СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 2019 года по МПК C08F10/02 C08F4/02 C08F4/24 B01J37/08 B01J31/34 B01J32/00 B01J31/38 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к каталитическим композициям. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способам приготовления каталитических композиций для полимеризации олефинов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Усовершенствования способов приготовления катализаторов полимеризации олефинов могут уменьшить затраты, связанные с производством катализаторов, и улучшить экономическую эффективность процесса. Например, в процессе производства катализаторов могут выделяться такие материалы, как высокоактивные летучие органические соединения (HRVOC). HRVOC принимают участие в образовании озона в районах, не соответствующих экологическим требованиям по озону, т. е., в районах, не соответствующих стандартам по качеству воздуха для приземного слоя озона, установленным Агентством охраны окружающей среды. Следовательно, процессы, которые приводят к выделению HRVOC, могут быть подчинены различным государственным и федеральным нормам в отношении выбросов HRVOC, таких как ограничение выбросов HRVOC и программа торговли квотами на выбросы (HECT). Таким образом, существует постоянная потребность в разработке улучшенных способов производства катализаторов, которые приведут к снижению выбросов HRVOC.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0003] Способ, включающий следующие этапы: a) отжиг кремнеземного носителя при температурах в диапазоне от около 100°C до около 500°C для формирования предварительно отожженного кремнеземного носителя; b) приведение в контакт предварительно отожженного кремнеземного носителя с алкоксидом титана для формирования титанированного носителя; c) после окончания этапа b), приведение в контакт титанированного носителя с полиолом для формирования связанного с полиолом титанированного носителя (PATS); d) приведение в контакт по меньшей мере одного из носителей, кремнеземного носителя, предварительно отожженного кремнеземного носителя, титанированного носителя, PATS или их комбинации с хромсодержащим соединением для формирования прекурсора катализатора полимеризации; e) сушка прекурсора катализатора полимеризации для формирования высушенного прекурсора катализатора полимеризации; и f) обжиг высушенного прекурсора катализатора полимеризации для получения катализатора полимеризации, причем в течение отжига высушенного прекурсора катализатора полимеризации выбросы высокоактивных летучих органических соединений (HRVOC) составляют менее 0,1% мас.

[0004] Способ, включающий следующие этапы: a) отжиг кремнеземного носителя при температурах в диапазоне от около 100°C до около 500°C для формирования a предварительно отожженного кремнеземного носителя; b) приведение в контакт предварительно отожженного кремнеземного носителя с алкоксидом титана для формирования a титанированного носителя; c) после окончания этапа b), приведение в контакт титанированного носителя с полиолом для формирования связанного с полиолом титанированного носителя (PATS); d) приведение в контакт PATS с хромсодержащим соединением для формирования прекурсора катализатора полимеризации; e) высушивание прекурсора катализатора полимеризации для формирования высушенного прекурсора катализатора полимеризации; и f) отжиг высушенного прекурсора катализатора полимеризации для получения катализатора полимеризации, причем в течение отжига высушенного предшественника катализатора полимеризации выбросы высокоактивных летучих органических соединений (HRVOC) составляют менее 0,1% мас.

[0005] Способ, включающий следующие этапы: a) отжиг кремнеземного носителя при температурах в диапазоне от около 100°C до около 500°C для формирования предварительно отожженного кремнеземного носителя; b) приведение в контакт предварительно отожженного кремнеземного носителя с хромсодержащим соединением для формирования системы Cr/кремнеземный носитель; c) приведение в контакт системы Cr/кремнеземный носитель с алкоксилом титана для формирования титанированного носителя; d) после окончания этапа с) приведение в контакт титанированного носителя с полиолом для формирования прекурсора катализатора полимеризации; e) сушка прекурсора катализатора полимеризации для формирования высушенного прекурсора катализатора полимеризации; и f) отжиг высушенного прекурсора катализатора полимеризации для получения катализатора полимеризации, причем в течение отжига высушенного предшественника катализатора полимеризации выбросы высокоактивных летучих органических соединений (HRVOC) составляют менее 0,1% мас.

[0006] Способ, включающий следующие этапы: a) отжиг кремнеземного носителя при температурах в диапазоне от около 100°C до около 500°C для формирования предварительно отожженного кремнеземного носителя; b) приведение в контакт предварительно отожженного кремнеземного носителя с алкоксидом титана для формирования титанированного носителя; c) приведение в контакт титанированного носителя с хромсодержащим соединением для формирования системы Cr/Ti носитель; d) после окончания этапа с) приведение в контакт системы Cr/Ti носитель с полиолом для формирования прекурсора катализатора полимеризации; e) сушка прекурсора катализатора полимеризации для формирования высушенного прекурсора катализатора полимеризации; и f) отжиг высушенного прекурсора катализатора полимеризации для получения катализатора полимеризации, причем в течение отжига высушенного прекурсора катализатора полимеризации выбросы высокоактивных летучих органических соединений (HRVOC) составляют менее 0,1% мас.

[0007] Способ, включающий следующие этапы: a) отжиг системы Cr/кремнеземный носитель при температурах в диапазоне от около 100°C до около 500°C для формирования a предварительно отожженного носителя; b) приведение в контакт предварительно отожженного носителя с алкоксидом титана, для формирования титанированного носителя; c) после окончания этапа b) приведение в контакт титанированного носителя с полиолом для формирования связанного с полиолом титанированного носителя (PATS); d) высушивание PATS для формирования высушенного предшественника катализатора полимеризации; и е) обжиг высушенного предшественника катализатора полимеризации для получения катализатора полимеризации, причем в течение отжига высушенного предшественника катализатора полимеризации выбросы высокоактивных летучих органических соединений (HRVOC) составляют менее 0,1% мас.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0008] Фигуры 1-5 иллюстрируют кривые термогравиметрического/масс-спектрометрического анализа образцов из примера 2.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0009] В данном документе раскрыты способы приготовления катализатора полимеризации. В варианте реализации изобретения, способ включает приведение в контакт материала кремнеземного носителя с титансодержащим соединением, для формирования a титанированного носителя, с последующим приведением в контакт титанированного носителя с полиолом, для формирования a связанного с полиолом титанированного носителя (PATS). Хром можно добавлять к носителю (например, PATS) в любой подходящий момент в течение процесса, путем приведения носителя в контакт с хромсодержащим соединением, с получением в результате прекурсора катализатора полимеризации. Прекурсор катализатора полимеризации можно подвергнуть термообработке, и в течение термообработки количество выделяющихся HRVOC может быть меньшим, чем в ходе термообработки другого аналогичного материала, сформированного в отсутствие полиола. Методология, описанная в данном документе, приводит к получению катализатора, приготовление которого сопровождается меньшим выделением HRVOC, и в данном документе такие системы называются катализаторами с пониженной эмиссией (REC). В данном разделе более подробно раскрыты варианты реализации различных конкретных последовательностей способа приведения в контакт компонентов катализатора для получения PATS и/или REC.

[0010] В варианте реализации изобретения, материал кремнеземной подложки (например, кремнеземного носителя), пригодный для использования в настоящем изобретении, может иметь площадь поверхности и объем пор достаточные для обеспечения производства активного катализатора (например, REC). В варианте реализации изобретения, материал кремнеземной подложки имеет площадь поверхности в диапазоне от около 10 м²/г до около 1000 м²/г, альтернативно от около 100 м²/г до около 700 м²/г, альтернативно от около 200 м²/г до около 600 м²/г или альтернативно от около 250 м²/г до около 550 м²/г. Кроме того, материал кремнеземной подложки может характеризоваться пористостью более чем около 0,5 см³/г, альтернативно более чем около 0,9 см³/г, альтернативно более чем около 1,1 см³/г или альтернативно более чем около 1,5 см³/г. В варианте реализации изобретения, материал кремнеземной подложки характеризуется пористостью в диапазоне от около 0,5 см³/г до около 1,5 см³/г. Материал кремнеземной подложки может дополнительно характеризоваться средним размером частиц от около 10 мкм до около 500 мкм, альтернативно от около25 мкм до около 300 мкм или альтернативно от около 40 мкм до около 150 мкм. В общем случае, средний размер пор материала кремнеземной подложки находится в диапазоне от около 10 А до около 1000 А. В одном варианте реализации изобретения, средний размер пор материала кремнеземной подложки находится в диапазоне от около 50 А до около 500 А, тогда как в еще одном варианте реализации, средний размер пор находится в диапазоне от около 75 А до около 350 А.

