M₁ границы зерна распределена вокруг основной фазы так, что соседние основные фазы магнитно разделены, что приводит к повышению коэрцитивной силы.

В фазе R-Fe(Co)-M₁ является предпочтительным, чтобы M₁ состоял из 0,5-50 ат.% (исходя из M₁), Si и баланса, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi; 1,0-80 ат.% (исходя из M₁) Ga и баланса, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi; или 0,5-50 ат.% (исходя из M₁) Al и баланса, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Si, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi. Эти элементы могут образовывать стабильные интерметаллические соединения, такие как R₆Fe₁₃Ga₁ и R₆Fe₁₃Si₁, как было упомянуто выше, и пригодны для относительного замещения на участке M₁. Множественные добавления таких элементов на участке M₁ не привносит существенных отличий в магнитные свойства, но на практике приводит к стабилизации качества магнита за счет снижения изменения магнитных свойств и к снижению стоимости за счет уменьшения количества дорогостоящих элементов.

Является предпочтительным, чтобы ширина фазы R-Fe(Co)-M₁ в межзеренной границе зерен составляла, по меньшей мере, 10 нм, более предпочтительно, 10-500 нм, даже более предпочтительно, 20-300 нм. Если ширина R-Fe(Co)-M₁ составляет менее 10 нм, эффект повышения коэрцитивной силы из-за разрушения магнитной связи не достигается. Также является предпочтительным, чтобы ширина фаза R-Fe(Co)-M₁ границы зерна составляла, по меньшей мере, 50 нм в среднем, более предпочтительно, 50-300 нм, и даже более предпочтительно, 50-200 нм.

Фаза R-Fe(Co)-M₁ вклинивается между соседними основными фазами R₂Fe₁₄B в качестве фазы границы зерна и распределена вокруг основной фазы для покрытия основной фазы, то есть, образует структуру сердечника/оболочки с основной фазой. Доля покрытия площади поверхности фазы R-Fe(Co)-M₁ относительно основной фазы составляет, по меньшей мере, 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 60%, и более предпочтительно, по меньшей мере, 70%, а фаза R-Fe(Co)-M₁ даже может покрывать всю основную фазу. Баланс фазы границы зерна вокруг основной фазы представляет собой фазу R-M₁, содержащую, по меньшей мере, 50% от R.

Кристаллическая структура фазы R-Fe(Co)-M₁ является аморфной, нанокристаллической, или же нанокристаллической, включающей в себя аморфную, тогда как кристаллическая структура фазы R-M₁ является кристаллической или нанокристаллической, включающей в себя аморфную. Является предпочтительным, чтобы нанокристаллические зерна имели размер до 10 нм. Поскольку кристаллизация фазы R-Fe(Co)-M₁ развивается, фаза R-Fe(Co)-M₁ агломерирует на тройном переходе границы зерен, и ширина фазы границы зерна уменьшается и становится прерывистой, и в результате коэрцитивная сила магнита существенно снижается. Также, поскольку кристаллизация of R-Fe(Co)-M₁ фаза развивается, фаза, обогащенная по R, может образовываться на границе между основной фазой и фазой границы зерна в виде побочного продукта перитектической реакции, но образование самой фазы, обогащенной по R, не приводит к существенному повышению коэрцитивной силы.

Далее, будет описан способ для приготовления спеченного магнита на основе R-Fe-B, обладающего вышеуказанной структурой. Способ, как правило, влечет за собой размалывание и измельчение исходного сплава, пульверизацию крупного порошка, его прессование, с образованием сырца, приложение внешнего магнитного поля, и спекание.

Исходный сплав приготавливают путем расплавления сырьевых металлов или сплавов в вакууме или в атмосфере инертного газа, предпочтительно, в атмосфере аргона, и заливки расплава в плоский кокиль или в кокиль с вертикальным разъемом типа «книга», или путем полосового литья. Если первичный кристалл α-Fe оставить в отлитом сплаве, сплав моно подвергнуть термообработке при 700-1200°C, по меньшей мере, в течение одного часа в вакууме или в атмосфере Ar для гомогенизации микроструктуры и для разрушения фазы α-Fe.

