ДИСПЕРГИРУЮЩАЯ ПРИСАДКА ДЛЯ АСФАЛЬТЕНОВ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C10G75/04 C09K8/524 C08G8/28 C08L95/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к применению модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы в композиции сырой нефти или в продукте, полученном из композиции сырой нефти, в качестве диспергирующей присадки для асфальтенов. Также оно относится к способу обработки композиции сырой нефти или полученного продукта, который позволяет предотвратить осаждение асфальтенов, в частности в сырой нефти и продуктах, которые получают из нее с помощью способов очистки и/или извлечения.

В частности, изобретение относится к добавлению в качестве присадки к битумному вяжущему модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы, что позволяет понизить температуры изготовления, обработки и уплотнения асфальтобетонов и понизить температуры изготовления и обработки асфальтов. Изобретение относится к способу низкотемпературного получения асфальтобетонов и асфальтов и также к асфальтобетонам и асфальтам, полученным указанным способом. Также изобретение относится к битумным композициям, содержащим в качестве присадки модифицированную алкилфенол-альдегидную смолу.

Наконец, изобретение относится к применению этих битумных вяжущих, асфальтобетонов или асфальтов для изготовления покрытий.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Сырая нефть в основном включает два вида продуктов: мальтены и асфальтены, причем в мальтенах в качестве основных составляющих присутствуют: масла (соединения насыщенных углеводородов и ароматические соединения) и смолы. Асфальтены содержат высокополярные частицы, которые имеют тенденцию объединяться вместе с образованием агломератов. Они составляют самый тяжелый компонент сырой нефти. Асфальтены состоят из молекул, содержащих фрагменты полициклов, полиароматических соединений, коротких алифатических цепей, гетероатомы, такие как N, О или S, и металлы (например, Ni, V или Fe). Они не растворимы в алканах, таких как н-пентан или н-гептан, но они растворимы в ароматических растворителях, таких как толуол или ксилол. Взаимодействие асфальтенов с их окружением является сложным явлением, которое сложно регулировать.

Осаждение асфальтенов может происходить в эксплуатационных скважинах, в трубопроводах и в поверхностных установках. Асфальтены, присутствующие в сырой нефти или в тяжелых остатках, полученных в результате операций по очистке, могут осаждаться и вызывать проблемы по засорению фильтров или забиванию труб. Это явление приводит к потере производительности и снижению транспортных потоков. Без обработки, которая позволяет предотвратить это явление, необходимо демонтировать установки для очистки и транспортировки сырой нефти, и частота операций для поддержания производственных площадок и установок для транспортировки представляет собой основное экономическое бремя.

Основными факторами, которые способствуют осаждению асфальтенов, являются: повышение давления, повышение температуры, изменения в композиции, в частности вследствие закачивания вещества в сырую нефть или в полученный продукт, например поступление бурового раствора в коллектор, смешивание сырой нефти или закачивание газа или другой жидкости.

Композиция сырой нефти или полученного продукта также влияет на явление осаждения асфальтенов: легкие фракции нефти, демонстрирующие низкое содержание асфальтенов, богаты алканами, в которых асфальтены не очень хорошо растворимы, и последние имеют тенденцию осаждаться из этой среды. Тяжелые фракции нефти, богатые асфальтенами, содержат большое количество промежуточных соединений, таких как смолы, которые являются хорошими растворителями для асфальтенов и задерживают или предотвращают их осаждение. Однако в сырой нефти осаждение асфальтенов часто приводит к соосаждению других компонентов, таких как смолы или воски.

В подземных образованиях закачивание жидкостей и применение высоких давлений приводит к адсорбции остатков на горной породе и падению проницаемости, что может вызывать блокировку коллектора. В ходе операций по очистке повышение температуры применительно к сырой нефти создает проблемы коксования и обрастания в ректификационных колоннах и на теплообменниках, и также деактивации катализаторов. При транспортировке нефтепродуктов (неочищенных и очищенных) давление, применяемое к жидкости, может приводить к закупорке труб. Эти явления в основном связаны с осаждением асфальтенов. Потери при производстве и операции по устранению, которые из этого следуют, составляют основные расходы.

Проблема, которую предназначено разрешить изобретение, состоит в том, чтобы обеспечить новую присадку, которая является эффективной при диспергировании асфальтенов, обуславливающих производственные трудности, описанные выше, на местах выработки и в установках для транспортировки и очистки сырой нефти или тяжелых остатков.

Присадки известны и в настоящее время используются для ограничения осаждения асфальтенов. В частности, непривитые алкилфенольные смолы описаны для такого применения в статье Energy & Fuels, 2009, 23, 1575-1582, и в патенте US-5,021,498. Полиэтиленполиамин-формальдегидные алкилфенольные смолы описаны в патенте US-5,494,607 для такого же применения.

Эффективность имеющихся присадок зависит от качества нефти и от химической структуры асфальтенов. Эти присадки специфичны для вида нефти, подлежащей обработке, и не являются эффективными для широкого диапазона видов сырой нефти и полученных продуктов. Кроме того, в зависимости от качества нефти их эффективность ограничена. В частности, сырую нефть более или менее трудно обработать в зависимости от содержания асфальтенов в ней. Некоторые присадки неэффективны или должны использоваться с чрезмерно высокой степенью обработки, что является незначительным или несущественным экономическим преимуществом.

Известно применение модифицированных алкилфенол-альдегидных смол, полученных в ходе реакции Манниха алкилфенол-альдегидной конденсационной смолы с по меньшей мере одним альдегидом и по меньшей мере одним углеводородным соединением, имеющим по меньшей мере одну алкиламинную группу, в композициях топлива, в качестве противоосаждающих присадок WASA (присадка, препятствующая осаждению парафинов) (WO 2012/085865), для устойчивости к низким температурам (WO 2013/189868) и в качестве антиоксиданта (WO 2014/173844). В документах WO 2012/085865 и WO 2013/189868 описанный технический эффект состоит в предотвращении образования и осаждения, или седиментации, кристаллов парафинов, в частности при низких температурах. Документ WO 2014/173844 сообщает, что эти соединения предотвращают окисление нестабильных молекул, чувствительных к окислению, которые главным образом представляют собой молекулы, содержащие ненасыщенности, такие как, например, олефины в бензинах, сложные метиловые или этиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК и ЭЭЖК), сложные эфиры жирных кислот животного происхождения или другие источники триглицеридов в биодизелях, или также олефины и частично гидрированные ароматические соединения во фракциях дистиллята, полученных в результате каталитического или термического крекинга продуктов, полученных при очистке нефти. Однако эти применения относятся к стабилизации молекул (парафины, сложные эфиры жирных кислот, олефины), структура которых очень отличается от структуры асфальтенов, и которые осаждаются под действием физико-химических факторов, которые очень отличаются, в действительности даже противоположны тем, что приводят к осаждению асфальтенов.

В частности, в случае парафинов осаждение наблюдается при низких температурах, тогда как осаждение асфальтенов наблюдается при высоких температурах. Кроме того, присадки, демонстрирующие значительную эффективность в качестве диспергаторов парафинов, такие как полиакрилаты и полиизобутилен-янтарные ангидриды, проявляют ограниченную эффективность в качестве диспергаторов для асфальтенов, в частности когда их используют в сырой нефти или в полученных продуктах.

Документ US 2013/031092 описывает присадки для усиления физических свойств битума. Эти присадки включают первый компонент, выбранный из (алкоксилированных) - (ди- или триалкил) - (аминированных) - фенол-альдегидных смол или сополимера α-олефина/малеинового ангидрида, и второй компонент, выбранный из полиаминов, амидоаминов, имидазолинов, причем эти два соединения обладают синергетическими эффектами. Таким образом, ни один из документов предшествующего уровня техники не упоминает или предполагает, что модифицированные алкилфенол-альдегидные смолы, которые могут быть получены в ходе реакции Манниха алкилфенол-альдегидной конденсационной смолы с по меньшей мере одним альдегидом и по меньшей мере одним углеводородным соединением, имеющим по меньшей мере одну алкиламинную группу, способны улучшить дисперсию и предотвратить осаждение асфальтенов.

Добавление к композициям битумных вяжущих, асфальтобетонан или асфальтовым композициям диспергирующих присадок известно из предшествующего уровня техники.

Получение горячих асфальтобетонов или асфальтов включает несколько стадий. На первой стадии смешивают битумное вяжущее с заполнителями (для асфальтобетонов) или с наполнителями (для асфальтов) при температуре «изготовления» или температуре нанесения покрытия. Затем смесь битумного вяжущего/заполнителей или смесь битумного вяжущего/наполнителей распределяют (для асфальтобетонов) или заливают (для асфальтов) при температуре «обработки». Для асфальтобетонов затем существует стадия уплотнения при температуре «уплотнения». После уплотнения асфальтобетона или заливки асфальта асфальтобетон или асфальт охлаждают до температуры окружающей среды.