[0011] Материал кремнеземной подложки может содержать более чем около 50 процентов (%) кремнезема, альтернативно более чем около 80% кремнезема, альтернативно более чем около 90% кремнезема от массы материала кремнеземной подложки. Материал кремнеземной подложки можно приготовить с использованием любой подходящей методики, например, материал кремнеземной подложки может быть приготовлен синтетически, гидролизом тетрахлорсилана (SiCl₄) водой или приведением в контакт силиката натрия с неорганической кислотой. Пример материала кремнеземной подложки, подходящего для использовании в настоящем изобретении, включает, но не ограничивается этим, ES70, который представляет собой материал кремнеземной подложки с площадью поверхности 300 м²/г и пористостью 1,6 см³/г, который поставляет в продажу PQ Corporation. Материал кремнеземной подложки может содержать дополнительные компоненты, которые не оказывают негативного влияния на REC, такие как диоксид циркония, оксид алюминия, оксид тория, оксид магния, фторид, сульфат, фосфат или их смеси.

[0012] Материал кремнеземной подложки может присутствовать в REC в количестве от около 50 массовых процентов (% мас.) до около 99% мас. или альтернативно от около 80% мас. до около 99% мас. В данном документе процент носителя относится к конечному массовому проценту носителя, связанного с катализатором, относительно общей массы катализатора после всех этапов обработки.

[0013] В варианте реализации изобретения, титансодержащее соединение содержит четырехвалентное титановое (Ti⁴⁺)-содержащее соединение. Ti⁴⁺-содержащее соединение может представлять собой любое соединение, которое содержит четырехвалентный титан, альтернативно Ti⁴⁺-содержащее соединение может представлять собой любое соединение, которое растворимо в водном растворе и способно выпускать в раствор ионы Ti⁴⁺. В варианте реализации изобретения, титан-содержащее соединение представляет собой органотитан, содержащий по меньшей мере один алкоксид. Альтернативно, титан-содержащее соединение содержит тетраалкоксид титана. В варианте реализации изобретения, алкоксид титана представляет собой изопропилат титана Ti(OiPr)₄, этоксид титана Ti(OEt)₄, н-пропоксид титана Ti(nOPr)₄, бутоксид титана Ti(OBu)₄, титан 2-этилгексоксид или их комбинации.

[0014] Количество титана, присутствующего в REC, может варьироваться в диапазоне от около 0,1% мас. до около 10% мас. титана от массы REC, альтернативно от около 0,5% мас. до около 5% мас. титана, альтернативно от около 0,1% мас. до около 4% мас., или альтернативно от около 2% мас. до около 4% мас. В данном документе процент титана относится к конечному массовому проценту титана, связанного с каталитической композицией, относительно общей массы каталитической композиции после всех этапов обработки.

[0015] В различных вариантах реализации изобретения, материал кремнеземной подложки и титан-содержащее соединение предварительно приводят в контакт в отсутствие многоатомных спиртов (например, полиспирта или полиола) для формирования титанированного носителя, и полиол впоследствии приводят в контакт с титанированным носителем. В некоторых вариантах реализации изобретения, полиол может содержать любой углеводород, имеющий по меньшей мере 2 спиртовых группы (или альтернативно называемые гидроксильные группы); альтернативно, по меньшей мере 3 спиртовых группы; или альтернативно, по меньшей мере 4 спиртовых группы. В варианте реализации изобретения, полиол представляет собой алифатический углеводород, содержащий по меньшей мере 2 спиртовых группы. В некоторых вариантах реализации изобретения, полиол представляет собой гликоль, сахар, восстановленный сахар, олигомер гликоля или их комбинации.

[0016] В одном аспекте, полиол может представлять собой алифатический полиол, такой как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоли с молекулярной массой от 106 до 8500, полиэтиленгликоли с молекулярной массой от 400 до 2000, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, неопентилгликоль, 1,2-гександиол, 1,6-гександиол, 1,2-октандиол, 1,8-октандиол, 1,2-декандиол, 1,10-декандиол, глицерин, 2,2-диметилолпропан, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, сорбит, 1,2,4-бутантриол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, или их комбинации.

[0017] В одном аспекте, полиолом может быть циклический алифатический полиол, такой как 1,2-циклопентандиол, 1,3-циклопентандиол, 1,2-циклогександиол, 1,3-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,2-циклогександиметанол, 1,4-циклогександиметанол, бис(4-гидроксициклогексил)метан, 2,2-бис(4-гидрокси-циклогексил)пропан или любую их комбинацию.

[0018] В аспекте, полиол может представлять собой аралкиловый полиол, такой как 1-фенил-1,2-этандиол, 1,2-бензолдиметанол, 1,3-бензол-ди-метанол, 1,4-бензол-диметанол, или их смеси. В аспекте, полиол может представлять собой ароматический полиол, такой как 1,2-бензолдиол (пирокатехин), 1,3-бензолдиол (резорцин), 1,4-бензолдиол, гваякол, орсин, 1,2,4-пирогаллол, 2-гидроксибензиловый спирт, 3-гидроксибензиловый спирт, 4-гидроксибензиловый спирт, 3,5-дигидроксибензиловый спирт, 2-(2-гидроксифенил)этанол, 2-(3-гидрокси-фенил)-этанол, 2-(4-гидроксифенил)-этанол, 2-фенил-1,2-пропандиол или их смеси.

[0019] В варианте реализации изобретения, полиол представляет собой сахарный спирт, который относится к гидрогенизированным формам альдоз или кетоз сахара. Например, глюцитол, также известный как сорбит, имеет такую же линейную структуру как у цепи глюкозы, но альдегидная (-CHO) группа замещена группой -CH₂OH. Другие обычные сахарные спирты включают моносахариды эритрит и ксилит, а также дисахариды лактитол и мальтит.

[0020] В общем случае, сахарные спирты могут характеризоваться общей формулой HO CH₂ (CH OH)_n CH₂ OH, где n обычно обозначает целое число от 1 до 22. Например, когда n=2, сахарный спирт может представлять собой эритрит, треит и т. п. например, когда n=3, сахарный спирт может представлять собой арабит, ксилит, рибит, и т. п. например, когда n=4, сахарный спирт может представлять собой акритол, сорбит, и т. п. Наиболее типичные сахарные спирты имеют в своей структуре 5 или 6 атомов углерода, при этом n равно 3 или 4, соответственно. В варианте реализации изобретения, термин сахарный спирт охватывает маннит, сорбит, арабит, треит, ксилит, рибит, галактит, фруит, идит, инозит, волемит, изомальт, малитол, лактитол или их комбинации.

[0021] В варианте реализации изобретения, термин полиол охватывает этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоли с молекулярной массой от 106 до 1000, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, неопентилгликоль, 1,2-гександиол, 1,6-гександиол, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,2-октандиол, 1,8-октандиол, 1,2-декандиол, 1,10-декандиол, глицерин, 2,2-диметилолпропан, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, сорбит, 1,2,4-бутандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1-фенил-1,2-этандиол, 1,2-бензолдиол (пирокатехин), 1,3-бензолдиол (резорцин), 1,4-бензолдиол, гваякол, орсин, 1,2,4-пирогаллол, 2-гидроксибензиловый спирт, 3-гидроксибензиловый спирт, 4-гидроксибензиловый спирт, 3,5-дигидроксибензиловый спирт, 1,2-бензолдиметанол, 1,3-бензолдиметанол, 1,4-бензолдиметанол, 2-(2-гидроксифенил)этанол, 2-(3-гидроксифенил)этанол, 2-(4-гидроксифенил)этанол, 2-фенил-1,2-пропандиол, бисфенол A (2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан), бисфенол F (бис(4-гидроксифенил)метан), бисфенол S (4,4'-дигидроксидифенилсульфон), бисфенол Z (4,4'-циклогексилиденбисфенол), бис(2-гидроксифенил)метан или их комбинации. В варианте реализации изобретения, полиол выбран из группы, состоящей из этиленгликоля, глицерина, пропиленгликоля, бутангликоля, молочной кислоты или их комбинации.

