Изобретение относится к улучшенному способу получения красных железооксидных пигментов по технологии Пеннимана с использованием нитрата, называемой также нитратной технологией или прямым методом получения красных пигментов.
Оксиды железа находят применение во многих технических областях. Так, например, их используют в качестве пигментов в керамических материалах, строительных материалах, полимерах, красках, лаках и бумаге, они служат основой для различных катализаторов или подложек, а также они способны адсорбировать или абсорбировать вредные вещества. Магнитные оксиды железа используют в магнитных средах, тонерах, ферромагнитных жидкостях или в сфере медицины, например, в качестве контрастной жидкости для магнитно-резонансной томографии.
Оксиды железа можно получать по реакциям осаждения и гидролиза солей железа (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, издательство VCH, Вейнгейм 2006, глава 3.1.1. Iron Oxide Pigments, cc. 61-67). В соответствии с технологией осаждения железооксидные пигменты получают из растворов солей железа и щелочных соединений в присутствии воздуха. Посредством целенаправленного управления реакцией подобным методом можно получать также тонкодисперсные частицы гетита, магнетита и маггемита. Однако получаемые данным методом красные пигменты характеризуются сравнительно низкой насыщенностью цвета, в связи с чем они находят применение главным образом в строительной промышленности.
Водная технология получения тонкодисперсного гематита, которому соответствует модификация α-Fe2O3, является гораздо более дорогостоящей. Благодаря использованию стадии созревания при добавлении в качестве зародышей кристаллизации тонкодисперсного оксида железа в модификации маггемита (γ-Fe2O3) или лепидокрокита (γ-FeOOH) гематит удается получать также посредством прямого водного осаждения (патент США US 5,421,878, европейский патент ЕР 0645437 А, международная заявка WO 2009/100767 А).
Другим методом получения красных железооксидных пигментов является так называемая технология Пеннимана (патенты США US 1,327,061, US 1,368,748 и US 2,937,927, европейский патент ЕР 1106577 А, патент США US 6,503,315). При этом железооксидные пигменты получают посредством растворения и окисления черного металла при добавлении соли железа и железооксидных зародышей кристаллизации. Так, например, из публикации Shen Qing, Sun Fengzhi, Wujiyan Gongye 1997, (6), 5-6 (CH), Wujiyan Gongye Bianjib, (CA 128:218378n), известна технология, в соответствии с которой на железо при повышенной температуре воздействует разбавленная азотная кислота. При этом образуется суспензия гематитовых зародышей кристаллизации. Последнюю известными методами превращают в суспензию красного пигмента, который при необходимости обычным образом выделяют из этой суспензии. Однако получаемые согласно данной технологии красные пигменты характеризуются сравнительно низкой насыщенностью цвета, аналогичной насыщенности цвета, определяемой 130-ым коммерческим стандартом, в связи с чем они находят применение главным образом в промышленности строительных материалов. 130-й стандарт соответствует принятому в колориметрии железооксидных пигментов стандартному образцу продукта Bayferrox® 130. В европейском патенте ЕР 1106577 А опубликован вариант способа получения красных пигментов по Пиннеману, включающего воздействие разбавленной азотной кислоты на железо при повышенной температуре с целью формирования зародышей кристаллизации, то есть тонкодисперсных оксидов железа с размером частиц, меньшим или равным 100 нм. Реакция железа с азотной кислотой является сложной реакцией, которая в зависимости от экспериментальных условий может приводить либо к пассивированию железа, а, следовательно, к прекращению реакции, либо к растворению железа с образованием растворенного нитрата железа. Оба варианта протекания реакции являются нежелательными, и тонкодисперсный гематит удается получать лишь в ограниченных экспериментальных условиях. В цитируемом патенте приведены подобные условия получения тонкодисперсного гематита. Речь при этом идет о реакции железа с разбавленной азотной кислотой в температурном диапазоне от 90 до 99°C. В международном патенте WO 2013/045608 описан способ получения красных железооксидных пигментов, который предусматривает оптимизацию стадии получения зародышей кристаллизации, то есть тонкодисперсного гематита с размером частиц, меньшим или равным 100 нм.
Согласно уровню техники технологию Пеннимана в промышленном масштабе до последнего времени реализуют с использованием простых средств. Так, например, синтез пигмента, то есть превращение гематитовой суспензии с железом при насыщении воздухом, выполняют без механического или гидравлического перемешивания. К интенсивному перемешиванию реакционной смеси в данном случае приводит лишь насыщение воздухом. Согласно уровню техники метод Пеннимана с использованием азотной кислоты в промышленном масштабе (реакционный объем свыше 10 кубометров) в типичных случаях реализуют при объемном насыщении одного кубометра суспензии воздухом, составляющем от 7 до 10 м3 в час, благодаря чему в реакционной смеси наблюдается сильная конвекция и интенсивное образование на ее поверхности пузырьков, сравнимое с сильным кипением жидкости. Получаемые методом Пеннимана гематитовые пигменты при обычно используемом для железооксидных пигментов так называемом лаковом тестировании в тиксотропированной жирной алкидной смоле (согласно стандартам DIN EN ISO 11664-4:2011-07 и DIN EN ISO 787-25:2007) обычно характеризуются определяемым в чистом цветовом тоне значением а*, составляющим более 25 единиц CIELAB.
Однако сама по себе эффективная технология Пиннемана, позволяющая непосредственно получать высококачественные красные оксиды железа с широко варьируемыми цветовыми параметрами, обладает следующими недостатками.
1. Эмиссия оксидов азота. Оксиды азота (например, нитрозные газы NO, NO2 и N2O4 с общим обозначением NOx) могут быть ядовиты, создают смог, при ультрафиолетовом облучении разрушают озоновый слой атмосферы и представляют собой парниковые газы. Непосредственно выделяющийся оксид диазота является примерно в 300 раз более сильным парниковым газом по сравнению с диоксидом углерода. Кроме того, оксид диазота рассматривают в качестве сильнейшего агента, уничтожающего озон. При реализации метода Пеннимана с использованием азотной кислоты образуются значительные количества как нитрозных газов (NO и NO2), так и оксида диазота.
2. При реализации технологии Пеннимана с использованием азотной кислоты образуются азотсодержащие сточные воды, которые содержат значительные количества нитратов, нитритов и аммониевых соединений.
3. Технология Пеннимана, предусматривающая использование азотной кислоты, характеризуется чрезвычайно высокой энергоемкостью, поскольку требует нагревания больших объемов водных растворов до температур от 60 до 120°C посредством подвода внешней энергии.
Кроме того, вследствие подачи в реакционную смесь используемых в качестве окислительного агента кислородсодержащих газов из реакционной смеси уносится энергия (отгонка пара), которую необходимо снова подводить в виде тепла.
Оксидами азота в соответствии с настоящим изобретением являются соединения азота с кислородом. К данной группе соединений относятся нитрозные газы общей формулы NOx, причем азот может обладать числом окисления, варьируемым в диапазоне от +1 до +5. Речь при этом идет, например, об NO (монооксиде азота, степень окисления +2), NO2 (диоксиде азота, степень окисления +4) и N2O5 (степень окисления +5). Диоксид азота NO2 находится в зависящем от температуры и давления равновесии с соответствующим димером N2O4 (степень окисления того и другого соединения составляет +IV). В дальнейшем описании под NO2 подразумевается как сам NO2, так и его димер N2O4. N2O (монооксид диазота, веселящий газ, степень окисления +1) также относится к группе оксидов азота, однако его не причисляют к нитрозным газам.
