Способ получения железооксидных пигментов Российский патент 2018 года по МПК C09C1/24 C09C3/04 C01G49/02 

Изобретение относится к области технологии получения неорганических соединений и может быть использовано на предприятиях, производящих железооксидные пигменты широкой цветовой гаммы, применяемые для окрашивания пластмасс, в производстве цветных бетонов, в производстве плитки, керамики, фаянсовых и фарфоровых изделий и в других областях техники.

Задачей настоящего изобретения является разработка ускоренного способа получения железооксидных пигментов широкой цветовой гаммы из растворов железного купороса (FeSO₄, сульфата железа (II), железа (II) сернокислого), представляющего собой побочный продукт при травлении железных листов, проволоки, удалении окалины и др. разбавленной H₂SO₄, производства оксида титана из ильменита, окислительного обжига пирита.

Цель поставленной задачи достигается в рамках двухстадийной технологической схемы, характеризующейся тем, что на первой стадии получают осадок гидрооксида железа(II) защелачиванием раствора, содержащего ионы сульфата железа (II) аммиаком до значения рН (9,0÷9,5), отделением полученного осадка гидроксида железа (II) ультразвуковым фильтрованием и последующим термоокислением осадка при температуре в интервале (400÷1000)°С для получения требуемого цвета, на второй стадии фильтрат первого фильтрования закисляют кислородом воздуха до значений рН (4,1÷4,7) до получения желтого пигмента железа (III), который отделяют ультразвуковым фильтрованием и сушат при температуре не выше 120°С, а фильтраты, объединенные после первого и второго фильтрования, используются в качестве жидкого удобрения либо упариваются с получением удобрения в виде обезвоженного сернокислого аммония.

Техническим результатом реализации заявленного изобретения является способ ускоренного ультразвуком получения железооксидных пигментов широкой цветовой гаммы, цвет которых зависит от температуры термического окисления гидрооксида железа (II), обеспечивающей получение пигмента необходимого цвета и качества;

- для получения пигмента красно-коричневого цвета термическое окисление ведут при температуре (400÷500)°С, при этом содержание оксида железа составляет 98,72%;

- для получения красного пигмента термоокисление ведут при температуре (550÷650)°С, при этом содержание оксида железа составляет 98,95%;

- для получения красно-сиреневого пигмента термоокисление ведут при температуре (650÷700)°С, при этом содержание оксида железа составляет 98,8%;

- для получения сиреневого пигмента термоокисление ведут при температуре (700÷750)°С, при этом содержание оксида железа составляет 98,38%;

- для получения сиренево-черного пигмента термоокисление ведут при температуре (750÷1000)°С, при этом содержание оксида железа составляет 99.91%.

Желтый пигмент железа (III) получают закислением кислородом воздуха фильтратов первого фильтрования до значений рН (4,1÷4,7) его отделением с помощью ультразвукового фильтрования и высушиванием при температуре не выше 120°С.

В качестве побочного продукта получают жидкое удобрение из фильтратов, объединенных после первого и второго фильтрования, либо упаривают их для получения удобрения в виде обезвоженного сернокислого аммония.

В настоящее время известны четыре принципиальных направления получения железооксидных пигментов, лежащие в основе многочисленных патентов:

I. Процесс осаждения и последующего обжига:

- процесс осаждения:

2FeSO₄ + 4NaOH+¹/₂O₂ → образование желтых

зародышей 2FeO(OH) + 2Na₂SO₄ + Н₂O;

- процесс обжига:

FeSO₄ × 7Н₂O → FeSO₄ × Н₂O+6Н₂O

2FeSO₄ × H₂O+0,5O₂ → 2Fe₂O₃ + 2SO₃ + 2H₂O.

II. Процесс Пеннимана:

2Fe+¹/₂O₂ + 3Н₂O → образование желтых зародышей

2FeO(OH) + 3Н₂

Fe+H₂SO₄ → FeSO₄ + H₂↑

III. Процесс Лаукса

9Fe+4C₆H₅NO₂+4Н₂O → 3Fe₃O₄ + 4C₆H₅NH₂ (анилин)

2Fe+C₆H₅NO₂ + 2H₂O → 2FeOOH+C₆H₅NH₂

IV. Общий

2FeSO₄ * 7H₂O + 0,5O₂ → Fe₂O₃ + 2SO₃↑ + 7H₂O.