[0022] В варианте реализации изобретения, полиол присутствует в количестве, достаточном для обеспечения от около 0,1 до около 10 молярных эквивалентов полиола на моль титана, альтернативно от около 0,5 до около 5, альтернативно от около 1 до около 4, или альтернативно от около 2 до около 4.

[0023] В различных вариантах реализации изобретения, хром может быть добавлен к носителю (для получения REC, содержащего хром) путем приведения в контакт материала кремнеземной подложки с одним или более хромсодержащих соединений. Хромсодержащим соединением может быть водорастворимое соединение или соединение, растворимое в углеводороде. Примеры водорастворимых хромовых соединений включают трехокись хрома, ацетат хрома, нитрат хрома или их комбинации. Примеры хромовых соединений, растворимых в углеводороде, включают трет-бутил-хромат, соединение диарин хром (0), бисциклопентадиенил хром(II), хром (III) ацетилацетонат или их комбинации. В одном варианте реализации изобретения, хромсодержащим соединением может быть соединение хрома (II), соединение хрома (III) или их комбинации. Подходящие соединения хрома (III) содержат, но не ограничиваются этим, карбоксилаты хрома, нафтенаты хрома, галогениды хрома, сульфат хрома, нитрат хром, дионаты хрома или их комбинации. Конкретные соединения хрома (III) содержат, но не ограничиваются этим, сульфат хрома (III), хлорид хрома (III), нитрат хрома (III), трехбромистый хром, ацетилацетонат хрома (III), ацетат хрома (III). Подходящие соединения хрома (II) содержат, но не ограничиваются этим, хлористый хром, бромистый хром, йодистый хром, сульфат хрома (II), ацетат хрома (II) или их комбинации.

[0024] Количество хрома, присутствующее в катализаторе, может варьироваться в диапазоне от около 0,1% мас. до около 10% мас. от массы REC, альтернативно от около 0,25% мас. до около 3% мас., или альтернативно от около 0,5% мас. до около 1,5% мас. В данном документе, процент хрома относится к конечному проценту хрома, связанного с материалом носителя, относительно общей массы материала после всех этапов обработки.

[0025] В варианте реализации изобретения, способ приготовления REC типа, раскрытого в данном документе, включает приведение в контакт материала кремнеземной подложки с титансодержащим соединением для формирования a титанированного носителя перед приведением в контакт титанированного носителя с полиолом. Хром может быть добавлен в любой подходящий момент или на любом этапе реализации способа приведением в контакт носителя с хромсодержащим соединением. Может использоваться как приготовленный материал кремнеземной подложки, так и полученный из коммерческих источников. Альтернативно, материал кремнеземной подложки может быть отожжен перед использованием в приготовлении REC (например, перед контактом с любым из других компонентов катализатора, таким как алкоксид титана, полиол и/или хромсодержащее соединение). Например, для получения предварительно отожженного материала кремнеземной подложки, материал кремнеземной подложки может быть отожжен при температуре от около 100 °C до около 500 °C, альтернативно от около 125 °C до около 300 °C или альтернативно от около 150 °C до около 200 °C в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов, альтернативно от около 1 часа до около 12 часов или альтернативно от около 1 часа до около 8 часов для получения материала из предварительно кальцинированного кремнезема. В дальнейшем раскрытие будет относиться к применению предварительно обожженного материала кремнеземной подложки, хотя следует понимать, что материал кремнеземной подложки может подвергаться или не подвергаться процедуре предварительного отжига типа, описанного в данном документе.

[0026] В варианте реализации изобретения, предварительно отожженный материал кремнеземной подложки приводят в контакт с титансодержащим соединением, и то, и другое раскрыты в данном документе, для получения титанированного кремнеземного носителя. Приведение в контакт можно осуществлять с использованием любой подходящей методики, например, с использованием ионного обмена, пропитки по начальной влажности, заполнения пор, пропитки водой, пропитки органическим растворителем, покрытия расплавом, совместного гелеобразования и тому подобного. Затем материал титанированного кремнеземного носителя можно привести в контакт с полиолом (например, этиленгликолем) для получения связанного с полиолом титанированного кремнеземного носителя (PATS). Приведение в контакт титанированного материала кремнеземной подложки с полиолом можно осуществлять в присутствии любого подходящего растворителя. Например, растворитель может представлять собой безводный органический растворитель. В варианте реализации изобретения, растворитель содержит спирты, кетоны, алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, галоидоуглеводороды, простые эфиры, ацетонитрил, сложные эфиры или их комбинации. Альтернативно, растворитель содержит спирты, кетоны, сложные эфиры или их комбинации.

[0027] Алифатические углеводороды, которые могут быть полезны в качестве растворителя, включают от C₃ до C₂₀ алифатические углеводороды; альтернативно, от C₄ до C₁₅ алифатические углеводороды; или альтернативно, от C₅ до C₁₀ алифатические углеводороды. Алифатические углеводороды могут быть циклическими или aциклическими и/или могут быть линейными или разветвленными, если иное не указано конкретно. Неограничивающие примеры подходящих aциклических алифатических углеводородных растворителей, которые можно использовать по отдельности или в любой комбинации, включают пропан, изо-бутан, н-бутан, бутан (н-бутан или смесь линейных и разветвленных C₄ aциклических алифатических углеводородов), пентан (н-пентан или смесь линейных и разветвленных C₅ aциклических алифатических углеводородов), гексан (н-гексан или смесь линейных и разветвленных C₆ aциклических алифатических углеводородов), гептан (н-гептан или смесь линейных и разветвленных C₇ aциклических алифатических углеводородов), октан (н-октан или смесь линейных и разветвленных C₈ aциклических алифатических углеводородов) и их комбинации. Ароматические углеводороды, которые могут быть полезны в качестве растворителя, включают от C₆ до C₂₀ ароматические углеводороды; или альтернативно, от C₆ до C₁₀ ароматические углеводороды. Неограничивающие примеры подходящих ароматических углеводородов, которые можно использовать в настоящем изобретении по отдельности или в любой комбинации, включают бензол, толуол, ксилол (включая ортоксилол, метаксилол, параксилол или их смеси) и этилбензол или их комбинации.

[0028] Галогенизированные алифатические углеводороды, которые могут быть полезны в качестве растворителя, включают от C₁ до C₁₅ галогенизированные алифатические углеводороды; альтернативно, от C₁ до C₁₀ галогенизированные алифатические углеводороды; или альтернативно, от C₁ до C₅ галогенизированные алифатические углеводороды. Галогенизированные алифатические углеводороды могут быть циклическими или aциклическими и/или могут быть линейными или разветвленными, если иное не указано конкретно. Неограничивающие примеры подходящих галогенизированных алифатических углеводородов, которые можно использовать, включают метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, трихлорэтан и их комбинации; альтернативно, метиленхлорид, хлороформ, дихлорэтан, трихлорэтан и их комбинации. Галогенизированные ароматические углеводороды, которые могут быть полезны в качестве растворителя, включают от C₆ до C₂₀ галогенизированные ароматические углеводороды; или альтернативно, от C₆ до C₁₀ галогенизированные ароматические углеводороды. Неограничивающие примеры подходящих галогенизированных ароматических углеводородов включают хлорбензол, дихлорбензол и их комбинации.

