эфира хромовой кислоты, а затем соединения титана в гексане, в качестве которого используют алкоксид общей формул TiCOR) где R - изо-С7,Н-; или изо-С Н , при молярном соотношении Ti/Cr 3-10:1 с последующим высушиванием, причем соединение титана наносят на носитель после сложного эфира хромовой кислоты. Для получения катализатора испоЛьзуют легкодоступные соединения титана и хрома. Так как используемые соединения хрома и титана полностью реагируют и удерживаются носителем, то отпадает необходимость промывки катализатора. При использовании катализатора, п лученного по предлагаемому способу, в реакции полимеризации получают пол мер с большим выходом и с широким распределением молекулярного веса. При этом высокий выход полимера полу чается как при использовании данного катализатора в сочетании с алюминийорганическими соединениями, так и в случае индивидуального использования Полученные на основе полиМЬра пле ки отвечают лучшим образцам, выпуска емым промышленностью, например пленк на .основе полиэтилена марки R Hostal GM 9255 фирмы Хехст АГ, ФРГ. Л р и м е р 1 . В раствор 0,296 г (4 ммоль) третичного бутанола в 150 мл безводного гексана вводят при помешивании при при отсутствии воздуха и влаги 3 г безводного сульф затем 0,5 г (5 ммоль) та кремния CrOj. В j-). о заключение суспензию помешивают еще 20 мин при и затем фильтруют ее при защитногазовой атмосфере. Красный раствор третичного бутилхромата без всякой очистки используют для последующих операций. Кремниевую кислоту с удельной поверхностью MVr, объемом пор 1,65 см /г и средним размером частиц 100 мк сушат ч в псевдоожиженном слое в присутствии аргона при А60°С и хранят в присутствии аргона. 26 г этой кремниевой кислоты суспендируют при в 100 мл гексана и соединяют с раствором 2 ммоль третичного бу тилхромата в 150 мл гексана при поме шивании и под инертным газом. Затем добавляют 10 ммоль Ti(0i-С,Н7)4 J 9 4 смесь оставляют на ч при . После этого осушают в вакуумно-испа рительной центрифуге. Полумают катализатор следующего состава , мае. Кремниевая кислота Остальное -активные компоненты представлены в пересчете на металл. Полученный после этого в виде порошка катализатор используют для полимеризации этилена. В реактор на 200 л загружают 100 л гидрированной дизельно-масляной фракции (т. кип. от 130-170°С) и путем промывания азотом удаляют воздух. Затем подогревают до . После этого вводят катализатор в виде упомянутого порошка и 1 ммоль полимера изобутил-окиси-алюминия. Подают этилен и такое количество водорода, чтобы его парциальное давление в газовой среде составляло 5% при общем давлении 6 бар. Давление после дальнейшего введения этилена сохраняют и после 8-часовой полимеризации при 85°С получают 38 кг полиэтилена, что соответствует выходу 2380 г полимера/ммоль Сг в ч. Относительная удельная вязкость составляет 5.01 м/г; индекс текучести 190/5 0,13 г/10 мин; 190/15 1,5 г/10 мин; 190/15, 1 190/5 20,5. Г1 р и м е р 2. Катализатор получают аналогично примеру 1, однако, наносят 2 ммоль третичного бутилхромата на 2 г кремниевой кислоты. После этого соединяют суспензию с 10 ммоль Ti(0i-СаН-,) и и кипятят в течение 1 ч с обратным холодильником. Получают катализатор следующего состава, масс.: Хром0,38 Титан1 ,75 Кремниевая кислота Остальное При полимеризации в реакторе емкостью 200 л в соответствии с примером 1 достигают общего давления 7 бар при содержании Нп S% в газовой среде. После 8-часовой полимеризации получат 31 ,в кг полиэтилена, что соответствует выходу 1990 г полимера/ммоль г в ч. 5 Относительная удельная вязкость составляет 5,09 м/г. Индекс текучести 190/5 0,15 г/10м 190/15 20 г/10 м Пример 3- 0,811+г(3 ммол диметилпентадецилкарбинола СНз(СНг),4С(СНз)аОН, 1,5 г MgS04 и 0,8 г (в.