КЛЕЕВАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПОДЛОЖЕК, ИМЕЮЩИХ ВЫСОКИЕ УРОВНИ ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2019 года по МПК C08G18/10 C09J175/04 C09D171/02 C09J5/02 B32B21/00 B32B21/13 B32B7/12 B27N3/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данная заявка относится к клеевой системе, подходящей для получения лигноцеллюлозных композитов. Более конкретно, заявка относится к клеевой системе, содержащей грунтовочную композицию, которая используется для покрытия поверхности лигноцеллюлозной подложки перед нанесением на нее полиуретановой клеевой композиции, и где подложка содержит лигноцеллюлозный материал, такой как лиственница, который имеет высокий уровень экстрактивных веществ.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Экстрактивными веществами древесины являются вещества, присутствующие в данной древесине, которые не являются составной частью ячеистой структуры, и которые могут быть удалены из указанной древесины в раствор после обработки древесины либо горячей, либо холодной водой или другими химически инертными растворителями. Тип и уровень экстрактивных веществ в данной древесине является важным параметром в прочности и долговечности соединенных клеем сборок (Chapter 10 Wood Handbook, Wood as an Engineering Material, U.S. Department of Agriculture, FPL-GTR-190, 2010).

Известно, что экстрактивные вещества могут мигрировать к поверхности древесины и либо вызывать инактивацию указанной поверхности, либо взаимодействовать с любым клеем, расположенным здесь. Последствиями инактивации поверхности в результате миграции экстрактивных веществ может быть то, что клей не склеивается с сырой древесиной, клей соединяется с тонким слоем экстрактивных веществ на поверхности древесины, или экстрактивные вещества растворяются в клее и либо воздействуют на кинетику отверждения, либо делают клей слишком вязким для адекватного проникновения в структуру древесины.

Настоящая заявка относится к такой древесине или лигноцеллюлозным подложкам, которые содержат высокие уровни экстрактивных веществ и, в частности, арабиногалактана. Указанный полисахарид, который содержит галактозные и арабинозные звенья в различных соотношениях, и который варьирует молекулярную массу, полностью растворяется в воде в широком температурном интервале, а также при высоких концентрациях, давая стабильные растворы низкой вязкости. Он присутствует на высоких уровнях в такой древесине, как лиственница, тсуга, ель черная, дугласия, кедр, можжевельник и клен сахарный.

Из указанной древесины лиственница нашла значительное промышленное использование для наружного применения, такого как мосты, балконы и игровые площадки, принимая во внимание ее большую прочность и ее высокую стойкость к воде, разложение насекомых и вредителей. Она также широко используется для домашнего применения, такого как полы и фурнитура, благодаря ее хорошему эстетическому внешнему виду. Т.е., высокий уровень экстрактивных веществ и, в частности, арабиногалактана в лиственнице ограничивает использование данной древесины в целлюлозной и бумажной промышленности (Bergstedt et al., Larch Wood – A Literature Review, Forest & Landscape Denmark, Univer-4, 1990, 263-272). В случае склеивания лиственницы считается, что указанные экстрактивные вещества снижают долговечность адгезии различных клеевых систем, включая полиуретановые клеевые системы, которые являются предметом настоящей заявки.

Долговечность полиуретановых клеев для древесных конструкционных целей точно регулируется, например, Европейскими стандартами (EN), Американским обществом испытания материалов 9ASTM) и Канадской ассоциацией стандартов (CSA). Для того, чтобы отвечать как требованиям регулирования, так и практическим требованиям, Custodio et al. в работе “A Review of Adhesion Promotion Techniques for Solid Timber Substrates”, The Journal of Adhesion 84, 2008, страницы 502-529 предложили ряд технологий улучшения адгезии для деревянных элементов, среди указанных технологий использование грунтов для обработки поверхности древесины перед нанесением на нее полиуретановой клеевой композиции имеет практические, безопасности и экологические преимущества. Действительно некоторые авторы используют грунты для адресации проблем долговечности адгезии полиуретановых клеев к древесным подложкам.

Kuenniger et al. в публикации “Chemical and Technological Effects of Arabinogalactan in Larch Bonding”, Cost Action E34, SBF # C05.0046, Eidgenoessiches Material Pruefungsamt (EMPA) Duebendorf, Schweiz (2006) нашли, что водная промывка экстрактивных веществ лиственницы ухудшает характеристики однокомпонентных (1К) полиуретановых клеев. Указанная публикация также оценивает использование гидроксиметилированного резорцина ((ГМР)) для склеивания лиственницы в соответствии с описанием патента США № 5543487 (Vick et al.). Для образования связующего вещества формальдегид и резорцин взаимодействуют в слабощелочных условиях на месте в течение 4-6 ч при температуре 65-85°F (18,3-29,4°C) перед нанесением на древесные поверхности с высокой степенью распределения 150 г/м². После нанесения грунтованная древесина затем хранится в течение 4 ч перед склеиванием. Вообще способ склеивания лиственницы Kuenniger et al. занимает порядка нескольких дней и является, таким образом, слишком медленным для экономичного применения на промышленной установке. Кроме того, реакционный формальдегид является известным карциногеном человека, и его использование делает необходимым иметь безопасную и дорогостоящую конструкцию установки.

Опубликованная заявка на Международный патент № WO2007/ 095670 (Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation) описывает водную грунтовочную композицию для нанесения на подложку перед среди прочего полиуретановыми клеями, который грунт содержит полиамин (предпочтительно, полиэтиленимин) и имеет рН, по меньшей мере, 11,5. Во включенных вариантах указанного документа образцы твердой древесины требуют обременительного двухстадийного способа опескоструивания, состоящего из последовательного грубого, затем тонкого опескоструивания, перед нанесением грунта. Кроме того, хотя сухая разрывная прочность грунтсодержащих образцов улучшается, цитирование отрицает любые результаты, рассматривающие мокрую адгезионную прочность, отслаивание или теплостойкость, как требуется использованием конструкционных стандартов, или любые результаты, отдельные для частиц лиственницы или подобных частиц.

Таким образом, остается необходимость разработки грунтовочной композиции, которая при нанесении на лиственничную и подобные древесные подложки может использоваться для улучшения долговечности адгезии и идеально прочности адгезии полиуретановой клеевой композиции в клеевой системе, которая не обладает вышеуказанными недостатками прототипа.

ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В первом аспекте настоящего изобретения предусматривается клеевая система для получения лигноцеллюлозных композитов, которая содержит:

a) грунтовочную композицию; и

b) полиуретановую клеевую композицию,

где указанная грунтовочная композиция содержит:

i) от 1 до 100% мас. композиции из, по меньшей мере, одного соединения, имеющего гидроксильное число менее или равно 30 мг КОН/г и выбранного из группы, состоящей из полиалкиленгликолей, простых моноэфиров полиалкиленгликолей и простых диэфиров полиалкиленгликолей; и

ii) 0-99% мас. грунтовочной композиции растворителя.

Грунтовочная композиция может дополнительно содержать iii) до 5% мас. грунтовочной композиции поверхностно-активного вещества, выбранного из группы, состоящей из водорастворимых поверхностно-активных веществ, водоэмульгируемых поверхностно-активных веществ и их смесей, где указанное поверхностно-активное вещество не является соединением i).

В отдельном варианте указанной клеевой системы указанная грунтовочная композиция содержит, по меньшей мере, один полиалкиленгликоль, имеющий гидроксильное число менее или равно 30 мг КОН/г, имеющий средневесовую молекулярную массу (Mw) от 5000 до 20000 Да и имеющий формулу:

HO-[CHR¹-(CR²R³)_nO]_mH (I),

в которой n представляет собой целое число от 1 до 5, предпочтительно, 1 или 2, m представляет собой положительное целое число, и R¹, R² и R³ независимо выбраны из водорода, алкила, арила, аралкила, алкиларила и их смесей.

В альтернативном варианте клеевой системы указанная грунтовочная композиция содержит, по меньшей мере, один простой гликолевый эфир, имеющий гидроксильное число менее или равно 30 мг КОН/г, имеющий средневесовую молекулярную массу (Mw) от 90 до 20000 Да и имеющий формулу:

R⁴O-[СHR⁵-(СHR⁶)_xO]_y-R⁷ (II),

в которой х представляет собой целое число от 1 до 5, предпочтительно, 1 или 2, y представляет собой положительное целое число, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ независимо выбраны из водорода, алкила, арила, аралкила, алкиларила и их смесей, и R⁴ и R⁷ не являются оба водородом.

И в другом независимом варианте клеевой системы полиуретановой клеевой композицией является влагоотверждающаяся однокомпонентная полиуретановая клеевая композиция. Указанная однокомпонентная полиуретановая клеевая композиция, предпочтительно, содержит, по меньшей мере, один форполимер, имеющий свободные NCO-группы, причем указанный форполимер получается из, по меньшей мере, одного компонента А, содержащего соединение, реакционное к изоцианату, и, по меньшей мере, одного компонента В, содержащего изоцианат; от 0 до 40% мас., предпочтительно, от 0,1 до 30% мас., наполнителя; от 0 до 20% мас. обычных добавок и вспомогательных веществ; и от 0 до 20% мас. активатора.