Различные температуры, используемые для получения традиционных асфальтобетонов и асфальтов, являются очень высокими. Таким образом, для асфальтобетонов температура изготовления (или температура нанесения покрытия) и температура обработки составляет от 160 до 180°С, и температура уплотнения составляет от 120 до 150°С. Для асфальтов эти температуры даже выше; температура изготовления (или температура нанесения покрытия) и температура обработки составляет от 200 до 250°С.

Эти относительно высокие температуры приводят к высоким затратам энергии, дают выбросы парниковых газов и летучих органических соединений и осложняют рабочие условия из-за радиации и выбросов газов.

Были предложены «холодные» методики. Эти методики основываются на применении битумных эмульсий, дисперсий битума в воде. Однако механические характеристики, полученные с использованием этих «холодных» методик, как правило, немного хуже по сравнению с характеристиками, полученными с использованием «горячих» методик.

Другой способ понижения температур для получения горячих асфальтобетонов и асфальтов основывается на промежуточных «прохладных» методиках на основе добавления присадок к битумному вяжущему. Ранее были предложены разные растворы, основываясь на добавлении присадок к битумному вяжущему:

- углеводородные воски, имеющие температуру плавления выше 85°С (ЕР 0690102),

- сочетание углеводородного воска, температура плавления которого выше 85°С, и воска сложного эфира жирных кислот синтетического, растительного или ископаемого происхождения, и имеющего температуру плавления менее 85°С (WO 2004108830),

- сочетание высокомолекулярного соединения, выбранного из природных смол растительного происхождения или углеводородных восков, с производным жирной кислоты, выбранным из группы, состоящей из сложных диэфиров жирных кислот и сложных эфиров жирных кислот (WO 2007135097),

- триглицерид жирной кислоты (ЕР 2192158),

- сочетание присадок, содержащих поверхностно-активный и модифицирующий реологические свойства агент, содержащий воск и смолу (WO 2009062925),

- по меньшей мере 10 мас. % глицерина (ЕР 2062941) в битумном вяжущем.

Однако сохраняется потребность в альтернативных соединениях относительно присадок, существующих в настоящее время, которые позволят уменьшить температуры изготовления, обработки и уплотнения асфальтобетонов и температуры изготовления и обработки асфальтов.

Изобретение основывается на том факте, что за счет включения битумного вяжущего, содержащего в качестве присадки по меньшей мере одну модифицированную алкилфенол-альдегидную смолу, получение асфальтобетонов или асфальтов можно осуществлять при более низких температурах.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Первым объектом изобретения является применение по меньшей мере одной модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы в композиции сырой нефти или в продукте, полученном из композиции сырой нефти и содержащем асфальтены, для диспергирования асфальтенов и/или для предотвращения, и/или замедления, и/или остановки, и/или снижения осаждения асфальтенов, причем указанная модифицированная алкилфенол-альдегидная смола может быть получена в ходе реакции Манниха алкилфенол-альдегидной конденсационной смолы с

по меньшей мере одним альдегидом и/или одним кетоном, имеющим от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода;

и по меньшей мере одним углеводородным соединением, имеющим по меньшей мере одну алкиламинную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 30 атомов углерода,

причем указанная алкилфенол-альдегидная конденсационная смола сама может быть получена при конденсации

по меньшей мере одного алкилфенола, замещенного по меньшей мере одной линейной или разветвленной алкильной группой, имеющей от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно моноалкилфенола,

с по меньшей мере одним альдегидом и/или одним кетоном, имеющим от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода.

Дополнительным объектом изобретения является применение модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы, как определено выше, в композиции сырой нефти или в продукте, полученном из композиции сырой нефти, в качестве диспергирующей присадки для асфальтенов.

Дополнительным объектом изобретения является композиция, содержащая асфальтены, выбранная из: битумных композиций, битумных вяжущих, асфальтобетонов и асфальтов, причем указанная композиция содержит по меньшей мере одну модифицированную алкилфенол-альдегидную смолу, как определено выше.

Дополнительным объектом изобретения является способ обработки композиции сырой нефти или продукта, полученного из композиции сырой нефти и содержащего асфальтены, включающий по меньшей мере:

(i) введение по меньшей мере одной модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы, как определено выше, в композицию сырой нефти или в продукт, полученный из композиции сырой нефти и содержащий асфальтены,

(ii) осуществление стадии обработки, выбранной из: повышения давления, повышения температуры или смешивания с по меньшей мере одной другой жидкостью.

Согласно предпочтительному воплощению изобретения его используют в композиции сырой нефти или в продукте, полученном из композиции сырой нефти и содержащем асфальтены, подвергнутым одному или более из следующих условий:

повышение давления,

повышение температуры,

смешивание с по меньшей мере одной другой жидкостью.

Согласно предпочтительному воплощению изобретения модифицированная алкилфенол-альдегидная смола может быть получена из п-нонилфенола, формальдегида и по меньшей мере одного углеводородного соединения, имеющего по меньшей мере одну алкилмоноаминную или алкилполиаминную группу.

Согласно предпочтительному воплощению изобретения модифицированная алкилфенол-альдегидная смола получена из по меньшей мере одного алкилмоноамина или из по меньшей мере одного алкилполиамина, имеющего по меньшей мере одну первичную аминогруппу.

Преимущественно, согласно этому воплощению модифицированная алкилфенол-альдегидная смола получена из по меньшей мере одного алкилмоноамина или из по меньшей мере одного алкилполиамина, все аминогруппы которого представляют собой первичные амины.

Согласно первому предпочтительному альтернативному варианту изобретения алкиламин представляет собой алкилмоноамин жирного ряда, имеющий от 12 до 24 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 22 атомов углерода.

Согласно другому предпочтительному альтернативному варианту изобретения алкиламин представляет собой алкилполиамин жирного ряда, имеющий от 12 до 24 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 22 атомов углерода.

Согласно предпочтительному воплощению изобретения модифицированную алкилфенол-альдегидную смолу используют разбавленной растворителем, предпочтительно ароматическим растворителем или маслом.

Согласно предпочтительному воплощению изобретения модифицированную алкилфенол-альдегидную смолу используют в композиции сырой нефти или в углеводородной фракции сырой нефти, содержащей асфальтены.

Согласно предпочтительному воплощению изобретение используют в оборудовании, выбранном из: коллектора, установки для очистки, трубопровода, буровой скважины, емкости для хранения, оборудования для транспортировки или фильтра.

Согласно предпочтительному воплощению изобретения модифицированную алкилфенол-альдегидную смолу используют в продукте, полученном из композиции сырой нефти, выбранном из: битумных вяжущих, асфальтобетонов и асфальтов.

Согласно предпочтительному воплощению изобретения модифицированную алкилфенол-альдегидную смолу используют, чтобы понизить температуру получения и/или температуру обработки битумного вяжущего, и/или понизить температуры изготовления, обработки и/или уплотнения в ходе получения асфальтобетона, и/или понизить температуры изготовления и/или обработки в ходе получения асфальта.

Согласно предпочтительному воплощению композиция представляет собой битумное вяжущее, содержащее от 0,1 до 5 мас. % модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы относительно общей массы вяжущего.

Согласно предпочтительному воплощению композиция представляет собой асфальтобетон, содержащий от 1 до 10 мас. % битумного вяжущего и от 90 до 99 мас. % заполнителей относительно общей массы асфальтобетона.

Согласно предпочтительному воплощению композиция представляет собой асфальт, содержащий от 1 до 20 мас. % битумного вяжущего и от 80 до 99 мас. % наполнителей относительно общей массы асфальта.

Согласно предпочтительному воплощению композиция, выбранная из битумных вяжущих, асфальтобетонов и асфальтов, применяется для изготовления покрытия дорог, проезжих частей, тротуаров, дорожных полотен, городской застройки, поверхностей земли, водонепроницаемости зданий или сооружений, в частности для изготовления применительно к дорогам слоев фундамента, слоев основания, подстилающих слоев, поверхностных слоев, таких как связывающие слои и/или износостойкие слои.

Согласно предпочтительному воплощению способа по изобретению стадии (i) и (ii) проводят последовательно.

Согласно предпочтительному воплощению способа по изобретению стадия (ii) выбрана из: извлечения сырой нефти из коллектора, стадии очистки сырой нефти или полученного продукта, транспортировки сырой нефти или полученного продукта, фильтрации сырой нефти или полученного продукта, закачивания газа в сырую нефть или в полученный продукт, смешивания сырой нефти или полученных продуктов или смешивания сырой нефти или полученного продукта с растворителем.

Согласно предпочтительному воплощению способ по изобретению осуществляют в оборудовании, выбранном из: коллектора, буровой скважины, установки для очистки, трубопровода, емкости для хранения, оборудования для транспортировки или фильтра.

Согласно предпочтительному воплощению способ по изобретению применяют для получения битумного вяжущего, и он включает стадию (ii), согласно которой смешивают битум и модифицированную алкилфенол-альдегидную смолу, при этом температура, при которой выполняют данное смешивание, составляет от 100 до 170°С.

Согласно предпочтительному воплощению способ по изобретению применяют для получения асфальтобетона, и он включает стадию (ii), согласно которой смешивают битумное вяжущее и заполнители, при этом температура смешивания составляет от 100 до 150°С.