[0029] Сложные эфиры, кетоны, или спирты которые могут быть полезны в качестве растворителя, включают от C₁ до C₂₀, сложные эфиры, кетоны, или спирты; альтернативно, от C₁ до C₁₀ сложные эфиры, кетоны, альдегиды или спирты; или альтернативно, от C₁ до C₅ сложные эфиры, кетоны, альдегиды или спирты. Неограничивающие примеры подходящих сложных эфиров, которые можно использовать в качестве растворителя, включают этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, изобутилизобутират, метил-лактат, этил-лактат и их комбинации. Неограничивающие примеры подходящих кетонов, которые можно использовать в качестве растворителя, включают ацетон, этилметилкетон, метилизобутилкетон и их комбинации. Неограничивающие примеры подходящих спиртов, которые можно использовать в качестве растворителя, включают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, пентанол, гексанол, гептанол, октанол, бензиловый спирт, фенол, циклогексанол и т. п., или их комбинации. В варианте реализации изобретения, растворитель содержит метанол, этанол, изопропанол, пропанол, бутанол, ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, гептан или их комбинации.

[0030] В варианте реализации изобретения, способ дополнительно включает высушивание PATS. Например, PATS можно высушивать при температуре от около 40 °C до около 300 °C, альтернативно от около 80 °C до около 200 °C или альтернативно от около 100 °C до около 200 °C в течение периода времени от около 30 мин до около 24 часов, или альтернативно от около 1 часа до около 12 часов, для формирования высушенного PATS. В варианте реализации изобретения, высушенный PATS впоследствии приводят в контакт с хромсодержащим соединением, для формирования a хромсодержащего PATS. Приведение в контакт высушенного PATS с хромсодержащим соединением можно осуществлять с использованием любой подходящей методики, такой как, например, пропитка по влагоемкости. В варианте реализации изобретения, хромсодержащий PATS (например, предшественник катализатора) активируют для формирования REC. В альтернативных вариантах реализации изобретения, хром может быть добавлен к носителю (и конечному катализатору, например, катализатору полимеризации) в любой подходящее время всего процесса производства катализатора. Например, в альтернативных вариантах реализации изобретения, хром может быть добавлен приведением в контакт по меньшей мере одного из носителей, кремнеземного носителя, предварительно обожженного кремнеземного носителя, титанированного носителя, PATS или их комбинаций с хромсодержащим соединением.

[0031] В некоторых вариантах реализации изобретения, способ формирования REC включает приведение в контакт предварительно обожженного материал кремнеземной подложки с хромсодержащим соединением для формирования хромсодержащего материала кремнеземного носителя. Затем конечный хромсодержащий материал кремнеземной подложки можно привести в контакт с титансодержащим соединением для формирования материала Cr/Ti/Si. Материал Cr/Ti/Si может быть высушен в условиях, аналогичных раскрытым для высушивания PATS, для формирования высушенного материала Cr/Ti/Si. Высушенный материал Cr/Ti/Si можно привести в контакт с полиолом в присутствии растворителя, для формирования хромсодержащего PATS (например, прекурсора катализатора), который впоследствии может быть активирован для формирования REC.

[0032] В варианте реализации изобретения, способ формирования REC включает приведение в контакт титан-содержащего соединения и материала кремнеземной подложки перед добавлением полиола.

[0033] В варианте реализации изобретения, хромсодержащий PATS подвергают термообработке (например, обжигу) для формирования REC. Термообработку хромсодержащего PATS можно осуществлять с использованием любой подходящей методики, например, обработки в кипящем слое. Не ограничиваясь теорией, термообработка хромсодержащего носителя может приводить к увеличению количества присутствующего в катализаторе шестивалентного хрома. В варианте реализации изобретения, термообработку хромсодержащего PATS производят в любой подходящей атмосфере, такой как воздух, кислород, инертные газы (например, Ar) или окись углерода, нагреванием до температуры от около 400 °C до около 1000 °C, альтернативно от около 500 °C до около 900 °C, альтернативно от около 550 °C до около 850 °C или альтернативно от около 550 °C до около 750 °C. Термообработку можно осуществлять в течение периода времени из диапазона от около 30 минут до около 24 часов, альтернативно от около 1 часа до около 12 часов, или альтернативно от около 4 часов до около 8 часов.

[0034] В варианте реализации изобретения, один или более из этапов, описанные ранее в данном документе применительно к приготовлению REC, можно осуществлять в реакторе или реакторной системе. В альтернативном варианте реализации изобретения, один или более из этапов, описанные ранее в данном документе применительно к приготовлению REC, можно осуществлять вне реактора или реакторной системы. В таких вариантах реализации изобретения, один или более параметров приготовления (например, термообработки хромсодержащего PATS) может быть подобран для облегчения формирования REC. Конечный материал представляет собой REC, который может функционировать как катализатор при использовании в реакции полимеризации или при полимеризации в объеме.

[0035] Катализаторы по настоящему изобретению (т. е., REC) пригодны для использования в любом способе полимеризации олефинов, с применением различных типов реакторов полимеризации. В варианте реализации изобретения, полимер по настоящему изобретению производят по любой методике полимеризации олефинов, с применением различных типов реакторов полимеризации. В данном документе принято, что термин ʺреактор полимеризацииʺ охватывает любой реактор, в котором может происходить полимеризация олефиновых мономеров для получения гомополимеров и/или сополимеров. Гомополимеры и/или сополимеры, произведенные в реакторе, могут упоминаться как смола и/или полимеры. Различные типы реакторов включают, но не ограничиваются этим, такие, которые могут упоминаться как периодический, суспензионный, газофазный, растворный, реактор высокого давления, трубчатый, автоклавный или другой реактор и/или реакторы. Газофазные реакторы могут включать реакторы кипящего слоя или многоступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут включать вертикальные и/или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавные и/или трубчатые реакторы. Типы реакторов могут включать периодические и/или непрерывные процессы. В непрерывных процессах может использоваться периодическая и/или непрерывная выгрузка или перемещение продукта. Процессы могут также включать частичную или полную прямую утилизацию непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера, катализатора и/или сокатализаторов, разбавителей и/или других материалов процесса полимеризации.

[0036] Системы реактора полимеризации по настоящему изобретению могут включать один тип реактора в системе или множество реакторов того же самого или другого типа, эксплуатируемых в любой подходящей конфигурации. Производство полимеров в множественных реакторах может включать некоторые этапы в по меньшей мере двух отдельных реакторах полимеризации, взаимосвязанных системой передачи, что дает возможность переносить полимеры, полученные в первом реакторе полимеризации во второй реактор. Альтернативно, полимеризация в нескольких реакторах может включать перенос, ручной или автоматический, полимера из одного реактора в следующий реактор или реакторы для дополнительной полимеризации. Альтернативно, многоступенчатая или многостадийная полимеризация может происходить в единственном реакторе при изменении условий в котором изменяют таким образом, чтобы протекали различные реакции полимеризации.

[0037] Желательные условия полимеризации в одном из реакторов могут быть такими же или отличающимися от рабочих условий в любом из других реакторов, включенных в весь процесс производства полимера по настоящему изобретению. Системы множественных реакторов могут содержать любую комбинацию, включая, но не ограничиваясь этим, множественные петлевые реакторы, множественные газофазные реакторы, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, множественные реакторы высокого давления или комбинацию реактора высокого давления с петлевым и/или газофазным реакторами. Множественные реакторы могут эксплуатироваться последовательно или параллельно. В варианте реализации, для производства полимера по настоящему изобретению, может использоваться любая схема размещения и/или любая комбинация реакторов.