В ряде стран железооксидные пигменты желтого и красного цветов производят по методу Пеннимана (Penniman Jr. R.S., Zoph N.M. Process of manufacturing iron compounds US 1327061 A, 1917), в соответствии с которым готовят раствор железного купороса путем растворения железосодержащих отходов в серной кислоте, после чего (на второй стадии) готовят зародыши путем окисления взвеси свежеприготовленного гидрата окиси железа (II) в водном растворе железного купороса и окисляют последний кислородом воздуха в отдельном реакторе антикоррозионного исполнения. Приготовленные таким образом зародыши подают в реактор для синтеза пигмента, где (на третьей стадии) проводят синтез пигмента при температуре (60÷70)°С путем окисления кислородом воздуха водного раствора железного купороса, причем время окисления составляет (3÷4) суток.

Недостатком способа является сложность в реализации и продолжительность процесса.

Известны способы получения черного пигмента (Исмагилова Г.В., Колесникова М.П., Кузнецов А.И. и др. Способ получения черного железоокисного пигмента. RU 2346018, 2007 и Калиниченко И.И., Соколов В.И., Никоненко Е.А. и др. Способ получения железоокисных пигментов. RU 2047631. 1995) из красного шлама с прокаливанием при температуре (500÷1000)°С.

Недостатком вышеуказанных способов является низкое качество пигмента, обусловленное весьма невысоким содержанием оксида железа и большим количеством примесей кремния и алюминия.

Все способы получения пигмента по процессу Лаукса (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Л-д.: Химия, 1974; Орлова О.И., Фомичева Т.Н. Технология лаков и красок. Л-д.: Химия, 1990), обладают существенными недостатками - применением токсичного нитротолуола и сложностью осуществления процесса.

Известен способ получения железооксидных пигментов (Хабаров Ю.Г., Бабкин И.М., Кузяков Н.Ю., Малков А.В. Способ получения кристаллического оксида железа (III). RU 2501737, 2007), включающий введение в раствор солей железа (II) нитрита натрия с последующим добавлением щелочи, отделением полученного осадка от маточного раствора, промывкой до нейтральной реакции и сушки.

Недостатком способа является сложность, большая длительность процесса, существенный расход нитрита натрия и моногостадийность, что значительно усложняет аппаратурное оформление процесса.

Известен способ получения зародышей красного железного пигмента, в соответствии с которым из раствора сульфата железа (II) и сульфата аммония готовят осадок гидрооксида железа, добавляя водный раствор аммиака, суспензию перемешивают в течение 30 минут и потом в течение двух часов продувают воздух и далее суспензию кипятят в течение двух часов. (Леонтьева Н.А. и др. Способ получения зародышей красного железноокисного пигмента. SU №1458368, 1989).

Недостатком способа является сложность и большая длительность процесса.

Известен способ получения оксидов железа из металлического железа, включающий его взаимодействие с водным раствором карбоновой кислоты в среде инертного газа с последующим окислением до карбоксилата железа (III) при нагревании на воздухе. (Конка Э., и др. Способ получения оксидов железа RU 2318730. 2003). Способ многостадийный, длительный и энергозатратный.

Известен патент (Mleczko L., Meisen U., Lamp G., Weber R. Iron oxide pigments US 7425234 B2. 2003), в соответствии с описанием которого для получения пигментов оксида железа водный раствора хлорида железа распыляют в вакуумный реактор, капли полностью обезвоживаются для образования твердых частиц, которые затем подвергаются в другом реакторе термообработке в течение до 6 часов.

Судя по описанию, реализация способа требует длительного времени и сложной аппаратуры и направлена на получение только желто-красного пигмента.

Известен патент (Takada J. Hashimoto Н., Fujii Т., Nakanishi М. Iron oxide red pigment. US. Appl. №20140134216. 2014) на способ получения красного пигмента в виде гематитового композита. Полученный по указанному способу красный пигмент содержит кроме микрокристаллического железа значительное количество посторонних включений в виде соединений кремния и фосфора.

Известен патент (Yang Jianming, Tan Gang, Shao Yuxiyng. Preparation technology for low water-absorption heavy iron oxide yellow pigment. CN 102390871 A, 2012) на способ получения желтого железоокисного пигмента. Процесс получения пигмента связан с большим расходом щелочи, а конечный продукт содержит примесь цинка в качестве постороннего включения.

Следует отметить, что все вышеприведеннные способы включают процесс фильтрования, представляющий собой наиболее затратную по времени стадию технологической цепочки. Однако скорость фильтрования можно существенно увеличить, интенсифицируя его ультразвуком. (Голямина И.П. Ультразвук. Маленькая энциклопедия. Изд-во: Советская энциклопедия, 1979, с. 348; Акопян В.Б., Ершов Ю.А. Основы взаимодействия ультразвука с биологическими объектами. Москва, Из-во «ЮРАЙТ», 2016, 223 с.)