Согласно предпочтительному воплощению способ по изобретению применяют для получения асфальта, и он включает стадию (ii), согласно которой смешивают битумное вяжущее и наполнители, при этом температура смешивания составляет от 140 до 180°С.

Эти присадки типа модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы по изобретению предназначены для сохранения асфальтенов в диспергированном состоянии в углеводородной матрице и предотвращения или замедления явления агломерации и осаждения асфальтенов.

В отличие от некоторых присадок типа модифицированной фенол-альдегидной смолы предшествующего уровня техники, которые получены в ходе одностадийного способа, смолы, используемые в изобретении, получены в ходе двухстадийного способа, который позволяет регулировать молекулярную массу смолы, а также прививание аминогрупп.

Присадки по изобретению демонстрируют многочисленные преимущества и в частности: они более эффективны, чем присадки на основе алкилфенол-альдегидных смол, уже известных для обработки асфальтенов, они эффективны для большого числа видов сырой нефти, разных композиций и они эффективны в небольшом количестве.

Эти присадки позволяют значительно снизить температуры изготовления, обработки и уплотнения способов получения асфальтобетонов и температур изготовления и обработки способов получения асфальтов. Способом получения по изобретению является способ безводного типа, согласно которому воду из вне не подводят, и только добавление присадки к вяжущему позволяет понизить температуры изготовления.

Присадки по изобретению относительно недороги в применении, будучи более эффективными, их добавляют в небольших количествах, и таким образом они являются экономически более выгодными.

Присадки по изобретению позволяют получать асфальтобетоны и литые асфальты при более низких температурах, позволяя не модифицировать свойства содержащего присадку вяжущего или модифицировать лишь незначительно по сравнению с не содержащим присадку основным битумом.

Способ получения асфальтобетонов и литых асфальтов при более низких температурах позволяет обеспечить хорошую сцепляемость между содержащим присадку битумным вяжущим и заполнителями и позволяет получить асфальтобетон, проявляющий хорошую устойчивость к отрыву вяжущего от заполнителя, хорошую устойчивость к колееобразованию и хороший коэффициент жесткости.

Возможно получить асфальт, изготовленный при низкой температуре, имеющий необходимые величины вдавливания и усадки.

Способ получения асфальтобетонов и литых асфальтов при низких температурах по изобретению является безводным способом.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Модифицированная алкилфенол-альдегидная смола:

Модифицированная алкилфенол-альдегидная смола может быть получена в ходе реакции Манниха алкилфенол-альдегидной конденсационной смолы с

по меньшей мере одним альдегидом и/или одним кетоном, имеющим от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода;

и по меньшей мере одним углеводородным соединением, имеющим по меньшей мере одну алкилмоноаминную группу или алкилполиаминную (алкиламинную) группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 30 атомов углерода,

причем указанная алкилфенол-альдегидная конденсационная смола сама может быть получена при конденсации

по меньшей мере одного алкилфенола, замещенного по меньшей мере одной линейной или разветвленной алкильной группой, имеющей от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно моноалкилфенола,

с по меньшей мере одним альдегидом и/или одним кетоном, имеющим от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода.

Алкилфенол-альдегидная конденсационная смола может быть выбрана из любой смолы этого вида, уже известной, и в частности тех, что описаны в документах ЕР 311542, ЕР 857776 и ЕР 1584673.

Модифицированная алкилфенол-альдегидная смола по изобретению преимущественно получена из по меньшей мере одного пара-замещенного алкилфенола. Предпочтительным является применение нонилфенола.

Основное число фенольных ядер на молекулу нонилфенол-альдегидной смолы предпочтительно больше 6 и меньше или равно 25, более предпочтительно от 8 до 17 и еще более предпочтительно от 9 до 16 фенольных ядер на молекулу. Число фенольных ядер можно определить с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР) или гельпроникающей хроматографии (ГПХ).

Преимущественно, модифицированная алкилфенол-альдегидная смола получена с использованием одного и того же альдегида или одного и того же кетона на обеих стадиях ее получения.

Согласно предпочтительному воплощению модифицированная алкилфенол-альдегидная смола может быть получена из по меньшей мере одного альдегида и/или одного кетона, выбранных из формальдегида, ацетальдегида, пропиональдегида, бутиральдегида, 2-этилгексаналя, бензальдегида или ацетона. Предпочтительно, модифицированная алкилфенол-альдегидная смола может быть получена из по меньшей мере формальдегида.

Согласно конкретному воплощению модифицированная алкилфенол-альдегидная смола получена из по меньшей мере одного алкиламина, имеющего по меньшей мере одну первичную и/или вторичную аминогруппу. В частности, алкиламин преимущественно выбран из первичных или вторичных аминов, соответственно замещенных одной или двумя алкильными группами, предпочтительно содержащими от 12 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 22 атомов углерода.

Согласно предпочтительному альтернативному варианту модифицированная алкилфенол-альдегидная смола получена из по меньшей мере одного алкиламина, имеющего по меньшей мере одну первичную аминогруппу.

В частности, модифицированная алкилфенол-альдегидная смола может преимущественно быть получена из по меньшей мере одного алкиламина или из по меньшей мере одного алкилполиамина, все аминогруппы которого являются первичными аминами.

Алкиламин предпочтительно представляет собой алкиламин или алкилполиамин, содержащий цепь жирного ряда, имеющую от 12 до 24 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 22 атомов углерода.

Согласно другому предпочтительному альтернативному варианту модифицированная алкилфенол-альдегидная смола получена из по меньшей мере одного алкиламина или одного алкилполиамина, имеющего по меньшей мере одну первичную аминогруппу и содержащего цепь жирного ряда, имеющую от 12 до 24 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 22 атомов углерода.

Имеющиеся в продаже алкиламины, как правило, не являются чистыми соединениями, а представляют собой смеси. В частности, можно упомянуть в числе имеющихся в продаже алкиламинов, которые являются подходящими, алкиламины, содержащие цепь жирного ряда, продаваемые под наименованиями Noram®, Trinoram®, Duomeen®, Dinoram®, Triameen®, Armeen®, Polyram®, Lilamin® и Cemulcat®.

Можно упомянуть в качестве предпочтительного примера Trinoram® S, который представляет собой талловый дипропилентриамин, также известный под названием N-(таллоалкил)дипропилентриамин.

Сырая нефть и полученные продукты:

Изобретение относится к обработке композиции сырой нефти или полученного продукта, содержащего асфальтены. Битумы могут представлять собой конкретный случай композиций сырой нефти, характеризуясь высокой вязкостью.

Под термином «продукт, полученный из композиции сырой нефти» понимают и фракцию, полученную из композиции сырой нефти с помощью способа фракционирования, такого как, например, очистка или извлечение, и также любой продукт, который получен из нее при смешивании с другими компонентами, такими как, например, содержащая присадку битумная композиция.

Согласно первому воплощению среда, подлежащая обработке, может представлять собой любую композицию сырой нефти, содержащую асфальтены, и в частности композицию, находящуюся в подземном хранилище, композицию сырой нефти, извлекаемую из земли, битумную композицию или любую углеводородную фракцию, полученную из композиции сырой нефти с помощью способа фракционирования, такого как, например, очистка или извлечение. Согласно изобретению битумы включают следующее: битумы природного происхождения, те, что присутствуют в природном битуме или природных асфальтовых отложениях, или битуминозные пески. Также изобретение относится к битумам, получаемым при очистке сырой нефти, в частности при атмосферной и/или вакуумной перегонке нефти, эти битумы могут быть необязательно продутыми, подвергнутыми легкому крекингу, и/или деасфальтированными, и/или смешанными. Битумные вяжущие включены в список продуктов, полученных из композиций сырой нефти.

Под термином «битумное вяжущее» понимают вяжущие, полученные непосредственно из природной сырой нефти или же при обработке природной сырой нефти. Эти битумные вяжущие могут быть получены разными способами очистки сырой нефти (атмосферная перегонка; вакуумная перегонка).

Изобретение предназначено для недопущения, предотвращения, замедления или снижения осаждения асфальтенов. Это явление может касаться композиций, имеющих сильно различающиеся содержания асфальтенов, при условии, что явление осаждения асфальтенов происходит из-за присутствия этих соединений, но также из-за присутствия или отсутствия других компонентов. Например, в сырой нефти алканы способствуют осаждению асфальтенов и смолы участвуют в их растворении. Смешивание сырой нефти разных композиций может приводить к осаждению самых тяжелых соединений, таких как асфальтены.

Согласно второму воплощению среда, подлежащая обработке, может представлять собой композицию асфальта или асфальтобетона или битумное вяжущее для его применения в композиции асфальта или асфальтобетона.

Под термином «асфальт» понимают смесь битумного вяжущего с неорганическими наполнителями. Неорганические наполнители состоят из мелкодисперсных частиц (частиц с размерами менее 0,063 мм), песка (частиц с размерами от 0,063 до 2 мм) и необязательно щебня (частиц с размерами более 2 мм, предпочтительно от 2 до 4 мм).