[0038] В соответствии с одним вариантом реализации изобретения, система реакторов-полимеризаторов может включать по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор. Такие реакторы используются повсеместно, и они могут включать вертикальные и/или горизонтальные петли. В петлевой суспензионный реактор, в котором происходит полимеризация, можно непрерывно подавать мономер, разбавитель, каталитическую систему и, необязательно, любой сомономер. В общем случае, непрерывные процессы могут включать непрерывное введение в реактор-полимеризатор мономера, катализатора и/или разбавителя и непрерывное удаление из этого реактора суспензии, содержащей частицы полимера, и разбавителя. Выходной поток реактора можно испарять для удаления жидкостей, содержащих разбавитель, от твердого полимера, мономера и/или сомономера. На этом этапе разделения можно использовать различные технологии, включая, но не ограничиваясь этим, выпаривание, которое может включать любую комбинацию добавления тепла и снижения давления; разделение центробежным воздействием в циклоне либо в гидроциклоне; разделение центрифугированием; или другие подходящие методики разделения.

[0039] Типичные процессы суспензионной полимеризации (называемые также процессами формирования частиц) раскрыты, например, в патентах США №№ 3 248 179, 4 501 885, 5 565 175, 5 575 979, 6 239 235, 6 262 191 и 6 833 415; каждый из которых введен в данный документ во всей полноте посредством ссылки.

[0040] Подходящие разбавители, применяемые в суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются этим, мономеры, подлежащие полимеризации, и углеводороды, которые в условиях реакции представляют собой жидкости. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются этим, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации в петлевом реакторе могут происходить в насыпных условиях, в которых разбавитель не используется. Примером может служить полимеризация мономера пропилена, раскрытая в патенте США № 5 455 314, который введен в данный документ во всей полноте посредством ссылки.

[0041] В соответствии с еще одним вариантом реализации изобретения, система реакторов полимеризации может включать по меньшей мере один газофазный реактор. В таких системах может использоваться непрерывный поток рециркуляции, содержащий один или более мономеров, непрерывно циклирующий через кипящий слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Поток рециркуляции может быть отведен из кипящего слоя и возвращен обратно в реактор. Одновременно, полимерный продукт может быть отведен из реактора, и для замены полимеризованного мономера может быть добавлен новый или свежий мономер. В таких газофазных реакторах можно осуществлять процесс многостадийной газофазной полимеризации олефинов, в котором олефины полимеризуются в газовой фазе по меньшей мере в двух независимых зонах газофазной полимеризации, при этом происходит подача содержащего катализатор полимера, сформированного в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Один тип газофазного реактора раскрыт в патентах США №№ 4 588 790, 5 352 749 и 5 436 304, каждый из которых введен в данный документ во всей полноте посредством ссылки.

[0042] В соответствии с еще одним вариантом реализации изобретения, реактор-полимеризатор высокого давления может включать трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые добавляют свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может захватываться инертным газовым потоком и вводиться в одну зону реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализаторов могут захватываться газовым потоком и вводиться в другую зону реактора. Газовые потоки могут смешиваться для полимеризации. Для создания оптимальных условий для реакции полимеризации, можно использовать должным образом теплоту и давление.

[0043] В соответствии с еще одним вариантом реализации изобретения, реактор-полимеризатор может включать реактор растворной полимеризации, в котором мономер приводят в контакт с каталитической композицией подходящим перемешиванием или другими средствами. Может использоваться носитель, содержащий органический разбавитель или избыток мономера. При желании, мономер в паровой фазе можно привести в контакт с продуктом каталитической реакции, в присутствии или в отсутствие жидкого материала. В зоне полимеризации поддерживаются уровни температуры и давления, которые приводят к формированию раствора полимера в реакционной среде. Для лучшего управления температурой и сохранения однородности полимеризационных смесей по зоне полимеризации, можно использовать перемешивание. Для рассеяния экзотермической теплоты полимеризации, используются адекватные средства.

[0044] Реакторы полимеризации, подходящие для настоящего изобретения, могут дополнительно содержать любую комбинацию по меньшей мере одной системы подачи сырьевого материала, по меньшей мере одной системы подачи катализатора или каталитических компонентов и/или по меньшей мере одной системы извлечения полимера. Подходящие для настоящего изобретения реакторные системы могут дополнительно содержать системы для очистки сырья, хранения и приготовления катализатора, экструзии, охлаждения реактора, извлечения полимера, фракционной перегонки, переработки для вторичного использования, хранения, выгрузки, лабораторного анализа и управления процессом.

[0045] Условия, с помощью которых контролируют эффективность полимеризации и обеспечивают должные свойства полимера, включают, но не ограничиваются этим, температуру, давление, тип и количество катализатора или сокатализатора и концентрации различных реагентов. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и распределение молекулярной массы. Подходящими температурами полимеризации могут быть любые температуры ниже температуры деполимеризации, в соответствии с уравнением для свободной энергии Гиббса. Обычно они находятся в диапазоне, например, от около 60°C до около 280°C и/или от около 70°C до около 110°C, в зависимости от типа реактора-полимеризатора и/или процесса полимеризации.

[0046] Подходящие давления тоже могут изменяться в зависимости от типа реактора и процесса полимеризации. Давление для жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе обычно составляет менее чем 6,9 MПa (1000 фунт/кв. дюйм). Давление для газофазной полимеризации обычно находится в диапазоне от около 1,4 МПа (200 фунт/кв. дюйм) до около 3,45 МПа (500 фунт/кв. дюйм). Высокое давление полимеризации в трубчатом или автоклавном реакторах обычно составляет от около 138 МПа (20000 фунт/кв. дюйм) до 518 МПа (75000 фунт/кв. дюйм). Реакторы-полимеризаторы могут также эксплуатироваться в закритической области, обычно возникающей при более высоких температурах и давлениях. Эксплуатация выше критической точки на диаграмме давление/температура (закритическая фаза) может предоставлять преимущества.

[0047] Для производства полимеров с определенными физическими и механическими свойствами, можно управлять концентрациями различных реагентов. Предложенный конечный продукт, сформированный из полимера, и способ формирования этого продукта могут быть изменены для задания нужных свойств конечного продукта. Механические свойства включают, но не ограничиваются этим, прочность при растяжении, модуль на изгиб, ударопрочность, ползучесть, релаксацию напряжений и твердость по Бринеллю. Физические свойства включают, но не ограничиваются этим, плотность, молекулярную массу, распределение молекулярной массы, температуру плавления, температуру стеклования, температуру плавления или кристаллизации, плотность, стереорегулярность, образование трещин, короткоцепную разветвленность, длинноцепную разветвленность и реологические показатели.

[0048] В общем случае, для придания полимеру конкретных свойств, важную роль играют концентрации мономера, сомономера, водорода, сокатализатора, модификаторов и доноров электрона. Сомономер можно использовать для управления плотностью продукта. Водород можно использовать для управления молекулярной массой продукта. Сокатализаторы можно использовать для алкилирования, устранения ядов и/или управления молекулярной массой. Концентрация ядов должна быть минимизирована, поскольку яды могут негативно влиять на реакции и/или иначе воздействовать на свойства полимерных продуктов. Для управления свойствами продукта можно использовать модификаторы, а доноры электронов могут влиять на стереорегулярность.

[0049] По описанной выше методике, с использованием REC, приготовленных в соответствии со способом, описанным в данном документе, можно производить такие полимеры, как гомополимеры полиэтилена и сополимеры этилена с другими моноолефинами. Полимерные смолы, произведенные способом, описанным в данном документе, можно формовать в детали для производства изделий или конечные изделия, с использованием известных в отрасли технологий, таких как экструзия, раздувное формование, литьевое прессование, формование волокон, горячее формование, литье. Например, полимерную смолу можно экструдировать в лист, который затем с использованием горячего формования можно превратить в конечное изделие, такое как контейнер, чашка, поднос, поддон, игрушка или деталь другого продукта. Примеры других конечных продуктов, в которые могут быть сформованы полимерные смолы, включают трубы, пленки, бутылки, волокна и т. д.