Отмечено, что хорошие результаты получаются в клеевой системе, где однокомпонентная полиуретановая клеевая композиция, наносимая после грунтовочной композиции, содержит, по меньшей мере, один форполимер, имеющий свободные NCO-группы, который характеризуется: i) NCO-содержанием от 5 до 30% мас., предпочтительно, от 10 до 25% мас. по отношению к форполимеру; ii) функциональностью от 2,2 до 3, предпочтительно, от 2,4 до 2,9; и iii) вязкостью при 20°C от 300 до 35000 мПа⋅с, предпочтительно, от 1000 до 10000 мПа⋅с.

Рассматривается, что клеевая композиция может содержать более одного форполимера. Хотя второй и другие форполимеры не должны отвечать характерным признакам i)-iii), указанным выше, предпочтительно, что усредненные свойства форполимеров отвечают указанным характеристикам. Необязательно, каждый включенный форполимер отвечает указанным характеристикам.

В соответствии со вторым аспектом изобретения предусматривается способ получения склеенного лигноцеллюлозного изделия, который содержит следующие стадии:

(a) обеспечение, по меньшей мере, двух лигноцеллюлозных поверхностей;

(b) обеспечение клеевой системы, как определено выше;

(с) нанесение указанной клеевой системы на, по меньшей мере, часть, по меньшей мере, одной из лигноцеллюлозных поверхностей; и (d) контактирование, по меньшей мере, одной лигноцеллюлозной поверхности с другой лигноцеллюлозной поверхностью в условиях, подходящих для образования адгезионной связи между ними. По меньшей мере, одна из таких контактирующих лигноцеллюлозных поверхностей должна содержать лиственницу.

В отдельном варианте указанного способа его стадия с) содержит нанесение грунтовочной композиции на, по меньшей мере, часть, по меньшей мере, одной из лигноцеллюлозных поверхностей, и нанесение указанной полиуретановой клеевой композиции на указанную часть (части) лигноцеллюлозной поверхности (поверхностей). Нанесение клея на грунтованные части лигноцеллюлозных поверхностей может иметь место в течение до 15 мин, например, от 1 до 10 мин, после нанесения грунта, но равно более длительные ожидаемые времена могут также допускаться.

Нанесение грунтовочной композиции на лигноцеллюлозную поверхность служит для улучшения адгезионной прочности и, в частности, мокрой адгезионной прочности позже нанесенной полиуретановой клеевой композиции. Это обеспечивает то, что лигноцелллозное изделие, полученное определенным выше способом, соответствует системе стандартов на конструкционные древесные продукты. В частности, лигноцеллюлозные изделия могут отвечать или превосходить требования мокрого применения Европейского стандарта EN 391:2001, стандарта 112.9 Канадской ассоциации стандартов (CSA) и/или стандарта D2259 Американского общества испытания материалов (ASTM).

В другом аспекте изобретения предусматривается применение в качестве грунта в клеевой системе для лигноцеллюлозных материалов композиции, которая содержит:

от 1 до 100% мас. композиции, по меньшей мере, одного соединения, имеющего гидроксильное число менее или равно 30 мг КОН/г и выбранного из группы, состоящей из полиалкиленгликолей, простых моноэфиров полиалкиленгликолей и простых диэфиров полиалкиленгликолей; и

0-99% мас. композиции растворителя.

Определенная таким образом композиция имеет особое применение в качестве грунта в клеевой системе для лигноцеллюлозных материалов, содержащих лиственницу.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Как использовано здесь, EN391 относится к Европейскому стандарту EN391:2001, озаглавленному «Склеенная ламинированная древесина – Испытание на расслаивание линий клея».

Как использовано здесь, CSA112.9 относится к стандарту 112.9 Канадской ассоциации стандартов (CSA), озаглавленному «Стандартное техническое описание для оценки клеев для конструкционных древесных продуктов (наружное воздействие)».

Как использовано здесь, ASTM D2559 относится к стандарту ASTM D2559-04 Американского общества испытания материалов, озаглавленному «Стандартное техническое описание для клеев для конструкционных ламинированных древесных продуктов для использования в условиях наружного воздействия (мокрое применение)».

Как использовано здесь, термин «остаток активного водорода» относится к остатку, содержащему атом водорода, который благодаря его положению в молекуле показывает значительную активность согласно испытанию Церевитинова, описанному by Wohler в Journal of American Chemical Society, Vol. 49, p. 3181 (1927).

Как использовано здесь, термин «поверхностно-активное вещество» означает соединение, которое при растворении в жидкости снижает поверхностное натяжение жидкости, что снижает граничное натяжение между двумя жидкостями, или что снижает поверхностное натяжение между жидкостью и твердым веществом. Более типично термин «поверхностно-активное вещество» используется здесь для обозначения соединения, которое при растворении в воде снижает поверхностное натяжение воды.

Если не установлено иное, термин «молекулярная масса», как использовано здесь для олигомерных, полимерных и сополимерных частиц, относится к средневесовой молекулярной массе (Mw), как определено с использованием гельпроникающей хроматографии согласно протоколу, найденному в Colloids and Surfaces A. Physico Chemical & Engineering Aspects, Vol. 162, 2000, pg. 107-121.

Термин «полиол», как использовано здесь, включает в себя соединения, имеющие 2, 3 или более гидроксильных групп.

Гидроксильные (ОН) числа, приведенные здесь, измерены согласно Японскому промышленному стандарту (JIS) К-1557б 6.4.

Значения содержания изоцианата, приведенные здесь, измерены согласно EN ISO11909.

Вязкости клеевых композиции и форполимеров, как описано здесь, определяются согласно следующей методике: измеряются с использованием вискозиметра Брукфилда, модель RVT в стандартных условиях при 20°C и 50% относительной влажности (RH). Вискозиметр калибруется с использованием силиконовых масел известной вязкости, которая варьируется от 5000 спз до 50000 спз. Набор RV-веретен, которые присоединяются к вискозиметру, используется для калибрования. Измерения форполимера выполняются с использованием веретена № 6 при скорости 20 об/мин в течение 1 мин при равновесии вискозиметра. Вязкость, соответствующая равновесному значению, затем рассчитывается с использованием калибрования.

Как использовано здесь, термин «безводный» означает, что рассматриваемая композиция содержит менее 0,25% мас. воды. Например, композиция может содержать менее 0,1% мас. воды или полностью не содержит воды. Термин «не содержащий растворитель» должен интерпретироваться как означающий, что рассматриваемая композиция содержит менее 0,25% мас. растворителя.

Как использовано здесь, термин «лигноцеллюлозный материал» предназначен означать древесный материал, включающий в себя (но не ограничиваясь этим): древесные доски, древесный шпон, древесные волокна, древесную стружку, древесные хлопья, древесные частицы, включая древесные частицы, которые измельчены с сельскохозяйственными отходами, такими как рисовая шелуха, багасса и солома, другие древесиносодержащие композиты и их комбинации.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение теперь описывается со ссылкой на ряд более подробных вариантов.

ГРУНТОВОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Грунтовочная композиция настоящего изобретения содержит:

i) от 1 до 100% мас. композиции, по меньшей мере, одного соединения, имеющего гидроксильное число менее или равное 30 мг КОН/г и выбранного из группы, состоящей из полиалкиленгликолей, простых моноэфиров полиэтиленгликолей и простых диэфиров полиалкиленгликолей; и

ii) 0-99% мас. грунтовочной композиции растворителя.

Грунтовочная композиция может дополнительно содержать iii) до 5% мас. грунтовочной композиции поверхностно-активного вещества, выбранного из группы, состоящей из водорастворимых поверхностно-активных веществ, водоэмульгируемых поверхностно-активных веществ и их смесей, где указанное поверхностно-активное вещество не является соединением i).

Грунтовочная композиция может быть безводной или не содержащей растворитель, из которых одним вариантом является грунтовочная композиция, которая состоит исключительно из гликольсодержащего соединения (соединений). Более обычно грунтовочная композиция содержит разбавленные растворы гликольсодержащих соединений, причем содержание растворителя в композиции составляет до 99% мас., обычно до 95% мас. и, предпочтительно, от 50 до 85% мас.

Тип растворителя специально не ограничивается, но нужно работать с уменьшением роста природного зерна древесной подложки, на которую наносится композиция. Предпочтительно, растворитель является водой или содержит значительное количество воды, например, по меньшей мере, 80% мас. растворителя; такой водой может быть водопроводная вода, деионизированная вода, деминерализованная вода или их смесь. Однако, сложные эфиры, простые эфиры, спирты, кетоны, амиды и подобное могут быть одинаково подходящими как растворители. Кроме того, могут использоваться смеси растворителей.

Когда используется водная грунтовочная композиция, она должна иметь рН, при котором она не вызывает кислотное разрушение древесины и не вызывает обесцвечивание древесины, как известно в случае сильно щелочных композиций. На практике такая водная грунтовочная композиция обычно имеет рН в интервале от 6 до 8 и, предпочтительно, от 6,5 до 7,5.