С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить эффективный и экологически безопасный способ получения красных железооксидных пигментов, не страдающий указанными выше недостатками, причем способ, во-первых, должен обеспечивать высокий выход красных железооксидных пигментов с широким цветовым спектром, а во-вторых, должен минимизировать количество выделяющихся в окружающую среду оксидов азота, а также отдаваемую в окружающую среду энергию, и, следовательно, должен требовать меньшего расхода энергии для получения красных железооксидных пигментов.
Указанная задача решается благодаря предлагаемому в изобретении способу получения красных железооксидных пигментов и устройству, в котором его можно осуществлять в промышленном масштабе, причем способ включает по меньшей мере превращение:
- по меньшей мере железа с
- водной суспензией гематитовых зародышей кристаллизации, содержащей гематитовые зародыши кристаллизации, которые характеризуются размером частиц 100 нм или менее и измеренной согласно стандарту DIN 66131 удельной поверхностью по БЭТ в диапазоне от 40 до 150 м2/г, и
- раствором нитрата железа(II)
в присутствии по меньшей мере одного кислородсодержащего газа при температурах от 70 до 99°C, причем получают суспензию гематитового пигмента.
В одном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа превращение продолжают до тех пор, пока гематитовый пигмент не приобретет необходимый цветовой тон. Необходимый цветовой тон железо-оксидных красных пигментов обычно определяют методом лакового тестирования с использованием тиксотропированной жирной алкидной смолы (согласно стандартам DIN EN ISO 11664-4:2011-07 и DIN EN ISO 787-25:2007). Для определения цветовых параметров неорганических цветных пигментов соответствующий пигмент диспергируют в пасте связующего, основанного на невысыхающей жирной алкидной смоле (L64). Пигментированную пасту намазывают на тарелку, а затем выполняют колориметрическую оценку в сравнении с контрольным пигментом. При этом определяют координаты цвета и цветовые различия в приблизительно равномерном цветовом пространстве CIELAB в чистом цветовом тоне и в разбеле. Измеренные при лаковом тестировании значения a* и b* являются наиболее пригодными параметрами для оценки цветового тона пигмента.
В другом варианте осуществления предлагаемый в изобретении способ предусматривает выделение гематитового пигмента из суспензии гематитового пигмента, выполняемое обычными методами.
Превращение железа, суспензии гематитовых зародышей кристаллизации и раствора нитрата железа(II) в присутствии по меньшей мере одного кислородсодержащего газа при температурах от 70 до 99°C называют также синтезом пигмента.
Кроме того, изобретение относится к способу получения железооксидных красных пигментов, включающему по меньшей мере превращение железа, суспензии гематитовых зародышей кристаллизации, содержащей гематитовые зародыши кристаллизации, которые характеризуются размером частиц 100 нм или менее и измеренной согласно стандарту DIN 66131 удельной поверхностью по БЭТ в диапазоне от 40 до 150 м2/г, и раствора нитрата железа(II), в присутствии по меньшей мере одного кислородсодержащего газа при температурах от 70 до 99°C, отличающемуся тем, что:
- суспензию гематитовых зародышей кристаллизации добавляют по меньшей мере к железу и
- перед добавлением, после добавления или одновременно с добавлением суспензии гематитовых зародышей кристаллизации к смеси, состоящей по меньшей мере из суспензии гематитовых зародышей кристаллизации и железа, добавляют раствор нитрата железа(II) таким образом, чтобы концентрация нитрата железа(II) в жидкой фазе в пересчете на безводный Fe(NO3)2 составляла от 0,1 до 25 г/л, предпочтительно от 1 до 20 г/л,
причем получают суспензию гематитового пигмента.
В одном варианте осуществления изобретения превращение продолжают до тех пор, пока гематитовый пигмент не приобретет необходимый цветовой тон.
В другом варианте осуществления предлагаемый в изобретении способ предусматривает выделение гематитового пигмента из суспензии гематитового пигмента, выполняемое обычными методами.
Получаемые предлагаемым в изобретении способом красные железооксидные пигменты обладают модификацией гематита (α-Fe2O3), в связи с чем в соответствии с настоящим изобретением их называют также гематитовыми пигментами.
Синтез пигмента предлагаемым в изобретении способом в одном варианте осуществляют в показанном на фиг. 1 реакторе.
Изобретение относится также к устройствам, пригодным для осуществления предлагаемого в изобретении способа. Они более подробно рассмотрены на прилагаемом к описанию чертеже (фиг. 1).
На фиг. 1 показано предлагаемое в изобретении устройство:
Реактор 1 в типичном варианте конструктивного исполнения включает один или несколько реакционных сосудов, выполненных из стойких к воздействию исходных веществ материалов. Одинарными реакционными сосудами могут являться, например, обмурованные кирпичом или облицованные плиткой и утопленные в грунт резервуары. Реакторами являются, например, также резервуары, выполненные из стекла, устойчивых к воздействию азотной кислоты полимеров, например, политетрафторэтилена, стали, например, эмалированной стали, стали с полимерным или лаковым покрытием или специальной стали марки 1.44.01. Реакционные сосуды могут быть открытыми или закрытыми. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения используют закрытые реакционные сосуды. Реакционные сосуды в типичных случаях выполнены для эксплуатации при температурах от 0 до 150°C и давлениях от 0,05 МПа (что соответствует 0,5 бар) до 1,5 МПа (что соответствует 15 бар).
Предпочтительный вариант конструктивного исполнения реактора 1 показан на фиг. 1. Реактор 1 включает по меньшей мере реакционный сосуд 11, сборник-распределитель для железа 12, барботирующее устройство 13 для подачи по меньшей мере одного кислородсодержащего газа А, вход 111 для подачи по меньшей мере раствора нитрата железа(II) и суспензии гематитовых зародышей кристаллизации, выход 112 для содержащего оксид азота потока веществ NOx, выход 113 для суспензии гематитового пигмента, выход 114 для жидкой фазы, вход 115 для жидкой фазы, перемешивающее устройство 2 с приводом 21, элемент 22, соединяющий привод с перемешивающим органом, перемешивающий орган 23 и насос 31. Выход 114, вход 115 и насос 31 соединены друг с другом посредством трубопровода таким образом, чтобы жидкую фазу можно было выводить из верхней части реакционного сосуда 11 и по циркуляционному контуру перекачивать обратно в реакционный сосуд 11.
В другом предпочтительном варианте конструктивного исполнения реактор 1 включает по меньшей мере реакционный сосуд 11, сборник-распределитель для железа 12, барботирующее устройство 13 для подачи по меньшей мере одного кислородсодержащего газа А, вход 111 для подачи по меньшей мере раствора нитрата железа(II) и суспензии гематитовых зародышей кристаллизации, выход 112 для содержащего оксид азота потока веществ NOx, выход 113 для суспензии гематитового пигмента, перемешивающее устройство 2 с приводом 21, элемент 22, соединяющий привод с перемешивающим органом 23, и перемешивающий орган 23.