Под термином «асфальтобетон» понимают смесь битумного вяжущего с заполнителями и необязательно неорганическими наполнителями. Заполнители представляют собой неорганические и/или синтетические заполнители, в частности переработанные измельченные частицы с размерами более 2 мм, предпочтительно от 2 до 14 мм.

Асфальты главным образом используют для строительства и покрытия тротуаров, тогда как асфальтобетоны используют для строительства дорог. В отличие от асфальтобетонов асфальты не уплотняют катком в ходе их размещения.

Присадочная композиция, содержащая модифицированную алкилфенол-альдегидную смолу:

Подходящие композиции на основе модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы составлены в зависимости от воплощения изобретения.

Присадочная композиция для сырой нефти и углеводородных фракций, полученных из сырой нефти:

Согласно первому предпочтительному воплощению модифицированную алкилфенол-альдегидную смолу используют в разбавленной растворителем или диспергатором форме. Это воплощение относится к добавлению присадки к композициям сырой нефти и углеводородных фракций, полученных из них.

В качестве примера растворитель или диспергатор выбран из алифатических и/или ароматических углеводородов и смесей углеводородов, например фракций бензина, керосина, декана, пентадекана, толуола, ксилола, этилбензола, или имеющихся в продаже смесей растворителей, таких как Solvarex 10®, Solvarex 10 LN®, Solvent Naphtha®, Shellsol AB®, Shellsol D®, Solvesso 150®, Solvesso 150 ND®, Solvesso 200®, Exxsol® или Isopar®. Растворитель или диспергатор предпочтительно является ароматическим.

Также композиция может содержать в дополнение к растворителю полярное вспомогательное вещество для растворения, такое как 2-этилгексанол, деканол, изодеканол и/или изотридеканол.

Массовая концентрация модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы, разбавленной растворителем или диспергатором, может преимущественно изменяться от 1 до 99,5%, предпочтительно от 5 до 95% или предпочтительно от 10 до 90% и еще более предпочтительно от 30 до 90%.

Вязкость модифицированной алкилфенол-альдегидной конденсационной смолы, разбавленной 30 мас. % ароматического растворителя, измеренная при 50°С при использовании динамического вискозиметра со скоростью сдвига 100 с^-1, составляет предпочтительно от 1000 до 10000 мПа⋅с, предпочтительно от 1500 до 6000 мПа⋅с и преимущественно от 2500 до 5000 мПа⋅с.

Модифицированная алкилфенол-альдегидная смола также может использоваться в композиции в сочетании с одной или более дополнительных присадок.

В качестве дополнительных присадок, которые могут быть использованы в сочетании с модифицированной алкилфенол-альдегидной смолой, можно упомянуть: диспергаторы/детергенты, пассиваторы металлов, антиоксиданты, ингибиторы коррозии, биоциды, деэмульгаторы, противопенные агенты, ингибиторы парафиновых отложений, агенты, снижающие температуру текучести, присадки, препятствующие осаждению парафинов, ловушки H₂S, ингибиторы органических отложений, такие как нафтеновые кислоты, ингибиторы минеральных отложений, метки, термостабилизаторы, эмульгаторы, понижающие трение агенты, поверхностно-активные вещества, отдушки и их смеси.

В частности, можно упомянуть в числе других дополнительных присадок:

a) противопенные присадки, в частности (но не ограниченно) выбранные из полисилоксанов, оксиалкилированных полисилоксанов и амидов жирных кислот, полученных из растительных или животных масел;

b) детергенты и/или ингибиторы коррозии, в частности (но не ограниченно) выбранные из группы, состоящей из аминов, сукцинимидов, алкенилсукцинимидов, полиалкиламинов, полиалкилполиаминов, полиэфираминов и имидазолинов;

c) смазывающие присадки или противоизносные агенты, в частности (но не ограниченно) выбранные из группы, состоящей из жирных кислот и их сложноэфирных или амидных производных, в частности моноолеат глицерина, и производных моно- и полициклической карбоновой кислоты;

d) присадки, модифицирующие кристаллизацию, присадки, ингибирующие парафиновые отложения, присадки, снижающие температуру текучести; модификаторы реологических свойств при низкой температуре, такие как сополимеры этилена/винилацетата (ЭВА) и/или этилена/винилпропионата (ЭВП), тройные сополимеры этилена/винилацетата/винилверсатата (Э/BA/VeoVA); тройные сополимеры этилена/винилацетата/алкилакрилата; сополимеры ЭВА, модифицированные прививкой; полиакрилаты; тройные сополимеры акрилатов/винилацетата/малеинового ангидрида; амидированные сополимеры малеинового ангидрида/алкилметакрилата, которые могут быть получены в ходе реакции сополимера малеинового ангидрида/алкилметакрилата и алкиламина или полиалкиламина, имеющего углеводородную цепь из от 4 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода; амидированные сополимеры α-олефина/малеинового ангидрида, которые могут быть получены в ходе реакции сополимера α-олефина/малеинового ангидрида и алкиламина или полиалкиламина, причем α-олефин может быть выбран из С₁₀-С₅₀ α-олефинов, предпочтительно из С₁₆-С₂₀ α-олефинов, и алкиламин или полиалкиламин преимущественно имеет углеводородную цепь из от 4 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода. В качестве примеров тройных сополимеров могут быть использованы те, что описаны в ЕР 01692196, WO 2009/106743, WO 2009/106744, US 4758365 и US 4178951;

e) антиоксиданты, например типа затрудненного фенола или аминированные типа алкилированного пара-фенилендиамина;

f) пассиваторы металлов;

g) нейтрализаторы кислотности.

Присадочная композиция для продуктов, полученных из битумов:

Согласно второму предпочтительному воплощению изобретение относится к продуктам, полученным из битумов, таким как асфальтобетоны и асфальты. Присадку модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы преимущественно вводят в битум в чистой форме (иначе говоря, как есть) или разбавленной маслом. Это масло может быть синтетического, или минерального, или растительного происхождения, или сочетанием всех трех. Это масло не испаряется и его наличие не изменяет свойств конечного битумного вяжущего. Процентное содержание масла может составлять от 0 до 50 мас. % масла плюс присадочная смесь и предпочтительно от 20 до 50 мас. %.

В дополнение к присадкам а) - g), описанным выше, присадочная композиция для продуктов, полученных из битумов, также может содержать одну или более присадок, выбранных из:

h) присадок, позволяющих понизить температуру смешивания асфальтов и асфальтобетонов, что позволяет улучшить сцепление битумных вяжущих с наполнителями и заполнителями, таких как, например, полиизобутиленсукцинимиды.

Способ обработки сырой нефти и полученных продуктов:

Также изобретение относится к способу обработки композиции сырой нефти или продукта, полученного из композиции сырой нефти и содержащего асфальтены, включающему по меньшей мере:

(i) введение по меньшей мере одной модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы в композицию сырой нефти или в продукт, полученный из композиции сырой нефти и содержащий асфальтены,

(ii) осуществление стадии обработки, выбранной из: повышения давления, повышения температуры или смешивания с по меньшей мере одной другой жидкостью.

Согласно изобретению две стадии могут быть выполнены одновременно или последовательно. Предпочтительно, стадию (ii) выполняют после стадии (i). Когда две стадии выполняют последовательно, могут быть предусмотрены одна или более промежуточных стадий после стадии (i) и перед стадией (ii).

Реализация в композициях сырой нефти и углеводородных фракций:

В случае сырой нефти и углеводородных фракций, полученных из нее, например в ходе очистки или извлечения, обработка может быть выполнена на любой стадии от восстановления сырой нефти из коллектора вплоть до очистки и применения углеводородных фракций, а также при транспортировке этих разных продуктов. Изобретение предназначено для сохранения асфальтенов в дисперсии в среде с целью улучшения восстановления сырой нефти, прекращения, предотвращения, уменьшения или замедления осаждения асфальтенов, образования отложений асфальтенов, обрастания, в коллекторах, установках для обработки и транспортировки, таких как оборудование для извлечения или очистки, трубопроводах, трубах всех видов, фильтрах или емкостях для хранения.

Преимущественно, к композиции сырой нефти или углеводородной фракции сырой нефти добавляют в качестве присадки модифицированную алкилфенол-альдегидную смолу в количестве от 1 до 5000 мас. млн^-1, предпочтительно от 10 до 2000 млн^-1, более предпочтительно от 50 до 1500 млн^-1 и еще более предпочтительно от 100 до 1200 млн^-1.

Стадия (ii) может, без предполагаемого ограничения, соответствовать подаче под давлением, например в трубопроводе или любом виде трубы, или через фильтр; она может включать нагревание в установке для очистки, закачивание газа или смешивание с другим видом сырой нефти или с другим сортом тяжелой нефти, полученным в результате очистки.

Традиционно, такие стадии обработки приводят к осаждению асфальтенов и обрастанию и/или засорению установок. Присадки модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы по изобретению позволяют сохранить асфальтены в дисперсии в ходе этих стадий обработки и улучшить совместимость асфальтенов с неасфальтеновой частью нефти. Таким образом, эти присадки позволяют не допустить или же ограничить явление агломерации или флокуляции асфальтенов.