Разбавленные грунтовочные композиции рецептурируются простым смешением различных компонентов. Указанное смешение может иметь место значительно раньше нанесения композиции на поверхность подложки: разбавленная композиция, таким образом, наносится на поверхность подложки как полученный раствор. В альтернативном варианте разбавленная композиция может быть получена точно перед или в процессе контактирования с поверхностью подложки. Например, некоторое количество гликольсодержащего соединения вместе с поверхностно-активным веществом, когда применимо, может быть введено в непрерывный поток воды и необязательно сорастворителя с образованием водной грунтовочной композиции.

ГЛИКОЛЬСОДЕРЖАЩЕЕ СОЕДИНЕНИЕ

В соответствии с первым вариантом грунтовочной композиции указанная композиция содержит, по меньшей мере, один полиалкиленгликоль, имеющий гидроксильное число менее или равно 30 мг КОН/г, имеющий молекулярную массу (Mw) от 5000 до 20000 Да и имеющий формулу:

HO-[CHR¹-(CR²R³)_nO]_mH (I),

в которой n представляет собой целое число от 1 до 5, предпочтительно, 1 или 2, m представляет собой положительное целое число, и R¹, R² и R³ независимо выбраны из водорода, алкила, арила, аралкила, алкиларила и их смесей. Предпочтительно, R¹, R² и R³ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, С₁-С₁₀- алкила или С₁-С₅-алкила.

Когда m>1, целое число n может быть независимо выбрано для каждого звена m. Кроме того, когда n>1 и/или m>1, R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми или различными для каждого повторяющегося звена. Полиалкиленгликоль может поэтому состоять из повторяющегося единичного звена или содержать множество различных звеньев, которые либо расположены в блоках, либо расположены произвольно по полимерной цепи.

В предпочтительном варианте R¹, R² и R³ в формуле (I) являются все водородом. В частности, хороший результат получается, когда грунтовочная композиция содержит полиалкиленгликоль, имеющий молекулярную массу от 5000 до 15000 Да, и который выбран из группы, состоящей из полиэтиленгликолей, полипропиленгликолей и (полиэтилен-полипропилен) гликолей.

Типичные коммерчески доступные полиалкиленгликоли включают в себя PEG 6000-FL торговой марки Renex (поставщик – Croda International), PE/P105 торговой марки SYNPERONIC и PE/F 68 торговой марки SYNPERONIC (поставщик – Croda International), и PE 6800 торговой марки Pluronic и PE 10500 торговой марки Pluronic (поставщик – BASF).

В соответствии со вторым вариантом грунтовочной композиции указанная композиция содержит, по меньшей мере, один простой гликолевый эфир, имеющий гидроксильное число менее или равно 30 мг КОН/г, имеющий средневесовую молекулярную массу (Mw) от 90 до 20000 Да и имеющий формулу:

R⁴O-[СHR⁵-(СHR⁶)_xO]_y-R⁷ (II),

в которой х представляет собой целое число от 1 до 5, предпочтительно, 1 или 2,

y представляет собой положительное целое число, предпочтительно, от 1 до 60, более предпочтительно, от 2 до 30, и наиболее предпочтительно, 5-30,

R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ независимо выбраны из водорода, алкила, арила, аралкила, алкиларила и их смесей,

и R⁴ и R⁷ не являются оба водородом.

Предпочтительно, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода и С₁-С₁₀-алкила, например, С₁-С₅-алкила, при условии, что R⁴ и R⁷ не могут быть оба водородом.

Когда y>1 целое число х может быть независимо выбрано для каждого y звена. Кроме того, когда x>1 и/или y>1, R⁵ и R⁶ могут быть одинаковыми или различными для каждого повторяющегося звена.

Простой полиалкиленгликолевый эфир поэтому может состоять из повторяющегося единичного звена или содержать множество различных звеньев, которые либо расположены в блоках, либо расположены произвольно по полимерной цепи.

В предпочтительном вариант R⁵ и R⁶ в формуле (II) оба являются водородом. Альтернативно или дополнительно предпочтительно, что, по меньшей мере, один из R⁴ и R⁷ является метилом.

Типичные коммерчески доступные простые полигликолевые моно- и диэфиры включают в себя торговую марку Тетраглим (Tetraglyme) – простой политетраэтиленгликолевый эфир, доступный в чистой форме от Clariant Produkte (Германия) GmbH, и торговую марку Триглим (Triglyme) – простой триэтиленгликолевый эфир (Mw 178), доступный в чистой форме от Clariant Produkte (Германия) GmbH.

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО

Грунтовочная композиция может, необязательно, содержать iii) до 5% мас., обычно до 1% мас. и, предпочтительно, от 0,01 до 0,1% мас. поверхностно-активного вещества, выбранного из группы, состоящей из водорастворимых поверхностно-активных веществ, водоэмульгируемых поверхностно-активных веществ и их смесей.

Выбор таких поверхностно-активных веществ не предназначен быть ограниченным, например, поверхностно-активное вещество может содержать или может не содержать функциональные группы, которые являются реакционными к изоцианатным остаткам. Они могут иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) до 100000 г/моль, хотя более обычно поверхностно-активные вещества имеют среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 400 до 25000 или до 5000, как определено с помощью гельпроникающей хроматографии с использованием полистирольного эталона. Поверхностно-активные вещества отвечают таким критериям, которые можно найти, например, в источнике Surfactants and Interfacial Phenomena, Second Edition, M.J.Rosen, 1989, John Wiley and Sons, Lnc., New York, pages 1-32, полное содержание которого приводится здесь в качестве ссылки.

Для полноты отмечается, что некоторые полиалкиленгликоли, простые полиалкиленгликолевые моноэфиры и простые полиалкилен-гликолевые диэфиры, имеющие гидроксильное число менее или равно 30 мг КОН/г, могут быть классифицированы как поверхностно-активные вещества. Как таковой термин «поверхностно-активное вещество», как он применяется к компоненту iii) грунтовочной композиции, устраняет такие гликоли и простые гликолевые эфиры.

Предпочтительные поверхностно-активные вещества настоящего изобретения выбраны из группы, состоящей из силоксансодержащих поверхностно-активных веществ, алкилполиглюкозидов, включая алкилполисахариды, алкоксилированные жирные кислоты, алкоксилированные спирты, алкилсульфосукцинаты, ацетиленовые диолы и их смеси.

Подходящие силоксансодержащие поверхностно-активные вещества включают в себя силиконовые поверхностно-активные вещества, совместимые с водными системами. Такие поверхностно-активные вещества включают в себя (но не ограничиваясь этим) сополимерные силикон-полиоксиалкиленовые поверхностно-активные вещества, сополимерные органосиликон-(простой полиэфир)ные поверхностно-активные вещества и подобное. В некоторых вариантах предпочтительные силоксансодержащие поверхностно-активные вещества включают в себя BYK-поверхностно-активные вещества, доступные от BYK Chemie GmbH, и Tego-поверхностно-активные вещества, доступные от Evonik Industries, из которых могут быть особо отмечены BYK 347 и 348 и Tego Wet280 и Wet265. Другие силиконовые поверхностно-активные вещества могут быть идентифицированы, например, в Hill (1999) Silicon Surfactants, Marcel Decker, New York.

Как отмечено, грунтовочная композиция может содержать один или более алкилполиглюкозидных поверхностно-активных веществ, которые могут, предпочтительно, иметь алкильный заместитель природного происхождения, такой как жирный спирт кокосового ореха или отогнанная фракция природного жирного спирта. Подходящие алкилполиглюкозидные поверхностно-активные вещества, включая алкилполисахариды, рассматриваются среди прочего в патентах США №№ 5776872 (Giret et al.), 5883059 (Furman et al.), 5883062 (Addison et al.) и 4565647 (Llenado). И типичные коммерчески доступные алкилполиглюкозидные поверхностно-активные вещества включают в себя Triton CG110, доступное от Dow Chemical Company, AG6202, доступное от Akzo Nobel, и Alkadet 15, доступное от Huntsman Corporation.

Алкилсульфосукцинатные соединения поверхностно-активных веществ являются хорошо известными и включают в себя соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты, соли диэфиров сульфоянтарной кислоты, каждый из которых может быть, необязательно, алкоксилированным, а также их смеси. Типичные соединения сульфосукцинатных поверхностно-активных веществ включают в себя динатриймоносульфосукцинат, натрийдиоктилсульфосукцинат, динатрийлаурилсульфосукцинат, динатрийлаурэфирсульфосукцимнат, динатрийлаурамид(МЕА)сульфо-сукцинат, динатриймоноалкилфенилэфирсульфосукцинат и их смеси.

