Однореакторный способ получения диастереомерно чистых функционально замещенных олигомеров пропена Российский патент 2019 года по МПК C07C31/04 C07C31/08 C07C41/30 C07C29/14 

Изобретение относится к способу получения диастереомерно чистых функционально замещенных олигомеров пропена общей формулы (1, 2):

Разработанный способ открывает новый путь к получению практически важных диастереомерно чистых фрагментов соединений, востребованных в области медицинской химии ([1] ter Horst В., Feringa B.L., Minnaard A.J., Chem. Commun., 2010, 46, 2535-2547), инициаторов полимеризации, мономерных строительных блоков для новых привитых сополимеров, прекурсоров для получения душистых веществ, адгезивов, хиральных 2D и 3D нанообъектов ([2] Janiak Ch. Coord. Chem. Rev., 2006, V. 250, Is. 1-2, 66-94; [3] Ikai T. et al, Polymer, 2015, V. 56, 171-177; [4] Ma W. et al, Chem. Rev. 2017, 117, 8041-8093).

Известен способ ([5] Pino P., Cioni P., Wei J. JACS, 1987, V. 109, No 20, 6189-6191) получения жидких гидрированных изотактических олигомеров пропена при температуре 0°С в растворе толуола (400 мл; [С₃Н₆]=2,4 моль/л) в течение 72 ч в присутствии водорода (Р_Н2=1-4 бар) с использованием каталитической системы, полученной на основе комплекса Zr p-R, p-R-этилен-бис-тетрагидроинденилцирконий диметила (p-R, p-R-3) и метилалюмоксана (МАО) (M_n=1200), согласно схеме:

Спектры ИК и ЯМР ¹³С выделенных фракций указывают на присутствие концевых н-бутил, н-пропил, и изобутильных групп с преобладанием н-пропильной группы. Данный способ не позволяет получать диастереомерно чистые 2-н-алкил-3-метил(этил)-замещенные 1-алканолы.

Известен способ ([6] Kaminsky W., Ahlers A., Miiller-Lindenhof N. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1989, V. 28, No. 9, 1216-1218.) получения изотактических олигомеров пропена, содержащих концевую двойную связь, в присутствии комплекса Zr R, R, p-S, p-S-4. Реакция проходит при 50°С в толуоле в течение 16-19 часов при соотношении [Zr]:[Al]:[С₃Н₆]=8,4:1:54. Выход олигопропенов составил 88% ([α]^D₂₅=+3.3°, с=10,9 мг/мл, С₆Н₅СН₃).

Данный способ не позволяет получать диастереомерно чистые 2-н-алкил-3-метил(этил)- замещенные 1-алканолы.

Наиболее близким к изобретению является способ ([8] Y. Ota, Т. Murayama, K. Nozaki, PNAS, 2016, vol. 113, no. 11, p. 2857-2861) получения диастереомерно чистых метилзамещенных первичных спиртов однореакторным методом в реакции пропена с ZnEt₂ и МАО, катализируемой p-S, p-S- [C₂H₄(η⁵-C₉H₁₀)₂]ZrCl₂ в толуоле (мольное соотношение [Zr]:[MAO]:[ZnEt₂]=1:1000:2000, температура реакции -20°С, 16 ч) с последующим окислением и гидролизом. В результате был выделен (2R,4R,6R,8R)-2,4,6,8-тетраметилдекан-1-ол с выходом 3,8% (n=4, ≥99%ее, [α]^D₂₄=+7,11°, с=0,51, CHCl₃), (2R, 4R, 6R,)-2,4,6-триметилоктан-1-ол с выходом 3,8% (n=3, ≥99%ее, [α]^D₂₂=+8,54°, с=0,51, CHCl₃), (2R, 4R, 6R, 8R, 10R)-2,4,6,8,10-пентаметилдодекан-1-ол с выходом 1.2% (n=5, ≥99%ее, [α]^D₂₄=+7,22°, с=0,51, CHCl₃).