Реализация в битумных композициях:

Битумные композиции, такие как битумное вяжущее, асфальтобетон или асфальт, характеризуются стадиями горячего смешивания, для которых введение присадки модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы дает преимущество с точки зрения эффективного смешивания при более низкой температуре по сравнению с предшествующими композициями, не нарушая обычных свойств этих композиций.

Способ получения битумного вяжущего:

Изобретение также относится к способу получения битумного вяжущего, как определено выше, включающему смешивание битума и модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы. Другие компоненты, обычные присадки битумных вяжущих, описанные ниже, также могут присутствовать в этой смеси. Предпочтительно, в этом способе температура, при которой проводят это смешивание, составляет от 100 до 170°С, предпочтительно от 110 до 150°С, более предпочтительно от 120 до 130°С. Продолжительность смешивания составляет от 10 минут до 4 часов, предпочтительно от 30 минут до 3 часов и более предпочтительно от 1 часа до 2 часов.

Изобретение также относится к применению модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы в битумном вяжущем, содержащем по меньшей мере один битум, с целью уменьшения температуры получения битумного вяжущего.

Способ получения асфальтобетона:

Изобретение относится к способу получения асфальтобетона, включающему смешивание битумного вяжущего с заполнителями, при это битумное вяжущее содержит по меньшей мере один битум и по меньшей мере одну модифицированную алкилфенол-альдегидную смолу по изобретению.

Предпочтительно, в этом способе битумное вяжущее содержит от 0,1 до 5 мас. % модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы, предпочтительно от 0,5 до 3 мас. % и более предпочтительно от 0,5 до 2 мас. % относительно общей массы битумного вяжущего.

Преимущественно, температура смешивания битумного вяжущего и заполнителей составляет от 100 до 150°С, предпочтительно от 110 до 140°С и более предпочтительно от 120 до 130°С.

Предпочтительно, как битумное вяжущее, так и заполнители в ходе смешивания находятся при температуре от 100 до 150°С, предпочтительно от 110 до 140°С и более предпочтительно от 120 до 130°С.

В ходе смешивания и заполнители, и содержащее присадку битумное вяжущее находятся при одинаковой температуре от 100 до 150°С, предпочтительно от 110 до 140°С и более предпочтительно от 120 до 130°С, или содержащее присадку битумное вяжущее находится при температуре приблизительно 160°С, и заполнители находятся при температуре от 100 до 150°С, предпочтительно от 110 до 140°С и более предпочтительно от 120 до 130°С. Из-за большого количества заполнителей относительно количества содержащего присадку битумного вяжущего (около 95 мас. % заполнителей относительно 5 мас. % содержащего присадку битумного вяжущего) общую температуру смешивания определяет температура заполнителей, которая таким образом будет составлять от 100 до 150°С, предпочтительно от 110 до 140°С и более предпочтительно от 120 до 130°С.

Предпочтительно использовать заполнители при температуре от 100 до 150°С, предпочтительно от 110 до 140°С и более предпочтительно от 120 до 130°С, и содержащее присадку битумное вяжущее при той же самой температуре от 100 до 150°С, предпочтительно от 110 до 140°С и более предпочтительно от 120 до 130°С.

Учитывая, что добавление к битумному вяжущему в качестве присадки модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы не влияет на вязкость битумного вяжущего и не уменьшает вязкость, когда вязкость битумного вяжущего слишком велика, чтобы допустить закачивание битумного вяжущего, тогда предпочтительно использовать содержащее присадку битумное вяжущее приблизительно при 160°С и заполнители при температуре от 100 до 150°С, предпочтительно от 110 до 140°С и более предпочтительно от 120 до 130°С, тогда общая температура смешивания все равно составляет от 100 до 150°С, предпочтительно от 110 до 140°С и более предпочтительно от 120 до 130°С. В таком случае, содержащее присадку битумное вяжущее находится предпочтительно при температуре от 120 до 180°С, предпочтительно от 140 до 160°С, и заполнители при температуре от 100 до 150°С, предпочтительно от 110 до 140°С и более предпочтительно от 120 до 130°С, при этом общая температура смешивания все еще составляет от 100 до 150°С, предпочтительно от 110 до 140°С и более предпочтительно от 120 до 130°С.

Несмотря на то, что температура смешивания ниже в способе по изобретению, смешивание является хорошего качества, и время смешивания не увеличивается по сравнению с традиционным способом при более высокой температуре. Таким образом, время смешивания согласно способу по изобретению составляет от 2 секунд до 30 минут, предпочтительно от 5 секунд до 20 минут, более предпочтительно от 10 секунд до 10 минут, еще более предпочтительно от 20 секунд до 5 минут и еще более предпочтительно от 30 секунд до 1 минуты. Предпочтительно, чтобы время замешивания или время смешивания было как можно короче, чтобы не допустить образования мелкодисперсных частиц и изменения в распределении заполнителей. В любом случае, нет необходимости в длительном времени смешивания в настоящем изобретении и целью даже является сделать его как можно более коротким.

Как только заполнители смешаны, смесь содержащего присадку битумного вяжущего/заполнителей распределяют. Температура обработки в ходе распределения смеси битумного вяжущего/заполнителей составляет от 80 до 130°С, предпочтительно от 90 до 120°С и более предпочтительно от 100 до 110°С. Затем все уплотняют, и температура уплотнения распределенной смеси составляет от 70 до 120°С, предпочтительно от 80 до 110°С и более предпочтительно от 90 до 100°С. Состав затем охлаждают до температуры окружающей среды.

Также изобретение относится к асфальтобетону, который может быть получен способом, как определено выше. Смесь содержит битумное вяжущее, заполнители и необязательно наполнители. Асфальтобетон содержит от 1 до 10 мас. % содержащего присадку битумного вяжущего, предпочтительно от 4 до 8 мас. % относительно общей массы асфальтобетона.

Также изобретение относится к применению модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы, как описано выше, в битумном вяжущем, содержащем по меньшей мере один битум, с целью уменьшения температуры изготовления, обработки и/или уплотнения в ходе получения асфальтобетона.

Способ получения асфальта

Также изобретение относится к способу получения асфальта, согласно которому смешивают битумное вяжущее и наполнители, при этом битумное вяжущее содержит по меньшей мере один битум и по меньшей мере одну модифицированную алкилфенол-альдегидную смолу по изобретению.

Предпочтительно, в этом способе битумное вяжущее содержит от 0,1 до 5 мас. % модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы, предпочтительно от 0,5 до 3 мас. % и более предпочтительно от 0,5 до 2 мас. % относительно общей массы битумного вяжущего.

Преимущественно, температура изготовления составляет от 140 до 180°С, предпочтительно от 150 до 170°С.

Предпочтительно, как битумное вяжущее, так и наполнители находятся при температуре от 140 до 180°С, предпочтительно от 150 до 170°С в ходе их смешивания.

Следует отметить, что в ходе изготовления как наполнители, так и содержащее присадку битумное вяжущее находятся при одинаковой температуре (от 140 до 180°С, предпочтительно от 150 до 170°С). Затем смесь содержащего присадку битумного вяжущего/наполнителей заливают. Температура обработки в ходе заливки смеси битумного вяжущего/наполнителей составляет от 120 до 160°С, предпочтительно от 130 до 150°С. Состав затем охлаждают до температуры окружающей среды.

Также изобретение относится к асфальту, который может быть получен способом, как определено выше. Асфальты содержат битумное вяжущее и неорганические наполнители. Преимущественно, асфальт содержит от 1 до 20 мас. % содержащего присадку битумного вяжущего, предпочтительно от 5 до 10 мас. % относительно общей массы асфальта.

Также изобретение относится к применению модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы, как описано выше, в битумном вяжущем, содержащем по меньшей мере один битум, с целью уменьшения температуры изготовления и/или обработки в ходе получения асфальта.

Битумные композиции

Другим объектом изобретения является композиция, содержащая асфальтены, причем указанная композиция выбрана из битумных вяжущих, асфальтобетонов и асфальтов, причем указанная композиция включает по меньшей мере одну модифицированную алкилфенол-альдегидную смолу, описанную выше.

Предпочтительно, битумное вяжущее содержит от 0,1 до 5 мас. % модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы, предпочтительно от 0,5 до 3 мас. % и более предпочтительно от 0,5 до 2 мас. % относительно общей массы битумного вяжущего.

Предпочтительно использовать как можно меньшее количество присадки по экономическим, но также и техническим причинам. Это обусловлено тем, что, если присадка присутствует в большом количестве в битумном вяжущем, то свойства битумного вяжущего, такие как проницаемость, температура размягчения, определяемая методом кольца и шара, вязкость, сцепляемость или суммарный модуль, и свойства асфальтобетона, полученного с помощью указанного битумного вяжущего, такие как прочность по Дюрьезу, устойчивость к колееобразованию и модуль, могут при этом измениться и стать слишком далекими от свойств не содержащего присадку вяжущего и асфальтобетона, полученного из не содержащего присадку вяжущего.