В другом предпочтительном варианте конструктивного исполнения реактор 1 включает по меньшей мере реакционный сосуд 11, сборник-распределитель для железа 12, барботирующее устройство 13 для подачи по меньшей мере одного кислородсодержащего газа А, вход 111 для подачи по меньшей мере раствора нитрата железа(II) и суспензии гематитовых зародышей кристаллизации, выход 112 для содержащего оксид азота потока веществ NOx, выход 113 для суспензии гематитового пигмента, выход для жидкой фазы 114, вход для жидкой фазы 115 и насос 31.
Предлагаемый в изобретении способ подробно описывается ниже. Используемые в соответствии с предлагаемым в изобретении способом водные суспензии гематитовых зародышей кристаллизации и содержащиеся в этих суспензиях зародыши кристаллизации известны из уровня техники. При этом следует сослаться на приведенный выше уровень техники. Присутствующие в подобной водосодержащей суспензии гематитовые зародыши кристаллизации обладают размером 100 нм или менее и измеряемой согласно стандарту DIN 66131 удельной поверхностью по БЭТ в диапазоне от 40 до 150 м2/г. Гематитовые зародыши кристаллизации удовлетворяют указанному выше критерию в отношении размера в том случае, если по меньшей мере 90% частиц обладают размером 100 нм или менее, особенно предпочтительно размером в диапазоне от 30 до 90 нм. Гематитовые зародыши кристаллизации, содержащиеся в используемой в соответствии с предлагаемым в изобретении способом водной суспензии, в типичных случаях обладают круглой, овальной или гескагональной формой. Тонкодисперсный гематит в типичных случаях характеризуется высокой степенью чистоты. В железном скрапе, используемом для формирования суспензии гематитовых зародышей кристаллизации, в качестве посторонних металлов, как правило, присутствуют марганец, хром, алюминий, медь, никель, кобальт и/или титан в самых разных концентрациях, причем при превращении с азотной кислотой указанные металлы могут осаждаться также в виде оксидов или оксигидроксидов и внедряться в тонкодисперсный гематит. В типичных случаях содержание марганца в гематитовых зародышах кристаллизации, присутствующих в их водосодержащей суспензии, составляет от 0,1 до 0,7% масс., предпочтительно от 0,4 до 0,6% масс.. Использование зародышей кристаллизации подобного качества позволяет получать красные железооксидные пигменты с высокой интенсивностью цвета.
Используемые в соответствии с предлагаемым в изобретении способом растворы нитрата железа(II) известны из уровня техники. При этом следует сослаться на приведенный выше уровень техники. Концентрация Fe(NO3)2 в подобных растворах в пересчете на безводный нитрат железа(II) в типичных случаях составляет от 50 до 150 г/л. Помимо Fe(NO3)2 растворы нитрата железа(II) могут содержать также от 0 до 50 г/л Fe(NO3)3. Однако предпочтительным является присутствие максимально незначительных количеств Fe(NO3)3.
В качестве железа в соответствии с предлагаемым в изобретении способом обычно используют железо в виде проволоки, листов, гвоздей, гранул или грубой стружки. При этом отдельные части железа могут обладать произвольной формой и обычно характеризуются толщиной (например, измеренным диаметром проволоки или толщиной листа) в примерном диапазоне от 0,1 до 10 мм. Размеры используемых для осуществления способа пучков проволоки или листов обычно подбирают исходя из соответствующих практических соображений. Так, например, должна быть обеспечена возможность загрузки подобного исходного материала в реактор без каких-либо затруднений, причем загрузку, как правило, осуществляют через люк. В качестве исходного железа, в частности, используют железный лом или отходы, образующиеся при промышленной обработке металлов, например, штамповочных листов.
Содержание железа в используемом в соответствии с предлагаемым в изобретении способом железе, как правило, составляет более 90% масс. В качестве примесей подобное железо обычно содержит посторонние металлы, например, марганец, хром, кремний, никель, медь и другие элементы. Однако без ущерба для технологии можно использовать также железо с более высокой степенью чистоты. В типичных случаях количество железа, используемого в начале предлагаемого в изобретении взаимодействия, составляет от 20 до 150 г/л в пересчете на объем реакционной смеси. В другом предпочтительном варианте железо предпочтительно в виде штамповочных листов или проволоки распределяют на поверхности соответствующего сборника-распределителя таким образом, чтобы насыпная плотность предпочтительно составляла менее 2000 кг/м3, особенно предпочтительно менее 1000 кг/м3. Подобная насыпная плотность может быть реализована, например, посредством сгибания листов железа по меньшей мере одного сорта и/или целенаправленной укладки железа. Благодаря этом в типичных случаях через соответствующий сборник-распределитель беспрепятственно проходит более 90% об. вдуваемого снизу кислородсодержащего газа.
Сборник-распределитель для железа, например, сборник-распределитель 12, допускает возможность проникания суспензии и газа через имеющиеся в сборнике-распределителе отверстия. Типичными формами исполнения сборника-распределителя для железа могут являться сетчатые тарелки, перфорированные тарелки или решетки. В одном варианте осуществления изобретения соотношение между суммарной площадью отверстий и общей площадью сборника-распределителя находится в диапазоне от 0,1:1 до 0,9:1, предпочтительно от 0,1:1 до 0,3:1. Необходимую для проникания суспензии перфорацию или отверстия в типичных случаях выбирают таким образом, чтобы в максимально возможной степени исключить проскакивание железа через сборник-распределитель. Диаметр сборника-распределителя для железа, например, сборника-распределителя 12, может соответствовать внутреннему диаметру реактора, например, внутреннему диаметру реакционного сосуда 11, или может быть меньше этого диаметра. В последнем случае предпочтительно по бокам сборника-распределителя монтируют перегородку, что позволяет исключить высыпание железа. Подобная перегородка может быть проницаема для суспензии (например, выполнена в виде решетки) или непроницаема для суспензии (например, может обладать формой трубы или открытого сверху прямоугольного параллелепипеда).
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом превращение по меньшей мере железа, суспензии гематитовых зародышей кристаллизации и раствора нитрата железа(II) осуществляют в присутствии по меньшей мере одного кислородсодержащего газа при температурах от 70 до 99°C.
По меньшей мере один кислородсодержащий газ предпочтительно выбран из группы, включающей воздух, кислород, воздух, нагретый до температуры выше окружающей температуры, или воздух, обогащенный водяным паром.
В одном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа загружают железо, к которому затем добавляют суспензию гематитовых зародышей кристаллизации. При этом суспензию гематитовых зародышей кристаллизации добавляют по меньшей мере к железу при температуре от 10 до 99°C. В другом варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа загружают смесь железа и воды, а затем к указанной смеси добавляют суспензию гематитовых зародышей кристаллизации. При этом в другом варианте температура образующейся после добавления суспензии смеси может составлять от 10 до 99°C.