Литейный сплав раздробляют или грубо измельчают до размера, как правило, 0,05-3 мм, особенно 0,05-1,5 мм. На этапе раздробления, как правило, используют мельницу Брауна или водородную декрепитацию. Для сплава, приготовленного путем полосового литья, предпочтительной является декрепитация водорода. Крупный порошок затем тонко измельчают на струйной мельнице с помощью газообразного азота под высоким давлением, например, с образованием тонкодисперсного порошка, с размером частиц обычно в среднем 0,2-30 мкм, предпочтительно, 0,5-20 мкм. По желанию, можно добавить смазку или другие добавки в любой из процессов, - раздробления, измельчения и пульверизации.

Способ двойного сплава также применим для приготовления порошка сплава магнита. В этом способе приготавливают, соответственно, исходный сплав с составом приблизительно R₂T₁₄B₁ и сплав, полученный с помощью спекания, с составом, обогащенным по R. Сплав измельчают с образованием крупного порошка независимо друг от друга, а затем смесь порошка исходного сплава и сплава, полученного с помощью спекания, подвергают пульверизации так же, как было упомянуто выше. Для приготовления сплава, получаемого с помощью спекания, можно применять не только технологию литья, упомянутую выше, но также и технологию прядения из расплава.

Состав сплава в основном составляет 12-17 ат.% R, который представляет собой, по меньшей мере, два элемента из иттрия и какого-либо из редкоземельных элементов и в основном содержит Nd и Pr, 0,1-3 ат.% M₁, который представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi, 0,05-0,5 ат.% M₂ который представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta и W, 4,8+2×m - 5,9+2×m ат.% B, где m означает атомную концентрацию M₂, до 10 ат.% Co, и баланс Fe.

Тонкий порошок, полученный выше, сжимают под действием внешнего магнитного поля посредством машины для компрессионного формования. Неспеченную прессовку затем спекают в печи в вакууме или в атмосфере инертного газа обычно при температуре 900-1250°C, предпочтительно, 1000-1150°C в течение 0,5-5 часов.

В первом варианте воплощения способа для приготовления спеченного магнита, обладающего вышеуказанной структурой, прессовку, спеченную выше, охлаждают до температуры 400°C или ниже, особенно 300°C или ниже, как правило, до комнатной температуры. Является предпочтительным, чтобы скорость охлаждения составляла 5-100°C/мин, более предпочтительно, 5-50°C/мин, хотя не она этим не ограничена. После спекания спеченный компакт нагревают при температуре в диапазоне 700-1100°C, причем данная температура превышает перитектическую температуру фазы R-Fe(Co)-M₁. (Это называется термообработкой после спекания). Является предпочтительным, чтобы скорость нагрева составляла 1-20°C/мин, более предпочтительно, 2-10°C/мин, хотя она этим не ограничена. Перитектическая температура зависит от дополнительных элементов M₁. Например, перитектическая температура составляет 640°C при M₁=Cu, 750-820°C при M₁=Al, 850°C при M₁=Ga, 890°C при M₁=Si, и 1080°C при M₁=Sn. Является предпочтительным, чтобы время выдержки при данной температуре составляло, по меньшей мере, 1 час, более предпочтительно, 1-10 часов, и даже более предпочтительно, 1-5 часов. Является предпочтительным, чтобы атмосфера термообработки представляла собой вакуум или атмосферу инертного газа, такого как газообразный Ar.

После термообработки после спекания спеченный компакт охлаждают до температуры 400°C или ниже, предпочтительно, 300°C или ниже. Скорость охлаждения до 400°C или ниже составляет 5-100°C/мин, предпочтительно, 5-80°C/мин, а более предпочтительно, 5-50°C/мин. Если скорость охлаждения составляет менее 5°C/мин, то фаза R-Fe(Co)-M₁ расслаивается на тройном переходе границы зерен, и магнитные свойства значительно ослабляются. Скорость охлаждения более 100°C/мин является эффективной для замедления осаждение фазы R Fe(Co)-M₁ в ходе охлаждение, но рассеивание фазы R-M₁ в микроструктуре бывает недостаточным. В результате, квадратность спеченного магнита становится хуже.