Поверхностно-активные вещества, содержащие алкоксилированную жирную кислоту, являются также хорошо известными в технике. Обычно часть жирной кислоты таких поверхностно-активных веществ, содержащих алкоксилированную жирную кислоту, является производной насыщенных или ненасыщенных моно- или ди- жирных кислот, обычно, С₆-С₃₀ жирной кислоты, такой как лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линоленовая кислота, бегеновая кислота, эруковая кислота. Такие кислоты могут быть получены из растительных масел, таких как, например, талловое масло, рапсовое масло, канола-масло, соевое масло, кокосовое масло, касторовое масло, кукурузное масло, оливковое масло, подсолнечное масло, хлопковое масло, пальмовое масло, арахисовое масло, сезамовое масло, сафлоровое масло, льняное масло, льняное масло (из семян), пальмовое масло (из ядер) и их смесей. Указанные жирные кислоты алкоксилируются от 2 до 20 моль, более типично, от 5 до 20 моль, С₂-С₄-алкиленоксида, более типично этиленоксида.

Подходящие соединения алкоксилированных спиртовых поверх-ностно-активных веществ для использования в настоящем изобретении включают в себя (но не ограничиваясь этим) этоксилированный (15) тридециловый спирт, этоксилированный (7) лауриловый спирт, этоксилированный (20) олеиловый спирт, этоксилированный (15) стеариловый спирт и их смеси.

(Ацетиленовый диол) содержащие поверхностно-активные вещества являются поверхностно-активными веществами, которые могут быть ацетиленовыми диолами, содержащими гидрофобные группы на конце ацетиленовой промежуточной части и гидрофильными и/или гидрофобными простыми эфирами с подвешиванием гидроксильных групп. Примеры (ацетиленовых диол) содержащих поверхностно-активных веществ включают в себя 2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,7-диол (ТМДД), 2,5,8,11-тетраметил-6-додецин-5,8-диол, их производные и их смеси. И значимые примеры промышленных (ацетиленовых диол)содержащих поверхностно-активных веществ включают в себя Dynol-серию (например, Dynol 604) и Surfynol-серию, доступные от Air Products & Chemicals.

В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения поверхностно-активным веществом грунтовочной композиции является BYK 348, доступное от BYK Chemie GmbH.

ОДНОКОМПОНЕНТНАЯ ПОЛИУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ

В предпочтительном варианте клеевой системы настоящего изобретения используется однокомпонентная полиуретановая клеевая композиция, содержащая форполимер, имеющий свободные NCO-группы. В частности, такая однокомпонентная полиуретановая клеевая композиция должна содержать:

форполимер, имеющий свободные NCO-группы, причем указанный форполимер получается из, по меньшей мере, одного компонента А, содержащего соединение, реакционное к изоцианатам, и, по меньшей мере, одного компонента В, содержащего изоцианат;

от 0 до 40% мас., предпочтительно, от 0,1 до 30% мас. наполнителя;

от 0 до 20% мас. обычных добавок и вспомогательных веществ; и от 0 до 20% мас. активатора.

Форполимеры должны иметь среднюю изоцианатную функциональность, которая является достаточной для обеспечения получения сшитого полиуретана при отверждении, не таком высоком, чтобы полимеры были нестабильными. Стабильность в данном контексте означает, что либо форполимер, либо клеевая композиция, полученная из форполимера, имеет срок годности при хранении, по меньшей мере, 2 месяца при температуре окружающей среды, что она не показывает увеличения вязкости в течение такого периода, что препятствует ее применению или использованию. Предпочтительно, форполимер или клеевая композиция, полученная из него, не подвергаются увеличению вязкости более, чем на 50% в течение установленного периода.

Обычно средняя изоцианатная функциональность форполимера составляет, по меньшей мере, примерно 2,2 и, предпочтительно, по меньшей мере, 2,4; ниже 2,2 клеи, полученные при сшивании форполимера, имеют тенденцию быть слишком мягкими или эластичными, и в некоторых случаях прочность отвержденного клея ставится под угрозу. Кроме того, средняя изоцианатная функциональность форполимера составляет обычно 3,0 или менее и, более предпочтительно, 2,9 или менее; выше 3,0 средняия изоцианатная функциональность форполимера или клеев, полученных из форполимера, может показывать неприемлемую стабильность.

Форполимер может также характеризоваться его NCO-содержанием, которое должно быть на уровне, который способствует приемлемой прочности в клеях, полученных из форполимеров, через 60 мин и стабильности форполимера. Изоцианатное NCO-содержание должно обычно быть в интервале от 5 до 30% мас. форполимера, предпочтительно, от 10 до 25% мас. и, более предпочтительно, от 15 до 25% мас. NCO-содержанием выше 30% мас. клеевых композиций, полученных из форполимера, может показывать потерю прочности на сдвиг через 60 мин, что является слишком низким для предназначенного использования, также может иметь место некоторое вспенивание в процессе отверждения композиций, полученных из форполимера. При NCO-содержании ниже примерно 5% мас. изоцианатного содержания форполимер может показывать нестабильность, такую как гелеобразование в течение 1-3 суток (24-72 ч).

Форполимер должен показывать вязкость, которая способствует получению стабильной, способной к перекачке насосом, негелеобразующей клеевой композиции, которая имеет хорошую когезионную прочность. В этом отношении вязкость форполимера должна обычно составлять от 300 до 35000 мПа⋅с, предпочтительно, от 1000 до 30000 мПа⋅с и, более предпочтительно, от 1000 до 10000 мПа⋅с. Вязкость клеевой композиции может грубо регулироваться наполнителями, но они не могут способствовать когезионной прочности конечного клея.

Совокупно форполимер должен, предпочтительно, характеризоваться: i) NCO-содержанием от 5 до 30% мас., предпочтительно, от 10 до 25% мас. по отношению к форполимеру; ii) функциональностью от 2,2 до 3,0, предпочтительно, от 2,2 или 2,4 до 2,9; и iii) вязкостью при 20°C от 300 до 35000 мПа⋅с, предпочтительно, от 1000 до 10000 мПа⋅с. Указанные свойства могут быть найдены при использовании известных коммерчески доступных форполимеров. Альтернативно, компоненты А и В могут взаимодействовать в таких соотношении и в условиях, что указанные свойства достигаются в получаемом форполимере.

Полиизоцианаты (В), используемые в получении форполимера, включают в себя любые алифатические, циклоалифатические, арилалифатические, гетероциклические или ароматические полиизо-цианаты или их смесь, имеющие среднюю изоцианатную функци-ональность, по меньшей мере, примерно 2,0 и эквивалентный вес, по меньшей мере, примерно 80. Изоцианатная функциональность полиизоцианата более обычно составляет от примерно 2,2 до 4,0, например, 2,3-3,5. Хотя могут использоваться функциональности более 4,0, их использование может вызвать чрезмерное сшивание, дающее клеевую композицию, которая является слишком вязкой для обработки и легкого нанесения; кроме того, отвержденный клей может быть слишком хрупким и вызывать вспенивание благодаря выделению диоксида углерода. Эквивалентный вес полиизоцианата составляет обычно от 50 до 300 г/экв., предпочтительно, от 110 до 250 г/экв. И, более предпочтительно, от 120 до 200 г/экв.

Полиизоцианаты, когда требуется, могут быть биуретизированы и/или изоцианурированы общеизвестными способами, такими как описано в патенте Великобритании № 889050.

Примеры подходящих полиизоцианатов включают в себя (но не ограничиваясь этим) этилендиизоцианат, 1,4-тетраметилендиизо-цианат, циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,3- и 1,4-диизоцианат и смеси указанных изомеров; 1-изоцианат-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан, 2,4- и 2,6-гексагидро-толуолдиизоцианат и смеси указанных изомеров; гекса-гидрол,3- и/или 1,4-фенилендиизоцианат; пергидро-2,5’- и/или 4,4’-дифенилметандиизоцианат; 1,3- и 1,4-фенилен-диизоцианат; 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианат и смеси указанных изомеров; дифенилметан-2,4’- и/или 4,4’-диизоцианат (МДИ); нафталин-1,5-диизоцианат; трифенилметан-4,4’,4’-триизоцианат; и полифенилполиметиленполи-изоцианаты типа, полученного при конденсации амина с формальдегидом с последующим фосгенированием так, как описано в патентах Великобритании №№ 874430 и 848671.

Ди- и/или полиизоцианаты, содержащие сложноэфирные, мочевинные, аллофанатные, карбодиимидные, уретдионные и/или уретановые группы, могут также использоваться в способе согласно настоящему изобретению.

В варианте дифенилметандиизоцианат (метилендифенилдиизоцианат, МДИ), как полимерный или мономерный МДИ, используется для получения форполимера. Предпочтительно, что МДИ находится в мономерной форме, причем либо 4,4’-МДИ, либо смеси 2,4’-МДИ и 4,4’-МДИ являются особенно предпочтительными.

Термин «изоцианатреакционное соединение (А)», как использовано здесь, включает в себя воду и любое органическое соединение, имеющее в среднем более одного и, предпочтительно, от 2 до 4 изоцианатреакционных остатков. Они обычно являются соединениями, содержащими остаток активного водорода. Примерами остатков активного водорода являются –COOH, -OH, -NH_z, -NH-, -CONH₂, -SH и –CONH, и типичные (активный водород)содержащие соединения включают в себя полиолы, полиамины, полимеркаптаны, поликислоты и соединения, содержащие, по меньшей мере, один оксазолидиновый остаток.