[0050] В варианте реализации изобретения, использование REC, приготовленного в соответствии со способом, описанным в данном документе, приводит к снижению уровня эмиссии HRVOC, выделяющихся в процессе приготовления катализатора. HRVOC могут включать, например, углеводороды, ароматические соединения, спирты, кетоны, или их комбинации. В варианте реализации изобретения, HRVOC включают алкены, альтернативно, пропилен, бутен, этилен или их комбинации. Использование REC, приготовленного в соответствии с описанным в данном документе способом может характеризоваться уровнями выхода HRVOC, которые снижены на от около 50% до около 99% по сравнению с использованием аналогичного катализатора, приготовленного в отсутствие полиола. Альтернативно, уровни эмиссии HRVOC от REC, приготовленных в соответствии с описанным в данном документе способом, снижены на более чем около 50%, альтернативно, на более чем около 75%, альтернативно, на более чем около 90% или, альтернативно, на более чем около 99% по сравнению с аналогичным катализатором, приготовленным в отсутствие полиола. В варианте реализации изобретения, уровни выхода HRVOC в процессе приготовления REC типа, раскрытого в данном документе, составляют менее чем около 1% мас. относительно общей массы катализатора, альтернативно, менее чем около 0,5% мас. или, альтернативно, менее чем около 0,1% мас. В варианте реализации изобретения, HRVOC представляет собой пропилен, и REC имеет уровни выхода от около 50% мас. до около 1% мас. относительно массового процента титана в REC, альтернативно, менее чем около 20% мас., альтернативно, менее чем около 10% мас. или, альтернативно, менее чем около 1% мас.

ПРИМЕРЫ

[0051] Следующие примеры представлены как и частные варианты реализации изобретения и для демонстрации способов их практического применения и преимуществ. Понятно, что эти примеры представлены как иллюстрации, и они не предназначены для любых ограничений описания или формулы изобретения.

[0052] Индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (HLMI) полимерной смолы характеризует скорость потока расплавленной смолы через отверстие диаметром 0,21 см (0,0825 дюйма) при приложении силы 21,600 г при 190°C. Значения HLMI определены в соответствии с ASTM D1238, условие E.

[0053] Полимеризацию проводили в 1,2 л изобутана при 100 ° С и 3,792 Мпа (550 psi) этилена с 5 мл 1-гексена и производили до 3200 г PE/г катализатора. Активность катализатора определяли делением массы полимера, выделенного из реакции, на активное время полимеризации.

Пример 1

[0054] Приготовили четыре катализатора и исследовали эффекты присутствия полиола в процессе приготовления на свойства катализатора. В таблице 1, сопоставлены различные показатели катализаторов по настоящему изобретению, обозначенных S1-S4, с показателями контрольного катализатора, обозначенного КОНТ, приготовленного в отсутствие полиола.

Таблица 1

Катализатор Источник титана Добавка Активность HLMI Растворитель КОНТ Ti(OiPr)₄ Отсутствует 5767 18,4 MeOH S1 Ti(OiPr)₄ 1 экв. глицерина 5455 20,4 MeOH S2 Ti(OiPr)₄ 3 экв. глицерина 6226 20,6 iPrOH S3 Ti(OiPr)₄ 3 экв. ЭГ 6067 18,9 iPrOH S4 Ti(OiPr)₄ 3 экв. ЭГ 4695 19,9 MeOH

ЭГ= этиленгликоль, MeOH=метанол, iPrOH=изопропанол

[0055] Результаты свидетельствуют о том, что катализаторы, приготовленные с полиолом (т. е., REC) не проявляют существенных отличий в показателе полимеризационной активности или в индексе текучести расплава произведенных полимеров по сравнению с результатами, наблюдавшимися при использовании контрольного катализатора, приготовленного в отсутствие полиола.

Пример 2

[0056] Исследовали эмиссию HRVOC для катализаторов типа, раскрытого в данном документе (REC). Конкретно, произвели термогравиметрический и масс-спектральный анализ (TGA/MS) катализаторов типа, раскрытого в данном документе, приготовленных в присутствии или в отсутствие полиола. На фигуре 1 показан спектр TGA/MS катализатора Cr/кремнезем-диоксид титана, приготовленного с Ti(OiPr)₄ в отсутствие полиола (КОНТ). На фигуре 1 справа имеется пик при ~250 °C при сигналах отношения массы к заряду (м/з) 39, 41 и 42, указывающий на эмиссию пропилена. На фигуре 2 показан спектр TGA/MS коммерческого катализатора Cr/кремнезем, увлажненного изопропанолом, который от ~85°C до 165 °C имеет пики при м/з 31, 39, 41, 42, 43 и 45. Эти результаты свидетельствуют о том, что сигнал, наблюдаемый на фигуре 1, относится к пропилену, и не относится к потере изопропанола из диоксида титана, связанного с кремнеземом.

[0057] S1, который представлял собой REC, приготовленный в присутствии полиола глицерина и растворителя метанола, демонстрировал значительное снижение выделения пропилена, см. фигуру 3. Спектр TGA/MS, представленный на фигуре 3, демонстрирует две температуры потери массы изопропанола. Первая потеря массы происходит при около 70 °C, а вторая происходит при около 130 °C. Без привязки к теории, результаты указывают, что первый пик связан, вероятно, с испарением свободного растворителя, тогда как второй пик возникает в результате потери изопропанола, физически адсорбированного на силикагеле. Третий широкий пик, со значительно меньшей интенсивностью, имеет место при около 225 °C и включает, в основном, сигналы с м/з=39, 41 и 42, указывающие, на то что это пропилен.

[0058] Второй катализатор, S2, приготовили с использованием в качестве растворителя 3 эквивалентов глицерина и изопропанола. На спектре TGA/MS образца S2 на фигуре 4 видно, что присутствуют только два пика до сгорания органики, один при 145 °C, соответствующий десорбции изопропанола, и второй почти при 300 °C. Последний пик состоит из сигналов м/з=42, 43 и, возможно, 44, 45; однако, этот пик накладывается на пик CO₂, который присутствует в результате сгорания органики. Наблюдаемые сигналы соответствуют глицерину, который имеет точку кипения 290 °C, и на спектре отсутствуют какие либо признаки, позволяющие предположить выделение пропилена. Результаты показывают, что глицерин способен замещать изопропилатные лиганды на титане.

[0059] Аналогичные результаты наблюдались, когда вместо глицерина использовали этиленгликоль. Добавление трех эквивалентов диола к обоим спиртам, метанолу и изопропанолу, образцы S3 и S4, соответственно, приводило к выделению не поддающимся определению в анализе TGA/MS количествам пропилена, см. фигуру 5. На спектре TGA/MS катализатора, приготовленного в метаноле, S3, при около 150 °C наблюдается десорбция изопропанола, далее следует пик при около 270 °C, содержащий сигналы м/з=43 и 44, которые могут быть отнесены к этиленгликолю. Тем не менее, на спектре не наблюдается каких либо признаков выделения пропилена. Аналогичные результаты были получены для катализатора, приготовленного в изопропаноле.

[0060] Ниже, в качестве неограничивающих примеров, перечислены варианты реализации изобретения:

[0061] В первом варианте реализации изобретения представлен способ, включающий следующие этапы: a) отжиг кремнеземного носителя при температурах в диапазоне от около 100°C до около 500°C для формирования предварительно отожженного кремнеземного носителя; b) приведение в контакт предварительно отожженного кремнеземного носителя с алкоксидом титана для формирования титанированного носителя; c) после окончания этапа b) приведение в контакт титанированного носителя с полиолом, для формирования связанного с полиолом титанированного носителя (PATS); d) приведение в контакт по меньшей мере одного из носителей, кремнеземного носителя, предварительно отожженного кремнеземного носителя, титанированного носителя, PATS или их комбинации с хромсодержащим соединением, для формирования прекурсора катализатора полимеризации; e) сушка прекурсора катализатора полимеризации, для формирования высушенного прекурсора катализатора полимеризации; и f) отжиг высушенного прекурсора катализатора полимеризации, для получения катализатора полимеризации, причем в течение отжига высушенного прекурсора катализатора полимеризации выбросы высокоактивных летучих органических соединений (HRVOC) составляют менее 0,1% мас.