Подвергание старению осуществляют после проведения термообработки после спекания. Подвергание старению желательно осуществлять при температуре 400-600°C, более предпочтительно, 400-550°C, и даже более предпочтительно, 450-550°C, в течение 0,5-50 часов, более предпочтительно, 0,5-20 часов, и даже более предпочтительно, 1-20 часов, в вакууме или атмосфера инертного газа, такого как газообразный Ar. Температура является более низкой, чем перитектическая температура фазы R-Fe(Co)-M₁, для образования фазы R-Fe(Co)-M₁ на границе зерен. Если температура старения составляет менее 400°C, скорость реакции образования фазы R-Fe(Co)-M₁ будет слишком медленной. Если температура старения составляет более 600°C, скорость реакции для образования фазы R-Fe(Co)-M₁ значительно повышается, вследствие чего фаза R-Fe(Co)-M₁ границы зерна будет расслаиваться на тройном переходе границы зерен, а магнитные свойства будут существенно ослабляться. Является предпочтительным, чтобы скорость нагрева до температуры в диапазоне 400-600°C составляла 1-20°C/мин, более предпочтительно, 2-10°C/мин, хотя она этим не ограничена.

Во втором варианте воплощения способа для приготовления спеченного магнита, имеющего вышеуказанную структуру, прессовку, спеченную выше, охлаждают до температуры 400°C или ниже, особенно 300°C или ниже. Скорость охлаждения является критической. Спеченный компакт охлаждают до температуры 400°C или ниже при скорости охлаждения 5-100°C/мин, предпочтительно, 5-50°C/мин.

Если скорость охлаждения составляет менее 5°C/мин, то R-Fe(Co)-M₁ расслаивается на тройном переходе границы зерен, а магнитные свойства существенно ослабляются. Скорость охлаждения более 100°C/мин является эффективной для замедления осаждение фазы R-Fe(Co)-M₁ в ходе охлаждения, но рассеивание фазы R-M₁ в микроструктуре бывает недостаточной. В результате, квадратность спеченного магнита становится хуже.

После охлаждения спеченного компакта, как было описано выше, осуществляют подвергание старению, а также первый вариант воплощения способа. То есть, подвергание старению осуществляют путем выдерживания спеченного компакта при температуре в диапазоне 400-600°C и не выше перитектической температуры фазы R-Fe(Co)-M₁, для образования фазы R-Fe(Co)-M₁ на границе зерен. Если температура старения составляет менее 400°C, то скорость реакции для образования фазы R-Fe(Co)-M₁ будет слишком медленной. Если температура старения составляет более 600°C, скорость реакции для образования фазы R-Fe(Co)-M₁ значительно повысится, вследствие чего фаза R Fe(Co)-M₁ границы зерна будет расслаиваться на тройном переходе границы зерен, а магнитные свойства будут существенно ослаблены. Является предпочтительным, чтобы время старения составляло 0,5-50 часов, более предпочтительно, 0,5-20 часов, и даже более предпочтительно, 1-20 часов в вакууме или в атмосфере инертного газа, такого как газообразный Ar. Является предпочтительным, чтобы скорость нагрева до температуры в диапазоне 400-600°C составляла 1-20°C/мин, более предпочтительно, 2-10°C/мин, хотя она не ограничена этим.

ПРИМЕР

Примеры приведены ниже для дальнейшего иллюстрирования изобретения, хотя изобретение этим не ограничено.