В другом варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа после добавления или одновременно с добавлением суспензии гематитовых зародышей кристаллизации к смеси, состоящей по меньшей мере из железа и суспензии гематитовых зародышей кристаллизации, добавляют раствор нитрата железа(II) таким образом, чтобы концентрация нитрата железа(II) в жидкой фазе в пересчете на безводный Fe(NO3)2 составляла от 0,1 до 25 г/л, предпочтительно от 1 до 20 г/л. В другом варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа перед добавлением суспензии гематитовых зародышей кристаллизации по меньшей мере к железу добавляют раствор нитрата железа(II) таким образом, чтобы концентрация нитрата железа(II) в жидкой фазе в пересчете на безводный Fe(NO3)2 составляла от 0,1 до 25 г/л, предпочтительно от 1 до 20 г/л. При этом в предпочтительном варианте температура реакционной смеси во время добавления раствора нитрата железа(II) составляет от 70 до 99°C. Содержание нитрата железа(II) в типичных случаях определяют косвенно посредством измерения содержания железа(II) в образце жидкой фазы методом потенциометрического титрования подкисленного соляной кислотой образца жидкой фазы сульфатом церия(III). Максимальная концентрация нитрата железа(II) в пересчете на жидкую фазу определяется скоростью добавления раствора нитрата железа(II) к смеси, состоящей по меньшей мере из железа и суспензии гематитовых зародышей кристаллизации. Во время осуществления предлагаемого в изобретении способа нитрат железа(II) расходуется по реакции с железом. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ осуществляют таким образом, чтобы по истечении от 70 до 100%, более предпочтительно от 80 до 100% общего времени реакции концентрация нитрата железа(Н) в жидкой фазе в пересчете на безводный Fe(NO3)2 составляла от 0,1 до 25 г/л, предпочтительно от 1 до 20 г/л. В другом предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ осуществляют таким образом, чтобы по истечении от 70 до 100%, более предпочтительно от 80 до 100% всего реакционного периода от 0 до 50 часов концентрация нитрата железа(II) в жидкой фазе в пересчете на безводный Fe(NO3)2 составляла от 0,1 до 25 г/л, предпочтительно от 1 до 20 г/л. Началом времени реакции согласно изобретению считают начало подачи раствора нитрата железа(II), а концом времени реакции завершение насыщения по меньшей мере одним кислородсодержащим газом. Началом добавления раствора нитрата железа(II) согласно изобретению считают момент времени, к которому к смеси, состоящей по меньшей мере из железа и суспензии гематитовых зародышей кристаллизации, уже добавлен 1% масс. общего количества нитрата железа(II). Завершением насыщения по меньшей мере одним кислородсодержащим газом согласно изобретению считают момент времени, к которому насыщение по меньшей мере одним кислородсодержащим газом составляет менее 0,1 м3 на кубометр реакционной смеси в час.
Во время осуществления предлагаемого в изобретении способа на содержащихся в жидкой фазе гематитовых зародышах кристаллизации возникает пигмент, благодаря чему образуется суспензия гематитового пигмента, цветовые параметры которой (предпочтительно определяемые при лаковом тестировании значения a* и b*) во время реакции изменяются вследствие происходящего при синтезе пигмента изменения размеров и/или морфологии частиц. Посредством измерения цветовых параметров гематитового пигмента, содержащегося в суспензии гематитового пигмента, определяют момент прекращения предлагаемого в изобретении способа. Реализацию предлагаемого в изобретении способа прекращают, если при лаковом тестировании гематитовый пигмент характеризуется необходимым цветовым тоном, предпочтительно необходимыми значениями a* и b* в чистом цветовом тоне или в разбеле. Способ прекращают посредством завершения насыщения газом, при необходимости посредством одновременного охлаждения реакционной смеси до температуры ниже 70°C. Типичное время реализуемого согласно изобретению взаимодействия в зависимости от необходимого цветового тона составляет от 10 до 150 часов.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения по завершении предлагаемого в изобретении превращения гематитовый пигмент отделяют от гематитовой суспензии обычными методами, предпочтительно фильтрованием, седиментацией и/или центрифугированием. После отделения гематитового пигмента предпочтительно осуществляют также промывку и последующую сушку фильтровального осадка. Кроме того, перед отделением гематитового пигмента от суспензии гематитового пигмента предпочтительно реализуют одну или несколько операций процеживания, причем особенно предпочтительным является варьирование и последовательное уменьшение размера ячеек. Достигаемым при этом преимуществом является возможность отделения от суспензии гематитового пигмента посторонних включений, например металлических частиц, которые в противном случае загрязняли бы гематитовый пигмент.
Для отделения гематитового пигмента от суспензии гематитового пигмента можно использовать любые известные специалистам методы, например, седиментацию с последующим отделением водной фазы или фильтрацию через фильтр-прессы, например, мембранные фильтр-прессы.
В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа к суспензии гематитового пигмента во время ее процеживания или перед процеживанием и/или во время отделения гематитового пигмента или до его отделения можно добавлять по меньшей мере один сульфат, например, сульфат железа(II) и/или сульфат щелочного или щелочно-земельного металла, предпочтительно сульфат железа(II) и/или сульфат натрия. Достигаемым при этом преимуществом является ускорение седиментации гематитового пигмента из соответствующей суспензии. Благодаря этому облегчается последующее отделение гематитового пигмента.
При необходимости выполняют последующую по меньшей мере однократную промывку отделенного, как указано выше, осадка или фильтровального осадка. После отделения и/или промывки при необходимости выполняют сушку отделенного гематитового пигмента, например, с помощью фильтров-осушителей, ленточных сушилок, месильных сушилок, центрифужных кольцевых сушилок, сушильных шкафов или распылительных сушилок. Сушку предпочтительно осуществляют с помощью ленточных сушилок, тарельчатых сушилок, месильных сушилок и/или распылительных сушилок.
Неожиданно было обнаружено, что в отличие от технологии уровня техники, согласно которой раствор нитрата железа(II) единовременно добавляют в начале синтеза пигмента, предлагаемым в изобретении способом получают гораздо большее количество гематитового пигмента в расчете на исходный нитрат железа Fe(NO3)2. При использовании предлагаемого в изобретении способа в отличие от технологии уровня техники большая часть содержащегося в гематитовом пигменте Fe3+ происходит из железа и меньшая часть содержащегося в гематитовом пигменте Fe3+ происходит из нитрата железа Fe(NO3)2. В случае технологии уровня техники, согласно которой раствор нитрата железа(II) единовременно добавляют к смеси, состоящей из суспензии гематитовых зародышей кристаллизации, железа и воды, и объемный расход насыщающего воздуха составляет, например, 10 м3 на кубометр реакционной смеси в час, обычно получают 1,7 кг или менее Fe2O3 на килограмм Fe(NO3)2. Однако при сокращении объемного расхода насыщающего воздуха, например, до 2 м3 на кубометр реакционной смеси в час образуется лишь 0,6 кг или менее Fe2O3 на килограмм Fe(NO3)2. В случае если синтез пигмента осуществляют согласно изобретению при механическом и/или гидравлическом перемешивании и объемном расходе насыщающего воздуха, также составляющем 2 м3 на кубометр реакционной смеси в час, причем в начале синтеза пигмента единовременно добавляют раствор нитрата железа(II), получают 1,2 кг Fe2O3 или более на килограмм Fe(NO3)2, предпочтительно от 1,2 до 2,2 кг Fe2O3 на килограмм Fe(NO3)2.