Известный способ не позволяет получать алюминий-содержащие продукты 1, кроме того, при синтезе используется большое количество ZnEt₂ (2000 экв.) и МАО (1000 экв.).

Задачей изобретения является разработка однореакторного способа получения диастереомерно чистых функционально замещенных олигомеров пропена общей формулы (1, 2).

Решение поставленной задачи достигается за счет того, что пропен взаимодействует с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора rac-[Me₂Si(η⁵-C₉H₁₀)₂]ZrCl₂ и МАО, взятых в мольном соотношении [Zr]:[AlEt₃]:[Al_MAO]=1:200:(40-50) в атмосфере аргона при комнатной температуре (~22°С) и давлении пропена 1 атм в толуоле в течение 24 ч с получением целевого продукта 1. Последующее окисление реакционной массы сухим O₂ и гидролиз с помощью 10% раствора HCl приводит к продукту 2. Активность каталитической системы составляет 341 г⋅Моль_Zr^-1⋅ч^-1. Реакция проходит по схеме:

Диастереомерно чистые функционально замещенные олигомеры пропена (1, 2) образуются в результате синтеза без выделения промежуточных продуктов. На первой стадии для получения 1 используется пропен, AlEt₃, МАО и rac-[Me₂Si(η⁵-C₉H₁₀)₂]ZrCl₂ в качестве катализатора. На второй стадии для получения 2 применяется газообразный кислород. В присутствии других алюминийорганических соединений (например, AlBuⁱ₃, Et₂AlCl) целевые продукты (1, 2) не образуются. Использование других комплексов переходных металлов в качестве катализаторов, например, ZrCl₄, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Cp₂ZrCl₂ приводит к снижению хемо- и стереоселективности реакции.

Реакцию проводили при перемешивании на магнитной мешалке, при температуре ~20°С. Повышение температуры реакции до 40°С приводит к увеличению выхода побочных продуктов, содержащих винилиденовые двойные связи. Уменьшение температуры снижает выход (1, 2), а также увеличивает время реакции.

Проведение реакции в присутствии rac-[Me₂Si(η⁵-C₉H₁₀)₂]ZrCl₂ больше 0,5 мол. % по отношению к олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1, 2). Уменьшение концентрации катализатора менее 0,5 мол.% вызывает снижение скорости реакции и выхода (1, 2).

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону уменьшения исходной концентрации AlEt₃ приводит к снижению скорости реакции и выхода целевых продуктов (1, 2). Увеличение исходной концентрации AlEt₃ не приводит к значительному увеличению выхода (1, 2). Рост концентрации МАО в каталитической системе приводит к увеличению выхода олигопропенов с концевой винилиденовой двойной связью, тем самым уменьшая выход продуктов (1, 2). Уменьшение концентрации МАО вызывает резкое снижение скорости реакции и выхода (1, 2).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ основывается на использовании в качестве исходного реагента AlEt₃. В известном способе используется ZnEt₂.

2. В предлагаемом способе реакция проходит при комнатной температуре и давлении пропена 1 атм. В известном способе реакцию проводят при температуре -20°С и давлении пропена 2 атм.

3. В предлагаемом способе используется мольное соотношение исходных реагентов [Zr]:[AlEt₃]:[Al_MAO]=l:200:(40-50), тогда как в известных способах соотношение [Zr]:[ZnEt₂]:[Al_MAO]=1:2000:1000.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Реакция проходит при комнатной температуре и давлении пропена 1 атм с использованием меньших количеств алкилирующего агента и МАО.

Способ поясняется следующим примером:

Общая методика. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, загружали 0,05 ммоль катализатора, 10 ммоль AlEt₃, 2-10 ммоль МАО и 35 мл CH₂Cl₂. Реакционную массу барботировали пропиленом в течение 2 минут, реактор плотно закрывали. Реакцию проводили при температуре 20°С при непрерывном перемешивании в течение 24 часов, в атмосфере пропилена. Часть реакционной массы разлагали 10% DCl при 0°С. Продукты экстрагировали бензолом, фильтровали, а органический слой сушили над Na₂SO₄. Выход и состав продуктов определяли с помощью ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии. Оставшуюся часть реакционной массы охлаждали до 0°С и барботировали сухим O₂ в течение 2 ч. Реакционную массу затем перемешивали в атмосфере кислорода еще в течение 24 ч. Полученную смесь гидролизовали 10%-ым раствором HCl. Продукт экстрагировали диэтиловым эфиром. Органический слой сушили над Na₂SO₄. Продукт 2 выделяли при помощи колоночной хроматографии на силикагеле системой растворителей петролейный эфир-диэтиловый эфир (7:1 по объему).