Примеры 1-12 и Сравнительные Примеры 1-7

Сплав был приготовлен, в частности, путем использования редкоземельных металлов (неодима или дидимия), электролитического железа, Co, ферробора и других металлов и сплавов, взвешивания их при заданном составе, расплавления в высокочастотной индукционной печи в атмосфере Ar, и заливки расплавленного сплава на водоохлаждаемый медный вал. Толщина полученного сплава составляла примерно 0,2-0,3 мм. Сплав был измельчен в порошок с помощью процесса декрепитации водорода, то есть, абсорбции водорода при нормальной температуре и последующего нагрева при 600°C в вакууме для десорбции водорода. Была добавлена стеариновая кислота, в качестве смазки, в количестве 0,07 мас.% и перемешана, для укрупнения порошка сплава. Крупный порошок был измельчен в тонкий порошок, с размером частиц в среднем примерно 3 мкм, путем использования струйной измельчающей машины, со струей азота. Тонкий порошок был спрессован при приложении магнитного поля 15 кЭ для придания ему ориентации. Неспеченная прессовка была спечена в вакууме при 1050-1100°C в течение 3 часов и охлаждена до температуры ниже 200°C. Спеченное тело было подвергнуто термообработке после спекания при 900°C в течение 1 часа, охлаждено до 200°C и подвергнуто термообработке для осуществления старения в течение 2 часов. В Таблице 1 указан состав магнита, хотя концентрации кислорода, азота и углерода показаны в Таблице 2. Условия термообработки, такие как скорость охлаждения от 900°C до 200°C, температура повторной обработки и магнитные свойства показаны в Таблице 2. Состав фазы R Fe(Co)-M₁ показан в Таблице 3.

Таблица 1 Nd
(ат.%) Pr
(ат.%) Fe
(ат.%) Co
(ат.%) B
(ат.%) Al
(ат.%) Cu
(ат.%) Zr
(ат.%) Si
(ат.%) Ga
(ат.%) Ag
(ат.%) Пример 1 11,6 3,4 бал. 0,5 5,4 0,2 0,2 0,07 0,05 0,80 2 11,6 3,4 бал. 0,5 5,4 0,5 0,2 0,07 0,05 0,50 3 11,6 3,4 бал. 1,0 5,2 0,5 0,2 0,07 0,50 0,50 4 11,6 3,4 бал. 1,0 5,2 0,5 0,7 0,07 0,25 0,25 5 11,6 3,4 бал., 0,5 5,4 0,2 0,2 0,07 0,05 0,80 6 11,6 3,4 бал. 0,5 5,1 0,2 0,2 0,07 0,05 0,80 7 11,6 3,4 бал. 0,5 5,4 0,5 0,5 0,07 0,05 0,50 8 11,6 3,4 бал. 0,5 5,4 0,5 0,5 0,07 0,05 0,50 9 11,6 3,4 бал. 0,5 5,3 0,2 0,2 0,07 0,05 0,30 0,20 10 11,6 3,4 бал. 0,5 5,3 0,2 0,2 0,07 0,20 0,30 0,20 11 11,8 3,5 бал. 0,5 5,4 0,2 0,2 0,15 0,20 0,50 12 11,8 3,5 бал. 0,5 5,5 0,2 0,2 0,30 0,20 0,50 Nd
(ат.%) Pr
(ат.%) Fe
(ат.%) Co
(ат.%) B
(ат.%) Al
(ат.%) Cu
(ат.%) Zr
(ат.%) Si
(ат.%) Ga
(ат.%) Сравнительный пример 1 12,0 3,8 бал. 1,0 5,3 2 11,6 3,4 бал. 0,5 5,4 0,5 0,2 0,07 0,05 0,50 3 11,6 3,4 бал. 1,0 5,2 0,5 0,7 0,07 0,25 0,25 4 11,6 3,4 бал. 0,5 6,2 0,2 0,2 0,07 0,80 5 11,6 3,4 бал. 0,5 5,4 0,5 0,2 0,07 0,05 0,50 6 11,6 3,4 бал. 0,5 5,4 0,5 0,2 0,07 0,05 0,50 7 11,6 3,4 бал. 1,0 5,2 0,5 5,0 0,00 0,00 0,20