Предпочтительными изоцианатреакционными соединениями для использования в настоящем изобретении являются полиолы и, в частности, полиолы, имеющие от 2 до 4 изоцианатреакционных гидроксильных остатков. Полиол может быть, например, смесью одного или более диолов и одного или более триолов. И полиолы могут включать в себя поли (простой эфир) полиолы, поли (сложный эфир) полиолы, поли (алкиленкарбонат) полиолы, гидроксидсодержащие политио(простой эфир)ы, полимерные полиолы и их смеси. Гидроксильное число полигидрокси-соединений составляет как правило от 20 до 850 мг КОН/г и, предпочтительно, от 25 до 500 мг КОН/г.

Хотя диолы и триолы низкой молекулярной массы, например, от 60 до 400 или 300, могут быть реакционными к изоцианатам, указанные полиолы обычно используются в качестве начальных молекул, удлинителей цепи и/или сшивающих агентов в реакционной смеси, которая содержит одно или более других (активный водород) содержащих соединений. В этом отношении могут быть указаны алифатические, циклоалифатические и/или аралифатические диолы, имеющие от 2 до 14 и, предпочтительно, от 4 до 10 углеродных атомов, такие как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, орто-, мета- и пара-дигидроксициклогексаен, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, бис-(2-гидроксиэтил) гидрохинон и триолы, такие как 1,2,4- и 1,3,5-тригидроксициклогексан, глицерин и триметилолпропан.

Поли (простой эфир) полиолы являются хорошо известными в технике и включают в себя полиоксиэтилен, полиоксипропилен, полиоксибутилен и политриметилен (простой эфир) диолы и –триолы. Поли (простой эфир) полиолы могут обычно иметь молекулярную массу от 400 до 10000, например, от 1000 до 7000 и получаются полимеризацией алкиленоксидов в присутствии (активный водород) содержащего соединения-инициатора, как описано, например, в патентах США №№ 42699945, 4218543 и 4374210. Алкиленоксидные мономеры обычно выбраны из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида, стиролоксида, эпихлоргидрина, эпибромгидрина и их смесей. (Активный водород) содержащие инициаторы, в свою очередь, обычно выбраны из группы, состоящей из воды, этиленгликоля, пропиленгликоля, бутандиола, гександиола, глицерина, триметилолпропана, пентаэритрита, гексантриола, сорбита, сахарозы, гидрохинона, резорцина, катехина, бисфенолов, новолачных смол, фосфорной кислоты, аминов и их смесей. Хорошими примерами поли (простой эфир) полиолов, которые используются для получения полиуретанового форполимера настоящего изобретения, являются этиленоксидблокированные полиолы, полученные взаимодействием глицерина с пропиленоксидом с последующим взаимодействием продукта с этиленоксидом.

Как известно в технике, поли (сложный эфир) полиолы могут быть получены при взаимодействии многоосновной карбоновой кислоты или ее ангидрида с многоатомным спиртом. Примеры подходящих многоосновных карбоновых кислот включают в себя янтарную кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, малеиновую кислоту, тримеллитовую кислоту, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид тетрахлорофталевой кислоты, ангидрид эндометилентетрагидрофталевой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, фумаровую кислоту и их смеси. Примеры многоатомных спиртов, которые используются в получении поли (сложный эфир) полиолов, включают в себя этиленгликоли, пропандиолы, бутандиолы, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, неопентилгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, хинит, манит, сорбит, метилгликозил, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли и их смеси. Что касается настоящего изобретения, используемые поли (сложный эфир) полиолы обычно имеют молекулярную массу от 1200 до 3000.

Использование аминполиолов в качестве остатка активного водорода не устраняется. Указанная группа содержит низкомолекулярные полиолы, такие как диэтаноламин, триэтаноламин и N-метил-N,N’-диэтаноламин, но также аминполиолы, полученные реакцией присоединения аминосоединения, такого как этилендиамин, 1,3-пропандиамин и 1,6-гександиамн, с алкиленоксидом (например, пропиленоксидом (ПО) и этиленоксидом (ЭО). В качестве примеров подходящих аминполиолов или, в частности, этилендиамининициированных полиолов, могут быть указаны аминполиолы под торговой маркой Synperonic Т-ветвь и полиол Т304 торговой марки Synperonic (доступные от Croda International).

Полимерные полиолы, которые нашли использование в качестве остатка (А) активного водорода, включают в себя дисперсии (со) полимеров винильных мономеров в непрерывной полиольной фазе, как описано среди прочего в патентах США №№ 4390645, 4463107, 4148840 и 4574137. Также используемыми являются сополимерные стирол/акрилонитрил (САН) полиолы, полиолы полиизоцианатного присоединения (PIPA) (дисперсии частиц полимочевина-полиуретан в полиоле) и дисперсии полимочевины в полиолах (PHD-полиолы).

В варианте настоящего изобретения реакционный полиол (полиолы) имеет среднюю функциональность, по меньшей мере, 1,5, предпочтительно, по меньшей мере, 1,8, и, более предпочтительно, по меньшей мере, 2,0, но не более 4,0, предпочтительно, не более примерно 3,5 и, более предпочтительно, не более 3,0. Независимо или дополнительно эквивалентный вес реакционного полиола (полиолов) составляет, по меньшей мере, 200, предпочтительно, по меньшей мере, 500, и, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 1000, но не более 3500, предпочтительно, не более 300, и, более предпочтительно, не более 2500.

Полиолы присутствуют в количестве, достаточном для взаимодействия с большей частью изоцианатных групп изоцианатов, но оставляя достаточно изоцианатных групп в соответствии с желательным содержанием свободного изоцианата форполимера. В таком варианте, где полиолы содержат смесь диолов и триолов, пропорция диол: триол может быть выбрана с достижением требуемой изоцианатной функциональности форполимера.

Начиная с компонентов А и В, как определено выше, полиуретановый форполимер может быть получен любым подходящим способом, таким как полимеризация в массе и полимеризация в растворе. Реакция получения форполимера выполняется в безводных условиях, например, в азотном защитном слое, для предотвращения сшивания изоцианатных групп атмосферной влагой.

В стандартном синтезе форполимера соединения или полимеры, содержащие изоцианатреакционные группы, сначала нагревают при отсутствии катализатора при температуре от 45 до 55°C. Затем вводят полиизоцианат при перемешивании с обеспечением его равномерного диспергирования в реакционной смеси. Затем добавляют полиуретановый катализатор. После введения катализатора, которое обычно дает в данном случае экзотерму, температура реакционной смеси может быть снижена для обеспечения того, что это не дает гель. После того, как экзотерма снижается, может быть введен пластификатор с разбавлением реагентов и охлаждением реакции. Реакция должна проходить так, чтобы все свободные изоцианатреакционные остатки взаимодействовали с изоцианатными остатками.

Стандартные полиуретановые катализаторы включают в себя оловянные соли карбоновых кислот, такие как октоат олова, олеат олова, ацетат олова и лаурит олова; диадкилоловодикарбоксилаты, такие как дибутилоловодилаурит и дибутилоловодиацетат; третичные амины; алканоламинные соединения; 2,3-диметил-3,4,5,6-тетра-гидропиримидин; тетраалкиламмонийгидроксиды, гидроксиды щелочных металлов; алкоголяты щелочных металлов; и меркаптиды олова. В зависимости от природы изоцианата количество используемого катализатора находится обычно в интервале от 0,005 до 10% мас. катализированной смеси.

Отношение изоцианатных групп к изоцианатреакционным группам, используемым в реакции, должно быть таким, чтобы получаемый форполимер не имел свободных изоцианатреакционных групп, но также, чтобы получалось целесообразное улучшение. Обычно эквивалентное отношение изоцианатных групп к изоцианатреакционным группам находится в интервале от 1,2:1 до 2:1, например, от 1,4:1 до 1,6:1.

Как отмечено выше, однокомпонентная клеевая композиция настоящего изобретения может дополнительно содержать активатор или катализатор (в количестве до 20% мас. или от 0,1 до 5% мас. клеевой композиции), что известно, для промотирования отверждения полиуретанов в присутствии влаги. Подходящие катализаторы включают в себя соли металлов, такие как карбоксилаты, кремнийорганические титанаты, алкилтитанаты, карбоксилаты висмута и простой диморфолиндиэтиловый эфир или простые алкилзамещенные диморфолиндиэтиловые эфиры. Предпочтительные катализаторы включают в себя октоат висмута, простой диморфолиндиэтиловый эфир и простой (ди-(2-(3,5-диметилморфолино)этил)) эфир.

Как известно в технике, клеевая композиция может быть рецептурирована с наполнителями и добавками для модифицирования физических свойств композиций, таких как вязкость, скорости течения и подобное. Для предотвращения преждевременного отверждения полиуретанового форполимера наполнители и добавки должны быть тщательно высушены перед смешением с ним.

Упрочняющие наполнители могут вводиться в клеевую композицию обычно в количестве от 0,1 до 40% мас. или от 0,1 до 30% мас. клеевой композиции для модифицирования тиксотропных свойств и увеличения прочности получаемого клея. Такие наполнители являются хорошо известными специалистам в данной области техники и включают в себя углеродную сажу, диоксид титана, карбонат кальция, поверхностно обработанный диоксид кремния, оксид титана, коллоидный диоксид кремния, тальк и подобное.