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона последовательно помещали 30 мг (0,066 ммоль) катализатора rac[Me₂Si(η⁵-C₉H₁₀)₂]ZrCl₂, 35 мл CH₂Cl₂, 1.8 мл AlEt₃ (98%), 1.5 мл МАО (7% Al в толуоле, Sigma-Aldrich). Реакционную массу барботировали пропиленом в течение 2 минут, реактор плотно закрывали. Реакцию проводили при температуре 20°С при непрерывном перемешивании в течение 24 часов, в атмосфере пропилена. Часть реакционной массы разлагали 10% DCl при 0°С. Продукты экстрагировали бензолом, фильтровали, а органический слой сушили над Na₂SO₄. Выход и состав продуктов (3) определяли с помощью ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии (Рисунок 1). Оставшуюся часть реакционной массы охлаждали до 0°С и барботировали сухим O₂ в течение 2 ч. Реакционную массу затем перемешивали в атмосфере кислорода еще в течение 24 ч. Полученную смесь гидролизовали 10%-ым раствором HCl. Продукт экстрагировали диэтиловым эфиром. Органический слой сушили над Na₂SO₄. Продукт 2, представляющий собой смесь олигомерных спиртов (n=3-10), выделяли в количестве 0,36 г при помощи колоночной хроматографии на силикагеле (Табл. 1).

Примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Спектральные характеристики 2.

Соединение (2). ЯМР ¹Н (400.13 МГц, CDCl₃) δ_Н 0.821-0.91 (m, СН₃, Et), 0.803-0.924 (CH₃CH), 0.895-0.982 (m, СН₃СНСН₂ОН), 0.791-0.971, 1.131-1.362 ((CH₂)_n), 1.018-1.125, 1.323-1.416, 1.381-1.483, 1.67-1.761 ((CH)_n), 1.519-1.626 (CH₂, Et) ЯМР ¹³С (100.62 МГц, CDCl₃) δ_С 11.1 (СН₃, Et), 17.3, 17.53, 17.65, 17.68 (СН₃СНСН₂ОН), 19.78, 19.90, 20.02, 20.92, 21.00, 21.05, 21.11 (СН₃СН), 27.48, 27.56, 27.62 (СН₂, Et), 28.76, 28.83, 29.02, 31.53, 31.55, 33.07 ((CH)_n), 40.62, 41.08, 44.58, 44.66, 45.04, 45.56 ((CH₂)_n), 68.06, 68.08, 68.16, 68.28 (CH₂OH).

Масс-спектры дейтерированных олигопропенов 3.

n=2, m/z(%): 157.15 (0,6); 156.10 (1,0); 128.15 (2,5); 127.15 (4,4); 113.05 (2,1); 112.15 (0,9); 100.10 (2,7); 99.10 (14,2); 98.10 (8,1); 92.00 (1,2); 91.05 (2,1); 86.10 (15,0); 85.10 (31,6); 84.10 (7,4); 83.10 (2,1); 72.05 (6,7); 71.05 (29,1); 70.05 (13,1); 69.00 (8,1); 58.00 (13,4); 57.00 (100,0); 56.05 (17,9); 55.00 (13,5); 54.05 (1,3); 52.95 (2,6); 44.00 (15,1); 43.00 (71,1); 42.00 (14.2); 41.00 (43,0); 40.05 (2,7);