Таблица 2 Концентрация кислорода (ат.%) Концентрация азота (ат.%) Концентрация углерода (ат.%) Размер частиц (мкм) Скорость охлаждения (°C/мин) Температура повторной обработки (°C) Br (кГс) HcJ (кЭ) Средняя толщина межзеренной границы зерна (нм) Покрытие площади поверхности (%) Фаза R-Fe(Co)-M₁ Фаза R-M₁ Фаза R_1,1Fe₄B₄ Средний размер зерен (мкм) Пример 1 1,04 0,06 0,33 2,9 25 450 13,2 20,0 250 95 A+NC NC нет 3,8 2 0,95 0,06 0,33 2,9 25 470 13,3 19,5 250 95 A+NC NC нет 3,8 3 0,95 0,06 0,33 3,8 25 450 12,9 18,5 250 95 A+NC NC нет 4,9 4 1,04 0,06 0,33 2,8 25 500 13,2 17,0 200 90 A+NC NC нет 3,6 5 0,87 0,06 0,33 2,8 25 500 13,2 20,0 270 90 A+NC NC нет 3,6 6 1,04 0,06 0,33 2,8 25 500 13,0 21,5 300 95 A+NC NC нет 3,6 7 0,95 0,06 0,33 2,9 10 450 13,2 19,5 280 95 A+NC NC нет 3,8 8 1,04 0,06 0,33 2,9 5 450 13,2 19,0 220 95 A+NC NC нет 3,8 9 0,95 0,06 0,33 2,8 5 450 13,2 20,5 180 95 A+NC NC нет 4,0 10 0,95 0,06 0,33 2,7 5 450 13,2 19,5 170 90 A+NC NC нет 4,1 11 0,95 0,06 0,33 2,9 25 450 13,1 20,0 150 90 A+NC NC нет 4,3 12 0,95 0,06 0,33 2,9 25 450 13,0 21,5 180 95 A+NC NC нет 4,2 Сравнительный пример 1 1,65 0,06 0,38 4,5 25 500 13,6 9,5 <5 <5 нет NC нет 5,9 2 1,04 0,06 0,36 2,9 2 500 13,2 12,5 300 30 A+NC NC нет 3,8 3 0,95 0,06 0,33 2,8 2 650 12,9 12,0 280 30 A+NC NC нет 3,6 4 0,91 0,06 0,33 2,8 25 490 13,5 16,0 <5 <5 нет NC есть 3,6 5 1,04 0,06 0,36 2,9 25 700 13,0 17,0 300 35 A+NC NC нет 3,8 6 1,04 0,06 0,33 2,9 25 850 13,6 12,0 <5 <5 нет NC нет 3,8 7 0,87 0,06 0,33 3 25 500 12,6 12 <5 <5 нет NC нет 3,9 A: аморфный
NC: нанокристаллический (до 10 нм)

Таблица 3 Nd Pr Fe Co Cu Al Ga Si Ag Пример 1 21,9 7,1 61,4 1,3 0,6 1,0 4,3 0,1 2 21,5 6,9 62,3 1,4 0,8 0,9 5,1 0,1 3 22,3 7,6 59,8 1,8 0,7 1,0 2,9 2,5 4 22,8 7,2 59,7 1,6 0,9 0,8 3,2 2,1 5 22,2 7,1 61,7 1,2 0,8 0,9 5,0 0,1 6 21,7 7,0 62,4 1,1 0,8 0,8 4,8 0,1 7 22,5 7,1 61,3 1,1 0,9 1,0 5,2 0,1 8 22,3 7,0 61,1 1,2 0,8 1,0 5,1 0,1 9 22,8 7,5 59,8 1,1 0,7 0,7 4,2 0,1 2,1 10 21,5 6,9 61,0 1,1 0,7 0,7 3,5 1,1 1,9 11 21,9 7,0 61,5 1,0 0,7 1,0 4,2 1,9 12 22,1 6,8 61,2 1,1 0,6 0,8 3,8 2,1

В этих примерах с добавленными Cu и Ag, хотя скорость охлаждения после термообработки после спекания была более медленной, чем в других примерах, значения коэрцитивной силы после проведенной термообработки старением поддерживались на том же уровне, таком как более 19 кЭ, поскольку перитектические температуры фазы R-Fe(Co)-M₁ были понижены, из-за добавления Cu и Ag.