В другом варианте осуществления предлагаемый в изобретении способ включает превращение железа, суспензии гематитовых зародышей кристаллизации, которые характеризуются размером частиц 100 нм или менее и измеренной согласно стандарту DIN 66131 удельной поверхностью по БЭТ в диапазоне от 40 до 150 м2/г, и раствора нитрата железа(II) в присутствии по меньшей мере одного кислородсодержащего газа при температурах от 70 до 99°C и отличается тем, что превращение осуществляют при перемешивании жидкой фазы посредством механического и/или гидравлического перемешивания и насыщения по меньшей мере одним кислородсодержащим газом, объемный расход которого составляет 6 м3 на м3 реакционной смеси в час или менее, предпочтительно от 0,2 до 6 м3 на м3 реакционной смеси в час, особенно предпочтительно от 0,2 до 5 м3 на м3 реакционной смеси в час, еще более предпочтительно от 0,2 до 3 м3 на м3 реакционной смеси в час.
Ниже предлагаемый в изобретении способ описывается более подробно. Под механическим и/или гидравлическим перемешиванием подразумевается перемешивание жидкой фазы посредством соответствующих устройств. Согласно изобретению жидкая фаза содержит также суспендированные в ней твердые вещества, в частности, гематитовые зародыши кристаллизации или гематитовый пигмент, и другие твердые вещества, например, частицы железа. Пригодными для механического перемешивания устройствами являются, например, аксиальные мешалки, радиальные мешалки и тангенциальные мешалки. Перемешивающие устройства, такие как показанное на фиг. 1 перемешивающее устройство 2, имеют по меньшей мере один перемешивающий орган, такой как перемешивающий орган 23 на фиг. 1, например, пропеллер, спираль или лопасти, создающие поток жидкой фазы. Кроме того, перемешивающие устройства в типичных случаях снабжены приводом, таким как показанный на фиг. 1 привод 21, например, двигателем, а также элементом 22, соединяющим перемешивающий орган и привод, например, валом или магнитной муфтой. В зависимости от типа мешалки формируются потоки с радиальным направлением, то есть потоки, направленные под прямым углом к оси мешалки, потоки с осевым направлением, то есть потоки, направленные параллельно оси мешалки, или потоки смешанного типа. Так, например, лопастная мешалка предпочтительно создает радиальные потоки, в то время как лопастная мешалка с наклонными лопастями и пропеллерная мешалка создают аксиальные потоки. Аксиальные потоки могут быть направлены вверх или вниз. В соответствии с настоящим изобретением предпочтительным является механическое перемешивание жидкой фазы, при котором поток направлен на железо аксиально снизу вверх. Благодаря этому обеспечивают также перемешивание жидкой фазы, находящейся в пустотах частей железа, с жидкой фазой, находящейся вне пустот частей железа. Предпочтительно по меньшей мере один перемешивающий орган находится ниже и/или выше железа. Кроме того, предпочтительными являются аксиальные мешалки, особенно предпочтительно лопастные мешалки с наклонными лопастями или пропеллерные мешалки.
В одном варианте осуществления изобретения помимо использования перемешивающих органов с радиальным эффектом внутренняя сторона стенок реакционного сосуда 1 снабжена нарушающими течение элементами. Это позволяет избежать синхронного вращения жидкой фазы, а следовательно, образования воронок.
Степень механического перемешивания определяется внешней окружной скоростью перемешивающего органа, например, перемешивающего органа 23. Предпочтительные окружные скорости, измеренные на периметре окружности, образуемой диаметром перемешивающего органа, находятся в диапазоне от 0,5 до 15 м/с. Передаваемая жидкой фазе мощность, которая может быть определена по потребляемой мешалкой мощности, согласно изобретению составляет от 0,1 до 5 кВт на кубометр реакционной смеси, предпочтительно от 0,4 до 3 кВт на кубометр реакционной смеси. Отношение диаметра перемешивающего органа к внутреннему диаметру реактора предпочтительно составляет от 0,1:1 до 0,9:1. Передаваемую жидкой фазе мощность вычисляют путем умножения потребляемой мешалкой мощности на выраженный в процентах коэффициент полезного действия мешалки. Типичные значения коэффициента полезного действия мешалок, используемых в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, составляют от 70 до 90%.
В соответствии с настоящим изобретением особенно предпочтительными являются окружные скорости от 1 до 15 м/с и передаваемая мощность, составляющая по меньшей мере 0,4 кВт на кубометр реакционной смеси.
Гидравлическое перемешивание осуществляют с помощью насоса, например, насоса 31, который отбирает жидкую фазу из реактора на выходе, например, на выходе 114, и возвращает ее в другое место реактора, например, на вход 115. При этом на входе и выходе, а также во всей реакционной смеси формируются потоки. Согласно изобретению предпочтительными являются перекачиваемые количества, составляющие от 0,1 до 20 объемов реакционной смеси в час. Например, при объеме реакционной смеси 30 м3 и перекачивании пяти объемов реакционной смеси в час перекачиваемое количество составляет 150 м3/час. В другом варианте осуществления изобретения предпочтительными являются перекачиваемые количества, при которых скорость потока на входе, например, на входе 115, составляет по меньшей мере 0,05 м/с, предпочтительно по меньшей мере от 0,06 до 15 м/с. При этом скорость потока на входе измеряют непосредственно в месте перехода трубопровода, из которого перекачиваемая жидкая фаза втекает в находящуюся внутри реактора реакционную смесь. В другом варианте поток из места входа, например, входа 115, направлен к сборнику-распределителю для железа, например, сборнику-распределителю 12, причем подобное направление потока предпочтительно задано ниже сборника-распределителя на расстоянии менее 2 м, предпочтительно менее 1 м от него. В другом варианте конструктивного исполнения вход, например, вход 115, выполнен в виде трубопровода, двухкомпонентного эжектора или форсунки.
Следует заметить, что в соответствии с настоящим изобретением возможны любые комбинации указанных выше и в последующем описании компонентов, диапазонов значений и технологических параметров, используемых как в общем случае, так и в предпочтительных вариантах.
Согласно предлагаемому в изобретении способу превращение по меньшей мере железа, суспензии гематитовых зародышей кристаллизации и раствора нитрата железа(II) реализуют таким образом, чтобы по меньшей мере находящаяся в процессе превращения жидкая фаза перемешивалась посредством механического и/или гидравлического перемешивания. Поскольку в жидкой фазе находится суспендированный гематит, механическое и/или гидравлическое перемешивание предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы суспендированный в жидкой фазе гематит оставался равномерно распределенным в жидкой фазе и не концентрировался в ее нижней части.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом превращение по меньшей мере железа, суспензии гематитовых зародышей кристаллизации и раствора нитрата железа(II) реализуют таким образом, чтобы оно происходило при насыщении по меньшей мере одним кислородсодержащим газом, объемный расход которого составляет 6 м3 на м3 реакционной смеси в час или менее, предпочтительно от 0,2 до 6 м3 на м3 реакционной смеси в час, особенно предпочтительно от 0,2 до 5 м3 на м3 реакционной смеси в час, еще более предпочтительно от 0,2 до 3 м3 на м3 реакционной смеси в час. Реакционная смесь согласно изобретению содержит все исходные вещества и образующиеся из них твердые, жидкие и газообразные продукты. Во время превращения образуется также содержащий оксид азота поток веществ NOx. В предпочтительном варианте осуществления изобретения содержащий оксид азота поток веществ NOx выводят из реактора, например, через выход 112 реактора 1. Согласно изобретению под объемом реакционной смеси подразумевают общий объем жидких и твердых компонентов реакционной смеси, находящихся в соответствующий момент времени превращения в реакционном сосуде, например, реакторе 1. Объем реакционной смеси может быть определен в любой момент времени превращения, например, по показанию уровня заполнения реактора, в котором осуществляют превращение.