n=3, m/z (%): 199.15 (0,4); 198.10 (0,6); 169.10 (0,7); 142.10 (0,7); 141.10 (5,4); 140.15 (1,2); 128.10 (2,9); 127.10 (6,0); 126.15 (1,7); 113.10 (4,7); 112.15 (1,9); 111.15 (1,3); 105.05 (0,5); 100.10 (2,9); 99.10 (15,4); 98.10 (7,1); 97.10 (1,1); 87.05 (0,9); 86.05 (11,2); 85.05 (43,2); 84.15 (7,2); 83.10 (4,3); 82.15 (0,7); 72.05 (8,6); 71.05 (50,8); 70.05 (12,9); 69.05 (10,6); 68.05 (1,9); 66.95 (1,5); 58.00 (12,8); 57.00 (100,0); 56.05 (15,8); 55.00 (14,6); 54.05 (1,2); 52.95 (2,2); 44.00 (12,0); 43.00 (65,7); 42.05 (11,8); 41.00 (40,8); 40.05 (2,2).

n=4, m/z (%): 241.20 (0,4); 240.20 (0,4); 183.20 (1,2); 170.25 (1,0); 169.20 (1,9); 155.15 (1,2); 142.15 (1,3); 141.15 (7,1); 140.15 (2,2); 128.15 (2,3); 127.15 (6,3); 126.15 (1,8); 125.15 (1,2); 114.20 (1,9); 113.15 (9,3); 112.25 (2,0); 111.20 (2,6); 100.10 (3,9); 99.10 (22,1); 98.10 (6,4); 97.15 (2,9); 87.05 (1,0); 86.10 (11,8); 85.10 (57,8); 84.15 (9,80); 83.10 (6,7); 82.05 (1,4); 72.00 (9,8); 71.05 (64,2); 70.05 (13,5); 69.00 (14,9); 68.05 (2,0); 66.95 (1,8); 58.00 (12,6); 57.00 (100,0); 56.05 (14,3); 55.00 (18,3); 54.05 (1,1); 53.05 (1,9); 44.00 (11,7); 43.00 (66,6); 42.00 (10,3); 41.00 (39,5); 40.05 (1,8).

n=5, m/z (%): 283.30 (0,2); 282.30 (0,3); 225.20 (0,6); 212.15 (0,4); 211.15 (0,9); 197.25 (0,3); 184.20 (0,5); 183.15 (2,2); 183.15 (2,2); 170.15 (1,0); 169.20 (2,1); 168.25 (0,4); 156.20 (0,6); 155.10 (2,5); 154.15 (0,3); 153.30 (0,5); 142.15 (1,4); 141.10 (7,6); 140.15 (2,4); 128.20 (2,7); 127.10 (10,4); 126.15 (2,5); 125.15 (2,4); 114.20 (2,6); 113.15 (14,6); 112.15 (2,2); 111.15 (4,4); 100.10 (4,3); 99.10 (26,3); 98.15 (5,9); 97.10 (3,7); 86.05 (12,1); 85.05 (60,7); 84.15 (9,9); 83.10 (8,3); 72.05 (10,3); 71.05 (70,0); 70.05 (12,6); 69.05 (17,3); 68.05 (2,1); 67.00 (1,9); 58.00 (12,1); 57.00 (100,0); 56.05 (12,5); 55.00 (19,1); 44.00 (10,1); 43.00 (66,3); 42.00 (9,6); 41.00 (34,5); 40.05 (1,4).

n=6, m/z (%): 325.15 (0,1); 324.30 (0,1); 267.15 (0,3); 254.30 (0,4); 253.15 (0,5); 226.30 (0,4); 225.10 (1,3); 212.10 (0,6); 211.10 (1,3); 197.15 (0,8); 184.15 (0,6); 183.15 (2,1); 169.20 (3,0); 168.25 (0,8); 156.15 (1,0); 155.15 (4,1); 142.15 (1,7); 141.10 (8,3); 140.15 (2,5); 139.05 (1,3); 128.20 (2,8); 127.15 (13,0); 126.15 (3,2); 125.15 (3,4); 114.15 (3,2); 113.10 (17,4); 112.15 (3,0); 111.10 (5,3); 110.15 (1,3); 100.10 (4,9); 99.10 (30,6); 98.15 (6,1); 97.10 (4,7); 86.05 (12,0); 85.10 (67,8); 84.15 (10,0); 83.05 (9,7); 82.10 (1,9); 72.05 (10,7); 71.05 (72,1); 70.05 (12,2); 69.00 (21,2); 68.05 (1,9); 67.05 (1,6); 58.00 (10,9); 57.00 (100,0); 56.05 (12,9); 55.00 (19,2); 52.90 (1,2); 44.00 (9,8); 43.00 (68,0); 42.05 (7,9);41.00 (29,5); 40.05 (1,4).