В этих примерах с различными количествами добавленного Zr, фаза ZrB₂ была образована преимущественно в ходе спекания и осаждалась на тройном переходе границы зерна. Это сдерживает аномальный рост зерен в ходе спекания и облегчает спекание при более высокой температуре, для повышения, таким образом, квадратности спеченных магнитов.

Содержание R в фазе R-M₁ составляло 50-92 ат.%.

Поперечное сечение спеченного магнита, полученное в Примере 1, наблюдали под электронным микроанализатором (ЭМА). Как показано на ФИГ. 1, наблюдали фазу границы зерна (фаза R-Fe(Co)-M₁, фаза R-M₁), покрывающую основную фазу (R₂(Fe,Co)₁₄B). Кроме того, фазу границы зерна, покрывающую основную фазу, наблюдали под трансмиссионным электронным микроскопом (ТЭМ). Как показано на ФИГ. 2a, фаза границы зерна имели толщину (или ширину фазы) примерно 200 нм. Изображение EDX (energy-dispersive X-ray spectrum, рентгеновского спектра рассеивания энергии) и дифракционное изображение по ФИГ. 2b в точке «a» на ФИГ. 2a демонстрирует наличие фазы R₃(CoGa)₁ и фазы R-Fe(Co)-M₁, которые являются аморфными или нанокристаллическими.

ФИГ. 3 представляет собой светлопольное изображение фазы межзеренной границы зерен в магните, приготовленном в Примере 11. Видно, что граница фаз простирается наклонно от верхней стороны к нижней стороне Фигуры. Справа от границы фаз можно наблюдать присутствие фазы R₂(Fe,(Co))₁₄B в виде кристаллической структуры, а с другой стороны от границы фаз можно наблюдать нанокристаллическую фазу R-Fe(Co)-M₁ с размером примерно 5 нм на границе зерна.

ФИГ. 4 представляет собой изображение поперечного сечения спеченного магнита в Сравнительном Примере 2, наблюдаемого под ЭМА. Поскольку скорость охлаждения после термообработки после спекания была слишком медленной, фаза R-Fe(Co)-M₁ на межзеренной границе зерен была прерывистой, а на тройном переходе границы зерен она сильно расслаивается. Было подтверждено, что размер фазы R-Fe(Co)-M₁, расслоившейся на тройном переходе границы зерна составлял более 10 нм при наблюдении под ТЭМ.

Пример 13

Сплав был приготовлен, в частности, путем использования редкоземельных металлов (неодима или дидимия), электролитического железа, Co, ферробора и других металлов и сплавов, взвешивания их в том же составе, что и в Примере 1, расплавления их в высокочастотной индукционной печи в атмосфере Ar и заливки расплавленного сплава на водоохлаждаемый медный вал. Толщина полученного сплава составляла примерно 0,2-0,3 мм. Сплав был измельчен в порошок с помощью процесса декрепитации водорода, то есть, абсорбции водорода при нормальной температуре и последующего нагрева при 600°C в вакууме для десорбции водорода. Стеариновая кислота в качестве смазки, в количестве 0,07 мас.% была добавлена и перемешана для укрупнения порошка сплава. Крупный порошок был измельчен в тонкий порошок, с размером частиц в среднем примерно 3 мкм путем использования струйной измельчающей машины со струей азота. Тонкий порошок был спрессован при приложении магнитного поля 15 кЭ для придания ему ориентации. Неспеченная прессовка была спечена в вакууме при 1080°C в течение 3 часов и охлаждена до температуры ниже 200°C при скорости охлаждения 25°C/мин. Затем, спеченное тело было подвергнуто термообработке для достижения старения при 450°C в течение 2 часов. Температура повторной обработки и магнитные свойства показаны в Таблице 1. Состав фазы R Fe(Co)-M₁ был почти тем же, что и в Примере 1.