В числе битумов, которые могут быть использованы в композициях по изобретению, прежде всего следует упомянуть битумы природного происхождения, те, что присутствуют в природном битуме, или природных асфальтовых отложениях, или битуминозных песках. Битумы по изобретению также представляют собой битумы, образующиеся при очистке сырой нефти. Битумы образуются при атмосферной и/или вакуумной перегонке нефти, эти битумы могут быть необязательно продутыми, подвергнутыми легкому крекингу и/или деасфальтированными. Разные битумы, полученные в ходе способов очистки, могут быть объединены друг с другом для получения лучшего технического компромисса. Также битум может представлять собой переработанный битум. Битумы могут представлять собой битумы твердого сорта или мягкого сорта. Битумы по изобретению имеют проницаемость, измеренную при 25°С в соответствии со стандартом EN 1426, от 5 до 200 1/10 мм, предпочтительно от 10 до 100 1/10 мм, более предпочтительно от 20 до 60 1/10 мм и еще более предпочтительно от 30 до 50 1/10 мм.

Предпочтительно битумное вяжущее дополнительно содержит полимер.

Используемые полимеры представляют собой эластомеры или пластомеры. Например, могут быть упомянуты, с целью указания и без предполагаемого ограничения, термопластичные эластомеры, такие как статистические сополимеры или блок-сополимеры стирола и бутадиена, которые являются линейными или звездообразно-разветвленными (СБК (стирол-бутадиеновый каучук), СБС (стирол-бутадиен-стирол)) или стирола и изопрена (СИС (стирол-изопрен-стирол)), сополимеры этилена и винилацетата, сополимеры этилена и пропена, тройные сополимеры этилена/пропена/диена (ЭПДМ (этилен-пропилен-диен-мономер)), тройные сополимеры акрилонитрила/бутадиена/стирола (АБС), олефиновые гомополимеры и сополимеры этилена (или пропилена, или бутилена), полиизобутилены, полибутадиены, полиизопрены, поливинилхлориды, каучуковые гранулы, бутилкаучуки, полихлоропрены, полинорборнены, полибутены, полиизобутены, полиэтилены или также любой полимер, применяемый для модификации битумов, и их смеси.

Предпочтительные полимеры представляют собой сополимеры стирола и бутадиена. Преимущественно, массовое содержание стирола в сополимере стирола и бутадиена составляет от 5 до 50 мас. %, предпочтительно от 20 до 40% относительно массы сополимера.

Преимущественно, массовое содержание бутадиена в сополимере стирола и бутадиена составляет от 50 до 95 мас. %, предпочтительно от 60 до 80% относительно массы сополимера.

Среди бутадиеновых звеньев следует различать звенья, содержащие 1,4 двойные связи, полученные из бутадиена, и звенья, содержащие 1,2 двойные связи, полученные из бутадиена. Под термином «звенья, содержащие 1,4 двойные связи, полученные из бутадиена» понимают звенья, полученные посредством 1,4-присоединения в ходе полимеризации бутадиена. Под термином «звенья, содержащие 1,2 двойные связи, полученные из бутадиена» понимают звенья, полученные посредством 1,2-присоединения в ходе полимеризации бутадиена. Результатом этого 1,2-присоединения является двойная связь винила, называемая «подвешенной».

Содержание звеньев, содержащих 1,2 двойные связи, полученных из бутадиена, в сополимере стирола и бутадиена составляет от 5 до 50 мас. %, предпочтительно от 10 до 40%, более предпочтительно от 15 до 30%, еще более предпочтительно от 20 до 25% и еще более предпочтительно от 18 до 23% относительно общей массы бутадиеновых звеньев.

Углеводородный сополимер стирола и бутадиена имеет среднюю молекулярную массу Mw от 4000 до 500000 дальтон, предпочтительно от 10000 до 200000, более предпочтительно от 50000 до 150000, еще более предпочтительно от 80000 до 130000 и еще более предпочтительно от 100000 до 120000. Молекулярную массу сополимера измеряют с помощью гельпроникающей хроматографии с полистирольным стандартом в соответствии со стандартом ASTM D3536 (замененным стандартом ASTM D5296-05).

Сополимер стирола и бутадиена может быть линейным или звездообразно-разветвленным, в двухблочной или трехблочной форме, и/или может быть мультиразветвленным. Углеводородный сополимер стирола и бутадиена также необязательно может содержать статистический шарнир. Может быть предусмотрена смесь сополимеров стирола и бутадиена.

Как правило, полимер применяют в количестве от 1 до 20 мас. %, предпочтительно от 5 до 10% и более предпочтительно от 2 до 4% относительно массы битумного вяжущего.

Этот полимер необязательно может быть поперечно-сшитым. Поперечно-сшивающие агенты, которые могут быть использованы, очень различны по природе, и их выбирают в зависимости от вида(-ов) полимера(-ов), присутствующих в битумном вяжущем по изобретению. Предпочтительно, поперечно-сшивающий агент выбиран из серы, самой по себе или в виде смеси с ускорителями вулканизации. Эти ускорители вулканизации представляют собой либо гидрокарбилполисульфиды, либо ускорители вулканизации, являющиеся донорами серы, либо ускорители вулканизации, не являющиеся донорами серы. Гидрокарбилполисульфиды могут быть выбраны из описанных в патенте FR 2528439. Ускорители вулканизации, являющиеся донорами серы, могут быть выбраны из тиурамполисульфидов, таких как, например, тетрабутилтиурамдисульфиды, тетраэтилтиурамдисульфиды и тетраметилтиурамдисульфиды. Ускорители вулканизации, не являющиеся донорами серы, которые могут применяться по изобретению, могут представлять собой соединения на основе серы, выбранные в частности из меркаптобензотиазола и его производных, дитиокарбаматов и их производных и тиураммоносульфидов и их производных. Можно упомянуть, например, 2-меркаптобензотиазол цинка, дибутилдитиокарбамат цинка или тетраметилтиураммоносульфид. Для дополнительной информации, касающейся ускорителей вулканизации, являющихся донорами серы и не являющихся донорами серы, которые могут применяться по изобретению, можно сослаться на патенты ЕР 0360656, ЕР 0409683 и FR 2528439. Как правило, поперечно-сшивающий агент применяют в количестве от 0,05 до 2 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 1% и еще более предпочтительно от 0,2 до 0,5% относительно массы битумного вяжущего.

Битумное вяжущее по изобретению также может содержать разжижители, такие как масла на основе животных и/или растительных жировых веществ или углеводородные масла нефтяного происхождения. Масла животного и/или растительного происхождения могут находиться в форме свободных жирных кислот, триглицеридов, диглицеридов, моноглицеридов или в этерифицированной форме, например в форме сложного метилового эфира.

Также битумное вяжущее по изобретению может содержать воски животного, растительного или углеводородного происхождения, в частности длинноцепочечные углеводородные воски, например полиэтиленовые воски или воски Фишера-Тропша. Полиэтиленовые воски или воски Фишера-Тропша необязательно могут быть окислены. Также могут быть добавлены амидные воски, такие как этилен бис(стеарамид).

Битумное вяжущее по изобретению также может содержать смолы растительного происхождения, такие как канифоли.

Битумное вяжущее по изобретению также может содержать кислоты, такие как полифосфорная кислота, или двухосновные кислоты, в частности жирные двухосновные кислоты.

Битумное вяжущее также может содержать повышающие сцепление агенты и/или поверхностно-активные вещества. Они преимущественно выбраны из алкиламинных производных, алкилполиаминных производных, алкиламидополиаминных производных и производных четвертичных аммониевых солей, взятых отдельно или в виде смеси. Наиболее широко используются талловые пропилендиамины, талловые амидоамины, четвертичные аммонии, полученные в ходе кватернизации талловых пропилендиаминов, и талловые пропиленполиамины.

Также могут быть добавлены производные сорбита, производные гидразида или производные имидазолидинонового типа.

Присадка модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы позволяет получать асфальтобетоны и асфальты при более низких температурах изготовления, обработки и уплотнения, чем те, что используются традиционно, при очень низком содержании битумного вяжущего. Таким образом, используемый термин представляет собой способ получения «прохладных» асфальтобетонов и асфальтов, а не «горячих» асфальтобетонов и асфальтов. Эта присадка обеспечивает очень хорошие сцепляемость и смачиваемость битумного вяжущего относительно заполнителей, и битумное вяжущее значительно более податливо, даже при более низких температурах, чем те, что используются традиционно.

Применение этой присадки позволяет понизить указанные температуры всех битумов (битумов твердого сорта, битумов промежуточного сорта, битумов мягкого сорта) независимо от их проницаемости. Таким образом, присадка подходит для битумов с проницаемостью от 35 до 50 1/10 мм и для битумов с проницаемостью от 10 до 20 1/10 мм.

Эта присадка позволяет понизить указанные температуры, в то же время сохраняя механические свойства асфальтобетонов и литых асфальтов даже при очень низком содержании присадок.