Другие добавки и вспомогательные материалы, которые могут быть включены в настоящее изобретение, включают в себя глины, такие как дисперсный каолин, поверхностно обработанный каолин, прокаленный каолин, алюмосиликаты и поверхностно обработанные безводные алюмосиликаты, пластификаторы, такие как алкилфосфаты, частично гидрогенированный терпен, триоктилфосфат, эпоксидные пластификаторы, толуолсульфамид, хлоропарафины, эфиры адипиновой кислоты, касторовое масло, толуол- и алкилнафтены, стабилизаторы, такие как диэтилмалонат и алкилфенолалкилаты, тиксотропы, ультрафиолетовые стабилизаторы, дисперсные каучуковые материалы, бактерицидные вещества, агенты огнестойкости и антиоксиданты. Подходящие или требуемые количества указанных добавок являются хорошо известными специалисту в данной области техники, но является редким для любого данного класса добавки присутствие в количестве более 10% мас. клеевой композиции.

Клеевая композиция данного изобретения может быть рецептурирована при смешении компонентов вместе с использованием подходящего средства и, предпочтительно, в инертной атмосфере, лишенной кислорода и влаги. Как только клеевая композиция рецептурируется, она упаковывается в подходящий контейнер, так что она также защищается от атмосферной влаги и кислорода.

ПОДЛОЖКА

Хотя лигноцеллюлозные подложки с плохо определенной геометрией, такие как древесностружечные плиты, древесно-волокнистые плиты и древесностружечные плиты (с опилками), могут быть склеены в настоящем изобретении при получении лигноцеллюлозных композитов, предпочтительными лигноцеллюлозными подложками являются такие, которые режутся или формуются с целью склеивания вместе в определенном и заданном относительном геометрическом соотношении в конечную композитную конструкцию. В этом отношении могут быть указаны целые плиты, соединенные в замок, полуокаймленные плиты, тавровые балки, квадраты, древесные полосы и/или древесный шпон. Сопутствующими предпочтительными лигноцеллюлозными композитами являются ламинаты, содержащие, по меньшей мере, две древесных плиты, полуокаймленные плиты, квадраты, древесный шпон или древесные полосы, которые ламинируются вместе.

Грунтовочная композиция настоящего изобретения может быть, конечно, нанесена на любые древесные частицы, которые способны склеиваться с помощью полиизоцианатсодержащих клеевых композиций. Однако, в соответствии с важным вариантом настоящего изобретения она должна использоваться с древесными частицами, характеризующимися высокими уровнями водорастворимых экстрактивных веществ, такими как лиственница, туя, европейский дуб и американский дуб белый. Более конкретно, она находит использование в качестве грунта лигноцеллюлозных подложек, имеющих высокие уровни экстрактивного арабиногалактана и, наиболее конкретно, для лигноцеллюлозных подложек, содержащих древесину, полученную из деревьев рода Larix (лиственница). Комбинации лиственницы с частицами другой древесины (которая может содержать или может не содержать высокие уровни водорастворимых экстрактивных веществ) могут необязательно использоваться в получении данного лигноцеллюлозного композитного изделия, но обычно предпочтительно склеивать частицы одной лиственницы.

В варианте сухая воздушная плотность склеиваемой древесины является выше 0,4 г/см³ и, предпочтительно, составляет от 0,40 г/см³ до 0,75 г/см³.

Древесина, которая созревает в течение длительного периода, которая сушится при высоких температурах или которая пересушивается, может иметь сниженную гигроскопичность, и которая может показывать сниженную смачиваемость: поверхность подложки может быть инактивирована указанными обработками, что также может вынести экстрактивного вещества древесины к поверхности, что может вредно воздействовать на адгезию последней подложки. Поэтому, предпочтительно, чтобы лигноцеллюлозные подложки подвергались технологии низкотемпературной сушки ниже 150°C или сушки замораживанием. Альтернативно или дополнительно лигноцеллюлозная подложка может быть предварительно обработана перед нанесением на нее грунтовочной композиции с удалением любых слоев инактивированной поверхности и/или удалением экстрактивных веществ. Эффективность данной предварительной обработки в улучшении смачиваемости поверхности подложки зависит от частиц древесины, но может включать очистку щеткой и/или выравнивание поверхности, обработку поверхности полярными и неполярными растворителями и химическую обработку гидроксидом натрия, гидроксидом кальция, азотной кислотой и пероксидом водорода.

СПОСОБЫ

Грунтовочная композиция может быть нанесена традиционными способами нанесения, такими как заливка, окунание, кистью, прокатка, нанесение ножом-раклей, способы печати, воздушное распыление, распыление при участии воздуха, безвоздушное распыление, высокообъемное распыление при низком давлении, безвоздушное распыление при участии воздуха и с использованием воронки с высокоскоростным вращением.

Вязкость грунтовочной композиции составляет обычно от 0,005 до 1 Па.с (50-1000 спз), как измерено с использованием вискозиметра Брукфилда при 25°C но, как отметит специалист в данной области техники, вязкости, которые соответствуют различным способам применения, могут значительно различаться. В любом случае грунтовочная композиция обычно должна наноситься на склеиваемую поверхность (поверхности) в количестве от 5 до 50 г/м², предпочтительно, от 10 до 30 г/м², например, от 20 до 30 г/м².

Грунтовочная композиция должна обеспечивать проницаемость поверхности перед нанесением на нее клея. Соответствующее время проницания зависит от количества наносимой грунтовочной композиции и плотности, влагосодержания и морфологии лигноцеллюлозного материала. Обычно время проницания до 20 мин, например, от 0 до 15 мин или от 1 до 40 мин, должно быть обеспечено в стандартных условиях (20°C, 65% относительной влажности). Однако, заслуживает внимания, что хорошая адгезия получается при нанесении клея через 4 ч и даже до 24 ч после нанесения грунта.

Клеевая композиция согласно настоящему изобретению аналогично наносится любыми традиционными способами, известными в технике. Например, клеевая композиция может быть нанесена на подложки установкой нанесения покрытия прокаткой, ручной прокаткой валиком или нанесением покрытия вручную кистью. В любом случае клеевая композиция обычно наносится на склеиваемую поверхность (поверхности) в количестве от 50 до 500 г/м², предпочтительно, от 75 до 300 г/м² и, более предпочтительно, от 100 до 250 г/м².

После того, как клеевая композиция и грунтовочная композиция нанесены на склеиваемые подложки, поверхности указанных подложек помещаются при контактировании клея, предпочтительно, в условиях, которые максимизируют перекрытие полиизоцианатного клея поверхностью, которая была обработана грунтовочной композицией. Образование адгезионной связи может быть облегчено приложением давления к подложкам, например, давлением зажима, с приведением клея в более тесный контакт. Нагрев может быть применен независимо от или вместе с давлением для ускорения отверждения полиуретанового клея. Для этой цели также предусматривается, что влага может вводиться в одну или более склеиваемых поверхностей.

Достижение оптимальной адгезионной связи зависит среди прочего от рецептуры полиуретанового клея, природы склеиваемых подложек, типа получаемого композита и уровня и распределения как клеевой, так и грунтовочной композиций. Специалист в данной области техники может выбрать соответствующие условия отверждения, надлежащую комбинацию тепла, влаги и давления, для оптимизации адгезионной связи.

Как известно в технике, подложки могут нагреваться в печи или в нагреваемом прессе, излучением или с помощью потоков горячего воздуха или водяного пара; могут также использоваться комбинации указанных технологий. Однако, предпочтительно, адгезионная связь образуется при температуре окружающей среды без внешнего нагревания, т.е. при «холодном отверждении».

Последующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение и не предназначены ограничивать объем изобретения никаким образом.

ПРИМЕРЫ

В примерах используются следующие материалы.

Тетраглим (Tetraglym) представляет собой простой политетраэтиленгликольдиметиловый эфир, доступный в чистой форме от Clariant Producte (Германия) GmbH.

Триглим (Triglym) представляет собой простой триэтиленгликольдиметиловый эфир (Mw 178), доступный в чистой форме от Clariant Producte (Германия) GmbH.

Tween 20 представляет собой этоксилированный (20) сорбитановый эфир на основе природной жирной кислоты (лауриновой кислоты), имеющий среднее гидроксильное число 100 мг КОН/г и фиксированное ГЛБ (гидрофильно-липофильный баланс) число 16,7, доступный от Croda International.

BYK348 представляет собой поли(простой эфир)модифицированное силоксановое поверхностно-активное вещество, доступное от BYK Chemie CmbH.

Грунт А состоит из 100% мас. Tetraglym (безводный, <0,2% мас. волы).

Грунт В состоит из 50% мас. воды и 50% мас. Tetraglym.

Грунт B’ состоит из 49,9% мас. воды, 0,1% мас. BYK 348 и 50% мас. Tetraglym.

Грунт С состоит из 49,9% мас. воды, 0,1% мас. BYK 348 и 50% мас. Triglym.