Таблица 4 Концентрация кислорода (ат.%) Концентрация азота (ат.%) Концентрация углерода (ат.%) Размер частиц (мкм) Скорость охлаждения (°C/мин) Температура повторной обработки (°C) Br (кГс) HcJ (кЭ) Средняя толщина межзеренной границы зерна (нм) Покрытие площади поверхности (%) Фаза R-Fe(Co)-M₁ Фаза R-M₁ Фаза R_1,1Fe₄B₄ Средний размер зерен (мкм) Пример 13 1,04 0,06 0,33 2,9 25 450 13,2 19,5 230 95 A+NC NC нет 3,8 A: аморфный
NC: нанокристаллическая (до 10 нм)

Японские патентные заявки №№. 2015-072228 и 2016 025511 включены в настоящую работу в виде ссылки.

Хотя здесь были описаны некоторые предпочтительные варианты воплощения, в свете вышеприведенных учений для них могут быть сделаны некоторые модификации и видоизменения. Поэтому, следует понимать, что изобретение может быть реализовано на практике, в частности, иначе, чем описано, без отступления от объема прилагаемой формулы изобретения.

Данное изобретение относится к спеченному магниту на основе R-Fe-B и к способу его получения. Спеченный магнит R-Fe-B состоит в основном из 12-17 ат.% Nd, Pr и R, 0,1-3 ат.% M₁, 0,05-0,5 ат.% M₂, 4,8+2×m-5,9+2×m ат.% B и остальное Fe, содержит интерметаллическое соединение R₂(Fe,(Co))₁₄B в качестве основной фазы и имеет структуру сердечника/оболочки, в которой основная фаза покрыта фазами границ зерен, содержащими аморфную и/или нанокристаллическую фазу R-Fe(Co)-M₁ с размерами кристаллов меньше 10 нм, состоящую в основном из 25-35 ат.% R, 2-8 ат.% M₁, до 8 ат.% Co и остальное Fe, или фазу R-Fe(Co)-M₁ и кристаллическую или нанокристаллическую с размером частиц меньше 10 нм, и аморфную фазу R-M₁, имеющую по меньшей мере 50 ат.% R, причем площадь поверхности покрытия из фазы R-Fe(Co)-M₁ на основной фазе составляет по меньшей мере 50%, ширина фазы границы зерна составляет по меньшей мере 10 нм и по меньшей мере 50 нм в среднем. Изобретение позволяет создавать спеченный магнит с коэрцитивной силой по меньшей мере 10 кЭ, несмотря на низкое или нулевое содержание Dy, Tb и Ho. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл., 5 ил.

1. Спеченный магнит на основе R-Fe-B, выполненный из композиции, состоящей в основном из 12-17 ат.% R, который представляет собой по меньшей мере два элемента из иттрия и редкоземельных элементов и в основном содержит Nd и Pr, 0,1-3 ат.% M₁, который представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi, 0,05-0,5 ат.% M₂, который представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, и W, 4,8+2×m-5,9+2×m ат.% B, где m означает атомную концентрацию M₂, до 10 ат.% Co, до 0,5 ат.% углерода, до 1,5 ат.% кислорода, до 0,5 ат.% азота и остальное Fe, содержащий интерметаллическое соединение R₂(Fe,(Co))₁₄B в качестве основной фазы и обладающий коэрцитивной силой по меньшей мере 10 кЭ при комнатной температуре, причем

магнит содержит M₂ боридные фазы на тройных переходах границ зерен, но не включает в себя фазу соединения R_1,1Fe₄B₄, обладает структурой сердечник/оболочка, в которой основная фаза покрыта фазами границ зерен, содержащими аморфную и/или нанокристаллическую фазу R-Fe(Co)-M₁ с размерами кристаллов меньше 10 нм, состоящую в основном из 25-35 ат.% R, 2-8 ат.% M₁, до 8 ат.% Co и остальное Fe, или фазу R-Fe(Co)-M₁ и кристаллическую или нанокристаллическую с размером частиц меньше 10 нм, и аморфную фазу R-M₁, имеющую по меньшей мере 50 ат.% R, причем площадь поверхности покрытия из фазы R-Fe(Co)-M₁ на основной фазе составляет по меньшей мере 50%, ширина фазы границы зерна составляет по меньшей мере 10 нм и по меньшей мере 50 нм в среднем.