Другим объектом изобретения является применение битумных вяжущих, асфальтобетонов и литых асфальтов по изобретению для изготовления покрытий дорог, проезжих частей, тротуаров, дорожных полотен, городской застройки, поверхностей земли, водонепроницаемости зданий или сооружений, в частности для изготовления применительно к дорогам слоев фундамента, слоев основания, подстилающих слоев, поверхностных слоев, таких как связывающие слои и/или износостойкие слои.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Фигура: Схематическое представление блока в полупромышленном масштабе для оценки технических характеристик под давлением.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

А - Вещества и способы

Сырая нефть: Использовали три вида сырой нефти, имеющей разные композиции:

СН1: Нефть, содержащая 15 мас. % асфальтенов, характеризующаяся сортом ASCI 9 ASCI,

СН2: Нефть, содержащая 10 мас. % асфальтенов, характеризующаяся сортом ASCI 11,

СН3: Нефть, содержащая 5 мас. % асфальтенов, характеризующаяся сортом ASCI 12.

Способ ASCI (индекс класса растворимости асфальтенов) описан у N. Passade Boupat et al., SPE-164184-MS, Society of Petroleum Engineers, 2013; M. Rondon-Gonzalez et al., SPE-171891-MS, Society of Petroleum Engineers, 2014.

Присадки:

Пр1: Модифицированная нонилфенол-альдегидная смола, полученная согласно стадии 1 процедуры №1 с последующей стадией 2 ниже - приготовленная в С₁₀ ароматическом растворителе (типа Solvarex 10) при концентрации 50 мас. % активного вещества.

Пр2: Полиизобутиленсукцинимид, продаваемый Total ACS (Total Marketing & Services) - приготовленный в С₁₀ ароматическом растворителе (типа Solvarex 10) при концентрации 50 мас. % активного вещества.

Пр3: Октадецилсукцинимид, продаваемый Total ACS под наименованием HFAS 100 - приготовленный в С₁₀ ароматическом растворителе (типа Solvarex 10) при концентрации 27,5 мас. % активного вещества.

Пр4: Немодифицированная нонилфенол-альдегидная смола - приготовленная в С₁₀ ароматическом растворителе (типа Solvarex 10) - полученная в ходе стадии 1 процедуры №1, описанной ниже.

Пр5: Немодифицированная нонилфенол-альдегидная смола низкой массы - приготовленная в С₁₀ ароматическом растворителе (типа Solvarex 10) - полученная в ходе стадии 1 процедуры №1, описанной ниже.

Параметры смол Пр4 и Пр5 приведены в следующей Таблице 1:

(*) мас. %), в растворе в толуоле

(**) средневесовая молярная масса

Пр6: С₁₂-С₁₄ полиакрилаты со средневесовой молярной массой Mw, равной 12000 Да - приготовленные в С₁₀ ароматическом растворителе (типа Solvarex 10) при концентрации 35 мас. % активного вещества.

Пр7: С₁₈-С₂₂ полиакрилаты со средневесовой молярной массой Mw, равной 12000 Да - приготовленные в С₁₀ ароматическом растворителе (типа Solvarex 10) при концентрации 35 мас. % активного вещества.

Процедура №1: Синтез модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы

Стадия 1: На первой стадии алкилфенол-альдегидную смолу получают в ходе конденсации пара-нонилфенола и формальдегида (например, согласно способу, описанному в ЕР 857776), с вязкостью при 50°С от 1800 до 4800 мПа⋅с (вязкость измерена при 50°С при использовании динамического вискозиметра со скоростью сдвига 10 с^-1 на смоле, разбавленной 30 мас. % ароматических растворителей (Solvesso 150®)).

Стадия 2: На второй стадии алкилфенол-альдегидную смолу, полученную на первой стадии, модифицируют в ходе реакции Манниха, добавляя 2 молярных эквивалента формальдегида и 2 молярных эквивалента таллового дипропилентриамина, известного под названием N-(таллоалкил)дипропилентриамин и продаваемого, например, под наименованием Trinoram S®, относительно алкилфенол-альдегидной смолы, полученной на первой стадии.

Параметры смолы, полученной в завершении стадии 2, приведены в следующей Таблице 2:

(*) Вязкость при 50°С: измеренная на смоле, разбавленной 70 мас. %» Solvesso 150®, скорость сдвига 10 с^-1, при использовании вискозиметра Haake RheoWin®.

(**) Оценка среднего числа фенольных ядер на молекулу смолы или N_Фен: измеренная с помощью протонного ядерного магнитного резонанса.

В - Эксперименты:

- Исследование устойчивости к засорению:

Исследование проводят в блоке (1) полупромышленного масштаба, разные составляющие части которого проиллюстрированы на фигуре.

Целью испытания является изучение кинетики осаждения и засорения асфальтенов в капиллярной трубке в условиях непрерывного потока. Принцип измерения заключается в закачивании в капиллярную трубку смеси сырой нефти и растворителя при предварительно установленной и постоянной скорости потока. Измеряют падение давления вдоль капиллярной трубки. Разность давления ΔР (в Па) связана с потоком (в м³/с) по закону Хагена-Пуазейля:

,

где R и L соответственно представляют сбой радиус (в метрах) и длину (в метрах) капилляра, и n представляет собой вязкость жидкости (в Па⋅с). Когда в капилляре образуется отложение асфальтенов, R уменьшается, что приводит к увеличению Р. Насосы оборудованы системой защиты, которая останавливает закачивание, когда давление достигает 8 бар.

Образец может состоять из сырой нефти, растворителя и присадок в разных пропорциях. Осаждение асфальтенов может быть вызвано смешиванием легкого алифатического растворителя с сырой нефтью.

Экспериментальное устройство, представленное на Фигуре, включает четыре шприца, приводимые в действие насосами (PHD Ultra 4400, Harvard Apparatus), которые сходятся в статическом смесителе (4), расположенном на входе (5.1) капилляра. Насос (2) используют, чтобы закачать сырую нефть. Насосы (3.1) и (3.2) используют, чтобы соответственно закачать раствор присадки (в толуоле) и растворитель, такой как гептан. Последний насос (3.3) используют, чтобы очистить схему или калибровать систему толуолом. Перед входом в статический смеситель (4) сырую нефть, присадку(-и) и растворители выдерживают в термостате (7) при регулируемой температуре 45°С. Объединенные вещества смешивают, используя статический смеситель (4), и затем закачивают во входное отверстие (5.1) капиллярной трубки (5) с длиной 3 м и диаметром 0,38 мм. Все устройство помещено в термостат (7), чтобы поддерживать регулируемую температуру 45°С. Падение давления между входным отверстием (5.1) и выходным отверстием (5.2) капилляра (5) измеряют в реальном времени, используя пьезоэлектрические преобразователи (6), соединенные с концами (5.1) и (5.2) капилляра.

Принцип испытания

В первом испытании (протокол 1) выполняют определение соотношения нефть/гептан до испытания на капилляре, чтобы определить условия осаждения асфальтенов. Затем нефть и не содержащий присадку гептан закачивают в капилляр (5) с соотношением гептан/нефть, установленным на первой стадии, что позволяет определить начальное время блокировки капилляра (5). Затем (протокол 2) посредством присадки это время блокировки отсрочивают.

Протокол 1: Сканирующее испытание концентрации присадки

В этом испытании присадку закачивают в капилляр (5) в несколько стадий, наряду с уменьшающимся градиентом концентрации присадки относительно нефти. Присадка находится в растворе в гептане, и раствор присадки, растворенный в гептане, демонстрирует фиксированную концентрацию. Сначала закачивают толуол, затем гептан и нефть.

Соотношение сырая нефть/гептан сохраняется постоянным в ходе испытания и соотношение раствор присадки/гептан уменьшается на каждой стадии, как обобщено в Таблице 3. Каждая стадия длится 210 минут. Цель этого эксперимента состоит в определении диапазонов концентраций присадки, в пределах которых присадка влияет на дисперсию асфальтенов.

Для исследуемой сырой нефти (СН2, но этот протокол можно использовать с любой сырой нефтью) начало осаждения сырой нефти (контроль) определяли в виде отношения 3 объемов гептана к одному объему нефти: гептан/нефть равно 3.

Протокол 2: Испытание при фиксированной концентрации присадки

После анализа предельной концентрации может быть выбрана определенная концентрацию для каждой присадки, для которой установлены пороговые показатели. Таким образом, для этой части испытания для присадки по изобретению Пр1 постоянный поток 1000 млн^-1 присадки, растворенной в гептане, закачивают в капилляр с сырой нефтью, сохраняя соотношение объемов 3:1 гептана к сырой нефти. Соответствующие скорости потока обобщены в Таблице 4. Температуру фиксировали при 45°С в каждом испытании. Цель данного испытания состоит в определении влияния присадки с течением времени при определенной дозе в условиях потока. Измерен период времени, в конце которого давление достигает 8 бар.

Период времени, в конце которого давление достигает 8 бар, затем определяют для разных концентраций и для различных присадок. Чем больше времени требуется для достижения этого давления в 8 бар, тем более эффективны присадки в качестве диспергатора для асфальтенов.