Известно устройство фильтрования в ультразвуковом поле через мембранный элемент (Weavers L.К., Walker Н.W., Lamminen М.О., Dong Chen. Ultrasonically cleaned membrane filtration system, US 7008540 B1, 2003). Однако принцип устройства требует плотности ультразвуковой энергии, обеспечивающей ультразвуковую кавитацию, при которой не только очищается поверхность фильтрующей мембраны, но и разрушается сам фильтрующий элемент.

Известно устройство фильтрования в ультразвуковом поле (Ковалев А.А., Ультразвуковой фильтр, Патент РФ 2037327, 1995), предназначенное для очистки воды. Конструкция фильтра весьма сложна и не может быть адаптирована к эффективному фильтрованию суспензий.

Известно устройство фильтрования в ультразвуковом поле (Иванова М.А., Понедельченко А.А. Разработка экспериментальной ультразвуковой установки с керамическими мембранными элементами для обработки вина. Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств» 2015. №1. С. 56), предназначенное для исследования процесса дестабилизации коллоидной системы вина в лабораторной установке ультразвуковым воздействием. Установка имеет малую производительность и не может быть использована без принципиальных переделок в промышленном масштабе.

В идеализированном случае скорость фильтрования:

где V - объем фильтрата, S - площадь фильтрующей перегородки, t - время, ΔР - разность давлений по обе стороны фильтрующей перегородки, η - вязкость жидкой фазы, R_oc - гидродинамическое сопротивление слоя осадка, R_фп - гидродинамическое сопротивление фильтрующей перегородки.

Эффективность процессов переноса существенно повышается под влиянием ультразвука, ускоряющего транспорт сквозь пористые материалы. Кроме того, использование способности ультразвука удалять с поверхностей различные отложения позволяет создавать самоочищающиеся ультразвуковые фильтры, с относительно низким сопротивлением течению фильтрующимся средам, не повышающимся в процессе эксплуатации, эффективно разделять жидкости и взвешенные в них частицы нерастворимых веществ, осуществлять ускоренный непрерывный процесс фильтрования, обеспечивать самоочищение фильтрующего элемента акустическими микропотоками, повышать экономическую эффективность производства.

В результате ультразвукового воздействия гидродинамическое сопротивление осадка остается равным нулю в течение всего процесса фильтрования, а сопротивление фильтрующей перегородки уменьшается за счет снижения диффузионных ограничений у ее поверхности. Очевидно, что материал фильтрующей перегородки вместе с содержащейся в ней жидкостью поглощает часть ультразвуковой энергии, что приводит к повышению температуры, уменьшению вязкости жидкости в порах перегородки, а, следовательно, к увеличению скорости фильтрования.

Использование ультразвука в докавитационном режиме позволяет интенсифицировать процесс фильтрования за счет акустических потоков, но сохранить целостность фильтрующего элемента и суспендированных частиц.

Цель поставленной задачи достигается в рамках двухстадийной технологической схемы, характеризующейся тем, что на первой стадии получают осадок гидрооксида железа (II) защелачиванием раствора, содержащего ионы сульфата железа (II) аммиаком до значения рН (9, (9,0÷9,5), отделением полученного осадка гидроксида железа (II) ультразвуковым фильтрованием в потоке и последующим термоокислением осадка при температуре в интервале (400÷1000)°С для получения пигмента требуемого цвета; на второй стадии фильтраты первого фильтрования окисляют кислородом воздуха до значений рН (4,1÷4,7) до получения желтого пигмента железа (III), который отделяют ультразвуковым фильтрованием и сушат при температуре не выше 120°С, а объединенная после первого и второго фильтрования жидкая фаза используется в качестве жидкого удобрения либо упаривается с получением удобрения в виде обезвоженного сернокислого аммония.