2. Спеченный магнит по п. 1, в котором в фазе R-Fe(Co)-M₁ M₁ состоит из 0,5-50 ат.% Si, а остальное состоит по меньшей мере из одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi.

3. Спеченный магнит по п. 1, в котором в фазе R-Fe(Co)-M₁ M₁ состоит из 1,0-80 ат.% Ga, а остальное состоит по меньшей мере из одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi.

4. Спеченный магнит по п. 1, в котором в фазе R-Fe(Co)-M₁ M₁ состоит из 0,5-50 ат.% Al, а остальное состоит по меньшей мере из одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Si, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi.

5. Спеченный магнит по п. 1, в котором общее содержание Dy, Tb и Ho составляет 0-5,0 ат.%.

6. Способ получения спеченного магнита на основе R-Fe-B по п. 1, включающий в себя этапы:

придания формы порошку сплава с образованием неспеченной прессовки, причем порошок сплава получают путем тонкого измельчение сплава, состоящего в основном из 12-17 ат.% R, который представляет собой по меньшей мере два элемента из иттрия и редкоземельных элементов и в основном содержит Nd и Pr, 0,1-3 ат.% M₁, который представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi, 0,05-0,5 ат.% M₂, который представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta и W, 4,8+2×m-5,9+2×m ат.% B, где m означает атомную концентрацию M₂, до 10 ат.% Co и остальное Fe,

спекания неспеченной прессовки при температуре 1000-1150°C,

охлаждения спеченного компакта до температуры 400°C или ниже,

термообработки после спекания, включающей в себя нагрев спеченного компакта при температуре в диапазоне 700-1100°C, причем данная температура превышает перитектическую температуру фазы R-Fe(Co)-M₁, и охлаждения до температуры 400°C или ниже при скорости 5-100°C/мин, и

подвергания старению, включающего в себя подвергание спеченного компакта воздействию температуры в диапазоне 400-600°C, причем данная температура является более низкой, чем перитектическая температура фазы R-Fe(Co)-M₁, для образования фазы R-Fe(Co)-M₁ на границе зерен, и охлаждения до температуры 200°C или ниже.

7. Способ получения спеченного магнита на основе R-Fe-B по п. 1, включающий в себя этапы:

придания формы порошку сплава с образованием неспеченной прессовки, причем порошок сплава получают путем тонкого измельчения сплава, состоящего в основном из 12-17 ат.% R, который представляет собой по меньшей мере два элемента из иттрия и редкоземельных элементов и в основном содержит Nd и Pr, 0,1-3 ат.% M₁, который представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb и Bi, 0,05-0,5 ат.% M₂, который представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta и W, 4,8+2×m-5,9+2×m ат.% B, где m означает атомную концентрацию M₂, до 10 ат.% Co и остальное Fe,

спекания неспеченной прессовки при температуре 1000-1150°C,

охлаждения спеченного компакта до температуры 400°C или ниже при скорости 5-100°C/мин и

подвергания старению, включающего в себя подвергание спеченного компакта воздействию температуры в диапазоне 400-600°C, причем данная температура является более низкой, чем перитектическая температура фазы R Fe(Co)-M₁ для образования фазы R-Fe(Co)-M₁ на границе зерен, и охлаждения до температуры 200°C или ниже.

8. Способ по п. 6, в котором сплав содержит Dy, Tb и Ho в общем количестве 0-5,0 ат.%.