n=7, m/z (%): 367.00 (0,04); 366.00 (0,15); 295.25 (0,3); 267.25(0,7); 254.20 (0,4); 253.20 (0,6); 252.25 (0,3); 238.90 (0,3); 237.95 (0,2); 226.20 (0,5); 224.25 (0,4); 211.15 (1,2); 210.15 (0,5); 209.00 (0,3); 207.10 (0,7); 197.20 (1,6); 184.20 (0,6); 183.20 (4,1); 182.15 (0,8); 170.15 (1,2); 169.20 (4,5); 168.15 (0,9); 167.15 (0,4); 156.15 (1,6); 155.15 (6,1); 154.25 (1,1); 153.20 (1,3); 149.00 (0,9); 142.15 (2,2); 141.15 (10,7); 140.15 (3,2); 139.05 (1,2); 128.10 (3,4); 127.15 (17.4); 126.15 (4,8); 125.15 (4,1); 114.15 (4,2); 113.15 (21,4); 112.20 (3,7); 111.15 (7,1); 110.15 (1,7); 109.20 (1,0); 100.10 (5,6); 99.10 (34,9); 98.05 (6,4); 97.10 (5,8); 96.10 (1,1); 95.10 (1,1); 86.10 (11,9); 85.10 (71,5); 84.15 (11,1); 83.05 (12,6); 82.05 (1,8); 81.05 (1,0); 72.05 (9,5); 71.05 (75,9); 70.05 (14,1); 69.00 (26,0); 68.05 (2,7); 67.05 (1,9); 58.00 (11,3); 57.00 (100,0); 56.05 (11,8); 55.00 (18,4); 52.95 (1,0); 44.00 (9,1); 43.00 (68,6); 42.05 (7,0); 41.00 (25,6); 39.95 (1,2).

n=8. m/z (%): 408.90 (0,02); 361.90 (0,1); 354.90 (0,1); 352.30 (0,1); 337.30 (0,2); 296.30 (0,2); 295.00 (0,3); 281.10 (0,7); 268.25 (0,3); 267.30 (1,1); 266.25 (0,5); 240.25 (0,2); 239.25 (1,2); 225.25 (2,2); 224.15 (0,8); 212.10 (1,0); 211.15 (2,5); 207.00 (2,1); 197.15 (2,7); 196.25 (0,5); 183.20 (3,8); 182.25 (1,0); 170.15 (1,8); 169.15 (5,2); 168.25 (1,0); 167.10 (0,8); 156.25 (1,7); 155.10 (6,2); 154.15 (1,1); 153.15 (1,9); 142.20 (2,0); 141.10 (12,3); 140.10 (3,6); 139.05 (1,1); 128.10 (4,0); 127.10 (18,5); 126.15 (4,7); 125.15 (4,9); 114.20 (3,5); 113.15 (23,4); 112.10 (4,4); 111.20 (8,9); 110.20 (2,1); 109.15 (1,0); 100.10 (5,3); 99.10 (37,2); 98.15 (5,7); 97.05 (7,3); 87.00 (1,0); 86.05 (11,6); 85.10 (74,1); 84.10 (12,2); 83.05 (12,7); 82.05 (2,0); 81.05 (1,4); 73.05 (1,2); 72.05 (10,2); 71.05 (77,9); 70.05 (13,4); 69.00 (27,6); 68.05 (1,8); 67.05 (1,7); 58.00 (11,5); 57.00 (100,0); 56.05 (10,2); 55.00 (20,3); 44.00 (7,9); 43.00 (66,1); 42.05 (6,7); 41.00 (22,9); 39.95 (1,6).