Насыщение по меньшей мере одним кислородсодержащим газом предпочтительно осуществляют посредством введения кислородсодержащего газа в жидкую фазу реакционной смеси ниже сборника-распределителя для железа, например, сборника-распределителя 12. Для введения газа предпочтительно используют барботирующее устройство, например, барботирующее устройство 13, в частности, кольцевой барботер, форсунки, двухкомпонентные эжекторы или снабженный отверстиями трубопровод, расположенный внутри реакционной смеси. При этом по меньшей мере один кислородсодержащий газ должен обладать давлением, достаточным для преодоления гидростатического давления столба жидкой реакционной смеси.
Неожиданно было обнаружено, что в отличие от технологии уровня техники, согласно которой синтез пигмента осуществляют при ограниченном расходе насыщающего газа в отсутствие механического и/или гидравлического перемешивания, предлагаемым в изобретении способом производят гораздо большее количество гематитового пигмента в расчете на исходный нитрат железа Fe(NO3)2. При использовании предлагаемого в изобретении способа в отличие от технологии уровня техники большая часть содержащегося в гематитовом пигменте Fe3+ происходит из железа и меньшая часть содержащегося в гематитовом пигменте Fe3+ происходит из нитрата железа Fe(NO3)2. При использовании технологии уровня техники, согласно которой расход насыщающего газа составляет 6 м3 или менее на кубометр реакционной смеси в час, однако механическое и/или гидравлическое перемешивание отсутствует, обычно получают 1,0 кг или менее Fe2O3 в расчете на килограмм Fe(NO3)2. В отличие от этого предлагаемым в изобретении способом получают 1,2 кг или более Fe2O3 на килограмм Fe(NO3)2, предпочтительно от 1,2 до 2,5 кг Fe2O3 на килограмм Fe(NO3)2. Благодаря этому предлагаемый в изобретении способ является более рентабельным, поскольку для получения пигмента требуется меньший расход раствора нитрата железа(II), который в отличие от исходного железа подлежит отдельному приготовлению. Кроме того, согласно предлагаемому в изобретении способу вследствие меньшего объема насыщающего газа в газовой фазе из реактора выходит гораздо меньшее количество оксидов азота по сравнению с уровнем техники. В соответствии с технологией уровня техники, согласно которой используют большое количество насыщающего кислородсодержащего газа (более 6 м3 на кубометр реакционной смеси в час), однако механическое и/или гидравлическое перемешивание не осуществляют, из реакционной смеси в окружающий воздух в типичных случаях поступает 80 г или более нитрозных газов, в частности, NO и NO2 (всегда в пересчете на NO2) на килограмм получаемого пигмента, а также 40 г или более монооксида диазота на килограмм получаемого пигмента. Помимо этого сами растворенные в жидкой фазе оксиды азота подобно по меньшей мере одному кислородсодержащему газ выполняют функцию окислителя, окисляющего железо до Fe3+. При этом оксиды азота, содержащийся в которых азот характеризуется числами окисления в интервале от +1 до +5, восстанавливаются либо до азота, то есть до N2 с числом окисления, равным 0, либо до аммониевых соединений с числом окисления азота, равным -3. Благодаря этому согласно предлагаемому в изобретении способу образуются гораздо меньшие количества оксидов азота и/или аммониевых соединений, подлежащих дорогостоящему удалению посредством промывки газа или использования других методов очистки газов или сточных вод. Кроме того, благодаря меньшему объемному расходу насыщающего газа по сравнению с уровнем техники из нагретой до температуры от 70 до 99°С реакционной смеси в газовую фазу переходит гораздо меньшее количество энергии. Поскольку количество образующегося Fe2O3 в расчете на килограмм Fe(NO3)2 при одинаковом расходе насыщающего газа значительно возрастает, в равной мере может быть сокращено количество используемого при синтезе пигмента нитрата железа без снижения выхода гематитового пигмента.
В другом варианте способ получения железооксидных красных пигментов, включающий превращение железа, суспензии гематитовых зародышей кристаллизации, которые характеризуются размером частиц 100 нм или менее и измеренной согласно стандарту DIN 66131 удельной поверхностью по БЭТ в диапазоне от 40 до 150 м2/г, и раствора нитрата железа(II) в присутствии по меньшей мере одного кислородсодержащего газа при температурах от 70 до 99°C, отличается тем, что превращение осуществляют:
- при перемешивании жидкой фазы посредством механического и/или гидравлического перемешивания и
- насыщении по меньшей мере одним кислородсодержащим газом, объемный расход которого составляет 6 м3 на м3 реакционной смеси в час или менее, предпочтительно от 0,2 до 6 м3 на м3 реакционной смеси в час, особенно предпочтительно от 0,2 до 5 м3 на м3 реакционной смеси в час, еще более предпочтительно от 0,2 до 3 м3 на м3 реакционной смеси в час,
- суспензию гематитовых зародышей кристаллизации добавляют по меньшей мере к железу и
- перед добавлением, после добавления или одновременно с добавлением суспензии гематитовых зародышей кристаллизации к смеси, состоящей по меньшей мере из суспензии гематитовых зародышей кристаллизации и железа, добавляют раствор нитрата железа(II) таким образом, чтобы концентрация нитрата железа(II) в жидкой фазе в пересчете на безводный Fe(NO3)2 составляла от 0,1 до 25 г/л, предпочтительно от 1 до 20 г/л,
причем получают суспензию гематитового пигмента.
Неожиданно было обнаружено, что согласно указанному выше варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа получают 1,5 кг или более Fe2O3 на килограмм Fe(NO3)2, предпочтительно от 1,8 до 3 кг Fe2O3 кг на килограмм Fe(NO3)2. Кроме того, согласно указанному выше варианту в типичных случаях из реакционной смеси в окружающий воздух поступает 20 г или менее нитрозных газов, таких как NO и NO2 (всегда в пересчете на NO2), на килограмм получаемого гематитового пигмента, а также 20 г или менее монооксида диазота на килограмм получаемого гематитового пигмента.
Примеры и методы
Титрование железа(II) и определение железа(III)
Содержание нитрата железа(II) можно определять косвенно, измеряя содержание железа(II) посредством потенциометрического титрования подкисленного соляной кислотой образца раствора сульфатом церия(III).
Измерение NOx
Измерения NOx выполняют с помощью газоанализатора PG 250 фирмы Horriba (метод хемилюминесценции). Касающиеся образования NOx данные указывают в соотношении с выходом пигмента (в расчете на NO2, в г NO2 / кг пигмента). Эмиссию NOx, образующегося при получении исходных веществ для гематитовых зародышей кристаллизации и нитрата железа, не учитывают.