[0062] Во втором варианте реализации изобретения представлен способ из первого варианта реализации изобретения, в котором полиол включает этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоли с молекулярной массой от 106 до 1000, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, неопентилгликоль, 1,2-гександиол, 1,6-гександиол, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,2-октандиол, 1,8-октандиол, 1,2-декандиол, 1,10-декандиол, глицерин, 2,2-диметилолпропан, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, сорбит, 1,2,4-бутандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1-фенил-1,2-этандиол, 1,2-бензолдиол (пирокатехин), 1,3-бензолдиол (резорцин), 1,4-бензолдиол, гваякол, орсин, 1,2,4-пирогаллол, 2-гидроксибензиловый спирт, 3-гидроксибензиловый спирт, 4-гидроксибензиловый спирт, 3,5-дигидроксибензиловый спирт, 1,2-бензолдиметанол, 1,3-бензолдиметанол, 1,4-бензолдиметанол, 2-(2-гидроксифенил)этанол, 2-(3-гидроксифенил)этанол, 2-(4-гидроксифенил)этанол, 2-фенил-1,2-пропандиол, бисфенол A (2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан), бисфенол F (бис(4-гидроксифенил)метан), бисфенол S (4,4'-дигидроксидифенилсульфон), бисфенол Z (4,4'-циклогексилиденбисфенол), бис(2-гидроксифенил)метан, или их комбинации.

[0063] В третьем варианте реализации изобретения представлен способ по любому из первого или второго вариантов реализации изобретения, в котором полиол присутствует в количестве от около 0,1 до около 10 молярных эквивалентов полиола на моль титана.

[0064] В четвертом варианте реализации изобретения представлен способ по любому из вариантов реализации изобретения от первого до третьего, в котором HRVOC представляет собой алкеновое соединение.

[0065] В пятом варианте реализации изобретения представлен способ по четвертому варианту реализации изобретения, в котором алкеновое соединение представляет собой пропилен.

[0066] В шестом варианте реализации изобретения представлен способ по любому из вариантов реализации изобретения от первого до пятого, в котором эмиссия HRVOC снижена на от около 50% до около 100% по сравнению с эмиссией HRVOC от катализатора полимеризации, приготовленного в другом аналогичном процессе в отсутствие полиола.

[0067] В седьмом варианте реализации изобретения представлен способ по любому из вариантов реализации изобретения от первого до шестого, в котором алкоксид титана представляет собой тетраалкоксид титана.

[0068] В восьмом варианте реализации изобретения представлен способ по любому из вариантов реализации изобретения от первого до шестого, в котором алкоксид титана включает изопропилат титана.

[0069] В девятом варианте реализации изобретения представлен способ по любому из вариантов реализации изобретения от первого до восьмого, в котором алкоксид титана присутствует в количестве от около 0,1% мас. до около 10% мас.

[0070] В десятом варианте реализации изобретения представлен способ по любому из вариантов реализации изобретения от первого до девятого, в котором к кремнеземному носителю добавляют хромсодержащее соединение.

[0071] В одиннадцатом варианте реализации изобретения представлен способ, включающий приведение в контакт катализатора полимеризации, полученного способом из первого варианта реализации изобретения, с олефиновым мономером в зоне реакции, в условиях, подходящих для производства полимера; и извлечения полимера.

[0072] В двенадцатом варианте реализации изобретения представлен способ из одиннадцатого варианта реализации изобретения, в котором олефиновый мономер включает этилен и полимер включает полиэтилен.

[0073] В тринадцатом варианте реализации изобретения представлен способ по любому из вариантов реализации изобретения от одиннадцатого до двенадцатого, в котором реактор представляет собой петлевой реактор.

[0074] В четырнадцатом варианте реализации изобретения представлен способ, включающий следующие этапы: a) отжиг кремнеземного носителя при температурах в диапазоне от около 100°C до около 500°C для формирования предварительно отожженного кремнеземного носителя; b) приведение в контакт предварительно отожженного кремнеземного носителя с алкоксидом титана, для формирования a титанированного носителя; c) после окончания этапа b), приведение в контакт титанированного носителя с полиолом, для формирования связанного с полиолом титанированного носителя (PATS); d) приведение в контакт PATS с хромсодержащим соединением, для формирования прекурсора катализатора полимеризации; e) высушивание прекурсора катализатора полимеризации для формирования высушенного прекурсора катализатора полимеризации; и f) отжиг высушенного прекурсора катализатора полимеризации для получения катализатора полимеризации, причем в течение обжига высушенного прекурсора катализатора полимеризации выбросы высокоактивных летучих органических соединений (HRVOC) составляют менее 0,1% мас.

[0075] В пятнадцатом варианте реализации изобретения представлен способ из четырнадцатого варианта реализации изобретения, в котором полиол включает этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоли с молекулярной массой от 106 до 1000, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, неопентилгликоль, 1,2-гександиол, 1,6-гександиол, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,2-октандиол, 1,8-октандиол, 1,2-декандиол, 1,10-декандиол, глицерин, 2,2-диметилолпропан, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, сорбит, 1,2,4-бутандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1-фенил-1,2-этандиол, 1,2-бензолдиол (пирокатехин), 1,3-бензолдиол (резорцин), 1,4-бензолдиол, гваякол, орсин, 1,2,4-пирогаллол, 2-гидроксибензиловый спирт, 3-гидроксибензиловый спирт, 4-гидроксибензиловый спирт, 3,5-дигидроксибензиловый спирт, 1,2-бензолдиметанол, 1,3-бензолдиметанол, 1,4-бензолдиметанол, 2-(2-гидроксифенил)этанол, 2-(3-гидроксифенил)этанол, 2-(4-гидроксифенил)этанол, 2-фенил-1,2-пропандиол, бисфенол A (2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан), бисфенол F (бис(4-гидроксифенил)метан), бисфенол S (4,4'-дигидроксидифенилсульфон), бисфенол Z (4,4'-циклогексилиденбисфенол), бис(2-гидроксифенил)метан, или их комбинации.

[0076] В шестнадцатом варианте реализации изобретения представлен способ по любому из вариантов реализации изобретения от четырнадцатого до пятнадцатого, в котором полиол присутствует в количестве от около 0,1 до около 10 молярных эквивалентов на моль титана.

[0077] В семнадцатом варианте реализации изобретения представлен способ по любому из вариантов реализации изобретения от четырнадцатого до шестнадцатого, в котором HRVOC представляют собой углеводороды, ароматические соединения, спирты, кетоны или их комбинации.

[0078] В восемнадцатом варианте реализации изобретения представлен способ из семнадцатого варианта реализации изобретения, в котором HRVOC представляет собой пропилен.

[0079] В девятнадцатом варианте реализации изобретения представлен способ по любому из от четырнадцатого до восемнадцатого вариантов реализации изобретения, в котором эмиссия HRVOC снижена на от около 50% до около 100% по сравнению с эмиссией HRVOC от катализатора полимеризации, приготовленного в другом аналогичном процессе в отсутствие полиола.

[0080] В двадцатом варианте реализации изобретения представлен способ из восемнадцатого варианта реализации изобретения, в котором уровень выхода пропилена находится в диапазоне от около 50% мас. до около менее чем 1% мас. Относительно массового процента титана.

[0081] В двадцать первом варианте реализации изобретения представлен способ по любому из вариантов реализации изобретения от четырнадцатого до двадцатого, в котором изопропилат титана присутствует в количестве от около 0,1% мас. до около 10% мас.