n=9, m/z (%): 452.10 (0,04); 441.10 (0,1); 429.10 (0,2); 415.60 (0,2); 404.35 (0,2); 402.45 (0,3); 401.50 (0,5); 379.00 (0,3); 371.30 (0,2); 364.05 (0,3); 358.90 (0,2); 357.10 (0,3); 354.95 (0,7); 354.05 (0,2); 353.05 (0,2); 351.20 (0,3); 348.20 (0,3); 345.10 (0,2); 341.10 (0,5); 338.45 (0,2); 337.15 (0,3); 334.90 (0,3); 332.40 (0,2); 331.10 (0,4); 330.10 (1,5); 329.15 (0,3); 127.15 (18,9); 126.20 (5,0); 125.15 (6,4); 115.15 (1,0); 114.15 (3,1); 113.10 (23,4); 112.15 (4,4); 111.10 (8,6); 110.15 (2,0); 109.05 (1,0); 100.05 (6,0); 99.10 (36,7); 98.15 (5,9); 97.10 (7,9); 96.15 (1,7); 95.15 (1,7); 91.05 (1,0); 86.10 (11,1); 85.10 (66,3); 84.10 (10,4); 83.10 (12,4); 82.15 (2,1); 81.05 (1,2); 73.05 (3,4); 72.05 (8,5); 71.05 (75,4); 70.05 (15,3); 69.00 (28,3); 68.05 (2,2); 67.10 (1,9); 58.00 (9,0); 57.00 (100,0); 56.05 (9,1); 55.00 (17,6); 53.00 (1,2); 44.00 (8.4); 43.00 (60,1); 41.95 (5,9); 41.00 (19,1); 40.05 (1,8).

n=10, m/z (%): 494.10 (0,3); 492.10 (0,2); 490.10 (0,4); 489.10 (0,2); 488.10 (0,2); 483.10 (0,2); 481.10 (0,2); 477.10 (0,2); 475.05 (1,0); 464.90 (0,2); 462.90 (0,2); 461.90 (0,4); 460.85(0,3); 457.20 (0,3); 449.20 (0,2); 446.20 (0,3); 444.20 (0,2); 441.20 (0,5); 430.55 (1,0); 428.85 (1,2); 421.20 (0,5); 414.95 (1,1); 403.30 (1,7); 401.95 (4,8); 400.95 (2,3); 400.00 (6,0); 372.90 (0,9); 365.30 (0,7); 363.90 (1,4); 354.60 (0,9); 346.70 (0,8); 343.10 (0,9); 342.15 (0,9); 340.75 (0,9); 335.20 (0,8); 333.20 (0,9); 331.10 (2,7); 330.10 (9,1); 329.15 (2,2); 328.10 (1,0); 327.10 (1,4); 325.95 (1,7); 295.10 (1,6); 288.95 (0,9); 288.15 (1,1); 287.10 (0,8); 284.65 (0,6); 282.65 (0,9); 282.05 (1,0); 281.00 (3,2); 270.30 (0,9); 268.65 (1,0); 267.05 (1,4); 266.15 (1,4); 264.90 (1,0); 262.85 (0,9); 255.00 (0,9); 253.10 (2,6); 252.05 (1,7); 251.10 (1,2); 249.05 (1,1); 239.15 (2,8); 238.20 (1.1); 226.25 (1,7); 225.15 (2,7); 223.90 (1,5); 217.10 (2,4); 212.25 (1,7); 211.20 (4,7); 210.00 (1,3); 209.10 (4,5); 207.95 (4,3); 207.00 (19,3); 197.15 (5,4); 192.95 (1,7); 191.00 (2,1); 184.30 (1,6); 183.15 (5,1); 182.10 (2,0); 180.85 (1,5); 177.05 (1,2); 176.10 (1,2); 175.05 (0,7); 170.20 (1,1); 169.20 (6,3); 168.20 (1,5); 164.60 (1,5); 163.05 (1,3); 161.10 (3,0); 156.20 (2,1); 155.20 (7,7); 154.15 (1,8); 153.20 (3,7); 151.10 (1,2); 147.00 (1,9); 144.05 (1,0); 142.15 (1,8); 141.10 (15,5); 140.15 (3,3); 139.15 (2,7); 137.15 (1,2); 135.20 (2,4); 133.05 (3,7); 131.85 (1,8); 129.05 (1,3); 128.20 (4,2); 127.10 (21,6); 126.10 (4,7); 125.15 (5,9); 122.00 (1,1); 121.10 (1,1); 119.20 (1,2); 117.35 (1,5); 115.20 (2,7); 114.15 (4,2); 113.20 (27,9); 112.15 (4,6); 111.15 (10,9); 110.15 (3,7); 109.15 (1,0); 106.80 (1,2); 105.10 (2,4); 103.05 (1,6); 100.05 (5,1); 99.10 (39,2); 98.15 (6,8); 97.05 (8,5); 96.15 (5,3); 95.05 (2,4); 93.00 (1,1); 91.10 (3,4); 90.05 (1,1); 88.90 (1,2); 87.10 (1,7); 86.10 (10,3); 85.10 (74,9); 84.15 (9,5); 83.10 (14,8); 82.10 (4,6); 80.95 (2,3); 79.20 (1,5); 74.95 (1,5); 74.00 (1,3); 73.00 (7,7); 71.95 (8,0); 71.05 (81,7); 70.05 (12,9); 69.00 (29,4); 68.05 (2,5); 67.00 (3,7); 64.95 (1,1); 58.05 (9,1); 57.00 (100,0); 56.05 (10,6); 54.95 (18,7); 54.05 (1,3); 52.90 (1,2); 49.90 (1,2); 44.90 (1,2); 43.95 (7,0); 43.00 (58,4); 42.00 (5,9); 41.00 (21,2); 39.95 (3,4).