С - Результаты:

Результаты приведены в Таблицах 5, 6 и 7 ниже:

(*) массовая концентрация присадки в растворителе

Модифицированные алкилфенол-альдегидные смолы по настоящему изобретению заслуживают внимания, поскольку они особенно эффективны в диспергировании асфальтенов и/или в предотвращении, и/или замедлении, и/или остановке, и/или снижении осаждения асфальтенов в широком диапазоне видов сырой нефти по сравнению с диспергирующими присадками для асфальтенов предшествующего уровня техники.

Настоящее изобретение относится к применению по меньшей мере одной модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы в композиции сырой нефти или в продукте, полученном из композиции сырой нефти и содержащем асфальтены, для диспергирования асфальтенов и/или для предотвращения, и/или замедления, и/или остановки, и/или снижения осаждения асфальтенов. При этом модифицированную алкилфенол-альдегидую смолу получают в ходе реакции Манниха алкилфенол-альдегидной конденсационной смолы с по меньшей мере одним альдегидом и/или одним кетоном, имеющим от 1 до 8 атомов углерода и по меньшей мере одним углеводородным соединением, имеющим по меньшей мере одну алкиламинную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода, а алкилфенол-альдегидную конденсационную смолу получают при конденсации по меньшей мере одного алкилфенола, замещенного по меньшей мере одной линейной или разветвленной алкильной группой, имеющей от 1 до 30 атомов углерода, с по меньшей мере одним альдегидом и/или одним кетоном, имеющим от 1 до 8 атомов углерода. Изобретение также относится к композиции, содержащей асфальтены и по меньшей мере одну модифицированную алкилфенол-альдегидную смолу, к ее применению, а также к способу обработки композиции сырой нефти или продукта, полученного из композиции сырой нефти с использованием по меньшей мере одной модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы. 4 н. и 19 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл.

1. Применение по меньшей мере одной модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы в композиции сырой нефти или в продукте, полученном из композиции сырой нефти и содержащем асфальтены, для диспергирования асфальтенов и/или для предотвращения, и/или замедления, и/или остановки, и/или снижения осаждения асфальтенов, где указанная модифицированная алкилфенол-альдегидная смола может быть получена в ходе реакции Манниха алкилфенол-альдегидной конденсационной смолы с

по меньшей мере одним альдегидом и/или одним кетоном, имеющим от 1 до 8 атомов углерода;

и по меньшей мере одним углеводородным соединением, имеющим по меньшей мере одну алкиламинную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода,

причем указанная алкилфенол-альдегидная конденсационная смола сама может быть получена при конденсации

по меньшей мере одного алкилфенола, замещенного по меньшей мере одной линейной или разветвленной алкильной группой, имеющей от 1 до 30 атомов углерода,

с по меньшей мере одним альдегидом и/или одним кетоном, имеющим от 1 до 8 атомов углерода.

2. Применение по п. 1 для его использования в композиции сырой нефти или в продукте, полученном из композиции сырой нефти и содержащем асфальтены, подвергнутым одному или более из следующих условий:

повышение давления,

повышение температуры,

смешивание с по меньшей мере одной другой жидкостью.

3. Применение по п. 1, согласно которому модифицированная алкилфенол-альдегидная смола может быть получена из п-нонилфенола, формальдегида и по меньшей мере одного углеводородного соединения, имеющего по меньшей мере одну алкилмоноаминную или алкилполиаминную группу.

4. Применение по п. 1, согласно которому модифицированная алкилфенол-альдегидная смола используется разбавленной растворителем.

5. Применение по п. 1 в композиции сырой нефти или в углеводородной фракции сырой нефти, содержащей асфальтены.

6. Применение по п. 5 в оборудовании, выбранном из: коллектора, установки для очистки, трубопровода, буровой скважины, оборудования для транспортировки или фильтра.

7. Применение п. 1 в продукте, полученном из композиции сырой нефти, выбранном из битумных вяжущих, асфальтобетонов и асфальтов.

8. Применение по п. 7 для понижения температуры получения и/или температуры обработки битумного вяжущего, и/или понижения температуры изготовления, обработки и/или уплотнения в ходе получения асфальтобетона, и/или понижения температуры изготовления и/или обработки в ходе получения асфальта.

9. Композиция, содержащая асфальтены, выбранная из: битумных композиций, битумных вяжущих, асфальтобетонов и асфальтов,

где указанная композиция содержит по меньшей мере одну модифицированную алкилфенол-альдегидную смолу, которая может быть получена в ходе реакции Манниха алкилфенол-альдегидной конденсационной смолы с

по меньшей мере одним альдегидом и/или одним кетоном, имеющим от 1 до 8 атомов углерода;

и по меньшей мере одним углеводородным соединением, имеющим по меньшей мере одну алкиламинную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода,

причем указанная алкилфенол-альдегидная конденсационная смола сама может быть получена при конденсации

по меньшей мере одного алкилфенола, замещенного по меньшей мере одной линейной или разветвленной алкильной группой, имеющей от 1 до 30 атомов углерода,

с по меньшей мере одним альдегидом и/или одним кетоном, имеющим от 1 до 8 атомов углерода.

10. Композиция по п. 9, в которой модифицированная алкилфенол-альдегидная смола получена из по меньшей мере одного алкилмоноамина или из по меньшей мере одного алкилполиамина, имеющего по меньшей мере одну первичную аминогруппу.

11. Композиция по п. 10, в которой модифицированная алкилфенол-альдегидная смола получена из по меньшей мере одного алкилмоноамина или из по меньшей мере одного алкилполиамина, все аминогруппы которого являются первичными аминами.

12. Композиция по п. 9, в которой алкиламин представляет собой алкилмоноамин жирного ряда, имеющий от 12 до 24 атомов углерода.

13. Композиция по п. 9, в которой алкиламин представляет собой алкилполиамин жирного ряда, имеющий от 12 до 24 атомов углерода.

14. Композиция по п. 9, представляющая собой битумное вяжущее, содержащее от 0,1 до 5 мас. % модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы относительно общей массы вяжущего.

15. Композиция по п. 9, представляющая собой асфальтобетон, содержащий от 1 до 10 мас. % битумного вяжущего по п. 10 и от 90 до 99 мас. % заполнителей относительно общей массы асфальтобетона.

16. Композиция по п. 9, представляющая собой асфальт, содержащий от 1 до 20 мас. % битумного вяжущего по п. 10 и от 80 до 99% наполнителей относительно общей массы асфальта.

17. Применение битумных вяжущих, асфальтобетонов и асфальтов по п. 9 для изготовления покрытий дорог, проезжих частей, тротуаров, дорожных полотен, городской застройки, поверхностей земли, водонепроницаемости зданий или сооружений, в частности для изготовления применительно к дорогам слоев фундамента, слоев основания, подстилающих слоев, поверхностных слоев, таких как связывающие слои и/или износостойкие слои.

18. Способ обработки композиции сырой нефти или продукта, полученного из композиции сырой нефти и содержащего асфальтены, включающий по меньшей мере:

(i) введение по меньшей мере одной модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы в композицию сырой нефти или в продукт, полученный из композиции сырой нефти и содержащий асфальтены,

(ii) осуществление стадии обработки, выбранной из повышения давления, повышения температуры или смешивания с по меньшей мере одной другой жидкостью,

причем указанная модифицированная алкилфенол-альдегидная смола может быть получена в ходе реакции Манниха алкилфенол-альдегидной конденсационной смолы с

по меньшей мере одним альдегидом и/или одним кетоном, имеющим от 1 до 8 атомов углерода;

и по меньшей мере одним углеводородным соединением, имеющим по меньшей мере одну алкиламинную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода,

причем указанная алкилфенол-альдегидная конденсационная смола сама может быть получена при конденсации

по меньшей мере одного алкилфенола, замещенного по меньшей мере одной линейной или разветвленной алкильной группой, имеющей от 1 до 30 атомов углерода,

с по меньшей мере одним альдегидом и/или одним кетоном, имеющим от 1 до 8 атомов углерода.

19. Способ по п. 18, согласно которому стадию (ii) выбирают из извлечения сырой нефти из коллектора, стадии очистки сырой нефти или полученного продукта, транспортировки сырой нефти или полученного продукта, фильтрации сырой нефти или полученного продукта, закачивания газа в сырую нефть или в полученный продукт, смешивания сырой нефти или полученных продуктов, или смешивания сырой нефти или полученного продукта с растворителем.

20. Способ по п. 18, который осуществляют в оборудовании, выбранном из: коллектора, буровой скважины, установки для очистки, трубопровода, емкости для хранения, оборудования для транспортировки или фильтра.

21. Способ по п. 18 получения битумного вяжущего, включающий стадию (ii) смешивания битума и модифицированной алкилфенол-альдегидной смолы, при этом температура, при которой осуществляют это смешивание, составляет от 100 до 170°С.

22. Способ по п. 18 получения асфальтобетона, включающий стадию (ii) смешивания битумного вяжущего и заполнителей, при этом температура смешивания составляет от 100 до 150°С.

23. Способ по п. 18 получения асфальта, включающий стадию (ii) смешивания битумного вяжущего и наполнителей, при этом температура смешивания составляет от 140 до 180°С.