Гидрооксид железа осаждают аммиаком, доводя рН раствора до значения (9,0÷9,5), а образовавшийся при этом по реакции

FeSO₄ + 2NH₄OH = Fe (ОН)₂ + (NH₄)₂SO₄

осадок гидроксида железа (II) фильтруют в ультразвуковом поле и осажденную гидроокись железа подвергают термическому окислению в токе воздуха в интервале температур (400÷1000)°С в зависимости от требуемого цвета пигмента:

- для получения пигмента красно-коричневого цвета термическое окисление ведут при температуре (400÷500)°С, при этом содержание оксида железа составляет 98,72%;

- для получения красного пигмента термоокисление ведут при температуре (550÷650)°С, при этом содержание оксида железа составляет 98,95%;

- для получения красно-сиреневого пигмента термоокисление ведут при температуре (650÷700)°С, при этом содержание оксида железа составляет 98,8%;

- для получения сиреневого пигмента термоокисление ведут при температуре (700÷750)°С, при этом содержание оксида железа составляет 98,38%;

- для получения сиренево-черного пигмента термоокисление ведут при температуре (750÷1000)°С, при этом содержание оксида железа составляет 99.91%.

Желтый пигмент железа (III) получают окислением кислородом воздуха фильтратов первого фильтрования до значений рН (4,1÷4,7), его отделением с помощью фильтрования и высушиванием при температуре не выше 120°С.

В качестве побочного продукта получают удобрение в виде сернокислого аммония, упариванием объединенной после первого и второго фильтрования жидкой фазы.

Изобретение демонстрируется примерами, не имеющими, однако, ограничительного характера.

Пример 1.

Пульпу, полученную в результате осаждения гидрооксида железа (II) раствором амиака, из раствора, содержащего сульфат ионы, фильтруют на фильтр-полотне, например бельтинговой ткани, для отделения гидрооксида железа (II) от водного раствора сернокислого аммония. При разности давлений на фильтрующей перегородке ~10⁵ Па, скорость процесса за (20÷30)мин уменьшается до пренебрежимо малых значений.

Скорость фильтрования в начале процесса составляет 2,2 л/час и через 30 минут уменьшается до 0,5 л/час из-за осаждения на фильтре частиц гидрооксида железа (II), закупоривающего поры фильтра и препятствующего процессам переноса в фильтрущем элементе.

Пример 2.

Пульпу, полученную в результате осаждения гидрооксид железа (II) раствором амиака, фильтруют на бельтинговой ткани для отделения гидрооксида железа (II) от водного раствора сернокислого аммония. Под действием ультразвука частотой 35 кГц и плотностью мощности акустического излучения в объеме фильтра (2÷4) кВт/м³ начальная скорость фильтрования увеличивается примерно вдвое и остается на том же уровне в течение, как минимум, 8 часов.

Пример 3.

Сульфат железа растворяют в воде до концентрации (100÷120) г/л и затем фильтруют в ультразвуковом поле для отделения механических примесей. Твердая фаза после фильтрования депонируется, а из жидкой фазы осаждают гидрооксид железа(II) раствором амиака, доводя рН до значения (7÷9). Полученный осадок отделяют ультразвуковым фильтрованием, промывают водой и направляют на операцию термического окисления, которую ведут при температуре (400÷500)°С в течение 2 часов, при этом получают пигмент красно-коричневого цвета, содержание оксида железа в котором составляет ≥98,7%.

Пример 4.

Сульфат железа растворяют в воде до концентрации (100÷120) г/л и затем фильтруют для отделения механических примесей. Твердая фаза после фильтрования депонируется, а из жидкой фазы осаждают гидрооксид железа (II) раствором аммиака, доводя рН до значения (7÷9). Полученный осадок отделяют ультразвуковым фильтрованием, промывают водой и направляют на операцию термического окисления, которую ведут при температуре (550÷650)°С в течение 2 часов, при этом получают пигмент красного цвета, содержание оксида железа в котором составляет ≥98,9%.

Пример 5.

Сульфат железа растворяют в воде до концентрации (100÷120) г/л и затем фильтруют в ультразвуковом поле для отделения механических примесей. Твердая фаза после фильтрования депонируется, а из жидкой фазы осаждают гидрооксид железа (II) раствором аммиака, доводя рН до значения (7÷9). Полученный осадок отделяют фильтрованием, промывают водой и направляют на операцию термического окисления, которую ведут при температуре (650÷700)°С в течение 2 часов, при этом получают пигмент красно-сиреневого цвета, содержание оксида железа в котором составляет 98,8%).

Пример 6.

Сульфат железа растворяют в воде до концентрации (100÷120) г/л и затем фильтруют в ультразвуковом поле для отделения механических примесей. Твердая фаза после ультразвукового фильтрования депонируется, а из жидкой фазы осаждают гидрооксид железа (II) раствором аммиака, доводя рН до значения (7÷9). Полученный осадок отделяют ультразвуковым фильтрованием, промывают водой и направляют на операцию термического окисления, которую ведут при температуре (650÷700)°С в течение 2 часов, при этом получают пигмент сиреневого цвета, содержание оксида железа в котором ≥98,4%.