Измерение N2O
Измерения веселящего газа осуществляют посредством количественного газохроматографического определения и/или инфракрасного измерения. Касающиеся образования N2O данные указывают в соотношении с выходом пигмента (г N2O / кг пигмента). Эмиссию N2O, образующегося при получении исходных веществ для гематитовых зародышей кристаллизации и нитрата железа, не учитывают.
Примеры 1-8
Примеры 1-8 выполняют в одном и том же реакторе в сравнимом масштабе (количество исходного железа от 55 до 60 кг), причем используют идентичные условия и идентичные соотношения между количествами исходных веществ и объемами растворов. Исходное железо в общем случае находится в избытке. Варьируют следующие параметры: объемный расход насыщающего газа, перемешивание (да или нет), скорость перемешивания, перекачку (да или нет), расход перекачиваемой жидкости, скорость потока. Указанные параметры приведены в таблице 1 для каждого из примеров 1-8.
Ниже подробно описано выполнение примера 7.
55 кг жести толщиной около 1 мм загружают в реактор объемом 1 м3, снабженный сетчатой тарелкой (размер ячеек около 10 мм), кольцевым барботером (на днище реактора), системой перекачки и лопастной мешалкой с наклонными лопастями. Кольцевой барботер и мешалка упорядочены под сетчатой тарелкой, выход системы перекачки находится сбоку от загруженного железа, место всасывания системы перекачки упорядочено в днище реактора. Жесть равномерно распределяют на сетчатой тарелке (насыпная плотность от 0,6 до 0,8 кг/л). Затем добавляют воду, раствор нитрата железа(II) концентрацией 120 г/л (соответственно 25,2 кг безводного Fe(NO3)2) и суспензию гематитовых зародышей кристаллизации концентрацией 130 г/л (соответственно 16,1 кг Fe2O3) в таких количествах, чтобы общий объем реакционной смеси составлял 700 литров, концентрация зародышей кристаллизации (в пересчете на безводный Fe2O3) составляла 23 г/л и концентрация нитрата железа (в пересчете на безводный Fe(NO3)2) составляла 36 г/л. Реакционную смесь при включенной мешалке (140 об/мин, 3,7 м/с, лопастная мешалка с наклонными лопастями, диаметр 50 см) и включенной перекачке нагревают до температуры 85°C, по достижении которой в течение 70 часов ее насыщают воздухом ((2 м3 на м3 реакционной смеси в час), пока концентрация нитрата железа(II) в реакционной смеси не составит менее 0,1 г/л. Перемешивание и перекачку осуществляют в течение всего времени реакции. Измеренная по завершении насыщения концентрация нитрата железа(II) в жидкой фазе составляет менее 0,1 г/л. Затем реакционную смесь фильтруют через фильтр-пресс, и полученный гематитовый пигмент промывают водой. После этого гематитовый пигмент сушат при 80°C до остаточной влажности менее 5% масс.. Высушенный фильтровальный осадок механически измельчают посредством дробилки. Получают находящийся в порошкообразной форме гематитовый пигмент с выходом 67,0 кг. Исходное количество зародышей кристаллизации (в виде Fe2O3) составляет 16,1 кг, количество образовавшегося Fe2O3 составляет 50,9 кг (67,0 кг минус 16,1 кг). Количество превращенного нитрата железа(II) составляет 25,2 кг. Частное от деления соответствующих количеств (50,9 кг/25,2 кг) составляет 2,0 кг Fe2O3 на кг Fe(NO3)2.
В таблице 1 приведены варьируемые технологические параметры для сравнительных примеров 1-3 и соответствующих изобретению примеров 4-8, а также значения частного от деления количества Fe2O3 (в кг) на количество Fe(NO3)2 (в кг). В таблице 2 приведены результаты определения количеств образующихся абгазов NOx и N2O.
Примеры 9-12
Примеры 9-12 выполняют в одном и том же реакторе в сравнимом масштабе (количество исходного железа от 55 до 60 кг), причем используют идентичные условия и идентичные соотношения между количествами исходных веществ и объемами растворов. Исходное железо в общем случае находится в избытке. Варьируют следующие параметры: объемный расход насыщающего газа, перемешивание (да или нет), скорость перемешивания, перекачку (да или нет), дозирование раствора нитрата железа(II) (да или нет). Указанные параметры приведены в таблице 4 для каждого из примеров 9-12.
Ниже подробно описано выполнение примера 11.
55 кг жести толщиной около 1 мм загружают в реактор объемом 1 м3, снабженный сетчатой тарелкой (размер ячеек около 10 мм), кольцевым барботером (на днище реактора), системой перекачки и лопастной мешалкой с наклонными лопастями. Кольцевой барботер и мешалка упорядочены под сетчатой тарелкой, выход системы перекачки находится сбоку от загруженного железа, место всасывания системы перекачки упорядочено в днище реактора. Жесть равномерно распределяют на сетчатой тарелке. Затем добавляют воду и суспензию гематитовых зародышей кристаллизации (соответственно 16,1 кг Fe2O3 в пересчете на безводный Fe2O3) в таких количествах, чтобы объем достигал 490 литров. Реакционную смесь при включенной мешалке (140 об/мин, 3,7 м/с, лопастная мешалка с наклонными лопастями, диаметр 50 см) и включенной перекачке (12 м3 / м3 реакционной смеси / час) нагревают до температуры 85°С, по достижении которой ее насыщают воздухом (2 м3 воздуха на м3 реакционной смеси в час). После достижения температуры 85°C в течение 24 часов дозируют раствор нитрата железа(II) (210 литров, концентрация 120 г/л, в пересчете на безводный Fe(NO3)2) таким образом, чтобы концентрация Fe(NO3)2 в жидкой фазе вплоть до окончания подачи Fe(NO3)2 не превышала 20 г/л. По завершении дозирования раствора нитрата железа(II) объем составляет 700 литров. Во время подачи раствора нитрата железа(II) и в течение последующих 46 часов продолжают осуществлять насыщение, следовательно, суммарное время насыщения составляет 70 часов. Перемешивание и перекачку осуществляют в течение всего времени реакции. После 70-часового насыщения концентрация нитрата железа(II) в реакционной смеси составляет менее 0,1 г/л. Затем реакционную смесь фильтруют через фильтр-пресс, и полученный гематитовый пигмент промывают водой. После этого гематитовый пигмент сушат при 80°C до остаточной влажности менее 5% масс. Высушенный фильтровальный осадок механически измельчают посредством дробилки. Получают находящийся в порошкообразной форме гематитовый пигмент с выходом 78,9 кг.
Исходное количество зародышей кристаллизации (в виде Fe2O3) составляет 16,1 кг, количество образовавшегося Fe2O3 составляет 59,9 кг (76 кг минус 16,1 кг). Количество превращенного нитрата железа(II) составляет 25,2 кг. Частное от деления соответствующих количеств (59,9 кг/25,2 кг) составляет 2,4 кг Fe2O3 на кг Fe(NO3)2.
В таблице 3 приведены значения частного от деления количества Fe2O3 (в кг) на количество Fe(NO3)2 (в кг) для примера 7, а также результаты определения количества образующихся абгазов NOx и N2O.