^а - активность повышается за счет образования олигопропенов с винилиденовой двойной связью (0,701 г); ^b - активность повышается за счет образования олигопропенов с винилиденовой двойной связью (0,819 г).

Предложен способ получения диастереомерно чистых функционально замещенных олигомеров пропена общей формулы (1, 2):

взаимодействием пропена с алкилирующим агентом в присутствии катализатора и метилалюмоксана с последующим окислением и гидролизом, отличающийся тем, что в качестве алкилирующего агента используют AlEt₃, в качестве катализатора - rac-[Me₂Si(η⁵-C₉H₁₀)₂]ZrCl₂, реакцию проводят при мольном соотношении [Zr]:[AlEt₃]:[Al_MAO]=1:200:(40-50), температуре 20°С и давлении пропена 1 атм в течение 24 ч в дихлорметане, образующийся при этом продукт 1 путем последующего окисления сухим O₂ в течение 2 ч и гидролиза с помощью 10% раствора HCl превращают в продукт 2. Технический результат - разработка однореакторного способа получения диастереомерно чистых функционально замещенных олигомеров пропена общей формулы (1, 2). 1 ил., 1 табл., 1 пр.

Способ получения диастереомерно чистых функционально замещенных олигомеров пропена общей формулы (1, 2):

взаимодействием пропена с алкилирующим агентом в присутствии катализатора и метилалюмоксана с последующим окислением и гидролизом, отличающийся тем, что в качестве алкилирующего агента используют AlEt₃, в качестве катализатора - rac-[Me₂Si(η⁵-C₉H₁₀)₂]ZrCl₂, реакцию проводят при мольном соотношении [Zr]:[AlEt₃]:[Al_MAO]=1:200:(40-50), температуре 20°С и давлении пропена 1 атм в течение 24 ч в дихлорметане, образующийся при этом продукт 1 путем последующего окисления сухим O₂ в течение 2 ч и гидролиза с помощью 10% раствора HCl превращают в продукт 2.