Пример 7.

Сульфат железа растворяют в воде до концентрации (100÷120) г/л и затем фильтруют в ультразвуковом поле для отделения механических примесей. Твердая фаза после фильтрования депонируется, а из жидкой фазы осаждают гидрооксид железа (II) раствором аммиака, доводя рН до значения (7÷9). Полученный осадок отделяют ультразвуковым фильтрованием, промывают водой и направляют на операцию термического окисления, которую ведут при температуре (750÷1000)°С в течение 2 часов, при этом получают пигмент сиренево-черного цвета, содержание оксида железа в котором составляет ≥99.9%.

Пример 8.

Сульфат железа растворяют в воде до концентрации (100÷120) г/л и затем фильтруют в ультразвуковом поле для отделения механических примесей. В раствор сульфата железа добавляют аммиачную воду, доводя рН до (9,0÷9,5). Полученную суспензию отфильтровывают с получением кека гидроксида железа, который подвергается сушке и прокаливанию, с получением красного пигмента, и фильтрата.

Полученный фильтрат окисляют кислородом воздуха в течение (0,5÷1,0) часа. При этом получают желтый пигмент, который выделяют ультразвуковым фильтрованием и сушат при температуре не выше 120°С.

Жидкую фазу после первого и второго фильтрования во всех приведенных в примерах случаях объединяют и используют в качестве жидкого удобрения либо упаривают для получения удобрения в виде обезвоженного сернокислого аммония.

Проведенные нами дополнительные исследования по варьированию различных физических параметров процесса при поиске оптимальных режимов получения железооксидных пигментов показали, что при изменении каждого из указанных параметров как в сторону увеличения, так и уменьшения (при постоянстве остальных параметров) снижалась эффективность процессов. Исследования показали, что параметры заявленного способа в том виде, как он охарактеризован в изложенной формуле изобретения, оптимальны и изобретение может быть осуществлено с помощью описанных в заявке средств и методов.

Таким образом, изложенные выше сведения свидетельствуют о том, что представленное изобретение обладает заявленными свойствами и совокупность отличительных признаков описываемого способа обеспечивает достижение указанного результата.

В результате проведенного анализа уровня техники получения железооксидных пигментов аналог, характеризующийся признаками, тождественными всем существенным признакам заявленного изобретения, не обнаружен, следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".

Дополнительный поиск известных решений показал, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку подобраны новые условия переработки, а также совокупность и очередность технологических приемов, обеспечивающих малоотходное, ускоренное получение железооксидных пигментов широкой гаммы цветов, а также удобрения в качестве побочного продукта. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".

Для заявленного способа в том виде, как он охарактеризован в изложенной формуле изобретения, нет препятствий его осуществления на практике с использованием современных технических средств. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «промышленная применимость».

Изобретение может быть использовано для окрашивания пластмасс, в производстве цветных бетонов, плитки, керамики, фаянсовых и фарфоровых изделий. Способ получения железооксидных пигментов включает получение осадка гидроксида железа (II) защелачиванием аммиаком до рН 9,0-9,2 раствора, содержащего ионы сульфата железа (II). Полученный осадок отделяют фильтрованием и проводят термоокисление при температуре 400-1000°С для получения пигмента требуемого цвета. Проводят окисление фильтрата кислородом воздуха до рН 4,1-4,7 для получения желтого пигмента железа (III). Желтый пигмент отделяют фильтрованием и сушат при температуре не выше 120°С. Процессы фильтрования интенсифицируют ультразвуком с частотой 35 кГц в докавитационном режиме. Изобретение позволяет получить железооксидные пигменты широкой цветовой гаммы и дополнительно удобрение из фильтратов. 8 пр.

Способ получения железооксидных пигментов, включающий получение осадка гидроксида железа (II) защелачиванием аммиаком до значения рН 9,0-9,2 раствора, содержащего ионы сульфата железа (II), отделение полученного осадка фильтрованием и последующее термоокисление при температуре в интервале от 400 до 1000°С для получения пигмента требуемого цвета с параллельным окислением фильтрата кислородом воздуха до рН 4,1-4,7 для получения желтого пигмента железа (III), отделением желтого пигмента фильтрованием и его сушкой при температуре не выше 120°С, характеризующийся тем, что процессы фильтрования интенсифицируют ультразвуком с частотой 35 кГц в докавитационном режиме.