Грунт D состоит из 49,9% мас. воды, 0,1% мас. BYK 348 и 50% мас. простого поли (этиленгликоль) диметилового эфира (Mw 200, CAS # 24991-55-7), доступный от Clariant Producte (Германия) GmbH.

Грунт Е состоит из 84,9% мас. воды, 0,1% мас. BYK 348 и 15% мас. простого поли (этиленгликоль) диметилового эфира (Mw 750, CAS # 9004-74-4), доступный от Clariant Producte (Германия) GmbH.

Грунт F состоит из 84,9% мас. воды, 0,1% мас. BYK 348 и 15% мас. простого поли (этиленгликоль) диметилового эфира (Mw 500, CAS # 24991-55-7), доступный от Clariant Producte (Германия) GmbH.

Грунт G состоит из 84,9% мас. воды, 0,1% мас. BYK 348 и 15% мас. простого поли (этиленгликоль) диметилового эфира (Mw 1000, CAS # 24991-55-7), доступный от Clariant Producte (Германия) GmbH.

Грунт H (сравнительный): 80% мас. воды и 20% мас. Tween 20.

Клей Р1 содержит метилендиизоцианат(МДИ)содержащий форполимер, причем указанная клеевая композиция характеризуется NCO-содержанием 15% мас., вязкостью по Брукфилду 25000 мПа.с, как измерено при 20°C с веретеном 6 после 1 мин вращения, средней изоцианатной функциональностью 2,4 и временем схватывания сборки 30 мин.

ПРИМЕР 1

Три пары 3-слойных досок лиственницы (удельный вес 0,51-0,63) разрезают тангенциально с получением колец древесины, имеющих размеры 37×110×330 мм (толщина х ширина х длина), отвечающих требованиям группы канадских стандартов CSA112.9 по конструкционному применению. Указанные образцы традиционно выравнивают в лаборатории.

Грунт А и грунт В независимо наносят при распределении 10 г/м² на соответствующие стороны склеивания двух пар сопряженных поверхностей. Никакой грунт не наносят на стороны склеивания третьей пары сопряженных поверхностей. После периода 24 ч клей Р1 наносят в количестве 160 г/м² на одну сопряженную поверхность каждой сопрягаемой пары (т.е. одностороннее нанесение). Сопрягаемые поверхности сводятся вместе, и собранные таким образом части спрессовываются при 0,8 МПа гидравлическим прессом в течение 3 ч при комнатной температуре.

Сопряженные образцы хранят в течение 7 дней (168 ч) при 20°C и 65% относительной влажности с обеспечением полного отверждения клея. Образцы древесины для каждого параметра затем разрезают на куски 75 мм и подвергают испытанию на расслаивание (%) на основе нормы EN381, цикл В. Четыре куска испытывают для каждого параметра, и результаты усредняют. Результаты указанных испытаний представлены в таблице 1 ниже.

ТАБЛИЦА 1 Расслаивание (%) на основе EN391, методика В Клеевая система Образец 1 Образец 2 Образец 3 Образец 4 Среднее Р1 40 51 60 50 50 Р1+грунт А 13 4 5 7 8 Р1+грунт В 11 0 7 18 9

Результаты ясно показывают преимущества использования грунтовочной композиции согласно настоящему изобретению

ПРИМЕР 2

Три пары 3-слойных досок лиственницы (удельный вес 0,60-0,70) разрезают тангенциально с получением колец древесины, имеющих размеры 37×110×330 мм (толщина х ширина х длина), отвечающих требованиям группы канадских стандартов CSA112.9 по конструкционному применению. Указанные образцы традиционно выравнивают в лаборатории и склеивают в течение 3 ч.

Грунт B’ и грунт H независимо наносят при распределении 20 г/м² на соответствующие стороны склеивания двух пар сопряженных поверхностей. Никакой грунт не наносят на стороны склеивания третьей пары сопряженных поверхностей. После обеспечения времени проницаемости грунта 10 мин клей Р1 затем наносят в количестве 160 г/м² на одну сопряженную поверхность каждой сопрягаемой пары (т.е. одностороннее нанесение). Сопрягаемые поверхности сводятся вместе, и собранные таким образом части спрессовываются при 0,8 МПа гидравлическим прессом в течение 3 ч при комнатной температуре.

Сопряженные образцы хранят в течение 7 дней (168 ч) при 20°C и 65% относительной влажности с обеспечением полного отверждения клея. Образцы древесины для каждого параметра затем разрезают на куски 75 мм и подвергают испытанию на расслаивание (%) на основе нормы EN381, цикл В. Пять кусков испытывают для каждого параметра, и результаты усредняют. Результаты указанных испытаний представлены в таблице 2 ниже.

ТАБЛИЦА 2 Расслаивание (%) на основании EN391, методика В Клеевая
система Образец
1 Образец
2 Образец 3 Образец 4 Образец
5 Среднее Р1 51 43 45 50 52 48 Р1+Грунт B’ 6 2 0 0 2 2 Р1+Грунт
H 35 9 4 5 6 12

Таблица 2 ясно показывает преимущества использования грунта B’ для стойкости на расслаивание однокомпонентного полиуретана на лиственнице. Также показано, что время проницаемости может быть укорочено до 10 мин без потери эффективности; это может быть важным для практического и промышленного применения грунта.

ПРИМЕР 3

Пример 3 показывает воздействие на стойкость к расслаиванию использования грунтов, содержащих низкомолекулярные глимы.

Четыре пары 4-слойных досок лиственницы (удельный вес 0,55-0,64) разрезают тангенциально с получением колец древесины, имеющих размеры 37×110×330 мм (толщина х ширина х длина), отвечающих требованиям группы канадских стандартов CSA112.9 по конструкционному применению. Указанные образцы традиционно выравнивают в лаборатории и склеивают в течение 3 ч.

Грунт B’, грунт С и грунт D независимо наносят при распределении 20 г/м² на соответствующие стороны склеивания трех пар сопряженных поверхностей. Никакой грунт не наносят на стороны склеивания четвертой пары сопряженных поверхностей. После обеспечения времени проницаемости 10 мин клей Р1 наносят односторонне в количестве 160 г/м². Сопрягаемые поверхности сводятся вместе, и собранные таким образом части спрессовываются при 0,8 МПа гидравлическим прессом в течение 3 ч при комнатной температуре.

Сопряженные образцы хранят в течение 7 дней (168 ч) при 20°C и 65% относительной влажности с обеспечением полного отверждения клея. Образцы древесины для каждого параметра затем разрезают на куски 75 мм и подвергают испытанию на расслаивание (%) на основе нормы EN381, цикл В. Четыре куска испытывают для каждого параметра, и результаты усредняют. Результаты указанных испытаний представлены в таблице 3 ниже.

ТАБЛИЦА 3 Расслаивание (%) на основе EN391, методика В Клеевая система Образец 1 Образец 2 Образец 3 Образец 4 Среднее Р1 73 47 49 52 55 Р1+грунт B’ 18 0 12 12 11 Р1+грунт С 13 9 5 6 8 Р1+грунт D 14 0 0 5 5

ПРИМЕР 4

Пример 4 показывает воздействие на стойкость к расслаиванию использования грунтов, содержащих глимы, имеющие молекулярную массу (Mw) в интервале от 500 до 1000. Может быть отмечена сниженная концентрация указанных глимов по сравнению с другими типичными грунтами, которые используют, например, низкомолекулярный тетраглим.

Четыре пары 6-слойных досок лиственницы (удельный вес 0,44-0,55) разрезают тангенциально с получением колец древесины, имеющих размеры 35×160×330 мм (толщина х ширина х длина). Указанные образцы традиционно выравнивают в лаборатории и склеивают в течение 3 ч.

Грунт Е, грунт F и грунт G независимо наносят при распределении 20 г/м² на соответствующие стороны склеивания трех пар сопряженных поверхностей. Никакой грунт не наносят на стороны склеивания четвертой пары сопряженных поверхностей. После обеспечения времени проницаемости 10 мин клей Р1 наносят односторонне в количестве 160 г/м². Сопрягаемые поверхности сводятся вместе, и собранные таким образом части спрессовываются при 0,8 МПа гидравлическим прессом в течение 3 ч при комнатной температуре.

Сопряженные образцы хранят в течение 7 дней (168 ч) при 20°C и 65% относительной влажности с обеспечением полного отверждения клея. Образцы древесины для каждого параметра затем разрезают на куски 75 мм и подвергают испытанию на расслаивание (%) на основе нормы EN381, цикл В. Четыре куска испытывают для каждого параметра, и результаты усредняют. Результаты указанных испытаний представлены в таблице 4 ниже.