ммоль) CrOj размешивают 150 мл гексана 1445 мин под азотом при комнатной температуре и затем фильтруют. Фильтрат добавляют к 2 кремниевой кислоты, которую сушат перед этим ч при в токе азо та, и суспензию размешивают 1 ч под азотом. Затем добавляют 3 мл (10 ммоль) изопропилата титана и смесь выдерживают 3 сут при комнатной температуре без доступа воздуха Затем гексан отделяют на ротационном испарителе. Порошок, окрашенный в зелено-голубой цвет, применяю в качестве катализатора для полимеризации . Состав полученного катализатора, весД: Хром0,28 Титан1 ,73 Кремниевая кислота Остальное Полимеризацию проводят следующим образом. В автоклав загружают 1 л дизельн го масла и продувают его водородом для удаления воздуха. Затем добавляют в качестве активатора 3 ммоль поли-изо-бутилалюминийоксида (растворенного в дизельном масле) и 0,2819 г(0,018 ммоль хрома) вышеуказанного катализатора. Автоклав закрывают и нагревают до . При давлении водорода 0,5 бар и давлении этилена 5,5 бар полимеризуют t ч. Затем с автоклава спускают давле ние и его охлаждают. Выход полимера составляет 1б9 г, что соответствует 2,398 кг полимера/ ммоль Сг в ч. Индекс расплава 190/5 1,88 г/10 мин а расплава 190/15 17,62 г/10 мин. Пример 4. Кремниевую кислоту с удельной поверхностью 600 , объемом пор 1,12 и средней величиной частиц 0 мм сушат 4 ч при в кипящем слое в атмосфере аргона и хранят под аргоном. 26,8 г этой кремниевой кислоты суспендируют при 209С в 100 мл гексана и добавляют раствор О,+605 г (2 ммоль) третбутилхромата в 150 мл гексана при размешивании и под инерт+6ным газом. Дополнительно размешивают 30 мин. Затем добавляют 5,685 г (20 ммрль) Т1(0-изо-СзН1)4 и смесь выдерживают ч при . Молярное соотношение Сг: Ti 1:10. Получают катализатор следующего состава, вес,%: Хром0,39 Титан3,45 Кремниевая кислота Остальное Его загружают в виде суспензии для полимеризации этилена. Объем дисперсии 00 мл. В автоклав загружают 0,75 мл гидрированной фракции дизельного масла (т. кип. 130-170С) и продувкой азотом удаляют воздух. Затем к вышеуказанной суспензии добавляют 3 ммоль поли-изо-бутилалюминийоксида и 2,0 мл (0,01 ммоль Сг). Затем автоклав нагревают до 85С. Подают водород при давлении 3 бар и затем этилен до общего давления 15 бар. Давление 15 бар поддерживают во время полимеризации введением этилена. После полимеризации в течение k ч получают 121,9 г полимера, что соот-. ветствует выходу г полимера/ ммоль Сг в ч. Индекс расплава 190/5 0,9 г/10 мин а расплава 190/15 5,91 г/10 мин. Пример 5. Катализатор гото- вят аналогично примеру 1 но дают поглотиться 2 ммоль т-бутилхромата на 32 г кремниевой кислоты. Затем к суспензии добавляют 1 ,7055 г (6 ммоль) Т1(0-изо-С Н.,)л.- После трехсуточной выдержки смесь упаривают досуха в вакуум-ротационном испарителе. Катализатор содержит, вес.: Хром0,32 Титан0,89 Кремниеваякислота Остальное Молярное соотношение Cr:Ti 1:3. В автоклав емкостью 2 л загружают 0,75 л гидрированной фракции диЗель- . ного масла (т. кип. 1,30-170°С), и продувкой азотом удаляют воздух. Затем добавляют 3 ммоль поли-изо-бутилалюминийоксида и 0,2890 г 10.017 .ммоль Сг) катализатора. Затем автоклав нагревают до 85°С. Создают давление водорода 2 бар и затем этилена до общего давления 6 бар. Давление 6 бар поддерживают во время полимеризации введением этилена. После «-часовой полимеризации получают. Ю, О г полимера, что соответствует выходу 1529 г полимера/ммоль 1З Cr ч. Индекс расплава 190/5 1,12, а расплава 190/15 14,01. ,2 5 190/5 Пример 6 Аналогично примеру 4 на 17(8 г кремниевой кислоты наносят i ммоль Т-бутилхромата и добавляют 4,2637 г Ti (О-изо-СсЬи4 Сг:Г1 - 1:7,5. После «В-часовой выдержки при ком натнои температуре суспензию катализатора применяют при сополимеризации Катализатор имеет следующий состав, вес,%: Хром0,46 Титан3,19 Кремниевая кислота . Остальное В автоклав емкостью 2 л загружа ют 0,75 л гидрированной фракции дизельного масла (т. кип. 138-170°С) и продувкой азотом удаляют воздух. Затем добавляют 3 ммоль поли-изобутилалюминийоксида, 2,0 мл (0,01 ммоль) суспензии катализатора и указанные ниже количества бутена-1. Затем автоклав нагревают до . Создают давление водорода 3 бар И затем этилена до общего давления 15 бар. Во время 4-часовой полимеризации давление 15 бар поддерживают введением этилена. Снижение плотности полимера является мерой для встраивания бутена-1. Результаты испытаний приведены в таблице.
0,36 4,03
158,3 3957
0,966
11,2