Перекачиваемое в опытном реакторе количество реакционной смеси, составляющее 12 м3/ч, соответствует перекачке 17 объемов реакционной смеси в час и скорости потока в месте выхода из реактора 1,4 м/с. Перекачиваемое в опытном реакторе количество реакционной смеси, составляющее 6 м3/ч, соответствует перекачке 8,5 объемов реакционной смеси в час и скорости потока в месте выхода из реактора 0,7 м/с.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ПОЛУЧЕНИЕ КРАСНОГО ЖЕЛЕЗООКСИДНОГО ПИГМЕНТА | 2015 |
|
RU2697459C2 |
| КРАСНЫЕ ЖЕЛЕЗООКСИДНЫЕ ПИГМЕНТЫ С УЛУЧШЕННЫМИ ЦВЕТОВЫМИ ПАРАМЕТРАМИ | 2015 |
|
RU2701032C2 |
| Получение красного железоокисного пигмента | 2013 |
|
RU2649430C2 |
| ПОЛУЧЕНИЕ СУСПЕНЗИИ КРАСНОГО ЖЕЛЕЗООКИСНОГО ПИГМЕНТА | 2017 |
|
RU2758643C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОБОЛОЧКОВОГО ПИГМЕНТА | 1996 |
|
RU2106372C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ПРОМЫШЛЕННОГО АЗОТНО-КАЛЬЦИЕВОГО УДОБРЕНИЯ | 2008 |
|
RU2475453C2 |
| КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРОЦЕСС ОРТО-ПАРА-ПРЕВРАЩЕНИЯ ВОДОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА | 2018 |
|
RU2654693C1 |
| СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НИКЕЛЬ-КОБАЛЬТОВОГО СЫРЬЯ | 2009 |
|
RU2393251C1 |
| Способ получения железооксидных пигментов | 2017 |
|
RU2656047C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА | 2003 |
|
RU2318730C2 |
Изобретение может быть использовано в производстве керамических строительных материалов, полимеров, красок, лаков, бумаги. Способ получения гематитовых пигментов включает взаимодействие железа с водной суспензией гематитовых зародышей и раствором нитрата железа(II) в присутствии по меньшей мере одного кислородсодержащего газа при температурах от 70 до 99°С. Гематитовые зародыши характеризуются размером частиц 100 нм или менее и измеренной согласно стандарту DIN 66131 удельной поверхностью по БЭТ от 40 до 150 м2/г. Суспензию гематитовых зародышей кристаллизации добавляют к железу. Перед добавлением, после добавления или одновременно с добавлением суспензии гематитовых зародышей кристаллизации к смеси добавляют раствор нитрата железа(II) таким образом, чтобы по истечении от 80% до 100% всего реакционного периода концентрация нитрата железа(II) в жидкой фазе в пересчете на безводный Fe(NO3)2 составляла от 0,1 до 25 г/л. Изобретение позволяет повысить выход красных железооксидных пигментов с широким цветовым спектром, уменьшить потери энергии и количество выделяемых в окружающую среду оксидов азота. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 12 пр.
1. Способ получения гематитовых пигментов, включающий по меньшей мере превращение по меньшей мере железа с водной суспензией гематитовых зародышей кристаллизации, содержащей гематитовые зародыши кристаллизации, которые характеризуются размером частиц 100 нм или менее и измеренной согласно стандарту DIN 66131 удельной поверхностью по БЭТ в диапазоне от 40 до 150 м2/г, и раствором нитрата железа(II) в присутствии по меньшей мере одного кислородсодержащего газа при температурах от 70 до 99°С, причем получают суспензию гематитового пигмента, отличающийся тем, что суспензию гематитовых зародышей кристаллизации добавляют по меньшей мере к железу, причем перед добавлением, после добавления или одновременно с добавлением суспензии гематитовых зародышей кристаллизации к смеси, состоящей по меньшей мере из суспензии гематитовых зародышей кристаллизации и железа, добавляют раствор нитрата железа(II) таким образом, чтобы по истечении от 80% до 100% всего реакционного периода концентрация нитрата железа(II) в жидкой фазе в пересчете на безводный Fe(NO3)2 составляла от 0,1 до 25 г/л, предпочтительно от 1 до 20 г/л.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что превращение продолжают до тех пор, пока гематитовый пигмент не приобретет необходимый цветовой тон.
3. Способ по п. 1, дополнительно включающий выделение гематитового пигмента из реакционной смеси путем фильтрования, и/или седиментации, и/или центрифугирования.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гематитовый пигмент, содержащийся в суспензии гематитового пигмента, обладает модификацией α-Fe2O3.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что загружают по меньшей мере железо, к которому затем добавляют суспензию гематитовых зародышей кристаллизации.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что загружают смесь железа и воды, к которой затем добавляют суспензию гематитовых зародышей кристаллизации.
7. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что сначала по меньшей мере к железу при температуре от 10 до 99°С добавляют суспензию гематитовых зародышей кристаллизации, по завершении добавления которой к реакционной смеси при температуре от 70 до 99°С добавляют раствор нитрата железа(II).
8. Способ получения железооксидных красных пигментов, включающий по меньшей мере превращение железа, суспензии гематитовых зародышей кристаллизации, содержащей гематитовые зародыши кристаллизации, которые характеризуются размером частиц 100 нм или менее и измеренной согласно стандарту DIN 66131 удельной поверхностью по БЭТ в диапазоне от 40 до 150 м2/г, и раствора нитрата железа(II) в присутствии по меньшей мере одного кислородсодержащего газа при температурах от 70 до 99°С, отличающийся тем, что:
по меньшей мере к железу добавляют суспензию гематитовых зародышей кристаллизации,
перед добавлением, после добавления или одновременно с добавлением суспензии гематитовых зародышей кристаллизации к смеси, состоящей по меньшей мере из суспензии гематитовых зародышей кристаллизации и железа, добавляют раствор нитрата железа(II) таким образом, чтобы концентрация нитрата железа(II) в жидкой фазе в пересчете на безводный Fe(NO3)2 составляла от 0,1 до 25 г/л, предпочтительно от 1 до 20 г/л,
превращение осуществляют при перемешивании жидкой фазы посредством механического и/или гидравлического перемешивания и
насыщении по меньшей мере одним кислородсодержащим газом, объемный расход которого составляет 6 м3 на м3 реакционной смеси в час или менее, предпочтительно от 0,2 до 6 м3 на м3 реакционной смеси в час, особенно предпочтительно от 0,2 до 5 м3 на м3 реакционной смеси в час, еще более предпочтительно от 0,2 до 3 м3 на м3 реакционной смеси в час,
причем получают суспензию гематитового пигмента.
| WO 2013045608 A1, 04.04.2013 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА | 2003 |
|
RU2318730C2 |
| Способ контроля размеров трещин в образцах горных пород | 1985 |
|
SU1293480A1 |
| DE 19746262 A1, 22.04.1999 | |||
| US 3946103 A, 23.03.1976 | |||
| Гидравлический фильтр | 1984 |
|
SU1223966A1 |
| Стенд для тренировки велосипедистов | 1989 |
|
SU1699477A1 |