ТАБЛИЦА 4 Расслаивание (%) на основе EN391, методика В Клеевая система Образец 1 Образец 2 Образец 3 Образец 4 Среднее Р1 32 43 37 - 38 Р1+грунт E 1 11 1 2 4 Р1+грунт F 2 0 1 2 1 Р1+грунт G 0 0 3 0 1

Настоящее изобретение относится к клеевой системе для получения лигноцеллюлозных композитов, содержащей: (a) грунтовочную композицию, имеющую рН в интервале от 6 до 8; и (b) полиуретановую клеевую композицию. Указанная грунтовочная композиция содержит: (i) от 1 до 100% мас. композиции, по меньшей мере, одного соединения, имеющего гидроксильное число менее или равно 30 мг КОН/г и выбранного из группы, состоящей из полиалкиленгликолей, простых моноэфиров полиалкиленгликолей и простых диэфиров полиалкиленгликолей; (ii) 0-99% мас. композиции растворителя; и (iii) 0-5% мас. композиции поверхностно-активного вещества, выбранного из группы, состоящей из водорастворимых поверхностно-активных веществ, водоэмульгируемых поверхностно-активных веществ и их смесей. Указанная полиуретановая клеевая композиция является влагоотверждающейся однокомпонентной полиуретановой клеевой композицией и содержит: форполимер, имеющий свободные NCO группы, причем указанный форполимер получается из, по меньшей мере, одного компонента А, содержащего соединение, реакционное к изоцианатам, и, по меньшей мере, одного компонента В, содержащего изоцианат; от 0 до 40% мас., предпочтительно, от 0,1 до 30% мас. наполнителя; от 0 до 20% мас. обычных добавок и вспомогательных веществ; и от 0 до 20% мас. активатора; и в которой указанный форполимер, имеющий свободные NCO-группы, характеризуется (i) NCO-содержанием от 5 до 30% мас., предпочтительно, от 10 до 25% мас., по отношению к форполимеру; (ii) функциональностью от 2,2 до 3, предпочтительно, от 2,4 до 2,9. Также раскрыты способ получения склеенного лигноцеллюлозного изделия с использованием указанной выше клеевой системы и адгезионно связанное лигноцеллюлозное изделие, полученное таким способом. Технический результат – разработка клеевой системы, которая при нанесении на древесину или лигноцеллюлозные подложки, содержащие высокие уровни водорастворимых экстрактивных веществ, обеспечивает улучшенную долговечность и идеальную прочность адгезии системы к подложке. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.

1. Клеевая система для получения лигноцеллюлозных композитов, которая содержит:

a) грунтовочную композицию, имеющую рН в интервале от 6 до 8; и

b) полиуретановую клеевую композицию,

где указанная грунтовочная композиция содержит:

i) от 1 до 100% мас. композиции, по меньшей мере, одного соединения, имеющего гидроксильное число менее или равно 30 мг КОН/г и выбранного из группы, состоящей из полиалкиленгликолей, простых моноэфиров полиалкиленгликолей и простых диэфиров полиалкиленгликолей;

ii) 0-99% мас. композиции растворителя; и

iii) 0-5% мас. композиции поверхностно-активного вещества, выбранного из группы, состоящей из водорастворимых поверхностно-активных веществ, водоэмульгируемых поверхностно-активных веществ и их смесей,

где указанная полиуретановая клеевая композиция является влагоотверждающейся однокомпонентной полиуретановой клеевой композицией, и

где однокомпонентная полиуретановая клеевая композиция содержит:

форполимер, имеющий свободные NCO группы, причем указанный форполимер получается из, по меньшей мере, одного компонента А, содержащего соединение, реакционное к изоцианатам, и, по меньшей мере, одного компонента В, содержащего изоцианат;

от 0 до 40% мас., предпочтительно, от 0,1 до 30% мас. наполнителя;

от 0 до 20% мас. обычных добавок и вспомогательных веществ; и

от 0 до 20% мас. активатора; и

в которой указанный форполимер, имеющий свободные NCO-группы, характеризуется

i) NCO-содержанием от 5 до 30% мас., предпочтительно, от 10 до 25% мас., по отношению к форполимеру;

ii) функциональностью от 2,2 до 3, предпочтительно, от 2,4 до 2,9.

2. Клеевая система по п. 1, в которой указанная грунтовочная композиция содержит:

5-60% мас. композиции, по меньшей мере, одного соединения, имеющего гидроксильное число менее или равно 30 мг КОН/г и выбранного из группы, состоящей из полиалкиленгликолей, простых моноэфиров полиалкиленгликолей и простых диэфиров полиалкилен-гликолей;

до 95% мас. композиции растворителя; и

0-0,1% мас. композиции указанного поверхностно-активного вещества.

3. Клеевая система по п. 1 или 2, в которой указанная грунтовочная композиция содержит

полиалкиленгликоль, имеющий средневесовую молекулярную массу (Mw) от 5000 до 20000 Да и имеющий формулу (I):

HO-[CHR¹-(CR²R³)_nO]_mH (I),

в которой n представляет собой целое число от 1 до 5, предпочтительно, 1 или 2, m представляет собой положительное целое число, и R¹, R² и R³ независимо выбраны из водорода, алкила, арила, аралкила, алкиларила и их смесей.

4. Клеевая система по п. 3, в которой R¹, R² и R³ указанного полиалкиленгликоля являются водородом.

5. Клеевая система по п. 3, в которой указанный полиалкиленгликоль имеет молекулярную массу от 5000 до 15000 Да и выбран из группы, состоящей из полиэтиленгликолей, полипропиленгликолей и (полиэтилен-полипропилен) гликолей.

6. Клеевая система по п. 1 или 2, в которой указанная грунтовочная композиция содержит простой гликолевый эфир, имеющий средневесовую молекулярную массу (Mw) от 90 до 20000 Да и имеющий формулу (II):

R⁴O-[СHR⁵-(СHR⁶)_xO]_y-R⁷ (II),

в которой х представляет собой целое число от 1 до 5, предпочтительно, 1 или 2, y представляет собой положительное целое число, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ независимо выбраны из водорода, алкила, арила, аралкила, алкиларила и их смесей, и оба R⁴ и R⁷ не являются водородом.

7. Клеевая система по п. 6, в которой R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода и С₁-С₅ алкила, при условии, что R⁴ и R⁷ не могут быть оба водородом.

8. Клеевая система по п. 7, в которой R⁵ и R⁶ являются оба водородом.

9. Клеевая система по п. 7, в которой, по меньшей мере, один из R⁴ и R⁷ является метилом.

10. Клеевая система по п.6, в которой y может быть целым числом от 1 до 60, предпочтительно, от 2 до 30, и, более предпочтительно, от 5 до 30.

11. Клеевая система по пп.1 и 2, в которой растворитель указанной грунтовочной композиции содержит, по меньшей мере, 80% мас. воды, от массы растворителя.

12. Клеевая система по п. 1, в которой указанная грунтовочная композиция содержит:

5-100% мас. композиции простого гликолевого эфира, имеющего молекулярную массу от 90 до 20000 Да и имеющего формулу:

R⁴O-[СHR⁵-(СHR⁶)_xO]_y-R⁷ (II),

в которой х представляет собой целое число 1 или 2, y представляет собой положительное целое число от 2 до 30, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ независимо выбраны из водорода и С₁-С₅ алкила, при условии, что R⁴ и R⁷ не являются оба водородом;

0-95% мас. композиции растворителя, из которого растворителя, по меньшей мере, 80% мас. растворителя, составляет вода; и

0-0,1% мас. композиции поверхностно-активного вещества, выбранного из группы, состоящей из силоксансодержащих поверхностно-активных веществ, алкилполиглюкозидов, включая алкилполисахариды, алкоксилированных жирных кислот, алкоксилированных спиртов, алкилсульфосукцинатов, ацетиленовых диолов и их смесей.

13. Клеевая система по п. 1, в которой указанный форполимер, имеющий свободные NCO-группы, характеризуется

iii) вязкостью при 20°C от 300 до 35000 мПа⋅с, предпочтительно, от 1000 до 10000 мПа⋅с.

14. Способ получения склеенного лигноцеллюлозного изделия, который содержит следующие стадии:

(а) обеспечение, по меньшей мере, двух лигноцеллюлозных поверхностей;

(b) обеспечение клеевой системы по любому из пп. 1-13;

(с) нанесение указанной клеевой системы на, по меньшей мере, часть, по меньшей мере, одной из лигноцеллюлозных поверхностей; и

(d) контактирование, по меньшей мере, одной лигноцеллюлозной поверхности с другой лигноцеллюлозной поверхностью в условиях, подходящих для образования адгезионной связи между ними.

15. Способ по п. 14, в котором указанная стадия с) нанесения указанной клеевой системы содержит:

нанесение грунтовочной композиции на, по меньшей мере, часть, по меньшей мере, одной из лигноцеллюлозных поверхностей; и

после периода от 0 до 15 мин, предпочтительно, от 1 до 10 мин, нанесение указанной полиуретановой клеевой композиции на указанную часть (части) лигноцеллюлозной поверхности (поверхностей).

16. Способ по п. 14 или 15, в котором, по меньшей мере, одна из лигноцеллюлозных поверхностей содержит лиственницу.

17. Адгезионно связанное лигноцеллюлозное изделие, полученное способом по любому из пп. 14-16.

18. Лигноцеллюлозное изделие по п. 17, которое соответствует требованиям мокрого применения Европейского стандарта EN391:2001, стандарта 112.9 Канадской ассоциации стандартов (CSA) и/или стандарта D2259 Американского общества испытания материалов (ASTM).