[0082] В двадцать втором варианте реализации изобретения представлен способ, включающий следующие этапы: a) отжиг кремнеземного носителя при температурах в диапазоне от около 100°C до около 500°C для формирования предварительно отожженного кремнеземного носителя; b) приведение в контакт предварительно отожженного кремнеземного носителя с хромсодержащим соединением для формирования системы Cr/кремнеземный носитель; c) приведение в контакт системы Cr/кремнеземный носитель с алкоксилом титана, для формирования титанированного носителя; d) после окончания этапа с) приведение в контакт титанированного носителя с полиолом, для формирования прекурсора катализатора полимеризации; e) сушка прекурсора катализатора полимеризации, для формирования высушенного прекурсора катализатора полимеризации; и f) обжиг высушенного прекурсора катализатора полимеризации, для получения катализатора полимеризации, причем в течение обжига высушенного прекурсора катализатора полимеризации выбросы высокоактивных летучих органических соединений (HRVOC) составляют менее 0,1% мас.

[0083] В двадцать третьем варианте реализации изобретения представлен способ, включающий следующие этапы: a) отжиг кремнеземного носителя при температурах в диапазоне от около 100°C до около 500°C для формирования предварительно обожженного кремнеземного носителя; b) приведение в контакт предварительно отожженного кремнеземного носителя с алкоксидом титана, для формирования титанированного носителя; c) приведение в контакт титанированного носителя с хромсодержащим соединением, для формирования системы Cr/Ti носитель; d) после окончания этапа с) приведение в контакт системы Cr/Ti носитель с полиолом, для формирования прекурсора катализатора полимеризации; e) сушка прекурсора катализатора полимеризации, для формирования высушенного прекурсора катализатора полимеризации; и f) отжиг высушенного прекурсора катализатора полимеризации, для получения катализатора полимеризации, причем в течение отжига высушенного прекурсора катализатора полимеризации выбросы высокоактивных летучих органических соединений (HRVOC) составляют менее 0,1% мас.

[0084] В двадцать четвертом варианте реализации изобретения представлен способ, включающий следующие этапы: a) отжиг системы Cr/кремнеземный носитель при температурах в диапазоне от около 100°C до около 500°C для формирования a предварительно обожженного носителя; b) приведение в контакт предварительно отожженного носителя с алкоксидом титана, для формирования титанированного носителя; c) после окончания этапа b) приведение в контакт титанированного носителя с полиолом для формирования связанного с полиолом титанированного носителя (PATS); d) высушивание PATS для формирования высушенного прекурсора катализатора полимеризации; и е) отжиг высушенного прекурсора катализатора полимеризации для получения катализатора полимеризации, причем в течение отжига высушенного предшественника катализатора полимеризации выбросы высокоактивных летучих органических соединений (HRVOC) составляют менее 0,1% мас.

[0085] Хотя были показаны и описаны различные варианты реализации изобретения, специалист в данной области техники может сделать их модификации, не отклоняясь от духа и буквы настоящего изобретения. Варианты реализации изобретения, описанные в данном документе, приведены только в качестве примеров, и не предназначены для ограничений. Возможны многие изменения и модификации изобретения, описанного в данном документе, и они входят в объем изобретения. В случаях, когда численные диапазоны или ограничения указаны явным образом, следует понимать, что такое выражение диапазонов или ограничений включает итеративные диапазоны или ограничения подобной величины, попадающие в явно указанные диапазоны или ограничения (например, от около 1 до около 10 включает 2, 3, 4 и т. п.; более чем 0,10 включает 0,11, 0,12, 0,13 и т. п.). Использование термина "необязательно" применительно к любому элементу формулы изобретения предназначено для указания, что данный элемент необходим или, альтернативно, не необходим. Обе альтернативы предназначены для присутствия в объеме формулы изобретения. Использование более широких терминов, таких как содержит, включает, имеет и т. п. следует понимать как обеспечение поддержки для более узких терминов, таких как состоящий из, состоящий по существу из, по существу имеющий в составе и т. п.

[0086] Соответственно, объем правовой охраны не ограничен изложенным выше описанием, он ограничен только представленной ниже формулой изобретения, этот объем включает все эквиваленты объекта формулы изобретения. Каждый без исключения пункт введен в описание как вариант реализации настоящего изобретения. Таким образом, формула изобретения представляет собой дополнительное описание и является дополнением к вариантам реализации настоящего изобретения. Обсуждение ссылки в описании не является признанием, что она является уровнем техники, известным до даты приоритета заявленного изобретения, особенно любой ссылки, которая может иметь дату публикации после даты приоритета этой заявки. Раскрытия всех патентов, патентных заявок и публикаций, процитированных в данном документе, настоящим введены в данный документ посредством ссылки, в той мере, в которой они обеспечивают иллюстративные, процедурные или другие подробности, дополняющие те, которые изложены выше в настоящем документе.

Изобретение относится к способу получения катализатора полимеризации. Описан способ для получения катализатора полимеризации с низкими выбросами высокоактивных летучих органических соединений (HRVOC), включающий следующие этапы:(a) обжиг кремнеземного носителя при температурах в диапазоне от около 100°C до около 500°C для формирования предварительно обожженного кремнеземного носителя;(b) приведение в контакт предварительно обожженного кремнеземного носителя с изопропилатом титана для формирования титанированного носителя; (c) после окончания этапа b) приведение в контакт титанированного носителя с полиолом для формирования связанного с полиолом титанированного носителя (PATS);(d) приведение в контакт упомянутого связанного с полиолом титанированного носителя с ацетиацетонатом хрома (III) для формирования прекурсора катализатора полимеризации;(e) высушивание прекурсора катализатора полимеризации для формирования высушенного прекурсора катализатора полимеризации; и (f) обжиг высушенного предшественника катализатора полимеризации для получения катализатора полимеризации, причем в течение обжига высушенного прекурсора катализатора полимеризации выбросы HRVOC составляют менее 0,1 мас.%. Технический результат – разработка улучшенного способа производства катализаторов, которые приводят к снижению выбросов HRVOC. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил., 1 пр.

1. Способ для получения катализатора полимеризации с низкими выбросами высокоактивных летучих органических соединений (HRVOC), включающий следующие этапы:

a) обжиг кремнеземного носителя при температурах в диапазоне от около 100 до около 500°C для формирования предварительно обожженного кремнеземного носителя;

b) приведение в контакт предварительно обожженного кремнеземного носителя с изопропилатом титана для формирования титанированного носителя;

c) после окончания этапа b) приведение в контакт титанированного носителя с полиолом для формирования связанного с полиолом титанированного носителя (PATS);

d) приведение в контакт упомянутого связанного с полиолом титанированного носителя с ацетиацетонатом хрома (III) для формирования прекурсора катализатора полимеризации;

e) высушивание прекурсора катализатора полимеризации для формирования высушенного прекурсора катализатора полимеризации; и

f) обжиг высушенного предшественника катализатора полимеризации для получения катализатора полимеризации, причем в течение обжига высушенного прекурсора катализатора полимеризации выбросы HRVOC составляют менее 0,1 мас.%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полиол включает этиленгликоль или глицерин.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полиол присутствует в количестве от около 0,1 до около 10 молярных эквивалентов на моль титана.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что HRVOC представляет собой алкеновое соединение.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что алкеновое соединение представляет собой пропилен.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что эмиссия HRVOC снижена на от около 50 до около 100% по сравнению с эмиссией HRVOC от катализатора полимеризации, приготовленного в другом аналогичном процессе в отсутствие полиола.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алкоксид титана присутствует в количестве от около 0,1 до около 10 мас.%.

8. Способ производства полимера, включающий приведение в контакт катализатора полимеризации, полученного способом по п. 1, с (i) олефиновым мономером и (ii) необязательным сомономером в зоне реакции, в условиях, подходящих для производства полимера; и

извлечение полимера.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что олефиновый мономер включает этилен и полимер включает полиэтилен.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что реактор представляет собой петлевой реактор.